Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання
Ентальпії змішування в рідких сплавах заліза із важкими лантаноїдами (Gd, Tb, Dy та Lu) визначено при 1550–1950 K методом високотемпературної калориметрії в ізопериболічному режимі. Процес сплавоутворення супроводжується екзотермічними ефектами, які зростають вздовж ряду лантанідів від системи Fe–Gd...
Збережено в:
| Дата: | 2014 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Українське матеріалознавче товариство
2014
|
| Назва видання: | Вісник Українського матеріалознавчого товариства |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125420 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання / Н.І. Усенко, М.І. Іванов, Н.В. Котова, Н.В. Головата // Вісник Українського матеріалознавчого товариства. — 2014. — № 1(7). — С. 107-114. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-125420 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1254202025-02-23T18:02:42Z Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання Усенко, Н.І. Іванов, М.І. Котова, Н.В. Головата, Н.В. Результати наукових досліджень Ентальпії змішування в рідких сплавах заліза із важкими лантаноїдами (Gd, Tb, Dy та Lu) визначено при 1550–1950 K методом високотемпературної калориметрії в ізопериболічному режимі. Процес сплавоутворення супроводжується екзотермічними ефектами, які зростають вздовж ряду лантанідів від системи Fe–Gd ( ΔmHmin = –4.74 ± 0.45 кДж ·моль⁻¹ при Gd x = 0.45; T = 1833 K) до системи Fe–Lu ( ΔmHmin = –11.58 ± 0.50 кДж ·моль⁻¹ при Lu x = 0.35; T = 1950 K). Ентальпії змішування, змодельовані з використанням теорії «оточеного атому» для розплавів всіх досліджених подвійних систем, узгоджуються з отриманими експериментально в межах похибки досліду. Энтальпии смешения в жидких сплавах железа с тяжелыми лантаноидами (Gd, Tb, Dy и Lu) определены при 1550–1950 K методом высокотемпературной калориметрии в изопериболическом режиме. Процесс сплавообразования сопровождается экзотермическими эффектами, возрастающими вдоль ряда лантаноидов от системы Fe–Gd ( ΔmHmin = –4,74 ± 0,40 кДж ∙ моль⁻¹ при Gd x = 0,45; T = 1833 K) до системы Fe–Lu ( ΔmHmin = –11,58 ± 0,50 кДж ∙ моль⁻¹ при Lu x = 0,35; T = 1950 K). Энтальпии смешения, смоделированные с использованием теории “окруженного атома” для расплавов всех исследованных двойных систем, согласуются с полученными экспериментально в пределах ошибки опыта. The enthalpies of mixing in liquid alloys of iron with the heavy lanthanides (Gd, Tb, Dy and Lu) were determined at 1550–1950 K by high temperature izoperibolic calorimetry. The process of alloy formation was accompanied with exothermic effects, increasing across the lanthanides row from the Fe–Gd system ( ΔmHmin = –4.74 ± 0.40 kJ ∙ mol⁻¹ at Gd x = 0.45; T = 1833 K) to Fe–Lu system (ΔmHmin = –11.58 ± 0.50 kJ ∙ mol⁻¹ at Lu x = 0.35; T = 1950 K). Enthalpies of mixing, calculated by using of “surrounded atom” theory for alloys of all investigated binary systems, agree with experimental values within errors limits. 2014 Article Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання / Н.І. Усенко, М.І. Іванов, Н.В. Котова, Н.В. Головата // Вісник Українського матеріалознавчого товариства. — 2014. — № 1(7). — С. 107-114. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. 2310-9688 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125420 541.11 uk Вісник Українського матеріалознавчого товариства application/pdf Українське матеріалознавче товариство |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Результати наукових досліджень Результати наукових досліджень |
| spellingShingle |
Результати наукових досліджень Результати наукових досліджень Усенко, Н.І. Іванов, М.І. Котова, Н.В. Головата, Н.В. Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання Вісник Українського матеріалознавчого товариства |
| description |
Ентальпії змішування в рідких сплавах заліза із важкими лантаноїдами (Gd, Tb, Dy та Lu) визначено при 1550–1950 K методом високотемпературної калориметрії в ізопериболічному режимі. Процес сплавоутворення супроводжується екзотермічними ефектами, які зростають вздовж ряду лантанідів від системи Fe–Gd ( ΔmHmin = –4.74 ± 0.45 кДж ·моль⁻¹ при Gd x = 0.45; T = 1833 K) до системи Fe–Lu ( ΔmHmin = –11.58 ± 0.50 кДж ·моль⁻¹ при Lu x = 0.35; T = 1950 K). Ентальпії змішування, змодельовані з використанням теорії «оточеного атому» для розплавів всіх досліджених подвійних систем, узгоджуються з отриманими експериментально в межах похибки досліду. |
| format |
Article |
| author |
Усенко, Н.І. Іванов, М.І. Котова, Н.В. Головата, Н.В. |
| author_facet |
Усенко, Н.І. Іванов, М.І. Котова, Н.В. Головата, Н.В. |
| author_sort |
Усенко, Н.І. |
| title |
Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання |
| title_short |
Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання |
| title_full |
Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання |
| title_fullStr |
Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання |
| title_full_unstemmed |
Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання |
| title_sort |
термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання |
| publisher |
Українське матеріалознавче товариство |
| publishDate |
2014 |
| topic_facet |
Результати наукових досліджень |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125420 |
| citation_txt |
Термохімічні властивості рідких сплавів заліза з важкими лантаноїдами: експеримент та моделювання / Н.І. Усенко, М.І. Іванов, Н.В. Котова, Н.В. Головата // Вісник Українського матеріалознавчого товариства. — 2014. — № 1(7). — С. 107-114. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
| series |
Вісник Українського матеріалознавчого товариства |
| work_keys_str_mv |
AT usenkoní termohímíčnívlastivostírídkihsplavívzalízazvažkimilantanoídamieksperimenttamodelûvannâ AT ívanovmí termohímíčnívlastivostírídkihsplavívzalízazvažkimilantanoídamieksperimenttamodelûvannâ AT kotovanv termohímíčnívlastivostírídkihsplavívzalízazvažkimilantanoídamieksperimenttamodelûvannâ AT golovatanv termohímíčnívlastivostírídkihsplavívzalízazvažkimilantanoídamieksperimenttamodelûvannâ |
| first_indexed |
2025-11-24T06:19:15Z |
| last_indexed |
2025-11-24T06:19:15Z |
| _version_ |
1849651526552780800 |
| fulltext |
II. Результати наукових досліджень
107
УДК 541.11
Н. І. Усенко, М. І. Іванов, Н. В. Котова, Н. В. Головата1
ТЕРМОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РІДКИХ СПЛАВІВ ЗАЛІЗА З ВАЖКИМИ
ЛАНТАНОЇДАМИ: ЕКСПЕРИМЕНТ ТА МОДЕЛЮВАННЯ
Ентальпії змішування в рідких сплавах заліза із важкими лантаноїдами (Gd, Tb, Dy та
Lu) визначено при 1550–1950 K методом високотемпературної калориметрії в ізопериболі-
чному режимі. Процес сплавоутворення супроводжується екзотермічними ефектами, які
зростають вздовж ряду лантанідів від системи Fe–Gd ( m minH = –4.74 ± 0.45 кДж ·
моль–1 при Gdx = 0.45; T = 1833 K) до системи Fe–Lu ( m minH = –11.58 ± 0.50 кДж ·
моль–1 при Lux = 0.35; T = 1950 K). Ентальпії змішування, змодельовані з використанням
теорії «оточеного атому» для розплавів всіх досліджених подвійних систем, узгоджують-
ся з отриманими експериментально в межах похибки досліду.
Ключові слова: залізо, лантаноїди, калориметрія, ентальпії змішування.
Вступ
Подвійні та потрійні сплави, що містять залізо та метали підгрупи лантану
(Ln), цікаві з точки зору можливостей їх технічного застосування, а саме як магнітні
матеріали та матеріали для водневих акумуляторів. Надійна термодинамічна інфор-
мація для рідких сплавів Fe–Ln необхідна для розрахунків фазових рівноваг у бага-
токомпонентних системах, яким притаманні унікальні технологічні властивості.
Утворення сплавів заліза з тривалентними лантаноїдами від Ce до Lu харак-
теризується наявністю декількох інтерметалічних сполук, що формуються за пери-
тектичними реакціями в області збагаченого на залізо складу; додатково в подвій-
них системах Fe–Ln (Ln = Dy, Ho, Er, Tm і Lu) існують також сполуки, що плавлять-
ся конгруентно [1]. Експериментальна інформація про стандартні ентальпії
утворення ( f H ) інтерметалідів в системах Fe–Ln суттєво обмежена. Наявні дані з
ентальпій, визначені прямим калориметричним вимірюванням, представлено тільки
для систем Fe–Gd, Fe–Dy та Fe–Er. Для інтерметалічних фаз в системі Fe–Gd вста-
новлено незначні екзотермічні ентальпії: –2,3 кДж моль–1 (Gd2Fe17, в подальшому
моль інтерметалічної сполуки означає моль атомів); –9,3 кДж моль–1 (GdFe3) та –
11,6 кДж моль–1 (GdFe2) [2]. Згідно з [3], інтерметалідні сполуки в системах Fe–Dy
та Fe–Er характеризуються значеннями ентальпій того ж самого порядку. Нарешті, в
[4] визначено значні від`ємні величини для ентальпії утворення сполук DyFe2 (–29,3
2,6 кДж–моль–1) і ErFe2 (–48,8 5,3 кДж моль–1).
Тепер отримано дуже небагато експериментальних результатів для рідких
сплавів Fe з важкими лантаноїдами. Наявні калориметричні вимірювання ентальпій
змішування ( mH ) подвійних рідких сплавів Fe з La, Ce, Nd та Gd дають незначні
екзотермічні значення цих величин (в деяких областях концентрацій частково ен-
Усенко Наталія Ігорівна, Котова Наталія Володимирівна, Головата Наталія Валеріївна,
наукові співробітники хімічного факультету Київського національного університету ім. Т.
Г. Шевченка; Іванов Михайло Ігоревич, науковий співробітник Інституту проблем матеріа-
лознавства ім. І. М. Францевича НАН України.
“Вісник” УМТ № 1 (7) 2014
108
дотермічні) [5–7]. Так, всі згадані калориметричні дослідження є неповними, іноді
суперечливими і не містять ніяких даних з ентальпій для сплавів Fe з важкими лан-
таноїдами від Tb до Lu. Нещодавно в [8] методом калориметрії отримано ентальпії
змішування рідких Fe–Sm сплавів при 1400–1829 К та зазначено, що їх величини є
від`ємними для всієї області концентрацій (
mH = –4,2 ± 1,1 кДж моль–1 при Smx =
0,4, SmH = −20,7 ± 3,9 кДж моль–1, FeH = −12,2 ± 2,9 кДж моль–1), а резуль-
туюче рівняння, що описує концентраційну залежність інтегральної ентальпії змі-
шування розплавів цієї системи при 1829 K, має вигляд, кДж моль–1:
2 3
m Fe Sm Sm Sm Sm Sm SmH x (1 x )( 20.68 7.46x 2.17x 1.11x ) .
Аналіз перелічених публікацій дозволив авторам зробити висновок про необ-
хідність виконання більш систематичного калориметричного дослідження розплавів
Fe з важкими лантаноїдами.
Експеримент
У даному дослідженні ентальпії змішування рідких сплавів Fe з Gd, Tb, Dy та
Lu було виміряно для всієї області складу. Сплави заліза з лантаноїдами, як відомо,
дуже важко вивчати внаслідок їх дуже високої температури плавлення (наприклад,
система Fe–Lu), високого тиску пари компонентів та їх високою реакційною здатні-
стю відносно матеріалу тиглю [2]. Експерименти проводили з використанням висо-
котемпературного ізопериболічного калориметру в захисній атмосфері гелію при
тиску 105 Pa та температурах 1550–1950 K. Апаратура і методика проведення експе-
рименту аналогічні застосовуваним у більш ранніх дослідженнях [8, 9]. Проте, ка-
лориметричне вивчення системи Fe–Lu в рідкому стані потребувало досягнення
більш високої температури (близько 1950 К). Для цієї мети пристрій, описаний у [7],
був забезпечений додатковою системою екранів з молібдену, зроблених з фольги
товщиною 0,1 мм та розміщених всередині гарячої зони навколо молібденового на-
грівача.
Чистота використаних металів була 99,95% для Fe, 99,85% для Gd, 99,96% для
Tb, Dy і Lu. Зразки заліза переплавляли у вакуумі в тиглях з оксиду алюмінію при
1850 К, лантаноїди механічно обробляли та зберігали для запобігання окисненню у
петролейному ефірі.
Парціальні теплоти змішування компонентів в подвійних розплавах вимірюва-
ли в процесі послідовного введення зразка металу при 298 К до ванни з рідким ме-
талом.
У кожній експериментальної серії зразки металів незначної маси (в межах
0,01–0,03 г) скидали до калориметричної ванни – тиглю з оксиду цирконію або мо-
лібдену (їх використання залежало від складу сплавів), у який був вміщений рідкий
метал або сплав. Початкова маса металу у ванні складала приблизно 2–3 г. Зміна
концентрації сплаву після кожної добавки становила менше 1,5 ат. %. Отже, ми ви-
значали парціальні молярні ентальпії з достатньою точністю.
Експериментальний метод заснований на вимірюванні різниці температур ΔT
між зразком та еталонним зразком (тиглем, що вміщував Мо або W), нанесеної на
графік як функції від часу релаксації температури (t). Визначення температури про-
водили із застосуванням термопари WRe5/WRe20. Подробиці експериментів, мето-
дика калібрування та процедури обчислення були такими ж, як описано в [11].
Результуючий тепловий баланс для ендотермічних ефектів описується рі-
внянням:
T
ii,298k T(t)d t H H ,
II. Результати наукових досліджень
109
де k молярна термічна константа калориметру; T
298H стандартна ента-
льпія нагрівання зразків (на 1 моль металу, скинутого до ванни) від 298 K до
температури рідини у ванні, запозичена з [12]; iH вимірювана парціальна
молярна ентальпія змішування i-того компоненту. Значення стандартної ента-
льпії нагрівання металів ( T
i,298H ), що використовувалось в експериментах, та-
кож могло містити як внесок ентальпію плавлення компонента (у випадку Fe,
Lu), якщо температура плавлення була вищою за температуру експерименту.
За стандартний стан приймався стан рідких компонентів.
Масив експериментальних даних iH для кожного компонента обробляв-
ся статистично (у вигляді α-функції, визначеної як 2
ii iH (1 x ) ) за мето-
дом найменших квадратів з використанням ортогональних поліномів Форсайта
[13], які на заключному етапі перетворювались у степеневі. Процедура обчис-
лення, яка базується на рівнянні Гіббса-Дюгема, дозволяє отримувати згла-
джені значення обох парціальних для компонентів та інтегральної ентальпій
змішування з довірчими інтервалами, що дорівнюють подвоєному стандарт-
ному відхиленню відповідної апроксимуючої α-функції. Далі отримані з обох
сторін чистих компонентів дві гілки інтегральної α-функції
( 1 1
mH x (1 x) ) обробляли сумісно за методом найменших квадратів для
отримання найбільш оптимальної згладжуючої кривої цієї функції для всього
інтервалу складів. Із отриманих значень інтегральної α-функції розраховували
самоузгоджені парціальні ентальпії для компонентів.
Результати
Ентальпії змішування рідких сплавів заліза с важкими лантаноїдами (Gd,
Tb, Dy і Lu) виміряно у всiй області концентрацій при 1833 K (системи Fe–Gd
та Fe–Tb), при 1700–1850 K (Fe–Dy) і при 1950 K (Fe–Lu). При вимірах вико-
ристовували цирконієві тиглі. Тиглі з молібдену також застосовували при ро-
боті з іншими рідкими лантаноїдами або з розплавами, що мали високий вміст
лантаноїдів.
Дані представлено у табл. 1–4. Встановлено, що парціальні для компонен-
тів та інтегральні ентальпії змішування розплавів систем Fe–Gd, Fe–Tb, Fe–Dy
та Fe–Lu є від’ємними величинами у всьому концентраційному інтервалі.
Таблиця 1
Ентальпії змішування розплавів системи Fe–Gd при 1833 K, розраховані із згладжених
α-функцій ( mH ) та за моделлю “оточеного атому” (
m розр.H ), кДж моль–1
Gdx GdH FeH mH m розр.H
0 –22,0 ± 3,6 0 0 0
0,1 –16,8 ± 1,9 –0,3 ± 0,02 –1,9 ± 0,2 –2,1
0,2 –12,5 ± 1,4 –1,0 ± 0,1 –3,3 ± 0,4 –3,2
0,3 –8,9 ± 1,0 –2,2 ± 0,2 –4,2 ± 0,4 –4,1
0,4 –6,1 ± 0,6 –3,7 ± 0,3 –4,7 ± 0,4 –4,6
0,5 –3,9 ± 0,3 –5,5 ± 0,3 –4,7 ± 0,3 –4,7
0,6 –2,3 ± 0,2 –7,5 ± 0,4 –4,4 ± 0,3 –4,5
0,7 –1,2 ± 0,1 –9,5 ± 0,6 –3,7 ± 0,3 –3,9
0,8 –0,5 ± 0,1 –11,6 ± 0,8 –2,7 ± 0,2 –2,9
0,9 –0,1 ± 0,02 –13,7 ± 1,1 –1,5 ± 0,1 –1,6
1,0 0 –15,6 ± 2,8 0 0
“Вісник” УМТ № 1 (7) 2014
110
Таблиця 2
Ентальпії змішування розплавів системи Fe–Tb при 1833 K, розраховані із згладжених
α-функцій ( mH ) та за моделлю “оточеного атому” ( m розр.H ), кДж моль–1
Tbx TbH FeH mH m розр.H
0 –23,5 ± 2,5 0 0 0
0,1 –17,9 ± 1,7 –0,3 ± 0,02 –2,1 ± 0,2 –2,1
0,2 –13,3 ± 1,2 –1,1 ± 0,1 –3,5 ± 0,3 –3,6
0,3 –9,5 ± 0,8 –2,4 ± 0,2 –4,5 ± 0,4 –4,6
0,4 –6,5 ± 0,6 –4,0± 0,3 –5,0 ± 0,4 –-5,2
0,5 –4,2 ± 0,5 –5,9 ± 0,5 –5,0 ± 0,5 –5,2
0,6 –2,5 ± 0,3 –8,0 ± 0,8 –4,7 ± 0,5 –4,7
0,7 –1,3 ± 0,2 –10,2 ± 1,2 –3,9 ± 0,5 –4,1
0,8 –0,5 ± 0,1 –12,4 ± 1,8 – 2,9 ± 0,5 –3,1
0,9 –0,1 ± 0,03 –14,7 ± 2,7 –1,6 ± 0,3 –1,7
1,0 0 –16,8 ± 3,0 0 0
Таблиця 3
Ентальпії змішування розплавів системи Fe–Dy при 1850 K, розраховані із згладжених
α-функцій ( mH ) та за моделлю “оточеного атому” (
m розр.H ), кДж моль–1
Dyx DyH FeH mH m розр.H
0 –30,1 ± 3,0 0 0 0
0,1 –32,7 ± 4,8 0,2 ± 0,2 –3,1 ± 0,7 –4,1
0,2 –29,4 ± 4,0 –0,5 ± 0,3 –6,3 ± 1,0 –6,8
0,3 –16,9 ± 2,8 –4,8 ± 0,5 –8,4 ± 1,2 –8,3
0,4 –6,4 ± 2,1 –10,3 ± 0,9 –8,8 ± 1,4 –8,8
0,5 –2,2 ± 1,1 –13,6 ± 1,1 –7,9 ± 1,1 –8,5
0,6 –1,7 ± 0,6 –14,2 ± 1,3 –6,7 ± 0,9 –7,5
0,7 –1,2 ± 0,3 –15,2 ± 1,8 –5,4 ± 0,8 –5,9
0,8 –0,3 ± 0,2 –18,0 ± 2,5 –3,8 ± 0,6 –4,1
0,9 0,02 –19,3 ± 3,6 –1,9 ± 0,4 –2,1
1,0 0 –20,8 ± 2,7 0 0
Таблиця 4
Ентальпії змішування розплавів системи Fe–Lu при 1950 K, розраховані із згладжених
α-функцій ( mH ) та за моделлю “оточеного атому” ( m розр.H ), кДж моль–1
Lux LuH FeH mH m розр.H
0 –54,4 ± 3,6 0 0 0
0,1 –48,7 ± 1,4 –0,2 ± 0,02 –5,0 ± 0,2 –5,0
0,2 –37,7 ± 1,1 –2,0 ± 0,1 –9,2 ± 0,3 –8,4
0,3 –18,7 ± 0,7 –8,1 ± 0,1 –11,3 ± 0,3 –10,5
0,4 –9,8 ± 0,9 –12,7 ± 0,4 –11,6 ± 0,6 –11,4
0,5 –5,9 ± 1,0 –15,9 ± 1,0 –10,9 ± 1,0 –11,3
0,6 –3,1 ± 0,7 –19,3 ± 1,6 –9,6 ± 1,0 –10,2
0,7 –1,0 ± 0,4 –23,1 ± 2,2 –7,7 ± 0,9 –8,4
0,8 –0,4 ± 0,2 –25,0 ± 3,2 –5,3 ± 0,8 –6,0
0,9 –0,2± 0,1 –26,3 ± 3,4 –2,8 ± 0,4 –3,1
1,0 0 –28,0 ± 3,8 0 0
II. Результати наукових досліджень
111
Для прикладу концентраційні залежності ентальпій змішування в розпла-
вах систем Fe–Gd, Fe–Dy і Fe–Lu продемонстровано на рис. 1, а, б, в відповід-
но.
а) 1833 К б) 1850 К
Рис. 1. Ентальпії змішування рідких спла-
вів систем Fe–Ln(Gd, Dy, Lu): суцільні
криві розраховані самоузгоджувані
значення (1 LnH ; 2 FeH ; 3
mH ); перекреслені та білі точки екс-
периментальні дані
в) 1950 К
Ці залежності відображають характерні риси досліджуваних систем. Мініма-
льні значення інтегральних ентальпій змішування рідких сплавів складають, кДж
моль–1: для системи Fe–Gd –4,74 ± 0,40 при xGd = 0,45; для Fe–Tb –5,06 ± 0,43 при
xTb = 0,45; для Fe–Dy –8,80 ± 1,33 при xDy = 0,35 та для Fe–Lu –11,58 ± 0,50 при xLu
= 0,35.
Визначення термодинамічних властивостей елементів, сполук, фаз, розчинів
при високих температурах є складним експериментальним завданням, що потре-
бує великих матеріальних, енергетичних і трудових затрат. У зв’язку з цим розро-
бка методів моделювання і прогнозування фізико-хімічних властивостей різних
об’єктів має суттєво зменшити витрати для встановлення цієї важливої інформа-
ції. Багато сплавів систем, що використовують на практиці, є тугоплавкими, тому
обчислення основних фізико-хімічних властивостей такого типу систем є важли-
вим завданням. Наш досвід показав, що для моделювання властивостей у недослі-
джених концентраційних областях має сенс застосовувати ті моделі, які базуються
на обмеженій кількості експериментальних даних з метою інтерполяції властивос-
тей на всю область концентрацій. Так, з використанням теорії “оточеного атому”
на кафедрі фізичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка було
розроблено методику розрахунку ентальпій змішування бінарних рідких металіч-
них сплавів в усій області концентрацій за експериментальними даними в обме-
жених областях складів [14, 15]. Зокрема, було створено програми, які на основі
застосування ітераційного методу дозволяють розраховувати інтегральні ента-
льпії змішування в усій області концентрацій за двома експериментальними
“Вісник” УМТ № 1 (7) 2014
112
значеннями цієї величини або парціальними ентальпіями змішування двох
компонентів при нескінченному розведенні.
Так, на цій основі ми розрахували інтегральні ентальпії змішування
( m розр.H ) розплавів зазначених систем Fe–Ln в усій області концентрацій та
порівняли отримані результати з експериментальними ( mH ) (табл. 1–4). Дані
таблиць свідчать про практично повне узгодження між величинами розрахова-
них та отриманих експериментально ентальпій змішування рідких сплавів сис-
тем Fe–Ln (відносна похибка складає в середньому для системи Fe–Gd 2,4; Fe–
Tb 3,4; Fe–Dy 7,6 і для Fe–Lu 6,3% відн., тобто не перевищує межу
похибки калориметричного експерименту, яка зазвичай дорівнює 10%).
Обговорення
Сплавоутворення в серії систем Fe Ln супроводжується екзотермічними
ефектами, що відображає слабку хімічну взаємодію між компонентами у спла-
вах заліза з легкими лантаноїдами. У той же час рідкі сплави Fe з важкими ла-
нтаноїдами демонструють негативні ентальпії змішування, які поступово збі-
льшуються вздовж ряду лантаноїдних елементів (рис. 2).
Рис. 2. Залежність значень
o
FeH і
o
LnH від атомного номера ланта-
ноїдів для досліджених розплавів
Fe–Ln: сірі точки
o
LnH ; білі
точки
o
FeH . Дані для системи
Fe–Sm взято з [8]
Мінімальні значення m H у всіх вивчених системах локалізовані у збагаче-
ній на залізо області складів і корелюють з наявністю інтерметалідних сполук
Fe17Ln2, Fe23Ln6, Fe3Ln і Fe2Ln, включаючи фази, що плавляться конгруентно, в
системах з важкими лантаноїдами (Dy, Ho, Er, Tm і Lu) [1]. Раніше автори [2] із
застосуванням калориметричного методу визначили стандартні ентальпії утво-
рення твердих фаз в системі Fe–Gd і отримали екзотермічні значення, що коре-
люють з нашими даними для відповідних рідких сплавів. Дані з ентальпій для ро-
зплавів Fe–Gd, калориметрично виміряні при 1850 К [5], узгоджуються з нашими
даними для цієї системи тільки для інтегральної ентальпії.
Такі ентальпії утворення сплавів лантаноїдів з 3d-перехідними металами мо-
жуть бути пояснені з точки зору величин енергії Фермі, щільності електронних
станів і ширини d- та f-зон компонентів [16]. В окремих системах ряду Fe–Ln існує
певна різниця енергій Фермі компонентів, які можуть бути оцінені за допомогою
роботи виходу електрону [17] ( Fe = 4,3 eB, Ln ≈ 3,1–3,2 еВ). Так, слід очікувати,
що Fe–Ln сплави мають утворюватись з екзотермічним ефектом, який, однак, по-
винен бути не дуже великим через значну різницю в атомних об'ємах компонентів
( о
FeV = 7,09 см3 моль–1, тоді як о
GdV = 19,90 см3 моль–1 та о
LuV = 17,77 см3
моль–1 [18]). На рис. 2 показана наявна тенденція до збільшення абсолютного зна-
чення граничних парціальних ентальпій змішування сплавів систем Fe–Ln вздовж
II. Результати наукових досліджень
113
ряду важких лантаноїдів. Цей факт корелює із збільшенням щільності елек-
тронних станів лантаноїдів на рівні Фермі від лантану (близько 0,58
1023 еВ–1 см–3) до лютецію (близько 0,73 1023 еВ–1 см–3) [16]. Така
зміна ентальпії змішування також може бути пов'язана із зменшенням різ-
ниці атомного об’єму компонентів (за рахунок лантаноїдного стиснення),
що призводить до більш ефективного перекриття орбіталей Fe і Ln у випад-
ку тяжких лантаноїдів. Слід зазначити, що аналогічна тенденція для ента-
льпій змішування була також встановлена для серії рідких сплавів Mn–Ln
[11].
Висновки
Термохімічні властивості рідких сплавів подвійних систем Fe з Gd, Tb,
Dy та Lu визначено у всьому концентраційному інтервалі методом ізопери-
болічної високотемпературної калориметрії при 1550–1950 K. Показано, що
прямі калориметричні дослідження дають можливість отримати достовірну
інформацію про ентальпії змішування рідких сплавів лантаноїдів з перехід-
ними металами. Моделювання з використанням теорії “оточеного атому”
для металічних систем аналогічного типу є успішним, що дає можливості
досить широкого використання цієї теорії для прогнозування термохіміч-
них властивостей складних в експериментальному відношенні об’єктів.
Подальші дослідження сплавів цих рідких систем, а також Fe–Ho(Er,
Tm, Yb), які досі залишаються мало вивченими або практично невивченими
у всьому діапазоні концентрацій, були б особливо цікавими для подальшо-
го дослідження та моделювання з метою отримання повного набору термо-
динамічних даних.
Энтальпии смешения в жидких сплавах железа с тяжелыми лантаноидами (Gd, Tb,
Dy и Lu) определены при 1550–1950 K методом высокотемпературной калориметрии в
изопериболическом режиме. Процесс сплавообразования сопровождается экзотермиче-
скими эффектами, возрастающими вдоль ряда лантаноидов от системы Fe–Gd ( m minH
= –4,74 ± 0,40 кДж моль–1 при Gdx = 0,45; T = 1833 K) до системы Fe–Lu ( m minH = –
11,58 ± 0,50 кДж моль–1 при Lux = 0,35; T = 1950 K). Энтальпии смешения, смоделиро-
ванные с использованием теории “окруженного атома” для расплавов всех исследованных
двойных систем, согласуются с полученными экспериментально в пределах ошибки опыта.
Ключевые слова: железо; лантаноиды; калориметрия; энтальпии смешения.
The enthalpies of mixing in liquid alloys of iron with the heavy lanthanides (Gd, Tb, Dy and
Lu) were determined at 1550–1950 K by high temperature izoperibolic calorimetry. The process of
alloy formation was accompanied with exothermic effects, increasing across the lanthanides row
from the Fe–Gd system ( m minH = –4.74 ± 0.40 kJ mol–1 at Gdx = 0.45; T = 1833 K) to Fe–
Lu system ( m minH = –11.58 ± 0.50 kJ mol–1 at Lux = 0.35; T = 1950 K). Enthalpies of mix-
ing, calculated by using of “surrounded atom” theory for alloys of all investigated binary systems,
agree with experimental values within errors limits.
Keywords: Iron; Lanthanides; Calorimetry; Enthalpy of mixing.
“Вісник” УМТ № 1 (7) 2014
114
1. Massalski T. B. (Ed.). Binary Alloy Phase Diagrams, 1-st ed., ASM International, Metals
Park, OH, 1986.
2. Colinet C. The thermodynamic properties of rare earth metallic systems / C. Colinet // J.
Alloys Comp. – 1995. – Vol. 225, Iss. 1–2. – P. 409–422.
3. Norgren S. Experimental investigation on the enthalpies of formation of the DyFe2, DyFe3,
Dy2Fe17, ErFe2, and ErFe3 intermetallic compounds / S. Norgren, F. Hodadj, P. Azay, C.
Colinet // Metallurg. Trans. – 1998. – Vol. 29A. – P. 1367–1374.
4. Deodhar S. S. A study of the reaction kinetics for the formation of rare earth-transition metal
laves compounds / S. S. Deodhar, P. J. Ficalora // Metallurg. Trans. – 1975. – Vol. 6A. – P.
1909–1914.
5. Nikolaenko I. Some regularities in the thermochemistry of alloying rare earths with late 3d-
transition metals / I. Nikolaenko // J. Alloys Comp. – 1995. – Vol. 225. – P. 474–479.
6. Есин Ю. О. Энтальпии образования жидких бинарных сплавов железа с лантаном и
церием / Ю. О. Есин, А. Ф. Ермаков, М. Г. Валишев и др. // Журн. Физ. Химии, – 1981.
– Т. 55. – Р. 2168–2169.
7. Berezutski V. V. Thermochemistry of binary alloys of lanthanum with 3d-transition metals /
V. V. Berezutski, N. I. Usenko, M. I. Ivanov // Powder Metallurg. Metal Ceramics. – 2006.
Vol. 45. – P. 454–461.
8. Berezutski V. V. Mixing enthalpies in samarium–transition metal melts / V. V. Berezutski,
M. I. Ivanov. // Powder Metallurg. Metal Ceramics. – 2009. – Vol. 48, Is. 7-8. – P. 454–461.
9. Usenko N. I. Thermochemistry of binary liquid alloys of cooper with barium and lanthanide
metals (Eu, Dy and Yb) / N. I. Usenko, M. I. Ivanov, V. M. Petiuh, V. T. Witusiewicz // J.
Alloys Comp. – 1993. – Vol. 190. – P. 149–155.
10. Alcock C. B. Vapour Pressure Equations for the Metallic Elements: 298–2500K / C. B. Al-
cock, V. P. Itkin, M. K. Horrigan // Canad. Metall. Quart. – 1984. – Vol. 23. – P. 309–315.
11. Ivanov M. I. Mixing enthalpies in liquid alloys of manganese with the lanthanides / M. I.
Ivanov, V. V. Berezutski, N. I. Usenko // Intern. J. Materials Research. – 2011. – Vol. 102,
Iss. 3. – P. 277–281.
12. Dinsdale A. T. SGTE Data for pure elements / A.T. Dinsdale // Calphad. – 1991. – Vol. 15. –
P. 317–425.
13. Bale C. W. Mathematical representation of thermodynamic properties in binary systems and
solution of Gibbs Duhem equation / C. W. Bale, A. D. Pelton // Metall. Trans. – 1974. – Vol.
5. – P. 2323-2337.
14. Белобородова Е.А. Взаимодействие компонентов бинарных жидких сплавов германия
с р-, d- и f-металлами периодической системы. Дис.... докт. хим. наук: 02.00.04. – К.,
1987. – 448 с.
15. Баталин Г. И. О применимости теории «окруженного атома» к описанию термодина-
мических свойств жидких алюминиевых сплавов / Г. И. Баталин, Е. А. Белобородова //
ЖФХ. – 1971. – 45, № 8. – С. 1954–1958.
16. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: пер. с англ. – М.: Мир,
1983. – 335 с.
17. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов. Справочник, 4-е изд. – Киев: Наук.
думка, 1981. – 339 c.
18. De Boer F.R., Boom R., Mattens W.C.M., Miedema A.R., Niessen A.K. Cohesion in Metals. –
North Holland, Amsterdam, 1988.
|