Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах
Розглянуто властивості матеріалів з високим показником заломлення на основі халькогенідів металів та одержуваних з них покриттів. Обговорено проблеми стабілізації їхнього складу та мінімізації впливу оксигенвмісних домішок шляхом уведення легуючих добавок або повної заміни бінарних сполук на складні...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Вісник Українського матеріалознавчого товариства |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Українське матеріалознавче товариство
2012
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125377 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах / В.Ф. Зінченко, І.Р. Магунов, В.П. Антонович, О.В. Мозкова, Г.І. Кочерба, О.С. Мазур // Вісник Українського матеріалознавчого товариства. — 2012. — № 1(5). — С. 89-98. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-125377 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Зінченко, В.Ф. Магунов, І.Р. Антонович, В.П. Мозкова, О.В. Кочерба, Г.І. Мазур, О.С. 2017-10-25T20:52:08Z 2017-10-25T20:52:08Z 2012 Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах / В.Ф. Зінченко, І.Р. Магунов, В.П. Антонович, О.В. Мозкова, Г.І. Кочерба, О.С. Мазур // Вісник Українського матеріалознавчого товариства. — 2012. — № 1(5). — С. 89-98. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 2310-9688 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125377 621.796.1 : 681.7.047 Розглянуто властивості матеріалів з високим показником заломлення на основі халькогенідів металів та одержуваних з них покриттів. Обговорено проблеми стабілізації їхнього складу та мінімізації впливу оксигенвмісних домішок шляхом уведення легуючих добавок або повної заміни бінарних сполук на складні халькогеніди. Встановлено обмінний механізм дії легуючих добавок (сульфідів та сульфофторидів лантанідів) на домішки ZnO у сульфіді цинку. Виявлено особливості хімізму випаровування композиту ZnS-Ge у глибокому вакуумі. Показано, що тонкоплівкові покриття, одержаних зі складних халькогенідів металів або композитів, є переважно рентгеноаморфними або аморфно-кристалічними. Помітний гіпсохромний зсув краю поглинання покриттів порівняно з полікристалічними матеріалами свідчить про їхній наноструктурний характер. Обговорено вплив структури на оптичні та експлуатаційні параметри покриттів. Рассмотрены свойства материалов с высоким показателем преломления на основе халькогенидов металлов и получаемых из них покрытий. Обсуждены проблемы стабилизации их состава и минимизации влияния кислородсодержащих примесей путем введения легирующих добавок или полной замены бинарных соединений на сложные халькогениды. Установлен обменный механизм действия легирующих добавок (сульфидов и сульфофторидов лантанидов) на примеси ZnO в сульфиде цинка. Раскрыты особенности химизма испарения композита ZnS–Ge в глубоком вакууме. Показано, что тонкопленочные покрытия, полученные из сложных халькогенидов металлов или композитов, являются преимущественно рентгеноаморфными либо аморфно-кристаллическими. Заметный гипсохромный сдвиг края поглощения покрытий по сравнению с поликристаллическими материалами свидетельствует об их наноструктурном характере. Обсуждено влияние структуры на оптические и эксплуатационные параметры покрытий. Properties of high-refractive index materials based on chalcogenides, and coatings produced from them, are regarded. Problems of stabilization of their composition and minimization of the effect of oxygen-containing admixtures due to alloying additives or by the entire substitution of binary compounds for complex chalcogenides are discussed. The exchange mechanism of the action of alloying additives (lanthanides sulfides and sulfofluorides) on ZnO admixtures in zinc sulfide is established. Peculiarities of the chemical mechanism of the evaporation in deep vacuum of the ZnS–Ge composite are revealed. It is shown that thin-film coatings produced from complex chalcogenides or composites are X-ray-amorphous or amorphous-crystalline. Considerable gypsochromic shift of the absorption edge of coatings compared with polycrystalline materials suggests the nano-crystalline character of the films. The effect of structure on optical and operational parameters of the coatings is discussed. uk Українське матеріалознавче товариство Вісник Українського матеріалознавчого товариства Результати наукових досліджень Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах |
| spellingShingle |
Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах Зінченко, В.Ф. Магунов, І.Р. Антонович, В.П. Мозкова, О.В. Кочерба, Г.І. Мазур, О.С. Результати наукових досліджень |
| title_short |
Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах |
| title_full |
Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах |
| title_fullStr |
Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах |
| title_full_unstemmed |
Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах |
| title_sort |
розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах |
| author |
Зінченко, В.Ф. Магунов, І.Р. Антонович, В.П. Мозкова, О.В. Кочерба, Г.І. Мазур, О.С. |
| author_facet |
Зінченко, В.Ф. Магунов, І.Р. Антонович, В.П. Мозкова, О.В. Кочерба, Г.І. Мазур, О.С. |
| topic |
Результати наукових досліджень |
| topic_facet |
Результати наукових досліджень |
| publishDate |
2012 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Вісник Українського матеріалознавчого товариства |
| publisher |
Українське матеріалознавче товариство |
| format |
Article |
| description |
Розглянуто властивості матеріалів з високим показником заломлення на основі халькогенідів металів та одержуваних з них покриттів. Обговорено проблеми стабілізації їхнього складу та мінімізації впливу оксигенвмісних домішок шляхом уведення легуючих добавок або повної заміни бінарних сполук на складні халькогеніди. Встановлено обмінний механізм дії легуючих добавок (сульфідів та сульфофторидів лантанідів) на домішки ZnO у сульфіді цинку. Виявлено особливості хімізму випаровування композиту ZnS-Ge у глибокому вакуумі. Показано, що тонкоплівкові покриття, одержаних зі складних халькогенідів металів або композитів, є переважно рентгеноаморфними або аморфно-кристалічними. Помітний гіпсохромний зсув краю поглинання покриттів порівняно з полікристалічними матеріалами свідчить про їхній наноструктурний характер. Обговорено вплив структури на оптичні та експлуатаційні параметри покриттів.
Рассмотрены свойства материалов с высоким показателем преломления на основе халькогенидов металлов и получаемых из них покрытий. Обсуждены проблемы стабилизации их состава и минимизации влияния кислородсодержащих примесей путем введения легирующих добавок или полной замены бинарных соединений на сложные халькогениды. Установлен обменный механизм действия легирующих добавок (сульфидов и сульфофторидов лантанидов) на примеси ZnO в сульфиде цинка. Раскрыты особенности химизма испарения композита ZnS–Ge в глубоком вакууме. Показано, что тонкопленочные покрытия, полученные из сложных халькогенидов металлов или композитов, являются преимущественно рентгеноаморфными либо аморфно-кристаллическими. Заметный гипсохромный сдвиг края поглощения покрытий по сравнению с поликристаллическими материалами свидетельствует об их наноструктурном характере. Обсуждено влияние структуры на оптические и эксплуатационные параметры покрытий.
Properties of high-refractive index materials based on chalcogenides, and coatings produced from them, are regarded. Problems of stabilization of their composition and minimization of the effect of oxygen-containing admixtures due to alloying additives or by the entire substitution of binary compounds for complex chalcogenides are discussed. The exchange mechanism of the action of alloying additives (lanthanides sulfides and sulfofluorides) on ZnO admixtures in zinc sulfide is established. Peculiarities of the chemical mechanism of the evaporation in deep vacuum of the ZnS–Ge composite are revealed. It is shown that thin-film coatings produced from complex chalcogenides or composites are X-ray-amorphous or amorphous-crystalline. Considerable gypsochromic shift of the absorption edge of coatings compared with polycrystalline materials suggests the nano-crystalline character of the films. The effect of structure on optical and operational parameters of the coatings is discussed.
|
| issn |
2310-9688 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125377 |
| citation_txt |
Розробка і властивості халькогенідних матеріалів для інтерференційної оптики, що функціонує в екстремальних умовах / В.Ф. Зінченко, І.Р. Магунов, В.П. Антонович, О.В. Мозкова, Г.І. Кочерба, О.С. Мазур // Вісник Українського матеріалознавчого товариства. — 2012. — № 1(5). — С. 89-98. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT zínčenkovf rozrobkaívlastivostíhalʹkogenídnihmateríalívdlâínterferencíinoíoptikiŝofunkcíonuêvekstremalʹnihumovah AT magunovír rozrobkaívlastivostíhalʹkogenídnihmateríalívdlâínterferencíinoíoptikiŝofunkcíonuêvekstremalʹnihumovah AT antonovičvp rozrobkaívlastivostíhalʹkogenídnihmateríalívdlâínterferencíinoíoptikiŝofunkcíonuêvekstremalʹnihumovah AT mozkovaov rozrobkaívlastivostíhalʹkogenídnihmateríalívdlâínterferencíinoíoptikiŝofunkcíonuêvekstremalʹnihumovah AT kočerbagí rozrobkaívlastivostíhalʹkogenídnihmateríalívdlâínterferencíinoíoptikiŝofunkcíonuêvekstremalʹnihumovah AT mazuros rozrobkaívlastivostíhalʹkogenídnihmateríalívdlâínterferencíinoíoptikiŝofunkcíonuêvekstremalʹnihumovah |
| first_indexed |
2025-11-24T02:28:12Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:28:12Z |
| _version_ |
1850836836407050240 |
| fulltext |
ІІ. Результати наукових досліджень
89
УДК 621.796.1 : 681.7.047
В. Ф. Зінченко, І. Р. Магунов, В. П. Антонович, О. В. Мозкова,
Г. І. Кочерба, О. С. Мазур†††
РОЗРОБКА І ВЛАСТИВОСТІ ХАЛЬКОГЕНІДНИХ МАТЕРІАЛІВ ДЛЯ
ІНТЕРФЕРЕНЦІЙНОЇ ОПТИКИ, ЩО ФУНКЦІОНУЄ В
ЕКСТРЕМАЛЬНИХ УМОВАХ
Розглянуто властивості матеріалів з високим показником заломлення на основі ха-
лькогенідів металів та одержуваних з них покриттів. Обговорено проблеми стабілізації
їхнього складу та мінімізації впливу оксигенвмісних домішок шляхом уведення легуючих
добавок або повної заміни бінарних сполук на складні халькогеніди. Встановлено обмін-
ний механізм дії легуючих добавок (сульфідів та сульфофторидів лантанідів) на домішки
ZnO у сульфіді цинку. Виявлено особливості хімізму випаровування композиту ZnS-Ge у
глибокому вакуумі. Показано, що тонкоплівкові покриття, одержаних зі складних халь-
когенідів металів або композитів, є переважно рентгеноаморфними або аморфно-
кристалічними. Помітний гіпсохромний зсув краю поглинання покриттів порівняно з
полікристалічними матеріалами свідчить про їхній наноструктурний характер. Обгово-
рено вплив структури на оптичні та експлуатаційні параметри покриттів.
Ключові слова: складні халькогеніди, композити з легуючими добавками, тонкоплі-
вкові покриття, наноструктура, оптичні й експлуатаційні властивості.
Загальні властивості халькогенідних ПУМ
Плівкоутворюючими матеріалами (ПУМ) називають речовини, які існу-
ють у достатньо компактному вигляді (таблетки, пігулки, драже, уламки,
зливки тощо), з яких можна різноманітними способами (термічне випарову-
вання у вакуумі, магнетронне розпилення тощо) одержати тонкоплівкові по-
криття на підкладках з метою надання ним певного функціонального призна-
чення. Досить детальний аналіз історії створення та розвитку ПУМ
розглянуто у нашому попередньому огляді [1].
Халькогенідами називають сполуки металів з сульфуром (S), селеном
(Se) та телуром (Te). Фізико-хімічні властивості та термічні характеристики
найважливіших халькогенідних ПУМ представлені в табл. 1. Історично скла-
лося так, що найчастіше в якості халькогенідних ПУМ застосовують сульфід,
селенід та телурид цинку.
© Зінченко Віктор Федосійов, завідувач відділу хімії функціональних неорганічних матері-
алів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України, доктор хімічних наук,
професор, працює в галузі неорганічної хімії твердої речовини; Магунов Ігор Робертович,
Антонович Валерій Павлович, Мазур Ольга Сергіївна ⎯ співробітники того ж інституту;
Мозкова Ольга Володимирівна, начальник лабораторії Казенного підприємства спеціального
приладобудування “Арсенал”, фахівець в області оптичного приладобудування; Кочерба
Григорій Іванович, головний технолог спільного науково-виробничого підприємства “Нові
матеріали і технології”.
"Вісник" УМТ № 1 (5) 2012
90
Таблиця 1
Фізичні, хімічні властивості та термічні характеристики халькогенідних ПУМ
Фо-
р-
му-
ла
Забарв-
лення
Густи-
на,
г/см3
Ттопл.
, К
Ткип.,
К
Tум.,
К
Показ-
ник за-
ломлен-
ня (n при
λ = 0,55
мкм)
Область
прозоро-
сті
(λ1-λ2),
мкм
Спосіб
випаро
вування
ZnS біле 4,09 2123
(Р)
1938
*
110
1
2,3 0,39−14 РВ**
ZnS
e
світло-
жовте
5,42 1799
(Р)
– 106
1
2,58 0,6−15 РВ**
ZnT
e
червоне 6,34 1573 – 982 5,3 λ1>1 РВ**
CdS жовте 4,82 1748
(Р)
1678
*
950 2,5 0,6−7 РВ**
CdS
e
червоне 5,81 1623 – 927 2,5 0,75−25 РВ**
CdT
e
чорне 6,20 1365 – 858 3,1 (3
мкм)
0,9−15 РВ**
Tl2S чорно-
синє
8,46 721 1450 993 – – РВ**, мало-
перспективн.
через токсич-
ність
GeT
e
сіро-
коричне-
ве
6,20 998 – 778 3,8 (3
мкм)
3−23 РВ**
PbS сіро-
чорне
7,59 1387 1554 932 – 3−10 РВ**
PbS
e
сіре 8,10 1338 – 920 – – РВ**
PbT
e
темно-
сіре
8,16 1177 – 904 5,6 (5
мкм)
4-20 РВ**
Sb2S
3
темно-
сіре
4,64 833 1433 750 3,0 λ1>0,5 РВ**
Примітка: * ⎯ процес сублімації, ** ⎯ резистивне випаровування
Вони відзначаються тим, що в процесі термічного випаровування у ваку-
умі цілком розкладаються на елементні речовини за схемою [2]:
ZnXкр. → Znr + 1/2X2, г, (1)
де X ⎯ S, Se, Te.
Ці процеси відбуваються задовго до топлення речовин, тобто вони сублі-
муються. Аналогічним чином поводять себе і халькогеніди кадмію за тим ви-
нятком, що селенід та телурид кадмію випаровуються (з дисоціацією) з розто-
пленого стану розчину, тобто не сублімуються зазвичайного тиску. Натомість,
халькогеніди свинцю випаровуються з розтопу, практично при цьому не дисо-
ціюючи на елементні речовини. Подібна термічна поведінка й деяких інших
халькогенідних ПУМ (Tl2S, Sb2S3). ПУМ на основі халькогенідів германію
(GeTe зокрема) та олова поводяться проміжним чином, тобто частково дисо-
ціюють при випаровуванні у розтопленому стані. У цьому плані є важливою
так звана умовна температура (Тум.), за яку у вакуумних технологіях [3] вва-
жають температуру, при якій тиск насиченої пари ПУМ (Ps) дорівнює 1,33 Па,
або 10−2 мм. рт. ст.; саме за цієї температури процес випаровування відбува-
ється з помітною швидкістю. Як випливає з даних, представлених у табл. 1,
ІІ. Результати наукових досліджень
91
халькогеніди цинку володіють найвищими серед халькогенідних ПУМ значен-
нями Тум.. Характер термічної поведінки ПУМ визначається природою криста-
лічних структур і хімічного зв’язку в них. Так, у халькогенідах цинку перева-
жає ковалентний тип структури, і тому для переходу у газуватий стан
необхідно розірвати усі зв’язки Zn–X.
Серед найважливіших оптичних характеристик слід зазначити такі, як по-
казник заломлення (n) та ширина області прозорості (λ1–λ2). Значення показ-
ника заломлення залежить від багатьох факторів: природи речовини ПУМ, те-
мператури, довжини хвилі тощо. Халькогенідні ПУМ, через значну ковалентну
складову хімічного зв’язку метал–халькоген, значну її поляризовність та дов-
жину, мають вельми великі значення показника заломлення (n>2). При цьому
катіонна або аніонна заміна на важчий аналог (наприклад, Zn → Cd → Pb або
S → Se → Te) приводить до зростання (подекуди помітного) показника залом-
лення. Значення короткохвильової межі області прозорості (λ1) для халькоге-
нідних ПУМ займають інтервал від 0,4 до 4 мкм.
При катіонній або аніонній заміні на важчий аналог відбувається зсув
значень λ1 у довгохвильовий діапазон (батохромний зсув). На довгохвильово-
му боці положення межі (λ2) області прозорості визначається основними (ва-
лентними) коливаннями системи зв’язків метал-неметал та їхніми обертонами.
Через велику ефективну масу зв’язків метал–халькоген, їхню значну довжину
та відносно незначну міцність, а отже й незначну жорсткість халькогенідні
ПУМ відзначаються найбільшими значеннями λ2 серед усіх матеріалів: вони
фактично є єдиними ПУМ, прозорими у далекому ІЧ діапазоні спектру (λ2>20
мкм). При катіонній та аніонній заміні на важчий аналог значення λ2, як і λ1,
терплять батохромний зсув.
Складні халькогеніди та композити
Бінарні халькогеніди через розкладання у газуватому стані та інконгруен-
тний характер випаровування при конденсації на підкладці утворюють по-
криття з відхиленням від стехіометрії, що призводить до погіршення їхніх оп-
тичних та експлуатаційних характеристик. З іншого боку, негативний вплив на
властивості покриттів з халькогенідних ПУМ може спричиняти наявність у
останніх оксигенвмісних домішок (ZnO, Zn(OH)2 у ZnS, ZnSe; PbO у PbTe то-
що). Вони, на відміну від халькогеніду, реагують з випарником при високій
температурі, утворюючи досить леткі метали (Zn, Pb), що також порушують
стехіометрію покриттів. Тому подальше розробка матеріалів полягає у стабілі-
зації складу халькогенідів та вилученні оксигенвмісних домішок з переведен-
ням останніх у менш активні форми.
Першу з наведених проблем вирішено за рахунок заміни бінарних халько-
генідів на складні; при цьому за рахунок донорно-акцепторної взаємодії відбу-
вається стабілізація певних валентних станів, а отже, зменшення інконгруент-
ності випаровування. Найбільш вдалою розробкою видається створення
складних халькогенідів типу шпінелей MM'2X4, де M ⎯ Zn, Cd, Mn, Eu(II),
Yb(II), M' ⎯ Ga, In, X ⎯ S, Se [4, 5]. Вибір зазначених халькогенідів базується
на близькості їх Тум., достатньо великій різниці зарядно-розмірних параметрів
катіонів металів (що забезпечує досить ефективну донорно-акцепторну взає-
модію) та оптимальному поєднанні їхніх оптичних й експлуатаційних характе-
ристик. У табл. 2 наведено значення λ1 та розрахованої з неї оптичної ширини
забороненої зони (Eg), що є підтвердженням зазначеного вище. За міру стабілі-
зації валентних станів компонентів у складному халькогеніді за рахунок доно-
"Вісник" УМТ № 1 (5) 2012
92
рно-акцепторної взаємодії запропоновано вважати ступінь позитивного відхи-
лення (тобто гіпсохромного зсуву) значення (Eg) складного халькогеніду від
адитивної величини (Eg,ад.) вихідних бінарних халькогенідів, тобто:
.адggg ,EEE −=Δ . (2)
Значення Eg,ад. розраховували у наближенні ідеальних твердих розчинів за
рівнянням:
( ) 2 ,g1g1.адg Eх1EхE 1,, −+= , (3)
де 2,g1,g E,E ⎯ оптична ширина забороненої зони, відповідно, компонентів 1
та 2, х1 ⎯ молярна частка еквіваленту компонента 1.
Таблиця 2
Оптичні властивості халькошпінелей
Eg, еВ Складний
халькогенід
λ1, мкм
MM'2X4 MX M'2X3
ΔEg, еВ
ZnIn2S4 0,48 2,58 3,58 2,18 0,04
ZnIn2Se4 0,73 1,70 2,53 1,35 0,05
CdGa2Se4 0,64 1,94 1,71 1,97 0,04
CdIn2S4 0,55 2,24 2,31 2,18 0,03
CdIn2Se4 0,80 1,55 1,71 1,35 0,06
EuGa2S4 0,50 2,48 1,72 2,50 0,17
EuGa2Se4 0,50 2,48 1,91 1,97 0,52
EuIn2S4 0,52 2,38 1,72 2,18 0,40
EuIn2Se4 0,54 2,30 1,91 1,35 0,79
Як випливає з наведених у табл. 2 даних, складні халькогеніди за вели-
чиною ΔEg, можна поділити на дві великі групи: а) халькошпінелі цинку та
кадмію, у яких ΔEg становить декілька сотих часток еВ; б) халькошпінелі
європію, для яких характерний значний батохромний зсув ⎯ у декілька де-
сятих часток еВ. Отже, рівень стабілізації для другої групи є значно більшим,
що пояснюється значними розмірами йонів Eu2+ та високою йонністю
зв’язків європій ⎯ халькоген, а також неповною стабілізацією валентного
стану Eu(ІІ) у бінарних халькогенідах європію. Таким чином, європієві халь-
кошпінелі є перспективними складними халькогенідами для застосування в
якості ПУМ для далекого ІЧ діапазону спектру.
Як зазначалося вище, повного усунення оксигенвмісних домішок досяг-
ти майже неможливо. Більш оптимальним є підхід, що полягає у перетворен-
ні оксигенвмісних домішок (наприклад, ZnO у ZnS) на менш активну форму,
яка не взаємодії з матеріалом випарника [6]. Цей процес відбувається за до-
помогою так званих легуючих домішок, у ролі яких найчастіше виступають
сульфіди рідкісноземельних елементів, Ln2S3. Останнім часом [7] запропоно-
вано як легуючу добавку застосовувати сульфофториди лантанідів складу
LnSF. Процес зв’язування оксигенвмісних домішок, наприклад, у сульфіді
цинку має відбуватися за наступними рівняннями:
ІІ. Результати наукових досліджень
93
,SOLnZnS2SLnZnO2 2232 +→+ (4)
.LnOFZnSLnSFZnO +→+ (5)
На підтвердження зазначеного підходу було досліджено вплив легуючих
добавок Gd2S3 та Dy2S3 на зв’язування оксигенвмісних домішок у сульфіді ци-
нку, синтезованому методом самопоширюваного високотемпературного син-
тезу (СВС). Результати фазового аналізу композитів систем ZnS–Ln2S3 наведе-
но у табл. 3.
Таблиця 3
Фазовий склад зразків та параметри решіток фаз у ПУМ
на основі систем ZnS–Ln2S3 [6]
Склад системи Фазовий склад та параметри кристалічних решіток
фаз, Å
ZnS–Gd2S3 (18,1% (мас.)) ZnS, гексагон. (вюртцит) a = b = 3,8221; c = 6,2549
ZnS, (SiC 4H), a = b = 3,8336; c = 12,4953
α-Gd2S3, ромб. a = 7,3339; b = 3,9358; c = 15,2698
Gd2O2S, гексагон. a = b = 3,8509; c = 6,6670
ZnS–Dy2S3 (18,5% (мас.)) ZnS, гексагон. (вюртцит) a = b = 3,8217; c = 6,266
β-Dy2S3, ромб. a = 7,2806; b = 3,8760; c = 15,1734
Dy2O2S, гексагон. a = b = 3,7976; c = 6,6009
ZnS–Dy2S3 (5,0% (мас.)) ZnS, гексагон. (вюртцит) a = b = 3,8195; c = 6,2636
ZnS, куб. (сфалерит), a = b = c = 5,4045
Dy2O2S, гексагон. a = b = 3,8055; c = 6,5960
Як видно з наведених у табл. 3 даних, фазовий склад та параметри ре-
шіток фаз складових у системах ZnS–Ln2S3 суттєво змінюються порівняно з
вихідними компонентами, які було узято для синтезу. Значно збільшується
вміст саме вюртциту, дещо змінюються параметри решіток фаз легуючих
добавок (Ln2S3) і, що є найголовнішим, з’являється у значній (понад поло-
вину добавки) кількості нова фаза оксосульфіду складу Ln2O2S (при незна-
чної кількості добавки остання цілком перетворюється на оксосульфід).
У випадку застосування як легуючих добавок сульфофторидів лантані-
дів продукти реакції суттєво відрізняються за своїм фазовим складом та
кольором від вихідних реагентів та шихти. Так, у випадку системи ZnO–
LaSF колір змінюється з бежевого на цілковито білий, що свідчить про зни-
кнення фази LaSF. Водночас зникає фаза ZnO, а у продуктах термообробки
виявлено ZnS високотемпературної (гексагональної) модифікації та LaOF
тетрагональної сингонії. На користь перебігу реакції свідчить зміна спект-
рів дифузного відбиття (рис. 1).
"Вісник" УМТ № 1 (5) 2012
94
Рис. 1. Спектри дифузного відбиття в УФ (а), видимому (б) та близькому ІЧ (в) діапазо-
нах спектра зразків системи після термообробки: 1 ⎯ LaSF; 2 ⎯ ZnO–LaSF
Цікавим прикладом композиту на основі халькогеніду металу, що має пе-
вні особливості процесу випаровування у вакуумі, є система ZnS–Ge. Конгру-
ентний характер (тобто спільне випаровування ZnS і Ge) процесу може мати
тільки одне пояснення: цей процес має не фізичну (PVD), а хімічну (тобто
CVD) природу випаровування у вакуумі та конденсації на підкладці. На відмі-
ну від випаровування ZnS (схема (1)), процес випаровування композиту опису-
ється іншим рівнянням:
.гг.
vac.t,
.кр.кр ,GeSZn,,Ge,SZn +⎯⎯ →⎯+ (6)
оскільки GeS є вельми леткою речовиною. Розрахунки свідчать, що останній
процес є термодинамічно вигіднішим, ніж випаровування ZnS й тому має
бути близьким до конгруентного. Цікаво, що хоча обидві складові композиту
є кристалічним речовинами, утворюване з нього покриття має аморфну при-
роду (на відмінну від покриттів з ZnS).
Наноструктури халькогенідів у тонкоплівкових покриттях. Оптичні та
експлуатаційні властивості покриттів
У попередньому розділі було показано, що утворення складних халько-
генідів з бінарних компонентів призводить до суттєвого гіпсохромного зсуву
короткохвильової межі області оптичної прозорості, що викликано перероз-
поділом системи хімічних зв’язків у складній сполуці порівняно з уявним
твердим розчином. У той же час, було також показано [8], що тонкоплівкові
покриття доволі незначної товщини (100–300 нм), особливо ті, що одержано
з халькогенідів випаровуванням на холодні або слабко нагріті підкладки, є
зазвичай рентгеноаморфними або змішаними, аморфно-кристалічними. Це
видно з характеру рентгенівських дифрактограм, на яких спостерігається ха-
рактерне розлоге “гало” (рис. 2).
ІІ. Результати наукових досліджень
95
а
б
Рис. 2. Фрагменти дифракційних спектрів плівкових покриттів сульфідних ПУМ: Yb3S4
(а), EuIn2S4 (б)
У цьому випадку також спостерігається гіпсохромний зсув λ1 та відповід-
не зростання оптичної ширини забороненої зони Еg (табл. 4). Значення гіпсо-
хромного зсуву сягають 1,1 еВ, або декількох десятків відсотків. Таке явище є
добре відомим у нанохімії [9, 10] й пов’язане зі впливом квантово-розмірного
фактору у напівпровідникових нанорозмірних структурах.
Зміна ширини забороненої зони (ΔEg) за рахунок гіпсохромного зсуву
пов’язана з ефективними розмірами (
__
D ) наночасток, що утворюють покриття,
наступним співвідношенням:
geΔE2μμ
hD = , (7)
де h ⎯ стала Планка, me ⎯ маса електрона, μ ⎯ відносна наведена маса елек-
тронів ( ∗
em ) й дірок ( ∗
hm ), що визначається співвідношенням μ-1 = 1
em −∗ +
1
hm −∗ . Звідси випливає, що найменші розміри наночасток у покриттях мають
"Вісник" УМТ № 1 (5) 2012
96
спостерігатися для простих або складних халькогенідів з найбільшими зна-
ченнями “блакитного” зсуву.
Таблиця 4
Гіпсохромний зсув краю поглинання тонкоплівкових покриттів
халькогенідів металів
Значення λ1, мкм Значення Еg, еВ Значення зсуву Формула
вихідного
ПУМ Полікрис-
тал
Покрит-
тя
Полікрис-
тал
Покрит-
тя
ΔЕg,
еВ
ΔЕg/Еg, %
Tl2S 1,10 0,97 1,13 1,28 0,15 13,3
Sb2S3 0,77 0,63 1,61 1,97 0,66 41,0
SnS 1,04 0,66 1,19 1,88 0,69 58,0
In2Se3 0,92 0,57 1,35 2,18 0,83 61,5
ZnIn2Se4 0,73 0,67 1,70 1,85 0,15 8,8
Zn2GeS4 0,42 0,37 2,95 3,35 0,30 10,2
CdIn2S4 0,56 0,54 2,24 2,30 0,14 6,3
CdGa2Se4 0,64 0,51 1,94 2,43 0,49 25,3
MnIn2S4 0,72 0,45 1,72 2,76 1,04 60,5
EuGa2S4 0,50 0,35 2,48 3,54 1,06 42,7
EuGa2Se4 0,50 0,39 2,48 3,18 0,70 28,2
EuIn2S4 0,52 0,43 2,18 2,88 0,70 32,1
Tl2SnS3 0,71 0,60 1,75 2,07 0,32 18,3
Tl4SnS3 1,19 1,05 1,04 1,18 0,14 13,5
TlSbS2 0,88 0,70 1,14 1,77 0,63 55,3
Tl4GeS4 0,61 0,46 2,03 2,70 0,67 33,0
Утворення наноструктур у тонкоплівкових покриттях впливає на їхні оп-
тичні та експлуатаційні властивості. Серед них найважливішими є показник
заломлення, коефіцієнт розсіювання, адгезія до підкладки та механічна міц-
ність. Методику їх вимірів докладно описано у нашій попередній роботі [1].
Як випливає з табл. 5, рентгеноаморфні (тобто цілковито наноструктуровані)
покриття відрізняються низькими значеннями коефіцієнту розсіювання, що не
є дивним, зважаючи на співвідношення розмірів часток у покритті та довжини
світлової хвилі (λ >>
__
D ).
У той же час, механічна міцність таких покриттів, як правило, не є висо-
кою (ZnS-Ge, ZnIn2S4, EuIn2S4), як й у випадку добре закристалізованих по-
криттів (ZnS). Натомість найвищою механічною міцністю відрізняються по-
криття зі змішаною структурою, тобто такі, що містить як кристалічну, так й
наноструктуровану (рентгеноаморфну) компоненти
ІІ. Результати наукових досліджень
97
Таблиця 5
Структура, оптичні й експлуатаційні характеристики покриттів зі сульфідних ПУМ
Покриття Склад ПУМ
Структура Показник
заломлення
(λ =
0,550 мкм)
Коефіцієнт
розсіювання,
%
Механіч-
на міц-
ність,
обертів
ZnS, (гекс. + куб.) ZnS куб. 2,30 0,19 2600
ZnS гекс.− Ge куб. р/а* (холодна під-
кладка) 3,0 0,09 2000
Dy2S3 мон. р/а 2,55 0,11 1000
Tm2S3, мон. р/а – 0,04 500
ZnS куб.−GdS гекс. ZnS куб., р/а (мало) 2,17 0,45 12000
ZnS куб., гекс.−
Gd2S3 ромб.
ZnS куб. + р/а (ма-
ло) 2,37 0,05 22500
ZnIn2S4 гекс. р/а 2,67 0,05 1000
MnIn2S4 куб. MnIn2S4 куб.+ р/а 2,5–3,0 0,04 5000
EuIn2S4 ромб. р/а 2,55 – –
Yb3S4 ромбоедр. Yb3S4 куб. + р/а 2,35 0,03 5000
YbIn2S4 ромб. р/а 2,6-2,9 0,03 3000
*р/а ⎯ рентгеноаморфна компонента
Висновки
Розробка плівкоутворюючих халькогенідних матеріалів для функціонування
у екстремальних умовах проводиться у двох основних напрямах: а) на основі
складних сполук типу халькошпінелей; б) композитів з легуючими добавками.
Показано, що застосування як легуючих добавок сульфідів та сульфофторидів
лантанідів дозволяє суттєво покращити оптичні й особливо експлуатаційні влас-
тивості одержуваних покриттів, зокрема, механічну міцність до групи 0. Рентге-
ноаморфний або змішаний аморфно-кристалічний характер покриттів в сукупнос-
ті з гіпсохромним зсувом краю поглинання покриттів свідчить про наявність в них
наноструктур.
Рассмотрены свойства материалов с высоким показателем преломления на основе халь-
когенидов металлов и получаемых из них покрытий. Обсуждены проблемы стабилизации их
состава и минимизации влияния кислородсодержащих примесей путем введения легирующих
добавок или полной замены бинарных соединений на сложные халькогениды. Установлен обмен-
ный механизм действия легирующих добавок (сульфидов и сульфофторидов лантанидов) на
примеси ZnO в сульфиде цинка. Раскрыты особенности химизма испарения композита ZnS–Ge
в глубоком вакууме. Показано, что тонкопленочные покрытия, полученные из сложных халько-
генидов металлов или композитов, являются преимущественно рентгеноаморфными либо
аморфно-кристаллическими. Заметный гипсохромный сдвиг края поглощения покрытий по
сравнению с поликристаллическими материалами свидетельствует об их наноструктурном
характере. Обсуждено влияние структуры на оптические и эксплуатационные параметры
покрытий.
Ключевые слова: сложные халькогениды, композиты с легирующими добавками,
тонкопленочные покрытия, наноструктура, оптические и эксплуатационные свойства.
"Вісник" УМТ № 1 (5) 2012
98
Properties of high-refractive index materials based on chalcogenides, and coatings pro-
duced from them, are regarded. Problems of stabilization of their composition and minimization of
the effect of oxygen-containing admixtures due to alloying additives or by the entire substitution of
binary compounds for complex chalcogenides are discussed. The exchange mechanism of the ac-
tion of alloying additives (lanthanides sulfides and sulfofluorides) on ZnO admixtures in zinc sul-
fide is established. Peculiarities of the chemical mechanism of the evaporation in deep vacuum of
the ZnS–Ge composite are revealed. It is shown that thin-film coatings produced from complex
chalcogenides or composites are X-ray-amorphous or amorphous-crystalline. Considerable gyp-
sochromic shift of the absorption edge of coatings compared with polycrystalline materials sug-
gests the nano-crystalline character of the films. The effect of structure on optical and operational
parameters of the coatings is discussed.
Keywords: complex chalcogenides, composites with alloying additives, thin-films coatings,
nano-structure, optical and operational properties.
1. Зінченко В. Ф. Розробка і властивості фторидних матеріалів й покриттів для оптичних
систем, що функціонують у екстремальних умовах / В. Ф. Зінченко, Г. І. Кочерба, Є. В.
Тімухін та інш. // Вісник Українського матеріалознавчого товариства. – 2009. – № 1(2).
– С. 66–86.
2. Морозова Н. К. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства / Н. К. Морозова,
В. А. Кузнецов. – М.: Наука, 1987. – 200 с.
3. Бубис И. Я., Вейденбах В. А., Духопел И. И. и др. Справ. технолога-оптика: справ. под
общ. ред. С. М. Кузнецова, М. А. Окатова – Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ие,
1983. – 414 с.
4. Zinchenko V. Complex chalcogenides as prospective materials for optical coatings //
Functional Mater. − 2000. − Vol. 7, No. 2. − P. 353–355.
5. Зінченко В. Ф. Оптичні властивості та іонно-електронна провідність халькошпінелей //
Укр. хим. журн. – 1998. – Т. 64, № 8. – С. 91–94.
6. Zinchenko V. F. Influence of Ln2S3 (Ln–Gd, Dy) dopant on the crystal structure and optical
properties on zinc sulfide / V. F. Zinchenko, N. O. Chivireva, G. I. Kocherba et al. // Chem.
Met. All. – 2010. – Vol. 3, Iss. 3/4. – P. 75–82.
7. Зінченко В. Ф. Особливості взаємодії ZnO з сульфофторидами лантанідів / В. Ф. Зінче-
нко, І. Р. Магунов, І. В. Стоянова и др. // Фіз. хім. твердого тіла. – 2011 – Т. 12, №3. – С.
676–683.
8. Зінченко В. Ф. Особливості структури та оптичних й експлуатаційних властивостей
тонкоплівкових покриттів на основі оксидів, фторидів та халькогенідів металів / В. Ф.
Зінченко, Г. І. Кочерба, В. П. Соболь и др. // Фіз. хім. твердого тіла. – 2010. – Т. 11, №
1. – С. 204–210.
9. Функциональные наноматериалы / А. А. Елисеев, А. В. Лукашин; под ред. Ю. Д. Треть-
якова. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. – 456 с.
10. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэнс; пер. с англ. под ред. Ю. И. Головина, изд. 4-е. –
М.: Техносфера, 2009. – 336 с
|