Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃
В порошковом образце ван-флековского парамагнетика EuF₃ в широком диапазоне температур (55–300 К) измерена температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации ¹⁹F. Наблюдаемое при T > 100 К увеличение скорости ядерной релаксации обусловлено флуктуациями магнитных полей, индуциир...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика низких температур |
|---|---|
| Datum: | 2015 |
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2015
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/122020 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ / А.В. Савинков, А.В. Дуглав, Б.З. Малкин, М.С. Тагиров, С.Л. Кораблева // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 75-80. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-122020 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Савинков, А.В. Дуглав, А.В. Малкин, Б.З. Тагиров, М.С. Кораблева, С.Л. 2017-06-25T19:45:07Z 2017-06-25T19:45:07Z 2015 Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ / А.В. Савинков, А.В. Дуглав, Б.З. Малкин, М.С. Тагиров, С.Л. Кораблева // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 75-80. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 76.60.–k, 76.60.Jx, 76.60.Es, 75.20.–g https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/122020 В порошковом образце ван-флековского парамагнетика EuF₃ в широком диапазоне температур (55–300 К) измерена температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации ¹⁹F. Наблюдаемое при T > 100 К увеличение скорости ядерной релаксации обусловлено флуктуациями магнитных полей, индуциируемых на ядрах фтора магнитными моментами ионов европия с временем жизни, определяе- мым двухфононными процессами релаксации с участием первого возбужденного состояния электронной оболочки ионов Eu³⁺ (Δ1 = 370 К). Набор параметров кристаллического поля, позволяющий удовлетво- рительно описать электронный энергетический спектр иона Eu³⁺ в кристалле EuF₃, вычислен в рамках полуфеноменологической модели обменных зарядов. У порошковому зразку ван-флеківського парамагнетика EuF₃ в широкому діапазоні температур (55–300 К) виміряно температурну залежність швидкості ядерної спін-граткової релаксації ¹⁹F. Збільшення швидкості ядерної релаксації, яке спостерігається при T > 100 К, обумовлено флуктуаціями магнітних полів, що індукуються на ядрах фтору магнітними моментами іонів європію з часом життя, котре визначається двофононними процесами релаксації за участю першого збудженого стану електронної оболонки іонів Eu³⁺ (∆1 = 370 К). Набір параметрів кристалічного поля, що дозволяє задовільно описати електронний енергетичний спектр іона Eu³⁺ в кристалі EuF₃, обчислено у рамках напівфеноменологічної моделі обмінних зарядів. The temperature dependence of spin-lattice relaxation rate of ¹⁹F nuclei was measured in a powdered sample of EuF₃ Van Vleck paramagnet in a broad temperature range 55–300 K. A strong increase of –1 1T T( ) is observed at T >100 K. It is suggested that the driving mechanism of the ¹⁹F nuclear spin-lattice relaxation at T > 100 K is a two-phonon Orbach process that involves the first excited state (Δ1 = 370 K) of the Eu³⁺ 4f-electron shell. A set of crystal field parameters for EuF₃ was calculated in the framework of the exchange charge model. The computed crystal field energies of the Eu³⁺ ions in EuF₃ agree satisfactorily with the experimental data available in literature. Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной в рамках государственной поддержки Казанского (Приволжского) федерального университета в целях повышения его конкурентоспособности среди ведущих мировых научно-образовательных центров, Министерства образования и науки РФ (проект No 02.G25.31.0029). ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ Crystal field analysis and NMR study of ¹⁹F in EuF₃ Van Vleck paramagnet Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ |
| spellingShingle |
Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ Савинков, А.В. Дуглав, А.В. Малкин, Б.З. Тагиров, М.С. Кораблева, С.Л. Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
| title_short |
Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ |
| title_full |
Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ |
| title_fullStr |
Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ |
| title_full_unstemmed |
Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ |
| title_sort |
моделирование кристаллического поля и исследование ямр ¹⁹f в ван-флековском парамагнетике euf₃ |
| author |
Савинков, А.В. Дуглав, А.В. Малкин, Б.З. Тагиров, М.С. Кораблева, С.Л. |
| author_facet |
Савинков, А.В. Дуглав, А.В. Малкин, Б.З. Тагиров, М.С. Кораблева, С.Л. |
| topic |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
| topic_facet |
Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Анатоль Абрагам, Евгений Завойский, Казань |
| publishDate |
2015 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Crystal field analysis and NMR study of ¹⁹F in EuF₃ Van Vleck paramagnet |
| description |
В порошковом образце ван-флековского парамагнетика EuF₃ в широком диапазоне температур (55–300 К) измерена температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации ¹⁹F. Наблюдаемое при T > 100 К увеличение скорости ядерной релаксации обусловлено флуктуациями магнитных полей, индуциируемых на ядрах фтора магнитными моментами ионов европия с временем жизни, определяе- мым двухфононными процессами релаксации с участием первого возбужденного состояния электронной оболочки ионов Eu³⁺ (Δ1 = 370 К). Набор параметров кристаллического поля, позволяющий удовлетво- рительно описать электронный энергетический спектр иона Eu³⁺ в кристалле EuF₃, вычислен в рамках полуфеноменологической модели обменных зарядов.
У порошковому зразку ван-флеківського парамагнетика EuF₃ в широкому діапазоні температур (55–300 К) виміряно температурну залежність швидкості ядерної спін-граткової релаксації ¹⁹F. Збільшення швидкості ядерної релаксації, яке спостерігається при T > 100 К, обумовлено флуктуаціями магнітних полів, що індукуються на ядрах фтору магнітними моментами іонів європію з часом життя, котре визначається двофононними процесами релаксації за участю першого збудженого стану електронної оболонки іонів Eu³⁺ (∆1 = 370 К). Набір параметрів кристалічного поля, що дозволяє задовільно описати електронний енергетичний спектр іона Eu³⁺ в кристалі EuF₃, обчислено у рамках напівфеноменологічної моделі обмінних зарядів.
The temperature dependence of spin-lattice relaxation rate of ¹⁹F nuclei was measured in a powdered sample of EuF₃ Van Vleck paramagnet in a broad temperature range 55–300 K. A strong increase of –1 1T T( ) is observed at T >100 K. It is suggested that the driving mechanism of the ¹⁹F nuclear spin-lattice relaxation at T > 100 K is a two-phonon Orbach process that involves the first excited state (Δ1 = 370 K) of the Eu³⁺ 4f-electron shell. A set of crystal field parameters for EuF₃ was calculated in the framework of the exchange charge model. The computed crystal field energies of the Eu³⁺ ions in EuF₃ agree satisfactorily with the experimental data available in literature.
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/122020 |
| citation_txt |
Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР ¹⁹F в ван-флековском парамагнетике EuF₃ / А.В. Савинков, А.В. Дуглав, Б.З. Малкин, М.С. Тагиров, С.Л. Кораблева // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 1. — С. 75-80. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT savinkovav modelirovaniekristalličeskogopolâiissledovanieâmr19fvvanflekovskomparamagnetikeeuf3 AT duglavav modelirovaniekristalličeskogopolâiissledovanieâmr19fvvanflekovskomparamagnetikeeuf3 AT malkinbz modelirovaniekristalličeskogopolâiissledovanieâmr19fvvanflekovskomparamagnetikeeuf3 AT tagirovms modelirovaniekristalličeskogopolâiissledovanieâmr19fvvanflekovskomparamagnetikeeuf3 AT korablevasl modelirovaniekristalličeskogopolâiissledovanieâmr19fvvanflekovskomparamagnetikeeuf3 AT savinkovav crystalfieldanalysisandnmrstudyof19fineuf3vanvleckparamagnet AT duglavav crystalfieldanalysisandnmrstudyof19fineuf3vanvleckparamagnet AT malkinbz crystalfieldanalysisandnmrstudyof19fineuf3vanvleckparamagnet AT tagirovms crystalfieldanalysisandnmrstudyof19fineuf3vanvleckparamagnet AT korablevasl crystalfieldanalysisandnmrstudyof19fineuf3vanvleckparamagnet |
| first_indexed |
2025-11-25T21:02:32Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:02:32Z |
| _version_ |
1850545544671264768 |
| fulltext |
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1, c. 75–80
Моделирование кристаллического поля
и исследование ЯМР 19F в ван-флековском
парамагнетике EuF3
А.В. Савинков, А.В. Дуглав, Б.З. Малкин, М.С. Тагиров, С.Л. Кораблева
Институт физики, Казанский (Приволжский) федеральный университет
ул. Кремлевская, 18, г. Казань, 420008, Россия
E-mail: Andrey.Savinkov@gmail.com
Статья поступила в редакцию 16 сентября 2014 г., опубликована онлайн 24 ноября 2014 г.
В порошковом образце ван-флековского парамагнетика EuF3 в широком диапазоне температур (55–300 К)
измерена температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации 19F. Наблюдаемое
при T > 100 К увеличение скорости ядерной релаксации обусловлено флуктуациями магнитных полей,
индуциируемых на ядрах фтора магнитными моментами ионов европия с временем жизни, определяе-
мым двухфононными процессами релаксации с участием первого возбужденного состояния электронной
оболочки ионов Eu3+ (Δ1 = 370 К). Набор параметров кристаллического поля, позволяющий удовлетво-
рительно описать электронный энергетический спектр иона Eu3+ в кристалле EuF3, вычислен в рамках
полуфеноменологической модели обменных зарядов.
У порошковому зразку ван-флеківського парамагнетика EuF3 в широкому діапазоні температур (55–300 К)
виміряно температурну залежність швидкості ядерної спін-граткової релаксації 19F. Збільшення
швидкості ядерної релаксації, яке спостерігається при T > 100 К, обумовлено флуктуаціями магнітних
полів, що індукуються на ядрах фтору магнітними моментами іонів європію з часом життя, котре визна-
чається двофононними процесами релаксації за участю першого збудженого стану електронної оболонки
іонів Eu3+ (∆1 = 370 К). Набір параметрів кристалічного поля, що дозволяє задовільно описати електрон-
ний енергетичний спектр іона Eu3+ в кристалі EuF3, обчислено у рамках напівфеноменологічної моделі
обмінних зарядів.
PACS: 76.60.–k Ядеpный магнитный pезонанс и pелаксация;
76.60.Jx Воздействие внутренних магнитных полей;
76.60.Es Релаксационные эффекты;
75.20.–g Диамагнетизм, парамагнетизм и суперпарамагнетизм.
Ключевые слова: ван-флековской парамагнетизм, спин-решеточная релаксация, кристаллическое поле.
1. Введение
Исследования ЯМР в диэлектрических кристаллах
ван-флековских парамагнетиков (TmES [1], LiTmF4 [2],
Pr(NO3)3·6H2O [1], TmF3 [3] и др.) показали, что на ядер-
ные резонансные и релаксационные характеристики как
самого ядра парамагнитного иона, так и ядер ионов-
лигандов определяющее влияние при низких температу-
рах оказывают возбуждения электронной оболочки пара-
магнитного иона. В настоящей работе приведены резуль-
таты исследований температурного поведения ядерной
спин-решеточной релаксации и спектров ЯМР 19F в кри-
сталлическом порошке ван-флековского парамагнетика
EuF3. Как следует из анализа результатов измерений, при
T > 100 К основным механизмом ядерной спин-реше-
точной релаксации 19F в EuF3 является двухфононный
процесс Орбаха–Аминова с участием первого возбуж-
денного состояния электронной оболочки иона Eu3+
(Δ1 = 370 К [4]). При температурах близких к комнатной
характер температурной зависимости скорости релакса-
ции 1
1 ( )T T− ядер 19F отличается от экспоненциального,
возможные дополнительные каналы спин-решеточной
релаксации будут обсуждены ниже.
© А.В. Савинков, А.В. Дуглав, Б.З. Малкин, М.С. Тагиров, С.Л. Кораблева, 2015
mailto:Andrey.Savinkov@gmail.com
А.В. Савинков, А.В. Дуглав, Б.З. Малкин, М.С. Тагиров, С.Л. Кораблева
В настоящей работе приведен набор параметров
кристаллического поля (КП), позволяющий удовлетво-
рительно описать электронный энергетический спектр
иона Eu3+ в кристалле EuF3. В расчете параметров КП
учитывалось кулоновское взаимодействие иона Eu3+ с
точечными ионами кристаллической решетки EuF3 и
дополнительные слагаемые, обусловленные перекры-
ванием электронной плотности иона европия и ионов-
лигандов. Рассчитанные параметры КП сравниваются с
определенными ранее параметрами КП в изоструктур-
ных трифторидах редкоземельных ионов DyF3 [5] и
TmF3 [6]. Отметим, что при использовании найденных
величин параметров КП оказалось возможным удовле-
творительно описать температурную зависимость ста-
тической магнитной восприимчивости, измеренную в
широком диапазоне температур в кристаллическом
порошке EuF3 [7].
Интерес к трифториду европия определяется не-
сколькими обстоятельствами. Во-первых, все извест-
ные исследования ЯМР в ван-флековских парамагне-
тиках выполнялись при низких (близких к «гелиевым»)
температурах, что обусловлено небольшими энергиями
первого возбужденного состояния парамагнитного иона
в этих кристаллах (Δ1 = 32 см–1 в TmES [4], 32 см–1
в LiTmF4 [2], 27 см–1 в Pr(NO3)3·6H2O [1], 6,5 см–1
в TmF3 [3] и др.). В EuF3 энергия ближайшего к основ-
ному состоянию 7F0 подуровня мультиплета 7F1 иона
Eu3+ равна Δ1 = 254 см–1 = 370 К, т.е. по величине Δ1
оказывается близким к оценкам температуры Дебая в
трифторидах редких земель (θD = (430 ± 30) К в HoF3
[9], (470 ± 20) К в ErF3 [9], ~ 460 К в DyF3 [9]). В этом
случае эффективными могут оказаться механизмы ре-
лаксации ядерной системы EuF3, отличные от двухфо-
нонного процесса Орбаха–Аминова, характерного для
других исследованных ван-флековских парамагнети-
ков, в которых реализуется случай Δ1 << θD. Во-
вторых, в кристаллах, содержащих ионы Eu3+, реали-
зуется необычный для других ван-флековских пара-
магнетиков характер взаимодействия электронной обо-
лочки парамагнитного иона с ядерным моментом:
внешнее магнитное поле на ядрах 151,153Eu практически
полностью компенсируется внутренним «сверхтонким»
полем [10], что значительно ухудшает условия для на-
блюдения ЯМР на ядрах 151Eu (γ/2π = 1,056 кГц/Э,
ядерный спин I = 5/2, естественная распространенность
47,8%) и ядрах 153Eu (γ/2π = 0,466 кГц/Э, ядерный спин
I = 5/2, естественная распространенность 52,2%). По
оценкам, приведенным в работе [10], наилучшие усло-
вия для наблюдения ЯМР 151,153Eu могут быть достиг-
нуты в кристаллах с относительно сильным КП низкой
симметрии, к которым относится и EuF3. Наличие мо-
дели кристаллического поля EuF3, адекватно описы-
вающей уровни энергии иона Eu3+ и соответствующие
волновые функции, является важным условием для
интерпретации результатов исследований ЯМР в EuF3.
2. Моделирование параметров КП в EuF3
Фториды «тяжелых» редкоземельных ионов (от Sm
до Lu, включая Eu) имеют орторомбическую кристал-
лическую решетку с пространственной группой сим-
метрии Pnma (62) и точечной группой симметрии ред-
коземельного иона Cs [11], элементарная ячейка EuF3
содержит четыре формульные единицы. Параметры
орторомбической кристаллической ячейки EuF3: a =
= 0,6622 нм, b = 0,7019 нм, c = 0,4396 нм [12]. В расче-
те параметров КП были использованы декартовы ко-
ординаты ионов Eu3+ в позиции 4c, ионов фтора F1 в
позиции 4с и ионов F2 в позиции 8d (табл. 1), получен-
ные путем сравнения с соответствующими структур-
ными данными для других трифторидов редких земель
(ErF3 [13] и HoF3, TbF3 [14]).
Параметры электростатического взаимодействия
электрона открытой 4f-оболочки иона Eu3+ с зарядами
ионов кристаллической решетки EuF3 в первом при-
ближении можно представить суммой слагаемых, от-
вечающих взаимодействию с электрическими полями
точечных зарядов ( ) :( )pc k
qB
2 ( )
( )
1
(1 ) ( 1) ( , )
,
nl k q k
L k q L Lpc k
q k
L L
e q r C
B
R
−
+
−σ − θ ϕ
= −∑ (1)
где eqL — заряд лиганда L, Lθ и Lϕ — углы в сфери-
ческой системе координат с началом на ядре редкозе-
мельного иона, R — расстояние от редкоземельного
иона до лиганда L. Значения моментов пространствен-
ной плотности 4f-электронов <r2> = 0,834, <r4> = 1,706,
<r6> = 7,528 ат.ед. и факторы экранирования nl
kσ
(здесь n и l — квантовые числа) 2σ = 0,68, 4σ = 6σ = 0
были определены сравнением с известными из литера-
туры значениями для соседних редкоземельных ионов
(см., например, [15]).
Для учета поправок к кулоновскому взаимодей-
ствию за счет пространственного распределения заряда
лигандов использовалась полуфеноменологическая мо-
дель обменных зарядов [16]:
2
( ) ( )2(2 1) ( )( 1) ( , ),
2 1
ec k nl q k
q k L q L L
LL
k eB S R C
l R −
+
= − θ ϕ
+∑ (2)
где nl
kS — билинейные формы интегралов перекрыва-
ния волновых функций валентных 4f-электронов иона
Таблица 1. Координаты атомов в структуре EuF3
Атом Позиция x/a y/b z/c
Eu 4c 0,368 0,25 0,0605
F1 4c 0,525 0,25 0,5840
F2 8d 0,165 0,066 0,3840
76 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР 19F в ван-флековском парамагнетике EuF3
Eu3+ и волновых функций 2s-, 2p-электронов ионов-
лигандов (F–):
2 2 2| | | | | | .nl nl nl nl
k s s kS G S G S G Sσ σ π π= + + γ (3)
Здесь ( ) 0 | 00 ,nl
s LS R nl n′′= ( ) 0 | 10 ,nl
LS R nl nσ ′′=
( ) 1 | 11 ,nl
LS R nl nπ ′′= коэффициенты γ2 = 3/2, γ4 = 1/3,
γ6 = –3/2 для 4f-электронов (n = 4, l = 3); ,sG Gσ и
Gπ — параметры модели с начальными величинами
sG G Gσ π= = = 5,5. Затем параметры кристаллического
поля вычислялись как сумма вкладов, определяемых
выражениями (1) и (2):
( ) ( ) .k pc k ec k
q q qB B B= + (4)
Рассчитанные значения параметров кристалличе-
ского поля для EuF3 приведены в табл. 2 (колонка
«EuF3 (calc.)»). Окончательно набор параметров КП в
EuF3 получен путем варьирования вычисленных вели-
чин так, чтобы минимизировать квадрат отклонения
полученных теоретически значений энергии подуров-
ней мультиплетов 7F1, 7F2, 7F3, 7F4, 7F5, 7F6, 2D0, 2D1 и
2D2 иона Eu3+ от значений, измеренных эксперимен-
тально [4] (колонка «EuF3 (calc.)» в табл. 2). Стандарт-
ное отклонение рассчитанных уровней энергии от из-
меренных составило ~19 см–1. Расчеты спектра ионов
Eu3+ в EuF3 выполнены в полном базисе из 3003 элек-
тронных состояний иона европия с использованием
гамильтониана
( ) ( )
,
.k k
fi q q
k q
B C= +∑H H (5)
Здесь первое слагаемое представляет собой энергию
свободного иона. Константы электростатического и
спин-орбитального взаимодействий были приняты со-
ответственно равными F2 = 79719 см–1, F4 = 58866 см–1,
F6 = 42242 см–1, ξ = 1324 см–1 (см. исходные значения
в [17]), параметры конфигурационных и трехчастич-
ных взаимодействий взяты из работы [17]. В табл. 3
приведены значения электронных уровней энергии,
рассчитанные при помощи полученных параметров КП
(колонка «Ei (calc.)») и найденные экспериментально
авторами работы [4] (колонка «Ei (exp.)»).
Учитывая неоднозначность процедуры расчета па-
раметров КП, полученные для EuF3 параметры следует
сравнить с определенными ранее параметрами КП изо-
структурных трифторидов редкоземельных ионов
DyF3 [5], TmF3 [6] (см. табл. 2). Это сравнение демон-
стрирует ожидаемую тенденцию к усилению кристал-
лического поля от конца ряда редкоземельных ионов к
его началу (Yb → Sm).
На рис. 1 представлены результаты расчета статиче-
ской магнитной восприимчивости порошка EuF3 с ис-
пользованием найденных величин параметров КП
(табл. 2, колонка «EuF3 (fit.)») и экспериментальные
данные, измеренные авторами работы [18]. Как видно
на рисунке, вычисленная кривая χ(Т) удовлетворитель-
но согласуется с экспериментальными данными. Не-
большое расхождение, наблюдаемое при низких тем-
пературах, обусловлено систематическим завышением
на 8–10 см–1 энергий возбужденных уровней мульти-
плета 7F1 (см. табл. 3).
Таблица 2. Параметры кристаллического поля ( )k
qB для
EuF3, DyF3 [5] и TmF3 [6] (см–1)
k,q EuF3 (calc.) EuF3 (fit.) DyF3 TmF3
2,0 267 287 304 224
2,1 –364 –322 –312 –318
2,2 –206 –294 –224 –227
4,0 –28 –90 –131 –67
4,1 686 555 621 513
4,2 27 90 –29 40
4,3 –53 –76 –62 –79
4,4 198 161 146 118
6,0 26 60 83 64
6,1 466 363 403 289
6,2 –618 –496 –523 –315
6,3 59 52 43 38
6,4 –120 –113 –108 –97
6,5 345 300 315 297
6,6 306 263 276 202
Рис. 1. Статическая магнитная восприимчивость порошка
EuF3: сплошная линия — результаты расчета χ(T), серые
кружки — экспериментальные данные [18].
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 77
А.В. Савинков, А.В. Дуглав, Б.З. Малкин, М.С. Тагиров, С.Л. Кораблева
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
Для приготовления порошкового образца был ис-
пользован кристаллический порошок EuF3 высокой
чистоты (99,99%). Фазовый состав порошка EuF3 кон-
тролировался измерениями рентгеновской дифракции.
Анализ рентгеновского дифракционного спектра пока-
зал, что все наблюдаемые дифракционные максимумы
соответствуют EuF3. Других дифракционных макси-
мумов, соответствующих химическим примесям (EuF2,
Eu2O3 и др.), не обнаружено.
Измерения ЯМР 19F в порошковом образце EuF3 про-
водились на стандартном импульсном спектрометре ЯМР
на частоте 23,9 МГц в постоянном магнитном поле
5965 Гс. Для измерения сигнала спинового эха применя-
лась двухимпульсная последовательность Хана, для из-
мерения времени спин-решеточной релаксации — трех-
импульсная последовательность «π/2 – t –π/2 – τ – π»,
в которой t — изменяемая задержка между первым,
насыщающим импульсом и «проверяющей» парой им-
пульсов «π/2 – τ – π». Поскольку в соединениях евро-
пия измерение ЯМР 151,153Eu существенно затруднено
из-за ослабления в позиции ядра внешнего магнитного
поля внутренним «сверхтонким» полем электронной
оболочки Eu3+, исследования релаксационных процес-
сов ЯМР в ван-флековском парамагнетике EuF3 вы-
полнены на ядрах 19F.
Спектры ЯМР 19F в порошке EuF3 при температурах
4,2; 77 и 300 К восстанавливались из измеренных при
этих температурах сигналов спинового эха путем приме-
нения преобразования Фурье. В табл. 4 приведена полная
ширина порошковых спектров ЯМР 19F. Как видно из
таблицы, в очень широком диапазоне температур ширина
порошкового спектра 19F остается небольшой и изменя-
ется в пределах всего от 33,4 до 40,6 кГц (8–10 Гс).
Таблица 3. Электронные уровни энергии иона Eu3+ в EuF3 (см–1)
2S+1LJ Ei (exp.) [4] Ei (calc.) 2S+1LJ Ei (exp.) [4] Ei (calc.)
7F0 0 0
7F5
3779 3760
7F1
258 266 3807 3781
420 429 3864 3887
454 464 3916 3912
7F2
997 968 3928 3939
1013 1019 3983 3985
1045 1039 4007 3996
1098 1100 4018 4013
1144 1151 4037 4017
7F3
1865 1850 4065 4063
1881 1877 4092
1898 1891
7F6
4827 4839.6
1917 1915 4840
1959 1930 4897 4879
1990 1967 4881
1995 1968 5029 5032
7F4
2775 2784 5034
2810 2795 5084 5089
2819 2823 5122 5095
2851 2836 5096
2862 2849 5136 5156
2904 2916 5163
2923 2963 5229 5255
2964 2990 5255
2996 3070 5D0 17290 17289
5D1
19026 19010
19057 19060
19067 19075
5D2
21512 21501
21516 21507
21527
21536 21527
21546 21536
78 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
Моделирование кристаллического поля и исследование ЯМР 19F в ван-флековском парамагнетике EuF3
Это свидетельствует о том, что локальные магнитные
поля, наводимые 4f-оболочкой иона Eu3+ на ядрах 19F,
крайне незначительны по величине.
Детальный анализ ядерной спин-решеточной релак-
сации 169Tm в кристалле этилсульфата тулия (TmES)
[19] показал, что однофононный прямой процесс и
двухфононный рамановский процесс не эффективны
при низких температурах. Однако оценки скорости
двухфононной релаксации Орбаха–Аминова давали
хорошее согласие с экспериментом. Результаты после-
дующих исследований процессов ядерной спин-
решеточной релаксации в других ван-флековских пара-
магнетиках также указывают на двухфононный процесс
Орбаха–Аминова как наиболее эффективный механизм
релаксации как ядер парамагнитных ионов, так и ядер
лигандов (TmES [1], LiTmF4 [2], Pr(NO3)3·6H2O [1],
TmF3 [3] и пр.). Следует отметить, что эти исследования
выполнялись при низких температурах (T < 10 К), так
как при более высоких температурах наблюдение им-
пульсного ЯМР становилось невозможным из-за
слишком коротких времен спин-спиновой релаксации
исследуемых ядер. В трифториде европия магнитный
момент поляризованной 4f-оболочки иона Eu3+ мал,
поэтому влияние иона Eu3+ на ядро 19F через супер-
сверхтонкое взаимодействие также мало, что и было
подтверждено в наших экспериментах по регистрации
спектров ЯМР 19F в порошке EuF3. Это создает усло-
вия для наблюдения в EuF3 ЯМР 19F в широком диапа-
зоне температур.
Измерения температурной зависимости скорости
спин-решеточной релаксации ядер 19F в порошке EuF3
в диапазоне температур 55–300 К показали достаточно
сложное ее поведение (рис. 2). В диапазоне температур
55–100 К скорость спин-решеточной релаксации 19F
слабо зависит от температуры, демонстрируя неболь-
шой широкий максимум с центром при T ~ 75 К. Одна-
ко при температурах T > 100 К спин-решеточная ре-
лаксация резко ускоряется. Следует также отметить,
что при этих же температурах (T > 100 К) статическая
магнитная восприимчивость в порошке EuF3 отклоня-
ется от постоянного низкотемпературного значения
(рис. 1), что обусловлено началом заселения низших
возбужденных состояний электронной 4f-оболочки
иона Eu3+. Естественно ожидать, что квантовые пере-
ходы между основным и возбужденными состояниями
создают флуктуации магнитного момента иона Eu3+,
а значит, и локального магнитного поля на ядрах 19F,
вызывающие ускорение спин-решеточной релаксации
ядер фтора.
На рис. 2 сплошной линией представлена модель-
ная функция –1
1 1~ exp (– / ),T kT∆ отвечающая релак-
сации ядер 19F через первое возбужденное состояние
иона Eu3+ с энергией Δ1 = 258 см–1 (370 К) [4]. Видно,
что при высоких температурах (близких к комнатной)
скорость ядерной спин-решеточной релаксации уже
не может быть описана одной лишь экспоненциально
возрастающей функцией. Вероятности однофононных
возбуждений следующих возбужденных состояний
в электронном спектре иона Eu3+ (Δ2 = 600 К и Δ3 =
= 650 К) в качестве дополнительных каналов релакса-
ции ядер 19F могут быть подавлены вследствие малой
плотности высокочастотных колебаний решетки (тем-
пература Дебая в трифторидах редких земель со струк-
турой YF3 равна θD ~ 430–470 К, в частности θD = (430
± 30) К в HoF3, (470 ± 20) К в ErF3, ~460 К в DyF3 —
см. работы [8,9], т.е. Δ3 > Δ2 > θD). Таким образом, тре-
буются дополнительные исследования для прояснения
механизмов спин-решеточной релаксации в ядерной
системе EuF3 при высоких температурах.
4. Заключение
В настоящей работе выполнен расчет параметров КП
для иона Eu3+ в кристалле EuF3 с использованием полу-
феноменологической модели обменных зарядов. Рас-
считанные параметры КП оказались в хорошем согла-
сии с определенными ранее параметрами КП в других
изоструктурных трифторидах редкоземельных ионов
(DyF3 и TmF3). Стандартное отклонение рассчитанных
уровней энергии иона Eu3+ от экспериментальных
значений ~19 см–1. Кроме того, показано, что полу-
ченные для EuF3 параметры КП позволяют удовле-
творительно описать статическую магнитную воспри-
Таблица 4. Полная ширина на полувысоте порошкового
спектра ЯМР 19F в EuF3
T, К FWHM, кГц
4,2 40,6(1)
77 36,5(1)
300 33,7(1)
Рис. 2. Температурная зависимость скорости спин-решеточ-
ной релаксации ядер 19F в порошке EuF3. Символы — экспе-
риментальные результаты, сплошная линия — результат
моделирования ядерной релаксации 19F функцией вида
–1
1 1~ exp ( / ).T kT−∆
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1 79
А.В. Савинков, А.В. Дуглав, Б.З. Малкин, М.С. Тагиров, С.Л. Кораблева
имчивость, измеренную в широком диапазоне темпе-
ратур в кристаллическом порошке EuF3.
Измерения температурной зависимости скорости
спин-решеточной релаксации ядер 19F в порошковом
образце ван-флековского парамагнетика EuF3 были
выполнены в диапазоне температур 55–300 К. Спек-
тры ЯМР 19F измерены при температурах 4,2; 77 и
300 К. Показано, что в EuF3 при T > 100 К основным
механизмом ядерной спин-решеточной релаксации
19F является двухфононный процесс Орбаха–Аминова
с участием первого возбужденного состояния элек-
тронной оболочки иона Eu3+ (Δ1 = 370 К). При высо-
ких температурах (близких к комнатной) температур-
ный ход скорости спин-решеточной релаксации ядер
19F становится более сложным, что свидетельствует о
наличии дополнительных каналов релаксации. Для
выяснения механизмов ядерной спин-решеточной ре-
лаксации при высоких температурах требуются допол-
нительные эксперименты с использованием методов,
которые дают возможность измерять скорость ядерной
спин-решеточной релаксации при температурах, зна-
чительно превышающих 300 К.
Работа выполнена за счет средств субсидии, выде-
ленной в рамках государственной поддержки Казан-
ского (Приволжского) федерального университета в
целях повышения его конкурентоспособности среди
ведущих мировых научно-образовательных центров,
Министерства образования и науки РФ (проект
No 02.G25.31.0029).
1. Л.К. Аминов, M.A. Теплов, УФН 28, 762 (1985) [Usp.
Phys. Nauk. 147, 49 (1985)].
2. А.А. Антипин, С.Л. Кораблева‚ Р.М. Рахматуллин, М.С.
Тагиров, М.А. Теплов, А.А. Федий, ФТТ 21, 111 (1979).
3. A.V. Savinkov, G.S. Shakurov, S.L. Korableva, A.V. Dooglav,
M.S. Tagirov, H. Suzuki, P.K. Matsumoto, and S. Abe,
J. Phys.: Conf. Ser. 324, 012033 (2011).
4. H.H. Caspers, H.E. Rast, and J.L. Fry, J. Chem. Phys. 47,
4505 (1967).
5. A.V. Savinkov, S.L. Korableva, A.A. Rodionov, I.N. Kurkin,
B.Z. Malkin, M.S. Tagirov, H. Suzuki, К. Matsumoto, and
S. Abe, J. Phys.: Condens. Matter 20, 485220 (2008).
6. Готовится к публикации.
7. Y. Takikawa, Sh. Ebisu, and Sh. Nagata, J. Phys. Chem.
Solids 71, 1592 (2010).
8. K.M. Lyapunov, A.V. Baginskii, and S.V. Stankus, J. Alloys
Compounds 306, 17 (2000).
9. K.M. Lyapunov, A.V. Baginskii, and S.V. Stankus, High
Temp. 45, 131 (2007).
10. R.J. Elliott, Proc. Phys. Soc. B 70, 119 (1957).
11. A. Zalkin and D.H. Templeton, J. Am. Chem. Soc. 75, 2453
(1953).
12. M.E.G. Valerio, R.A. Jackson, and J.F. de Lima, J. Phys.:
Condens. Matter 12, 7727 (2000).
13. K. Kramer, H. Romstedt, H.U. Gudel, P. Fisher, A. Murasik,
and M.T Fernandez-Diaz, Eur. J. Solid State Inorg. Chem.
33, 273 (1996).
14. M. Piotrowski, H. Ptasiewicz-bak, and A. Murasikm, Phys.
Status Solidi A 55, K163 (1979).
15. A.J. Freeman and R.E. Watson, Phys. Rev. 127, 2058 (1962).
16. B.Z. Malkin, Spectroscopy of Solids Containing Rare-Earth
Ions, A.A. Kaplyanskii and R.M. Macfarlane (eds.), Amster-
dam: Elsevier (1987), p. 13.
17. W.T. Carnall, G.L. Goodman, K. Rajnak, and R.S. Rana,
J. Chem. Phys. 90, 3444 (1989).
18. Y. Takikawa, Sh. Ebisu, and Sh. Nagata, J. Phys. Chem.
Solids 71, 1592 (2010).
19. М.П. Вайсфельд, ФТТ 14, 737 (1972); М.П. Вайсфельд,
ФТТ 14, 3568 (1972).
Crystal field analysis and NMR study of 19F in EuF3
Van Vleck paramagnet
A.V. Savinkov, A.V. Dooglav, B.Z. Malkin,
M.S. Tagirov, and S.L. Korableva
The temperature dependence of spin-lattice relaxa-
tion rate of 19F nuclei was measured in a powdered
sample of EuF3 Van Vleck paramagnet in a broad
temperature range 55–300 K. A strong increase of
–1
1 ( )T T is observed at T >100 K. It is suggested that
the driving mechanism of the 19F nuclear spin-lattice
relaxation at T > 100 K is a two-phonon Orbach pro-
cess that involves the first excited state (Δ1 = 370 K)
of the Eu3+ 4f-electron shell. A set of crystal field pa-
rameters for EuF3 was calculated in the framework of
the exchange charge model. The computed crystal field
energies of the Eu3+ ions in EuF3 agree satisfactorily
with the experimental data available in literature.
PACS: 76.60.–k Nuclear magnetic resonance and
relaxation;
76.60.Jx Effects of internal magnetic fields;
76.60.Es Relaxation effects;
75.20.–g Diamagnetism, paramagnetism,
and superparamagnetism.
Keywords: Van Vleck paramagnets, spin-lattice relax-
ation, crystal field.
80 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 1
1. Введение
2. Моделирование параметров КП в EuF3
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
4. Заключение
|