Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира
Разработан способ синтеза 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)содержащего мономера с тетрафторбензольным центральным ядром на основе декафторбифенила и 4-[2,3,5,6-тетрафтор-4-(4-гидроксифенокси)фенокси]фенола. Его взаимодействием со спиробискатехолом 5,5′,6,6′-тетрагидрокси-3,3,3′,3′-тетраметил-1...
Gespeichert in:
| Datum: | 2016 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2016
|
| Schriftenreihe: | Доповіді НАН України |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125721 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира / И.М. Ткаченко, Я.Л. Кобзарь, В.В. Кравченко, О.В. Шекера, В.В. Шевченко // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 7. — С. 100-106. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-125721 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1257212025-02-09T11:37:17Z Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира Синтез 4,4′-біс(нонафторбіфеніл-4-оксифеніл)-1,4- окситетрафторбензолу та на його основі драбинчастого cпіробісінданвмісного поліетеру Synthesis of 4,4′-bis(nonafluorobiphenyl-4-oxyphenyl)- 1,4-oxytetrafluorobenzene and ladder spirobisindane-containing polyether on its base Ткаченко, И.М. Кобзарь, Я.Л. Кравченко, В.В. Шекера, О.В. Шевченко, В.В. Хімія Разработан способ синтеза 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)содержащего мономера с тетрафторбензольным центральным ядром на основе декафторбифенила и 4-[2,3,5,6-тетрафтор-4-(4-гидроксифенокси)фенокси]фенола. Его взаимодействием со спиробискатехолом 5,5′,6,6′-тетрагидрокси-3,3,3′,3′-тетраметил-1,1′-спиробисинданом синтезирован фторированный в ядро ароматический полиэфир лестничного строения. Сочетание в его составе жестких дибензодиоксиновых звеньев со спиробисиндановыми фрагментами (узлы изогнутости) приводит к понижению плотности упаковки макромолекулярных цепей, что представляется перспективным для регулирования транспортных характеристик полимерных систем. Розроблено спосіб синтезу 4,4′-біс(нонафторбіфеніл-4-оксифеніл)вмісного мономера з тетрафторбензольним центральним ядром на основі декафторбіфенілу та 4-[2,3,5,6-тетрафтор-4-(4-гідроксифенокси)фенокси]фенолу. Його взаємодією зі спіробіскатехолом 5,5′,6,6′- тетрагідрокси-3,3,3′,3′-тетраметил-1,1′-спіробісінданом синтезовано фторований в ядро ароматичний поліетер драбинчастої будови. Поєднання в його складі жорстких дибензодіоксинових ланок разом із спіробісіндановими фрагментами (вузли зігнутості) приводить до пониження щільності упаковки макромолекулярних ланцюгів, що уявляється перспективним для регулювання транспортних характеристик полімерних систем. A method of synthesis of 4,4′-bis(nonafluorobiphenyl-4-oxyphenyl)-containing monomer with tetrafluorobenzene central unit based on decafluorobiphenyl and 4-[2,3,5,6-tetrafluoro-4-(4-hydroxyphenoxy) phenoxy]phenol is developed. Ladder type aromatic polyether is synthesized by the interaction of the obtained monomer with spiro-bis-catechol 5,5′,6,6′-tetrahydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobisindane. The presence of both rigid dibenzodioxin and spirobisindane fragments (site of contortion) in its structure leads to decreasing the packing density of macromolecular chains that is promising for the regulation of transport properties of polymeric systems. 2016 Article Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира / И.М. Ткаченко, Я.Л. Кобзарь, В.В. Кравченко, О.В. Шекера, В.В. Шевченко // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 7. — С. 100-106. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2016.07.100 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125721 678.746.4:547.539.1:547.642 ru Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Ткаченко, И.М. Кобзарь, Я.Л. Кравченко, В.В. Шекера, О.В. Шевченко, В.В. Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира Доповіді НАН України |
| description |
Разработан способ синтеза 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)содержащего мономера с тетрафторбензольным центральным ядром на основе декафторбифенила
и 4-[2,3,5,6-тетрафтор-4-(4-гидроксифенокси)фенокси]фенола. Его взаимодействием со
спиробискатехолом 5,5′,6,6′-тетрагидрокси-3,3,3′,3′-тетраметил-1,1′-спиробисинданом
синтезирован фторированный в ядро ароматический полиэфир лестничного строения.
Сочетание в его составе жестких дибензодиоксиновых звеньев со спиробисиндановыми
фрагментами (узлы изогнутости) приводит к понижению плотности упаковки макромолекулярных цепей, что представляется перспективным для регулирования транспортных характеристик полимерных систем. |
| format |
Article |
| author |
Ткаченко, И.М. Кобзарь, Я.Л. Кравченко, В.В. Шекера, О.В. Шевченко, В.В. |
| author_facet |
Ткаченко, И.М. Кобзарь, Я.Л. Кравченко, В.В. Шекера, О.В. Шевченко, В.В. |
| author_sort |
Ткаченко, И.М. |
| title |
Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира |
| title_short |
Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира |
| title_full |
Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира |
| title_fullStr |
Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира |
| title_full_unstemmed |
Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира |
| title_sort |
синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2016 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125721 |
| citation_txt |
Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного cпиробисиндансодержащего полиэфира / И.М. Ткаченко, Я.Л. Кобзарь, В.В. Кравченко, О.В. Шекера, В.В. Шевченко // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 7. — С. 100-106. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT tkačenkoim sintez44bisnonaftorbifenil4oksifenil14oksitetraftorbenzolainaegoosnovelestničnogocpirobisindansoderžaŝegopoliéfira AT kobzarʹâl sintez44bisnonaftorbifenil4oksifenil14oksitetraftorbenzolainaegoosnovelestničnogocpirobisindansoderžaŝegopoliéfira AT kravčenkovv sintez44bisnonaftorbifenil4oksifenil14oksitetraftorbenzolainaegoosnovelestničnogocpirobisindansoderžaŝegopoliéfira AT šekeraov sintez44bisnonaftorbifenil4oksifenil14oksitetraftorbenzolainaegoosnovelestničnogocpirobisindansoderžaŝegopoliéfira AT ševčenkovv sintez44bisnonaftorbifenil4oksifenil14oksitetraftorbenzolainaegoosnovelestničnogocpirobisindansoderžaŝegopoliéfira AT tkačenkoim sintez44bísnonaftorbífeníl4oksifeníl14oksitetraftorbenzolutanajogoosnovídrabinčastogocpírobísíndanvmísnogopolíeteru AT kobzarʹâl sintez44bísnonaftorbífeníl4oksifeníl14oksitetraftorbenzolutanajogoosnovídrabinčastogocpírobísíndanvmísnogopolíeteru AT kravčenkovv sintez44bísnonaftorbífeníl4oksifeníl14oksitetraftorbenzolutanajogoosnovídrabinčastogocpírobísíndanvmísnogopolíeteru AT šekeraov sintez44bísnonaftorbífeníl4oksifeníl14oksitetraftorbenzolutanajogoosnovídrabinčastogocpírobísíndanvmísnogopolíeteru AT ševčenkovv sintez44bísnonaftorbífeníl4oksifeníl14oksitetraftorbenzolutanajogoosnovídrabinčastogocpírobísíndanvmísnogopolíeteru AT tkačenkoim synthesisof44bisnonafluorobiphenyl4oxyphenyl14oxytetrafluorobenzeneandladderspirobisindanecontainingpolyetheronitsbase AT kobzarʹâl synthesisof44bisnonafluorobiphenyl4oxyphenyl14oxytetrafluorobenzeneandladderspirobisindanecontainingpolyetheronitsbase AT kravčenkovv synthesisof44bisnonafluorobiphenyl4oxyphenyl14oxytetrafluorobenzeneandladderspirobisindanecontainingpolyetheronitsbase AT šekeraov synthesisof44bisnonafluorobiphenyl4oxyphenyl14oxytetrafluorobenzeneandladderspirobisindanecontainingpolyetheronitsbase AT ševčenkovv synthesisof44bisnonafluorobiphenyl4oxyphenyl14oxytetrafluorobenzeneandladderspirobisindanecontainingpolyetheronitsbase |
| first_indexed |
2025-11-25T21:46:42Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:46:42Z |
| _version_ |
1849800478050746368 |
| fulltext |
http://dx.doi.org/10.15407/dopovidi2016.07.100
УДК 678.746.4:547.539.1:547.642
И.М. Ткаченко1, Я. Л. Кобзарь1, В. В. Кравченко2,
О. В. Шекера1, член-корреспондент НАН Украины В.В. Шевченко1
1Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев
2Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко
НАН Украины, Киев
E-mail: valshevchenko@yandex.ru
Синтез 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)-
1,4-окситетрафторбензола и на его основе лестничного
cпиробисиндансодержащего полиэфира
Разработан способ синтеза 4,4′-бис(нонафторбифенил-4-оксифенил)содержащего мо-
номера с тетрафторбензольным центральным ядром на основе декафторбифенила
и 4-[2,3,5,6-тетрафтор-4-(4-гидроксифенокси)фенокси]фенола. Его взаимодействием со
спиробискатехолом 5,5′,6,6′-тетрагидрокси-3,3,3′,3′-тетраметил-1,1′-спиробисинданом
синтезирован фторированный в ядро ароматический полиэфир лестничного строения.
Сочетание в его составе жестких дибензодиоксиновых звеньев со спиробисиндановыми
фрагментами (узлы изогнутости) приводит к понижению плотности упаковки ма-
кромолекулярных цепей, что представляется перспективным для регулирования транс-
портных характеристик полимерных систем.
Ключевые слова: фторированные ароматические полиэфиры, перфторароматические
фрагменты, лестничные полимеры, PIM полимеры, спиробисиндан.
Фторированные ароматические полиэфиры (ФАП) благодаря ряду уникальных свойств
(высокие термическая и химическая стабильность, гидрофобность, низкие значения диэле-
ктрической проницаемости, оптических потерь и коэффициента преломления) в сочетании
с простотой их синтеза являются перспективным материалом для применения во многих
отраслях: микроэлектронике, оптике, электрооптике и др. [1–4].
Основными способами введения атомов фтора в состав ФАП является использование
при их синтезе СF3-содержащих и фторированных в ядро ароматических мономеров. В пер-
вом случае преимущественно используется 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифенол (бисфе-
нол АФ), а во втором — декафторбифенил (ДФБ) или производные гексафторбензола [1, 2].
Среди ароматических полиэфиров особый интерес представляют жесткоцепные поли-
меры лестничного строения с так называемой внутренней микропористостью (polymers of
intrinsic microporosity (PIM)). Известно, что такие полимеры обладают весьма высокой внут-
ренней удельной поверхностью (вплоть до 800 м2/г) [5, 6] и поэтому перспективны в качестве
газоразделительных мембран [5, 7]. Особенностью строения PIM полимеров является нали-
чие жестких лестничных (дибензодиоксиновых) фрагментов и так называемых узлов изо-
гнутости (‘sites of contortion’) для создания изогнутости основной цепи макромолекул [5, 8].
Характерная для фторированных полимеров низкая энергия когезии макромолекул,
придающая улучшенную газопроницаемость и селективность фторированным мембранам
© И.М. Ткаченко, Я. Л. Кобзарь, В. В. Кравченко, О. В. Шекера, В. В. Шевченко, 2016
100 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №7
[9–11], дает возможность создавать структуры лестничного типа. На данный момент изве-
стно только несколько фторированных полимеров типа PIM, а именно: один СF3-содер-
жащий PIM [11], а также фторированные в ядро PIM [6, 12]. Последние содержат либо
перфторированные монофениленовые ядра и получены на основе декафторбензофенона [6]
и 2,3,6,7-тетраметокси-9,10-бис(пентафторфенил)-9,10-дигидроантрацена [12], либо перфто-
рированные бифениленовые ядра и получены на основе ДФБ [6]. Данные о PIM полимерах,
сочетающих в полимерной цепи одновременно моно- и бифениленовые перфторароматиче-
ские фрагменты, отсутствуют.
Цель данного исследования заключалась в разработке способа синтеза бис(перфторби-
фенилен)содержащего мономера с центральным тетрафторбензольным ядром и получении
на его основе ФАП лестничного строения, сочетающего наряду с фторированными также
и жесткие дибензодиоксиновые и спиробисиндановые фрагменты для снижения плотности
упаковки и создания изогнутости основной цепи макромолекул.
Экспериментальная часть. Материалы. ДФБ (1, “Sigma-Aldrich”) применяли без до-
полнительной очистки. Исходный 4-[2,3,5,6-тетрафтор-4-(4-гидроксифенокси)фенокси]фе-
нол (2) получали согласно [13], а 5,5′,6,6′-тетрагидрокси-3,3,3′,3′-тетраметил-1,1′-спироби-
синдан (4) синтезировали по методу W. Baker (1934). Использованные в работе раствори-
тели были очищены общепринятыми методами.
Синтез 1,2,3,4,5-пентафтор-6-{2,3,5,6-тетрафтор-4-[4-(2,3,5,6-тетрафтор-4-{4-[2,3,
5, 6-тетрафтор-4-(2, 3, 4, 5, 6-пентафторфенил)фенокси]фенокси}фенокси)фенокси]фенил}
бензола (3). К раствору 1,00 г (2,73 ммоль) мономера 2 в 50 мл диметилформамида
(ДМФА) добавляли 0,83 г (6,00 ммоль) К2СО3, а затем при перемешивании вносили 7,30 г
(21,84 ммоль) ДФБ. Реакционную смесь перемешивали при 120 ◦С в течение 8 ч. После
охлаждения смесь фильтровали для удаления неорганических солей, а ДМФА и избыток
ДФБ отгоняли под вакуумом. Полученный таким образом мономер перекристаллизовыва-
ли из изопропилового спирта.
Выход 2,18 г (80%). Т. пл. 188–190 ◦C.
1Н ЯМР (CDCl3, 400 МГц), δ, м. д.: 6,99–7,06 (м, 8H, Ph).
13 C ЯМР (CDCl3, 125,73 МГц), δ, м. д.: 96,75 (ArF−C−C−ArF−), 96,92 (ArF−C−C−
−ArF−), 111,91, 112,27 (Ar−C−H), 125,64 (−C−ArF−C−), 130,60 (ArF−ArF−C−O),
131,69, 133,71, 135,37, 135,92, 136,23, 137,39, 137,94, 138,45, 140,46 (Ar−C−F), 147,78, 148,37
(Ar−C−O).
19F ЯМР (CDCl3, 188,14 МГц), δ, м. д.: −161,03 (т, 4F, J = 20,2 Гц, Ph), −154,70 (с, 4F,
Ph), −153,57 (дд, 4F, J1 = 20,2 Гц, J2 = 8,1 Гц, Ph), −150,66 (т, 2F, J = 20,2 Гц, Ph), −138,57
(дд, 4F, J1 = 20,2 Гц, J2 = 8,1 Гц, Ph), −138,03 (дд, 4F, J1 = 24,3 Гц, J2 = 8,1 Гц, Ph).
ИК спектр, см−1: 980 (C−F), 1198 (C−O), 1220 (Ph−O−Ph), 1502 (C=Carom).
Синтез ФАП на основе мономеров 3 и 4 (ФАП-1). Смесь 0,300 г (0,302 ммоль) син-
тезированного мономера 3, 0,103 г (0,302 ммоль) бис(катехола) 4 растворяли в 1,0 мл ди-
метилацетамида (ДМАА) и добавляли 0,092 г (0,664 ммоль) K2CO3. Реакционную смесь
интенсивно перемешивали в токе азота при 155 ◦С в течение 2 мин и затем в смесь до-
бавляли 0,3 мл толуола. Реакцию продолжали еще 2 мин и дополнительное количество
толуола (0,3 мл) было добавлено в реакционную смесь, которую перемешивали еще 6 мин.
Азеотропную смесь вода–толуол собирали в насадку Дина–Старка. Полученный полимер
отфильтровывали, переосаждали из хлороформа в метанол, тщательно промывали горячей
водой и сушили в вакууме при 80 ◦С в течение 8 ч.
Выход 0,334 г (88%).
ISSN 1025-6415 Доп. НАН України, 2016, №7 101
Рис. 1. Схема синтеза мономера 3 и полиэфира ФАП-1
1Н ЯМР (CDCl3, 300 МГц), δ, м. д.: 1,32–1,36 (м, 12Н, −CH3), 2,18 (д, 2Н, J = 12,5 Гц,
−CH2−), 2,34 (д, 2Н, J = 12,5 Гц, −CH2−), 6,47 (д, 2Н, J = 6,5 Гц, Ph), 6,81 (уш. с, 2Н,
Ph), 7,01 (уш. с, 8Н, Ph).
19F ЯМР (CDCl3, 188,14 МГц), δ, м. д.: −162,69 (уш. с, 2F, Ph), −154,48 (уш. с, 4F, Ph),
−154,03 (уш. с, 4F, Ph), −141,61 (уш. с, 2F, Ph), −138,95 (уш. с, 2F, Ph), −138,37 (уш. с,
4F, Ph).
ИК спектр (см−1): 989, 1007 (C−F), 1315 (C−O), 1485 (Ph).
Методы исследования. 1H, 13С и 19F ЯМР спектры сняты на спектрометрах Varian Gemi-
ni 200 и Bruker Avance 400 при 25 ◦С в CDCl3. Химические сдвиги для 1H и 13С ЯМР спе-
ктров приведены относительно остаточного сигнала хлороформа в CDCl3 (δ = 7,25 для 1Н
ЯМР и δ = 77,0 для 13С ЯМР). Химические сдвиги 19F ЯМР спектров приведены отно-
сительно CFCl3. ИК спектры синтезированных соединений регистрировали с помощью ИК
спектрометра с фурье-преобразованием “TENSOR 37” в области поглощения 600–4000 см−1
в таблетках KBr. Молекулярную массу (ММ) полимера определяли методом гель-прони-
кающей хроматографии с помощью хроматографа Shimadzu LC-10AD, оснащенного ко-
лонками Waters Styragel HT 6E 7,8 × 300 мм и PL gel Mixed-D 7,5 × 300 мм. В качестве
элюента использовали тетрагидрофуран. Скорость потока элюента составляла 0,5 мл/мин.
Калибровочная кривая была построена на основе полистирольных стандартов с узким мо-
лекулярно-массовым распределением и ММ в диапазоне от 3250 до 2050000 г/моль.
Результаты и их обсуждение. Лестничные PIM полимеры получают в результате
двойного ароматического нуклеофильного замещения активированных атомов галогена ги-
дроксильными группами тетраолов различного строения. В результате такой реакции обра-
зуются жесткие дибензодиоксиновые фрагменты [5]. В качестве узлов изогнутости (‘sites of
contortion’) в PIM полимерах используются, как правило, спиробисиндановые фрагменты,
основным способом введения которых является применение бис(катехола) — 5,5′,6,6′-те-
трагидрокси-3,3,3′,3′-тетраметил-1,1′-спиробисиндана [5]. Наличие указанных фрагментов
препятствует плотной упаковке полимерных цепей, приводящее к повышению свободного
объема PIM полимеров [5–7].
С целью получения фторированного в ядро полиэфира PIM типа, содержащего дибензо-
диоксиновые и спиробисиндановые фрагменты, разработан способ синтеза нового бис(нона-
фторбифенил)содержащего мономера с тетрафторбензольным центральным ядром (рис. 1).
Активность к нуклеофильному замещению атомов фтора в пара- и орто-положениях но-
102 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №7
Рис. 2. 13С ЯМР (спектр 1) и 19F ЯМР (спектр 2) спектры мономера 3
нафторбифениленовых фрагментов такого мономера позволяет ввести в состав полимеров
дибензодиоксиновые фрагменты при сохранении перфторированных ароматических ядер.
Указанный мономер синтезировали взаимодействием избытка ДФБ (соединение 1) с бис-
фенолом 2 в среде ДМАА и присутствии K2CO3 как основания.
Для предотвращения образования олигомерных продуктов при синтезе мономера 3 ис-
пользован избыток ДФБ, который можно легко извлечь вакуумной отгонкой. Бис(нона-
фторбифенил)содержащий мономер 3 представляет собой белый порошок, который раство-
рим в ДМФА, тетрагидрофуране, хлороформе и нерастворим в спиртах, гексане, декане.
Об образовании мономера 3 свидетельствует исчезновение синглета в его 1Н ЯМР спе-
ктре, отвечающего протонам ОН-групп исходного бисфенола 2. В 13С ЯМР спектре выпол-
нено отнесение всех сигналов соответствующим С-атомам, присутствующим в синтезиро-
ванном мономере 3 (рис. 2). В спектре 19F ЯМР мономера 3 содержится как синглет от
четырех эквивалентных атомов фтора тетрафторбензольного ядра, так и соответствующие
химические сдвиги, характерные для нонафторбифениленовых фрагментов (см. рис. 2).
В ИК спектре мономера 3 отсутствует широкая полоса поглощения при 3200–3600 см−1,
соответствующая гидроксильным группам исходного бисфенола 2. Также в ИК спектре мо-
номера 3 содержатся характерные полосы поглощения при 989, 1315 и 1485 см−1, которые
указывают на колебания связей C−F, C−O и −С=С− ароматических ядер соответственно.
Известно два основных способа синтеза PIM полимеров: низкотемпературный (55–65 ◦С)
и высокотемпературный (155–160 ◦С) [5]. Для синтеза ФАП-1 с чередующимися вдоль це-
пи моно- и бифениленовыми перфторированными ядрами, а также дибензодиоксиновыми
и спиробисиндановыми фрагментами (см. рис. 1) нами выбран второй способ, который по-
ISSN 1025-6415 Доп. НАН України, 2016, №7 103
Рис. 3. 1Н ЯМР (спектр 1) и 19F ЯМР (спектр 2) спектры полимера ФАП-1
зволяет значительно сократить время реакции вплоть до нескольких минут. Синтез по-
лимера проводили в среде ДМАА и присутствии K2CO3 как основания. Полученный ле-
стничный полиэфир хорошо растворим в хлороформе, тетрагидрофуране, но ограничено
в ДМФА, что характерно для PIM полимеров [14]. Отметим, что ФАП-1 имеет лучшие мо-
лекулярно-массовые характеристики в сравнении с PIM полимером, полученным на основе
индивидуального ДФБ и бис(катехола) 4. Так, значение среднечисленной ММ (Mn) для
указанного PIM составило 8400, а величина полидисперсности (Mw/Mn) — 4,3 [6], тогда
как эти же значения для ФАП-1 равны 13000 и 2,4 соответственно.
Отсутствие характеристической полосы в ИК спектре полученного ФАП-1, отвечающей
ОН-группам бис(катехола) 4, указывает на вступление этих групп в реакцию поликон-
денсации. В 1H ЯМР спектре ФАП-1 присутствует как уширенный синглет при 7,01 м. д.,
характерный для протонов ароматических ядер мономера 3, так и химические сдвиги, отве-
чающие за наличие в составе полимера спиробисинданового фрагмента (рис. 3).
Аналогично 19F ЯМР спектру мономера 3, в 19F ЯМР спектре синтезированного ФАП-1
содержится один синглет при −154,48 м. д., который отвечает атомам фтора тетрафторбен-
зольного ядра (см. рис. 3). В то же время в 19F ЯМР спектре происходит перераспреде-
ление химических сдвигов, отвечающих ароматическим атомам фтора в сравнении с 19F
ЯМР спектром мономера 3. Эти данные указывают на присутствие в полимере перфтори-
рованных бифениленовых фрагментов с учетом двойного замещения атомов фтора в пара-
и орто-положениях нонафторбифениленовых фрагментов (см. рис. 3).
Таким образом, предложен способ синтеза мономера, сочетающего перфторароматиче-
ские моно- и бифениленовые фрагменты, и на его основе — лестничного полиэфира PIM
типа. Благодаря наличию в составе синтезированного полимера жестких дибензодиоксино-
вых и спиробисиндановых звеньев, а также указанных фторированных фрагментов, следу-
ет ожидать, что такой полимер будет обладать высокой удельной площадью поверхности
104 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №7
(аналогично всем PIM полимерам) и улучшенными газотранспортными характеристиками.
Полученный мономер также перспективен для синтеза простых линейных фторированных
полиэфиров с низкими значениями диэлектрической проницаемости, оптических потерь
и коэффициента преломления.
Цитированная литература
1. Shevchenko V.V., Tkachenko I.M., Shekera O.V. Nucleus-fluorinated aromatic polyethers // Polym. Sci.
Ser. B. – 2010. – 52, No 7–8. – P. 408–430.
2. Dhara M.G., Banerjee S. Fluorinated high-performance polymers: poly(arylene ether)s and aromatic polyi-
mides containing trifluoromethyl groups // Prog. Polym. Sci. – 2010. – 35, No 8. – P. 1022–1077.
3. Ghosh A., Banerjee S. Sulfonated fluorinated-aromatic polymers as proton exchange membranes //
e-Polymers. – 2014. – 14, No 4. – P. 227–257.
4. Maier G. Low dielectric constant polymers for microelectronics // Prog. Polym. Sci. – 2001. – 26, No 1. –
P. 3–65.
5. McKeown N.B. Polymers of Intrinsic Microporosity // ISRN Mater. Sci. – 2012. – 2012. – 513986, 16 p.
6. Budd P.M., Bader S.G., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K. J., Tattershall C. E. Polymers of intrinsic
microporosity (PIMs): robust, solution-processable, organic nanoporous materials // Chem. Commun. –
2004. – No 2. – P. 230–231.
7. Budd P.M., Makhseed S.M., Ghanem B. S., Msayib K. J., Tattershall C. E., McKeown N.B. Microporous
polymeric materials // Mater. Today. – 2004. – 7, No 4. – P. 40–46.
8. Carta M., Msayib K. J., Budd P.M., McKeown N.B. Novel spirobisindanes for use as precursors to
polymers of intrinsic microporosity // Org. Lett. – 2008. – 10, No 13. – P. 2641–2643.
9. Cui Z., Drioli E., Lee Y.M. Recent progress in fluoropolymers for membranes // Prog. Polym. Sci. –
2014. – 39, No 1. – P. 164–198.
10. Yampolskii Y. Polymeric gas separation membranes // Macromolecules. – 2012. – 45, No 8. – P. 3298–3311.
11. Du N., Robertson G.P., Song J., Pinnau I., Thomas S., Guiver M.D. Polymers of intrinsic microporosi-
ty containing trifluoromethyl and phenylsulfone groups as materials for membrane gas separation //
Macromolecules. – 2008. – 41, No 24. – P. 9656–9662.
12. Makhseed S., Samuel J., Bumajdad A., Hassan M. Synthesis and characterization of fluoropolymers with
intrinsic microporosity and their hydrogen adsorption studies // J. Appl. Polym. Sci. – 2008. – 109, No 4. –
P. 2591–2597.
13. Каменева Т.М., Маличенко Б.Ф., Шелудько Е.В., Погорелый В.К., Шерстюк А.И., Роженко А.Б.
Бисфенолы на основе гексафторбензола и декафторбифенила // Журн. орг. хим. – 1989. – 25, № 3. –
С. 576–582.
14. Song J., Du N., Dai Y., Robertson G.P., Guiver M.D., Thomas S., Pinnau I. Linear high molecular weight
ladder polymers by optimized polycondensation of tetrahydroxytetramethylspirobisindane and
1,4-dicyanotetrafluorobenzene // Macromolecules. – 2008. – 41, No 20. – P. 7411–7417.
References
1. Shevchenko V.V., Tkachenko I.M., Shekera O.V. Polym. Sci. Ser. B., 2010, 52, No 7–8: 408–430.
2. Dhara M.G., Banerjee S. Prog. Polym. Sci., 2010, 35, No 8: 1022–1077.
3. Ghosh A., Banerjee S. e-Polymers, 2014, 14, No 4: 227–257.
4. Maier G. Prog. Polym. Sci., 2001, 26, No 1: P. 3–65.
5. McKeown N.B. ISRN Mater. Sci., 2012, 2012: 513986.
6. Budd P.M., Bader S.G., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K. J., Tattershall C. E. Chem. Commun,
2004, No 2: 230–231.
7. Budd P.M., Makhseed S.M., Ghanem B. S., Msayib K. J., Tattershall C. E., McKeown N.B. Mater. Today,
2004, 7, No 4: 40–46.
8. Carta M., Msayib K. J., Budd P.M., McKeown N.B. Org. Lett., 2008, 10, No 13: 2641–2643.
9. Cui Z., Drioli E., Lee Y.M. Prog. Polym. Sci., 2014, 39, No 1: 164–198.
10. Yampolskii Y. Macromolecules, 2012, 45, No 8: 3298–3311.
ISSN 1025-6415 Доп. НАН України, 2016, №7 105
11. Du N., Robertson G.P., Song J., Pinnau I., Thomas S., Guiver M.D. Macromolecules, 2008, 41, No 24:
9656–9662.
12. Makhseed S., Samuel J., Bumajdad A., Hassan M. J. Appl. Polym. Sci., 2008, 109, No 4: 2591–2597.
13. Kameneva T.M., Malichenko B. F., Sheludko E.V., Pogorelyiy V.K., Sherstyuk A. I., Rozhenko A.B. Zh.
organ. khim. 1989, 25, No 3: 576–582.
14. Song J., Du N., Dai Y., Robertson G.P., Guiver M.D., Thomas S., Pinnau I. Macromolecules, 2008, 41,
No 20: 7411–7417.
Поступило в редакцию 26.11.2015
I.М. Ткаченко1, Я.Л. Кобзар1, В. В. Кравченко2, О. В. Шекера1,
член-кореспондент НАН України В.В. Шевченко1
1Iнститут хiмiї високомолекулярних сполук НАН України, Київ
2Iнститут фiзико-органiчної хiмiї i вуглехiмiї iм. Л. М. Литвиненка НАН України, Київ
E-mail: valshevchenko@yandex.ru
Синтез 4,4′-бiс(нонафторбiфенiл-4-оксифенiл)-1,4-
окситетрафторбензолу та на його основi драбинчастого
cпiробiсiнданвмiсного полiетеру
Розроблено спосiб синтезу 4,4′-бiс(нонафторбiфенiл-4-оксифенiл)вмiсного мономера з те-
трафторбензольним центральним ядром на основi декафторбiфенiлу та 4-[2,3,5,6-тетра-
фтор-4-(4-гiдроксифенокси)фенокси]фенолу. Його взаємодiєю зi спiробiскатехолом 5,5′,6,6′-
тетрагiдрокси-3,3,3′,3′-тетраметил-1,1′-спiробiсiнданом синтезовано фторований в ядро
ароматичний полiетер драбинчастої будови. Поєднання в його складi жорстких дибензо-
дiоксинових ланок разом iз спiробiсiндановими фрагментами (вузли зiгнутостi) приводить
до пониження щiльностi упаковки макромолекулярних ланцюгiв, що уявляється перспек-
тивним для регулювання транспортних характеристик полiмерних систем.
Ключовi слова: фторованi ароматичнi полiетери, перфторароматичнi фрагменти, драбин-
частi полiмери, PIM полiмери, спiробiсiндан.
I.М. Tkachenko1, Ya. L. Kobzar1, V.V. Kravchenko2, О. V. Shekera1,
Сorresponding Member of the NAS of Ukraine V.V. Shevchenko1
1Institute of Macromolecular Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev
2L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev
E-mail: valshevchenko@yandex.ru
Synthesis of 4,4′-bis(nonafluorobiphenyl-4-oxyphenyl)-
1,4-oxytetrafluorobenzene and ladder spirobisindane-containing
polyether on its base
A method of synthesis of 4,4′-bis(nonafluorobiphenyl-4-oxyphenyl)-containing monomer with tetra-
fluorobenzene central unit based on decafluorobiphenyl and 4-[2,3,5,6-tetrafluoro-4-(4-hydroxyphen-
oxy)phenoxy]phenol is developed. Ladder type aromatic polyether is synthesized by the interaction of
the obtained monomer with spiro-bis-catechol 5,5′,6,6′-tetrahydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spi-
robisindane. The presence of both rigid dibenzodioxin and spirobisindane fragments (site of contorti-
on) in its structure leads to decreasing the packing density of macromolecular chains that is promi-
sing for the regulation of transport properties of polymeric systems.
Keywords: fluorinated poly(arylene ether)s, perfluorinated fragments, ladder polymers, PIM
polymers, spirobisindane.
106 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №7
|