Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой
Рассмотрены закономерности диффузии атомов компонентов, а также атомов сильносегрегирующей примеси в нанокристаллическом материале с иерархической структурой. Подобная структура характерна для материалов, изготовленных спеканием молотых порошков оксидов металлов, в результате которого наноразмерные...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Успехи физики металлов |
|---|---|
| Datum: | 2006 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2006
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125797 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой / С.В. Дивинский, С.М. Захаров, О.А. Шматко // Успехи физики металлов. — 2006. — Т. 7, № 1. — С. 1-39. — Бібліогр.: 60 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-125797 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Дивинский, С.В. Захаров, С.М. Шматко, О.А. 2017-11-03T20:28:23Z 2017-11-03T20:28:23Z 2006 Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой / С.В. Дивинский, С.М. Захаров, О.А. Шматко // Успехи физики металлов. — 2006. — Т. 7, № 1. — С. 1-39. — Бібліогр.: 60 назв. — рос. 1608-1021 PACS: 8.35.Dv, 68.35.Fx, 68.43.Jk, 81.07.Wx, 81.20.Ev, 81.20.Wk, 81.65.Ps DOI: https://doi.org/10.15407/ufm.07.01.001 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125797 Рассмотрены закономерности диффузии атомов компонентов, а также атомов сильносегрегирующей примеси в нанокристаллическом материале с иерархической структурой. Подобная структура характерна для материалов, изготовленных спеканием молотых порошков оксидов металлов, в результате которого наноразмерные зерна оказываются сгруппированными в агломераты микрометрового размера. В такого типа наноматериалах существует два разномасштабных типа внутренних поверхностей с различными диффузионными характеристиками: границы между нанозернами и между их агломератами, являющиеся элементами иерархической структуры материала. Проанализированы особенности зернограничной диффузии в такой иерархической структуре. Описаны кинетические режимы диффузии и приведены уравнения, позволяющие на основании экспериментальных данных определить параметры диффузионного переноса по обоим типам поверхностей раздела. Изучено сегрегационное поведение сильносегрегирующей примеси в нанокристаллическом сплаве γ-Fe–Ni. Показано, что скорость диффузионного массопереноса вдоль нанокристаллических границ в материале, полученном в процессе спекания, практически подобна таковой в крупнозернистом поликристалле того же состава. Границы между агломератами являются неравновесными поверхностями раздела, характеризуемыми коэффициентами диффузии, на порядки величин превосходящими таковые для нанокристаллических границ. Розглянуто закономірності дифузії атомів компонентів, а також атомів домішки високої сеґреґаційної здатности у нанокристалічному матеріялі з ієрархічною структурою. Подібна структура є характерною для матеріялів, виготовлених спіканням молотих порошків оксидів металів, в результаті якого нанорозмірні зерна групуються в аґльомерати мікрометрового розміру. У такого типу наноматеріялах існує два ріжномасштабних типи внутрішніх поверхонь з ріжними дифузійними характеристиками: межі між нанозернами та між їхніми аґльомератами, які є елементами ієрархічної структури матеріялу. Проаналізовано особливості дифузії межами зерен у даній ієрархічній структурі. Описано кінетичні режими дифузії і наведено рівнання, за якими на підставі експериментальних даних визначаються параметри дифузійного перенесення обома типами роздільчих поверхонь. Вивчено сеґреґаційну поведінку домішки, схильної до сильної сеґреґації, у нанокристалічному стопі γ-Fe–Ni. Показано, що швидкість дифузійного масоперенесення вздовж нанокристалічних меж у матеріялі, одержаному в процесі спікання, практично подібна до такої у великозернистому полікристалі того ж складу. Межі між аґльомератами є нерівноважними поверхнями поділу, що характеризуються коефіцієнтами дифузії, які на порядки величин перевищують такі для нанокристалічних меж. Regularities of the diffusion of component atoms and atoms of highly segregated admixture in nanocrystalline material with a hierarchical structure are considered. Such a structure is characteristic for materials, fabricated from the milled powders of metal oxides by fritting, as a result of which the nanosized grains are grouped into the agglomerates of micrometre size. In such a type of the nanomaterials, there are two different-scale types of internal surfaces with different diffusion characteristics, namely, boundaries between nanograins and between their agglomerates, which are the elements of hierarchical material structure. The salient features of grain-boundary diffusion in such hierarchical structure are analysed. The kinetic regimes of diffusion are described, and presented equations allow determining the parameters of diffusion transfer over both types of separation surfaces on the basis of experimental data. The segregation behaviour of strongly-segregated admixture in the nanocrystalline γ-Fe–Ni alloy is studied. As shown, the rate of diffusion mass transfer along nanocrystalline boundaries in the material obtained by the sintering is practically similar to such one in a coarse-grained polycrystal of the same composition. Boundaries between agglomerates are nonequilibrium separation surfaces characterized by diffusion coefficients, which are high by orders of magnitudes the same for nanocrystalline boundaries. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Успехи физики металлов Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой Зерногранична дифузія та сеґреґація у спечених нанокристалічних матеріялах з ієрархічною структурою Grain-Boundary Diffusion and Segregation in the Sintered Nanocrystalline Materials with Hierarchical Structure Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой |
| spellingShingle |
Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой Дивинский, С.В. Захаров, С.М. Шматко, О.А. |
| title_short |
Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой |
| title_full |
Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой |
| title_fullStr |
Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой |
| title_full_unstemmed |
Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой |
| title_sort |
зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой |
| author |
Дивинский, С.В. Захаров, С.М. Шматко, О.А. |
| author_facet |
Дивинский, С.В. Захаров, С.М. Шматко, О.А. |
| publishDate |
2006 |
| language |
Russian |
| container_title |
Успехи физики металлов |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Зерногранична дифузія та сеґреґація у спечених нанокристалічних матеріялах з ієрархічною структурою Grain-Boundary Diffusion and Segregation in the Sintered Nanocrystalline Materials with Hierarchical Structure |
| description |
Рассмотрены закономерности диффузии атомов компонентов, а также атомов сильносегрегирующей примеси в нанокристаллическом материале с иерархической структурой. Подобная структура характерна для материалов, изготовленных спеканием молотых порошков оксидов металлов, в результате которого наноразмерные зерна оказываются сгруппированными в агломераты микрометрового размера. В такого типа наноматериалах существует два разномасштабных типа внутренних поверхностей с различными диффузионными характеристиками: границы между нанозернами и между их агломератами, являющиеся элементами иерархической структуры материала. Проанализированы особенности зернограничной диффузии в такой иерархической структуре. Описаны кинетические режимы диффузии и приведены уравнения, позволяющие на основании экспериментальных данных определить параметры диффузионного переноса по обоим типам поверхностей раздела. Изучено сегрегационное поведение сильносегрегирующей примеси в нанокристаллическом сплаве γ-Fe–Ni. Показано, что скорость диффузионного массопереноса вдоль нанокристаллических границ в материале, полученном в процессе спекания, практически подобна таковой в крупнозернистом поликристалле того же состава. Границы между агломератами являются неравновесными поверхностями раздела, характеризуемыми коэффициентами диффузии, на порядки величин превосходящими таковые для нанокристаллических границ.
Розглянуто закономірності дифузії атомів компонентів, а також атомів домішки високої сеґреґаційної здатности у нанокристалічному матеріялі з ієрархічною структурою. Подібна структура є характерною для матеріялів, виготовлених спіканням молотих порошків оксидів металів, в результаті якого нанорозмірні зерна групуються в аґльомерати мікрометрового розміру. У такого типу наноматеріялах існує два ріжномасштабних типи внутрішніх поверхонь з ріжними дифузійними характеристиками: межі між нанозернами та між їхніми аґльомератами, які є елементами ієрархічної структури матеріялу. Проаналізовано особливості дифузії межами зерен у даній ієрархічній структурі. Описано кінетичні режими дифузії і наведено рівнання, за якими на підставі експериментальних даних визначаються параметри дифузійного перенесення обома типами роздільчих поверхонь. Вивчено сеґреґаційну поведінку домішки, схильної до сильної сеґреґації, у нанокристалічному стопі γ-Fe–Ni. Показано, що швидкість дифузійного масоперенесення вздовж нанокристалічних меж у матеріялі, одержаному в процесі спікання, практично подібна до такої у великозернистому полікристалі того ж складу. Межі між аґльомератами є нерівноважними поверхнями поділу, що характеризуються коефіцієнтами дифузії, які на порядки величин перевищують такі для нанокристалічних меж.
Regularities of the diffusion of component atoms and atoms of highly segregated admixture in nanocrystalline material with a hierarchical structure are considered. Such a structure is characteristic for materials, fabricated from the milled powders of metal oxides by fritting, as a result of which the nanosized grains are grouped into the agglomerates of micrometre size. In such a type of the nanomaterials, there are two different-scale types of internal surfaces with different diffusion characteristics, namely, boundaries between nanograins and between their agglomerates, which are the elements of hierarchical material structure. The salient features of grain-boundary diffusion in such hierarchical structure are analysed. The kinetic regimes of diffusion are described, and presented equations allow determining the parameters of diffusion transfer over both types of separation surfaces on the basis of experimental data. The segregation behaviour of strongly-segregated admixture in the nanocrystalline γ-Fe–Ni alloy is studied. As shown, the rate of diffusion mass transfer along nanocrystalline boundaries in the material obtained by the sintering is practically similar to such one in a coarse-grained polycrystal of the same composition. Boundaries between agglomerates are nonequilibrium separation surfaces characterized by diffusion coefficients, which are high by orders of magnitudes the same for nanocrystalline boundaries.
|
| issn |
1608-1021 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125797 |
| citation_txt |
Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нанокристаллических материалах с иерархической структурой / С.В. Дивинский, С.М. Захаров, О.А. Шматко // Успехи физики металлов. — 2006. — Т. 7, № 1. — С. 1-39. — Бібліогр.: 60 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT divinskiisv zernograničnaâdiffuziâisegregaciâvspečennyhnanokristalličeskihmaterialahsierarhičeskoistrukturoi AT zaharovsm zernograničnaâdiffuziâisegregaciâvspečennyhnanokristalličeskihmaterialahsierarhičeskoistrukturoi AT šmatkooa zernograničnaâdiffuziâisegregaciâvspečennyhnanokristalličeskihmaterialahsierarhičeskoistrukturoi AT divinskiisv zernograničnadifuzíâtasegregacíâuspečenihnanokristalíčnihmateríâlahzíêrarhíčnoûstrukturoû AT zaharovsm zernograničnadifuzíâtasegregacíâuspečenihnanokristalíčnihmateríâlahzíêrarhíčnoûstrukturoû AT šmatkooa zernograničnadifuzíâtasegregacíâuspečenihnanokristalíčnihmateríâlahzíêrarhíčnoûstrukturoû AT divinskiisv grainboundarydiffusionandsegregationinthesinterednanocrystallinematerialswithhierarchicalstructure AT zaharovsm grainboundarydiffusionandsegregationinthesinterednanocrystallinematerialswithhierarchicalstructure AT šmatkooa grainboundarydiffusionandsegregationinthesinterednanocrystallinematerialswithhierarchicalstructure |
| first_indexed |
2025-11-26T15:21:36Z |
| last_indexed |
2025-11-26T15:21:36Z |
| _version_ |
1850626252779552768 |
| fulltext |
PACS numbers: 68.35.Dv, 68.35.Fx, 68.43.Jk, 81.07.Wx, 81.20.Ev, 81.20.Wk, 81.65.Ps
Зернограничная диффузия и сегрегация в спеченных нано-
кристаллических материалах с иерархической структурой
С. В. Дивинский*, С. М. Захаров, О. А. Шматко
Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины,
бульв. Акад. Вернадского, 36,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
*Institut für Materialphysik, Universität Münster,
Wilhelm-Klemm-Str. 10,
D-48149 Münster, Germany
Рассмотрены закономерности диффузии атомов компонентов, а также
атомов сильносегрегирующей примеси в нанокристаллическом материале
с иерархической структурой. Подобная структура характерна для мате-
риалов, изготовленных спеканием молотых порошков оксидов металлов,
в результате которого наноразмерные зерна оказываются сгруппирован-
ными в агломераты микрометрового размера. В такого типа наноматериа-
лах существует два разномасштабных типа внутренних поверхностей с
различными диффузионными характеристиками: границы между нано-
зернами и между их агломератами, являющиеся элементами иерархиче-
ской структуры материала. Проанализированы особенности зерногра-
ничной диффузии в такой иерархической структуре. Описаны кинетиче-
ские режимы диффузии и приведены уравнения, позволяющие на осно-
вании экспериментальных данных определить параметры диффузионно-
го переноса по обоим типам поверхностей раздела. Изучено сегрегацион-
ное поведение сильносегрегирующей примеси в нанокристаллическом
сплаве -Fe–Ni. Показано, что скорость диффузионного массопереноса
вдоль нанокристаллических границ в материале, полученном в процессе
спекания, практически подобна таковой в крупнозернистом поликри-
сталле того же состава. Границы между агломератами являются неравно-
весными поверхностями раздела, характеризуемыми коэффициентами
диффузии, на порядки величин превосходящими таковые для нанокри-
сталлических границ.
Розглянуто закономірності дифузії атомів компонентів, а також атомів
домішки високої сеґреґаційної здатности у нанокристалічному матеріялі
з ієрархічною структурою. Подібна структура є характерною для матері-
ялів, виготовлених спіканням молотих порошків оксидів металів, в ре-
зультаті якого нанорозмірні зерна групуються в аґльомерати мікрометро-
Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2006, т. 7, сс. 1–39
Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ
Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî
â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé
2006 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè
èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû)
Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå.
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 2
вого розміру. У такого типу наноматеріялах існує два ріжномасштабних
типи внутрішніх поверхонь з ріжними дифузійними характеристиками:
межі між нанозернами та між їхніми аґльомератами, які є елементами
ієрархічної структури матеріялу. Проаналізовано особливості дифузії
межами зерен у даній ієрархічній структурі. Описано кінетичні режими
дифузії і наведено рівнання, за якими на підставі експериментальних да-
них визначаються параметри дифузійного перенесення обома типами ро-
здільчих поверхонь. Вивчено сеґреґаційну поведінку домішки, схильної
до сильної сеґреґації, у нанокристалічному стопі -Fe–Ni. Показано, що
швидкість дифузійного масоперенесення вздовж нанокристалічних меж у
матеріялі, одержаному в процесі спікання, практично подібна до такої у
великозернистому полікристалі того ж складу. Межі між аґльомератами
є нерівноважними поверхнями поділу, що характеризуються коефіцієн-
тами дифузії, які на порядки величин перевищують такі для нанокриста-
лічних меж.
Regularities of the diffusion of component atoms and atoms of highly segre-
gated admixture in nanocrystalline material with a hierarchical structure are
considered. Such a structure is characteristic for materials, fabricated from
the milled powders of metal oxides by fritting, as a result of which the
nanosized grains are grouped into the agglomerates of micrometre size. In such
a type of the nanomaterials, there are two different-scale types of internal sur-
faces with different diffusion characteristics, namely, boundaries between
nanograins and between their agglomerates, which are the elements of hierar-
chical material structure. The salient features of grain-boundary diffusion in
such hierarchical structure are analysed. The kinetic regimes of diffusion are
described, and presented equations allow determining the parameters of diffu-
sion transfer over both types of separation surfaces on the basis of experimen-
tal data. The segregation behaviour of strongly-segregated admixture in the
nanocrystalline -Fe–Ni alloy is studied. As shown, the rate of diffusion mass
transfer along nanocrystalline boundaries in the material obtained by the sin-
tering is practically similar to such one in a coarse-grained polycrystal of the
same composition. Boundaries between agglomerates are nonequilibrium sepa-
ration surfaces characterized by diffusion coefficients, which are high by or-
ders of magnitudes the same for nanocrystalline boundaries.
Ключевые слова: спекание, нанокристаллические материалы, иерархи-
ческая структура, сегрегация, зернограничная диффузия.
(Получено 8 ноября 2005 г.)
1. КИНЕТИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ДИФФУЗИИ В МЕТАЛЛИЧЕ-
СКИХ МАТЕРИАЛАХ
Изменение комплекса физических свойств металлических материа-
лов вследствие повышения дисперсности кристаллической структуры
давно обращает внимание исследователей [1, 2]. Это относится также
и к параметрам диффузионных процессов, что было замечено, в част-
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 3
ности, на явлении «холодной» гомогенизации в результате взаимной
диффузии в дисперсных средах в интервале пониженных температур,
когда скорость миграции атомов в объеме кристалла весьма низка
[3, 4]. Первое исследование самодиффузии меди в нанокристалличе-
ском материале (НКМ) [5] показало, что ее эффективный коэффици-
ент (Dnc) превышает величину коэффициента диффузии по границам
зерен (Db) на четыре порядка (см. табл. 1). Позже, как видно из табл. 1,
было показано, что такое различие наблюдается не всегда.
На рис. 1 приведены скорости диффузии меди [5], серебра [24] и
висмута [6] в нанокристаллической меди в сравнении с недавними
результатами прямых измерений коэффициентов зернограничной
диффузии Dgb в крупнозернистой меди для этих элементов, соответ-
ственно [7–9]. Как видно из рис. 1, скорость диффузии атомов меди
по границам нанокристаллов, полученных конденсацией и компак-
тированием [5], практически соответствует таковой в границах хо-
рошо отожженной крупнозернистой меди. Авторы [5], однако, сде-
лали вывод о том, что повышенная диффузионная проницаемость
границ зерен в НКМ связана с их структурным отличием от границ
зерен в обычных поликристаллах.
Это утверждение в обзоре [10] обойдено вниманием и сделана по-
пытка объяснить высокую диффузионную активность дисперсных
систем вкладом движущихся межзеренных и межфазных границ. В
[11] на основании новых экспериментов вывод [5] получил подтвер-
ждение. Однако вскоре в [12] было высказано мнение о необходимо-
Рис. 1. Самодиффузия меди [5] и диффузия примесей серебра [24] и висму-
та [6] в нанокристаллической меди в сравнении со скоростью их диффузии
в крупнозернистом (кз-Cu) материале [7–9]. Самодиффузия меди в круп-
нозернистой меди измерена в материале чистоты 5N (штриховая линия) и
5N8 (сплошная линия) [7].
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 4
сти его проверки и на основании дальнейших диффузионных экспе-
риментов четкого разграничения физических и технологических
причин особых свойств, проявляемых границами зерен в НКМ.
В обширном обзоре [13] рассмотрены современные представления
о структуре границ зерен и такие модели зернограничной диффузии
ТАБЛИЦА 1. Коэффициенты диффузии по границам зерен наноструктур-
ных материалов (Dnc), обычных поликристаллов (Db) и в объеме зерен (Dv).
НКМ
(dср зерна, нм)
Диф-
фузант
T, К
D, м
2сек
1
Метод* Лит-ра
Dnc Db Dv
TiO2 (20–25) 18O
Hf
920
920
4,01012
3,01015
—
—
5,01018
3,01016
1
2
[31]
[31]
Fe (7) B 298 3,41021 2,51020 2 [36, 37]
(31) 59Fe
59Fe
59Fe
452
472
499
2,41021
9,41021
2,91020
1,61022
1,31021
2,91020
—
—
—
3
3
3
[26]
[26]
[26]
Fe (150) 59Fe 528 4,01019 1,01019 — 3 [26]
Ni (30) Cu 423 3,81017 4,311019 — 2 [26]
(70) 63Ni
63Ni
63Ni
63Ni
Au
293
373
423
473
448
1,141020
1,051018
4,01018
2,01017
3,31020
1,41026
3,31022
2,71020
8,41019
5,61021
3,41054
1,21043
4,31039
1,71035
3,11035
3
3
3
3
1
[26]
[26]
[26]
[26]
[26]
(300) Cu
Cu
Cu
398
423
448
5,061015
9,61015
2,21014
4,641020
4,311019
2,141018
—
—
—
2
2
2
[26, 32]
[26, 32]
[26, 32]
Cu (10) 67Cu
Ag
Au
Bi
293
293
293
293
2,61020
4,81017
4,71022
2,31019
4,01024
8,11020
2,61026
—
4,01040
8,01033
1,61034
8,81030
3
4
5
1
[5, 11]
[28]
[37]
[37]
Pd (5)
(8–11)
(20)
(52)
H
B
O
Cu
Ag
Au
59Fe
59Fe
293
393
393
393
393
393
473
523
5,11012
3,01024
8,51018
1,11018
3,51017
8,11019
4,01020
1,01019
—
3,71022
—
—
1,31021
1,51020
1,31021
1,01019
6,11011
—
—
2,11036
5,81025
1,31029
—
—
6
2
2
2
2
2
3
3
[29, 30]
[37]
[37]
[37]
[37]
[37]
[26]
[26]
Pd (80–150) 59Fe
59Fe
59Fe
59Fe
371
401
473
577
1,01021
3,01020
5,01020
9,01020
8,01025
1,21023
6,01021
3,01018
—
—
—
—
3
3
3
3
[26]
[26]
[26]
[26]
* Методы исследования: 1 — Резерфордово обратное рассеяние; 2 — вторичная ион-
ная масс-спектроскопия; 3 — радиоизотопный анализ; 4 — микрорентгеноспек-
тральный анализ; 5 — Оже-электронная спектроскопия; 6 — измерение ЭДС.
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 5
как предложенная Фишером [14] модель изолированной пластины,
атомная модель Бенуа–Мартена в бикристалле [15], трубочная мо-
дель Тарнбалла–Гофмана [16, 17], многопластинчатая модель [18],
модели поликристалла [19–21]. Автор обзора [13] Л. Н. Лариков на
основании обстоятельного анализа модельных представлений, а
также экспериментальных данных по диффузии в НКМ приходит к
выводу: «Если в бикристаллах можно изучать механизм диффузии
вдоль границ одного типа, то уже в обычном поликристалле суще-
ствуют разные типы границ, и диффузионные потоки распределя-
ются между ними. Диффузия в НКМ осуществляется, преимущест-
венно, за счет наиболее проницаемых границ с наиболее неупорядо-
ченной структурой, которые в НКМ образуют сеть с «открытой то-
пологией». Поэтому задача сводится к построению модели структу-
ры таких границ и атомного механизма переноса в них».
Хотя модель диффузии по границам зерен [14] весьма проста и не
отражает реальной структуры границ зерен, она и поныне исполь-
зуется в обработке результатов диффузионных экспериментов.
Данная модель описывается системой кинетических уравнений:
2 2
2 2
,v v v
v
C C C
D
t x y
(1.1)
2
2 2
/2
2
.b b v v
b
x
C C D C
D
t xy y
(1.2)
Концентрация диффузанта в границе зерна Cb и в объеме зерна Cv
подчиняется граничному условию /2 /2b vx x
C C
. Согласно [14] Db
и Dv не зависят от координаты и времени (t). Заметим, что в уравне-
нии (2) первым слагаемым дан поток диффузанта вдоль, а вторым
— поперек границ зерен в объем зерна. Условиями диффузионного
эксперимента определяется вклад этих слагаемых в общую кинети-
ку процесса, для которой классификацией зернограничной диффу-
зии в поликристаллах, предложенной в [18], выделены три кинети-
ческих режима А, В и С. Каждый из них характеризуется довольно
простым диффузионным профилем и соответствующим соотноше-
нием расстояния Lv
0,5
v
D t , преодолеваемого атомом в ходе диф-
фузии за время t в теле зерна диаметром d и с толщиной границ зе-
рен .
Режим А реализуется при длительной термообработке в объектах
с малым размером зерен, скоростями диффузии, сопоставимыми с
диффузионной подвижностью атомов по границам зерен. При от-
сутствии сегрегации (самодиффузия) проникновение диффузанта в
материал будет определяться эффективным коэффициентом диф-
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 6
фузии [22]
1 ,
e b v
D D D (1.3)
где параметр , а — объемная доля материала межзеренной про-
слойки (МЗП) в поликристалле. В случае примесной диффузии силь-
носегрегирующего элемента параметр модифицируется [35] и
s/(1s), где s — соответствующий коэффициент сегрегации.
В [19] показано, что поликристалл со сферическими зернами
диаметра d, где DbDv, можно считать однородной средой с De, если
(Dvt)
0,5
150d. Моделирование методом Монте-Карло позволило ус-
тановить [42], что уже при соотношении (Dvt)
0,5
4d диффузия про-
исходит в режиме А и среда характеризуется эффективным коэф-
фициентом диффузии (1.3) с точностью, приемлемой для обычного
диффузионного эксперимента.
Режим B характеризуется, как и в режиме А, совместным проте-
канием диффузии в объеме зерен и по границам зерен. Однако диф-
фузионные потоки по границам зерен изолированы, что реализует-
ся при условии (Dvt)
0,5
d/20. Моделирование в работе [42] показа-
ло, что выполнение более мягкого условия (Dvt)
0,5
d/3 уже доста-
точно для реализации режима В.
Режим C, наконец, осуществляется при доминирующем диффу-
зионном перемещении атомов диффузанта по границам зерен, когда
диффузией в объеме кристаллитов можно пренебречь, т.е.
(Dvt)
0,5
/2. При учете сегрегации это соотношение становится сле-
дующим: (Dvt)
0,5
s/2.
Из гауссиановских диффузионных профилей, формирующихся в
режимах А (Lvd) и C (Lv), можно непосредственно определить
средние величины Dv или Db (режим А, в зависимости от того, какой
вклад доминирует, см. уравнение (1.3)) или значение Db (режим С).
В случае режима В (dLv) наряду с начальной гауссиановской
частью диффузионного профиля, характеризующей объемную
диффузию, наблюдается фрагмент, соответствующий повышенным
глубинам проникновения, из которого можно определить произве-
дение sDb, где s — сегрегационный фактор.
Обычно коэффициент диффузии определяют из профиля про-
никновения в материал меченых атомов в диффузионных экспери-
ментах. В общем случае межзеренной диффузии в поликристалли-
ческом материале следует учитывать два одновременных диффузи-
онных процесса: быструю диффузию по межзеренным границам с
коэффициентом диффузии Db и диффузию из межзеренной про-
слойки в объем кристаллитов с коэффициентом диффузии Dv.
В результате первого приближенного аналитического решения
уравнений (1.1) и (1.2) для источника диффузанта постоянной кон-
центрации [10] было установлено соотношение между Cb, Cv и C —
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 7
концентрацией диффузанта в слое, параллельном поверхности об-
разца:
/2
/2
, ,
b v v
C y t C y t y C dx C dx
. (1.4)
Из линейной зависимости lnCb и lnC от глубины диффузии y по
наклону
lnC
y
для известного Dv можно определить Db. Попытки
более точного решения данной системы уравнений для источника
постоянной концентрации [19] и мгновенно исчерпывающегося ис-
точника [21] дали результаты довольно сложные и неудобные для
описания экспериментальных данных. Однако, с учетом зависимо-
сти ln 6/5C y , полученной в [23] для источника постоянной кон-
центрации и «мгновенного» источника [17], установлена связь ме-
жду наклоном зависимости ln 6/5C y и Db. Отметим, что степень
«6/5» является только приближенной в отличие, скажем, от точной
степени «2» для решения задачи диффузии в однородной среде из
мгновенного источника. В частности, для источника постоянной
концентрации
1/2 5/36/5
2 / ln / 0,78
b v
D D t C y . (1.5)
На основании решений [19, 23] кинетических уравнений модели
[14] в [24, 25] предложена обобщенная классификация кинетиче-
ских режимов диффузионных процессов.
В данной классификации использованы безразмерные асимптоти-
ческие параметры ,vD t /
v v b
D D t D для самодиффузии1.
Несложно видеть, что величиной определяется поток атомов диф-
фузанта из граничной прослойки в объем зерна. Так, например, в
случае 1 этот поток будет пренебрежимо мал. Величина же па-
раметра обусловлена соотношением потоков диффузанта вдоль
границ зерен (перпендикулярно к поверхности образца) и поперек
нее, т.е. параллельно этой поверхности. Таким образом, при 1,
будет протекать диффузия, главным образом, из границ зерен в объ-
ем зерна. Если же 1 или 1, преобладает объемная диффузия.
В [24–26] в соответствии с классификацией кинетических режи-
1
Можно показать, что параметры и связаны тривиальными соотношениями с
обычными параметрами и , которые стандартно используются в литературе и
равны (с учетом сегрегации): s/2(Dvt)
0,5
и sDb/2Dv(Dvt)
0,5. Видно, что 2, и
1/(2).
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 8
мов диффузии Гаррисона [18] предложена следующая классифика-
ция последовательных режимов зернограничной диффузии в бик-
ристалле с учетом соответствующих комбинаций параметров и :
C(1, 1);
B1(1, 1); B2(1, 1); B3(1, 1); B4(1, 1).
Поскольку при изотермическом отжиге с ростом его продолжи-
тельности значение снижается, а растет, кинетические режимы
будут реализовываться именно в такой последовательности с воз-
растанием времени изотермического отжига или изохронном по-
вышении температуры эксперимента.
Эта последовательность режимов изменяется для случая диффу-
зии в нанокристаллическом материале. Их описание будет более
удобным с использованием глубин объемной и зернограничной
диффузии: Lv и Lb. Величина Lv имеет простой вид: Lv(Dvt)
0,5. Ве-
личина Lb зависит от конкретного режима. Для режима C она имеет
похожий вид: Lb(Dbt)
0,5, а для режимов В и А — меняется:
Lb(sDb)
0,5/(4Dv/t)
0,25. Тогда, в случае самодиффузии, следующие
режимы будут сменять друг друга при увеличении продолжитель-
ности отжига [35]:
C(Lvs/2Lbd); C(Lvs/2dLb);
B2(s/2LvdLb);
A(dLvLb).
В случае диффузии примеси, которая характеризуется значи-
тельным коэффициентом сегрегации, s1, величина произведения
s/2 может превысить размер зерен d. Тогда, последовательность
режимов зернограничной диффузии сильносегрегирующей приме-
си будет выглядеть следующим образом:
C(LvLbds/2); C(Lvds/2Lb);
A0(ds/2LvLb).
Безусловно, что различные ситуации с набором параметров и
(или параметров Lv, s/2, Lb и d для диффузии в нанокристаллах) в
той или иной системе связаны со структурой границ зерен. Так, на-
пример, в [27] разница в виде концентрационных профилей в НК-
сплавах Fe90Zr10 и Fe90Zr7B3 объясняется наличием двух типов границ
зерен с быстрой и медленной диффузией в первом сплаве. Имеющие-
ся в литературе данные по диффузии в НКМ представлены в табл. 2.
ТАБЛИЦА 2. Параметры диффузии в наноструктурных материалах.
НКМ (dср, нм) Диффузант T, К
Dо, м
2сек
1 Е, кДж/моль Лит-
ра Do
nb Do
b Do
m Еnb Eb Em
Fe (7) B 298–383 1,710
11 — 2,310
7 56,9 — 79,1 [36]
Cu (10)
(10)
(10)
67Cu
Ag
Ag
—
353
293–343
310
9
310
8
110
12
9,710
6
3,110
10
3,110
10
1,410
6
4,610
6
4,610
6
61,8
65,6
37,6
102
72,4
72,4
191
170,8
170,8
[5]
[28]
[28]
Pd (8–11)
(5)
(5)
Ag
H (310
3)*
H (10
3)*
293–453
273–348
273–348
210
11
2,510
7
110
7
—
—
—
—
2,910
7
—
42,5
24,1
15,4
—
—
—
—
22,2
—
[37]
[29]
[29]
Fe73,5Si13,5B9–
Nb3Cu1 (13)
Fe1
628–773
—
—
—
183,3
—
—
[59]
Fe73,5Si13,5B9–
Nb3Cu1 (13)
Ge2
735–783
1,1410
8 **
—
—
280,7
—
—
[58]
Fe90Zr7B3 (18)
Fe3
593–773
623–741
2,7810
7
6,8410
14 **
—
—
—
—
164,0
158,2
—
—
—
[58]
[58]
Nd14,2Fe80,8B5
(100)
Fe2
689–951
1,5310
11 **
—
—
167,9
—
—
[57]
-Fe61,2Ni38,8
(80–100)
Fe4
Fe2
Fe3
636–1013
4,210
3
3,410
3
—
—
—
—
186,2
147,0
—
—
[51]
[51]
Al91,9Ti7,8Fe0,3
(22)
Cu5
371–571
2,410
12
—
—
35,1
—
—
[60]
*
Концентрация водорода. Индексы nb, b, m — обозначают, соответственно, параметры диффузии по границам зерен в нкм, по
границам зерен в поликристаллах и в монокристаллах.
** Значения δDo
nb
(м
3/cек)
З
Е
Р
Н
О
Г
Р
А
Н
И
Ч
Н
А
Я
Д
И
Ф
Ф
У
З
И
Я
И
С
Е
Г
Р
Е
Г
А
Ц
И
Я
В
С
П
Е
Ч
Е
Н
Н
Ы
Х
Н
К
М
9
2. ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ НКМ
Именно на основании подхода к НКМ как к двухфазному материа-
лу, состоящему из собственно зерен и МЗП, авторы [33] проанали-
зировали процесс диффузии в нем по аналогии с электропроводно-
стью смеси металлов и поляризации смеси двух диэлектриков в са-
мосогласованном приближении среднего поля. Надежность такой
аналогии подтверждается зависимостью указанных характеристик
от топологических аспектов смеси. В данном подходе авторы разде-
ляют МЗП, как «быструю» фазу с диффузионной подвижностью Db
и объемной фракцией b и «медленную» фазу — остальную часть
объема НКМ v1b с Dv. МЗП, занимающий обычно 30–50%
объема НКМ, образует непрерывную сеть путей повышенной диф-
фузионной проницаемости. Тогда по аналогии с поляризацией и
рассматривая зерна (v) как «пассивные» можно записать:
1
22 1
/ 1 1 .
3 45
v
n b
b v
d
D D
D t
(2.1)
Здесь Dn0,4Db. Данное уравнение справедливо при d
2/45Dvt 1.
Из аналогии с электропроводностью металлической смеси для диф-
фузии в НКМ можно записать
1/3
b n v
b
b v n
D D D
D D D
. (2.2)
Это выражение приводит к степенной зависимости коэффициента
диффузии от объемной фракции МЗП Dn/Dbb
3/2
[34].
Вообще-то достаточно надежные данные существуют лишь о Dv
как о нулевом приближении к диффузионной подвижности в моно-
кристалле. Db же в НМ вследствие нерелаксированности структуры
МЗП теоретически может существенно отличаться от эксперимен-
тальных данных, полученных на бикристаллах или поликристал-
лах. Кроме того, если фактор структурной разупорядоченности яв-
ляется превалирующим в чистых НКМ, то для НК-сплавов следует
учитывать и химическое разупорядочение, которое в значительной
мере связано с методом изготовления НКМ [13]. Следовательно,
уравнения (2.1) и (2.2) дают лишь качественную оценку, хотя и по-
зволяют оценить степень зависимости диффузионной подвижности
атомов в НКМ от размерного фактора. Поэтому в [33] предпринята
попытка разработать поликристаллическую модель НКМ. Несмот-
ря на то, что диффузионные процессы в границах зерен поликри-
сталлов изучены довольно обстоятельно и предложено ряд физиче-
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 11
ских моделей [35], адекватного описания этих процессов пока не
существует. Реальную кристаллическую структуру вводили в соот-
ветствующие модели сферических [19], полиэдрических [20] и ку-
бических [21] зерен.
Принимая возможность адаптировать модель полиэдрических
зерен [20] к НКМ, авторы [33] предложили схему их структуры,
представленную на рис. 2. Поскольку ширина граничной прослой-
ки соизмерима с d, то l d. Тогда объемная доля МЗП в
НКМ составит 2/l2/(1d/), а средний секанс угла на-
клона границы , как и в [16], описывается соотношением
seci4/. Общая площадь поверхности границ нанокристал-
литов (ГНК) на единицу их объема 4/(d)8d. Для од-
номерного случая, когда концентрация диффузанта в ГЗ не зависит
от направления y (см. рис.2) , CbCb(x, t), а поток диффундирующих
атомов через единицу площади
cos sin .b b
D C
F
x
(2.3)
Подобрав соответствующую функцию распределения для , най-
дем: cos4/3, sin2/3; уравнение диффузии запишем так:
2
2
2 ;
6
b b bC D C
F
t x
(2.4)
Рис. 2. Двухмерная модель полиэдрической структуры нанокристалли-
ческих зерен.
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 12
решаем его в случае 0, 1; , 0 и ,0 0b b bC t C t C x при x0.
Поток диффузанта внутри кристаллитов, рассматривавшихся
ранее как «пассивные», согласно [20] описывается соотношением:
0
,
t
b
C
F G t t dt
(2.5)
где (4Dv/
2)t — приведенное время, а G(t) поток в усредненном
зерне с диффузионной подвижностью Dv и нулевой начальной кон-
центрацией диффузанта на его границах. Вообще G зависит от фор-
мы зерен. В [20] предложена эмпирическая функция
22
exp .v
D
G t
(2.6)
Введя
62
2
v
b
D
x
D
— приведенную глубину проникновения
диффузанта, авторы [29] получили общее решение уравнения (2.4)
0
, , , ,
b v
C C C G d
(2.7)
где С — усредненная концентрация диффузанта в поперечном сече-
нии НКМ, а Cv — его концентрация внутри зерен. Применив фор-
мализм Лапласа к решению уравнений (2.4)–(2.7), можно записать:
2
, , ,
2
n i
n i
C C p dp
2 22
2 2
1 1
exp ,
2
n i
p
n i
p p
e p dp
i p p p
(2.8)
где путь интегрирования пролегает правее всех сингулярностей по-
дынтегрального выражения C . Имеются две точки сингулярности
на сложной плоскости (см. рис. 3): p0 и
2.
Так как подынтегральное выражение не имеет сингулярности
внутри области R , интеграл вдоль L будет равен 0. Интегралы вдоль
СR и С стремятся к 0 при R и 0, соответственно. При
0
1
C
Cd , и сложный интеграл вдоль линии i пре-
образуется в сумму интегралов вдоль четырех линейных сегментов:
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 13
2
2 2
2 2
0
1 11 1
( , ) sinC e d
2
2
2
exp / cos1
sine d (2.9)
(см. рис. 3). Данное уравнение является окончательным выражени-
ем и поддается численной обработке. Параметр, количественно оп-
ределяющий «эффективное проникновение», дается выражением
0,45
2
0,45 0,4562
2 4
v
v v
D
w xt
D D
. (2.10)
В [33] показано, что при определенных условиях (определенном
значении приведенного времени ) логарифм слоевой концентрации
зависит от приведенной глубины необычным степенным образом:
m, где m1,50,02. Результаты количественных расчетов пред-
ставлены на рис. 4, где lgC дается как функция
1,2,
1,5
и
2
при
216. Как видно из определения параметров и , соотношение
216 соответствует Dvt/d
2
1. Наклон графика (lnC/1,5) являет-
ся «слабой» функцией произведения
2 при
216. Тогда коэффи-
циент диффузии по ГЗ в НКМ определяется выражением [33, 42]:
4/30,1
0,2 0,9 1,5
ln
16,48 v
b
D C
sD
t y
. (2.11)
Выводы работы [33] были подтверждены моделированием зерно-
Рис. 3. Схема контура интегрирования уравнения (2.8).
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 14
граничной диффузии методом Монте-Карло [42]. На рис. 5 показа-
ны рассчитанные профили проникновения для разных величин со-
отношения глубины объемной диффузии (Dvt)
0,5
и размера зерна d.
Видно, что при (Dvt)
0,5/d1 (что соответствует
216 в работе [33])
концентрационные профили являются практически линейными в
координатах lnC–y1,5. Данный факт не является просто курьезной
специфической особенностью диффузии в наноматериалах при
«вымышленных» теоретических условиях, а наблюдался экспери-
ментально при диффузии железа в нанокристаллическом сплаве
железо–никель [42]. На рис. 6 представлен такой эксперименталь-
ный профиль, полученный при температуре отжига 991 К. Тща-
тельный эксперимент с использованием высокочувствительной
системы детектирования позволил измерить зернограничную часть
профиля на протяжении более трех порядков величины уменьше-
ния радиоактивности и, тем самым, надежно заметить небольшую,
но систематическую кривизну профиля для обычных координат
типа lnC–y1,2
или lnC–y2.
В оригинальной работе по самодиффузии меди [5] сделан вывод,
что диффузионная подвижность ее атомов в НКМ выше, чем в объе-
ме и по ГЗ в поликристаллах, а энтальпия активации самодиффу-
зии последовательно понижается при переходе от монокристалла к
ГЗ поликристалла и к НКМ [5]. Сравнение результатов работы [5] с
новыми данными работы [7] разрешает это кажущееся противоре-
чие (см. рис. 1). Скорость диффузии атомов меди в границах зерен
нк-меди и крупнозернистой меди почти одинакова в пределах экс-
Рис. 4. Логарифм средней концентрации С в зависимости от приведенной
глубины в различных степенях (
6/5
(),
3/2
(),
2
()) для зерногранич-
ной диффузии в промежуточном режиме между режимами В и А для зна-
чений параметров 10
1
и 10
2.
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 15
периментальной ошибки. Таким образом, в данное время отсутст-
вуют прямые экспериментальные данные, что зернограничная са-
модиффузия в наноматериале протекает иначе, чем в крупнозерни-
стом материале. Можно предположить, что в НКМ не все границы
одинаковые. Большинство из них соответствуют релаксированным
границам в крупнозернистом материале, что показывают имею-
щиеся эксперименты. Вклад неравновесных (нерелаксированных)
границ, если они есть, является небольшим и его трудно заметить в
простом эксперименте. Необходимы последующие, более качест-
венные измерения самодиффузии изотопов в нанокристаллическом
материале с целью обнаружения вклада неравновесных границ.
Исследование гетеродиффузии в НКМ [11] показало, что для них
эффективная энергия активации диффузии составляет около поло-
вины величины для диффузии по ГЗ поликристалла и четверть эн-
тальпии активации объемной диффузии в данной системе. Можно
сделать вывод, что сегрегация атомов примеси к внутренним грани-
Рис. 5. Рассчитанные зависимости слоевой концентрации С от глубины y
для разных соотношений между глубиной объемной диффузии (Dvt)
0,5
и
размером зерна d: d/(Dvt)
0,5
10 (режим В), 1 (переходный режим) и 0,1
(режим А). Параметр равен 5000.
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 16
цам раздела усиливает вклад неравновесных границ в общую диффу-
зионную проницаемость. Использование недостаточно чувствитель-
ных методов детектирования атомов примеси (обратное Резерфор-
довское рассеяние, микроанализ, а также в некоторых случаях метод
масс-спектроскопии вторичных ионов) может быть неэффективным
для обнаружения существующих вкладов различных границ и при-
вести к большому разбросу результатов. Однако в литературе есть
ряд систематических исследований, в которых существование раз-
ных типов границ было надежно установлено (см. часть 3).
Данные о диффузии атомов элементов внедрения в НКМ ограни-
чены и противоречивы (табл. 2). Поэтому не представляется возмож-
ным предложить некую единую схему. В [30] установлено, что атомы
водорода в случае низкой его концентрации диффундируют в нк-Pd
значительно медленнее, чем в монокристалле. С повышением кон-
центрации водорода скорость диффузии его атомов в НКМ вначале
становится сопоставимой с величиной для монокристалла, а далее
Рис. 6. Экспериментальный профиль зернограничной диффузии железа в
нанокристаллическом сплаве железо–никель, представленный в зависимо-
сти от глубины y в различных степенях (y
6/5
(), y
3/2
() и y
2
()) для проме-
жуточного режима между режимами В и А при температуре 991 К [42].
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 17
превышает ее [31]. Скорость диффузии
18О в нк-TiO2 на 6 порядков
выше, чем в монокристаллах [13], тогда как ее величина для бора в
нк-Fe на порядок ниже, чем при объемной диффузии [13, 36].
Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что в
НКМ имеется три диффузионных потока: в объеме кристаллитов,
по различным типам ГЗ и (все еще гипотетический) вдоль тройных
стыков зерен. Доля последних в НКМ существенно выше, чем в
обычных кристаллических материалах. Собственно они могут быть
в отдельных случаях основным «строительным» элементом сети
путей повышенных скоростей диффузии в НКМ. Отметим, однако,
что измерения в работах [43, 51] показали, что если скорость диф-
фузии вдоль границ зерен и повышена в нанокристаллических
сплавах железо–никель, то не более чем в 200 раз во всем темпера-
турном интервале исследований. Отметим, что критический анализ
результатов работы [5] также позволяет установить отсутствие зна-
чительного ускорения скорости диффузии по тройным стыкам в
нанокристаллической меди. Действительно, поскольку глубина
диффузии по ГЗ в нк-меди, (Dbt)
0,5, значительно больше, чем размер
зерна d10 нм, то совместная диффузия по тройным стыкам и гра-
ницам зерен в нк-меди будет происходить в режиме типа А. Ско-
рость такой самодиффузии будет описываться уравнением типа
(1.3), DeDtj(1)Db, где — доля тройных стыков в границах
зерен и Dtj — коэффициент диффузии по ним. Поскольку экспери-
ментально измеренные величины De практически совпадают с ве-
личинами Db, измеренными для крупнозернистой меди в работе [7],
то получаем оценку DtjDb. Для d10 нм величину можно оце-
нить как 0,1. Тогда Dtj10Db.
Исследование влияния всестороннего давления [37] на диффузию
меди в нк-Pd установило величину активационного объема0,6
( — атомный объем). Это, несомненно, свидетельствует о ваканси-
онном механизме диффузии.
В [38] методом аннигиляции позитронов показано, что в НКМ
имеются пустоты размерами от небольших вакансионных дефектов
до субмикроскопических пор и их скоплений. Электронно-микро-
скопические исследования нк-Cu, -Fe и -Pd подтвердили наличие
значительных микропустот в НКМ [39]. Маловероятно, что не-
сколько микропустот могут серьезно повлиять на макродиффузию,
но субмикропустоты, как превосходные источники и стоки вакан-
сий, играют решающую роль в ускорении диффузии в НКМ.
Выяснение этого вопроса требует отдельных исследований зави-
симости скорости диффузии в НКМ от размера кристаллитов. Су-
ществование порога перколяции дает прямое подтверждение дан-
ной модели. Следует, однако, отметить, что такой переход может
подготовить изменение вклада иных физических механизмов в
процессы диффузии.
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 18
Вообще, как отмечалось выше, на диффузию в НКМ оказывает
влияние множество таких параметров как структура, температура,
давление, состав НКМ, способы их приготовления и т.д. [13]. С
уменьшением размера кристаллитов объемная фракция весьма не-
равновесных границ, являющихся «короткими путями» диффузии,
растет. Тогда как в обычных поликристаллах эти границы распре-
делены в объеме случайно и разделены, в НКМ они объединены и
могут образовать конфигурацию непрерывной сети путей ускорен-
ной диффузии. При этом нанокристаллическая структура позволя-
ет «заморозить» такую неравновесную конфигурацию. Заметим,
что на основании представления о структуре ГЗ в НКМ как о «газо-
подобных» объектах [11, 40] не возможно объяснить наблюдаемые в
них повышенные скорости диффузии, поскольку диффузия атомов
элементов внедрения в аморфных сплавах может быть более мед-
ленной, чем по ГЗ в поликристаллах [13]. Наличие «незанятых»
связей отвечает не только разупорядоченным областям с повышен-
ной долей свободного объема. Возрастание свободного объема со-
пряжено с процессом образования растянутых вакансиеподобных
каналов. Структура таких путей ускоренной зернограничной диф-
фузии была установлена в работе [43] (см. ниже).
Величина температурной зависимости диффузии в НКМ являет-
ся лишь эффективной и объединяет кинетические особенности раз-
личных релаксационных процессов, протекающих в НКМ во время
диффузионного отжига и обусловленных в первую очередь сущест-
венными отклонениями структурного состояния ГЗ от равновесно-
го. Поскольку релаксация свободного объема влияет на диффузию,
ее параметры будут сильно зависеть от условий изготовления НКМ
что, собственно, и наблюдается экспериментально [13].
Таким образом, в [33] были рассмотрены: модель НКМ, связан-
ная с многофазным подходом; поликристаллическая модель и мо-
дель, основанная на анализе образования перколяционной сети
«открытых» путей ускоренной диффузии. Была предпринята по-
пытка установить зависимость коэффициента диффузии в НКМ от
размера зерна. Однако из-за феноменологического характера этих
моделей, в общем, невозможно дать предпочтение какому-либо из
приближений. Первые две модели позволяют получать формальное
математическое описание процесса диффузии в НКМ. Модель пер-
коляционной сети путей ускоренной диффузии дает определенную
физическую картину этого довольно непростого процесса.
3. ТРАКТОВКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ НА ОСНОВЕ
ПРИНЯТОЙ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ НКМ
На основании представленных выше аналитических подходов была
разработана обсуждаемая ниже довольно простая модель диффузи-
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 19
онных путей в НКМ (рис. 7). Естественно, что использование той
или иной модели для трактовки результатов эксперимента необхо-
димо, чтобы объект последнего обладал стабильной кристалличе-
ской структурой. Таким образом, весьма важным в этом плане яв-
ляется выбор способа изготовления НКМ. В настоящее время зада-
ча изготовления массивных НКМ решается методами порошковой
металлургии [41]. Спекание компактов заданной формы гарантиру-
ет высокое качество конечного продукта без последующей поверх-
ностной обработки.
Примером такого технологического приема является способ изго-
товления НКМ Fe–Ni спеканием молотых порошков оксидов железа
и никеля. Детальная схема изготовления материала полностью опи-
сана в работах [41, 42]. Рассмотренные ниже результаты исследова-
ния диффузии примесных элементов были получены на нанокри-
сталлическом сплаве -Fe–40 Ni. После перемалывания в аттриторе
порошков оксидов железа и никеля полученную смесь отжигали в
атмосфере водорода при 873 К в течение 1 часа. Вследствие этого об-
разуются нанокристаллы фазы -Fe–40 Ni со средним размером зерна
приблизительно 30 нм. Плотность исходного материала составляет
70% от теоретической. После прессования при комнатной темпера-
туре под давлением 1,25 ГПа и спекания в течение 1 часа при 1123 К
Рис. 7. Схема иерархической микроструктуры нанокристаллического
сплава. Нанокристаллические зерна (размера d) собраны в агломераты
размером da. и a — соответственно ширины границ нанозерен и границ
раздела между агломератами; Dv, Db и Da — коэффициенты объемной, зер-
нограничной и межагломератной диффузии. Указаны возможные пути
меченых атомов, которые дают вклады (см. текст) в потоки (ii) и (iii).
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 20
была достигнута практически теоретическая плотность (98%). Хотя
размер зерна при этом возрос приблизительно до 100 нм, данная на-
нокристаллическая структура оказалась весьма стабильной даже в
ходе отжигов при 1100 К в течение 100 часов [41–43].
Для экспериментального установления концентрационных про-
филей в ходе исследования диффузии в металлах и сплавах приме-
няется целый ряд методов: от метода меченых атомов (радиоактив-
ных изотопов), связанного с механическим снятием последователь-
ных параллельных слоев и измерением их радиоактивности до ион-
ного распыления, методов масс-спектроскопии вторичных ионов и
обратного Резерфордовского рассеяния. Наиболее надежные данные
для наноматериалов можно получить современными методами ра-
диоактивных изотопов с последующим тщательным измерением ак-
тивности слоев специальными детекторами с весьма низким фоном.
При этом распределение меченых атомов усредняется по огромному
числу отдельных границ зерен, что дает статистически надежную
информацию о значении их средней диффузионной подвижности.
Заметим, что эксперименты по зернограничной диффузии атомов
примеси, значительно сегрегирующей в границах зерен, дают также
уникальную информацию о закономерностях сегрегации, в том чис-
ле в пределе полностью разбавленных растворов. Для пластических
материалов, такая информация не может быть получена другими
методами (например, методом спектроскопии Оже-электронов).
Центральным моментом является комбинация экспериментов по
зернограничной диффузии в упоминавшихся выше так называемых
кинетических режимах B и C. В то время как тройное произведение
PsDb может быть определено только в условиях режима B, коэф-
фициент зернограничной диффузии Db может быть непосредственно
измерен в условиях режима C. Здесь s — сегрегационный фактор и
— ширина границы зерна. Для обычно принимаемой ширины гра-
ницы зерна 0,5 нм [44–46], коэффициент сегрегации примеси s
может быть определен как sP/Db [35].
Этот подход был применен уже в целом ряде случаев для измере-
ния сегрегационного поведения примеси в границах крупнозерни-
стых материалов; см., например, обзоры [35, 47, 48]. С другой сторо-
ны, нам известна только одна работа, где сегрегация серебра на гра-
ницах нанокристаллического железоникелевого сплава была изме-
рена этим методом [49].
Наличие путей ускоренной диффузии усложняет математическое
описание экспериментальных концентрационных профилей и ме-
тоды определения соответствующих диффузионных параметров
[18, 35]. Распределение меченых атомов существенно зависит от
конкретного кинетического режима, т.е. от соотношения между
объемной и зернограничной диффузией. Как уже указывалось вы-
ше, для систематического описания проблемы зернограничной
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 21
диффузии в поликристаллическом материале Гаррисон [18] ввел
описанные выше режимы A, B и C. Такой подход неприменим в
случае нанокристаллического материала з более сложной иерархи-
ческой микроструктурой (рис. 7), в которой существует два незави-
симых семейства путей ускоренной диффузии со значительно отли-
чающимися диффузионными характеристиками.
Частично эта проблема была проанализирована в работе Б. Бок-
штейна и др. [50]; полное ее решение с учетом явления сегрегации
дано в [49]. В общем случае надо принять во внимание следующие
потенциальные пути диффузионного переноса атомов (рис. 7):
- ускоренная диффузия вдоль поверхностей раздела между агломера-
тами, каждая из которых рассматривается как однородная прослой-
ка толщины a с соответствующим коэффициентом диффузии Da;
- ускоренная диффузия вдоль границ нанозерен, которые также
рассматриваются как однородные прослойки толщины и соот-
ветствующим коэффициентом диффузии Db;
- объемная диффузия с коэффициентом диффузии Dv.
Из общих соображений можно заключить, (и это), что для диф-
фузии в нанокристаллическом материале при относительно низких
температурах выполняется соотношение:
DaDgbDv. (3.1)
Это допущение полностью подтверждено экспериментально [42, 43].
В связи с этим следует рассматривать три разных диффузионных
потока (в соответствии с глубиной проникновения изотопов), пред-
ставленных на рис. 7:
(i) прямая объемная диффузия из поверхности образцов в нано-
зерна;
(ii) диффузия по границам нанозерен с последующей диффузией
изотопов внутрь зерен;
(iii) диффузия вдоль поверхностей раздела между агломератами с
последующим проникновением атомов к границам нанозерен
(где они пересекают границы агломератов) и, наконец, по гра-
ницам нанозерен с выходом в объем нанозерен, где меченые
атомы практически утрачивают подвижность.
Таким образом, реальная систематика зернограничной диффузии
в нанокристаллических материалах с иерархической структурой,
основываясь на кинетических режимах С, В, А, предложенных
Гаррисоном [18], будет включать режимы, представляющие, на-
пример, такие их комбинации как C–B, B–B, AB–B и A–B. Такое
обозначение режимов зернограничной диффузии для процессов (ii)
и (iii) было предложено в [42, 51]. Каждая из букв отвечает опреде-
ленному режиму Гаррисона, характерному для данного типа по-
верхности раздела: первая буква определяет режим для границ на-
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 22
нозерен, а другая — для диффузии по поверхностям разделов агло-
мератов. Поэтому, например, режим C–B представляет комбина-
цию режима C для диффузии вдоль границ нанокристаллов (объем-
ная диффузия отсутствует) и сопутствующего квазирежима B для
диффузии вдоль границ агломератов (быстрый перенос атомов
вдоль поверхностей раздела между агломератами с последующей их
диффузией в границы нанозерен).
В случае диффузии атомов примесей необходимо учитывать сег-
регацию примесей на обоих типах поверхностей раздела, а, следо-
вательно, ввести более чем один коэффициент сегрегации. В общем
случае, атомы примесей могут сегрегировать на:
- границах нанокристаллов по отношению к ближайшим объемным
слоям;
- поверхностях раздела агломератов по отношению к ближайшим
объемным слоям;
- границах агломератов по отношению к ближайшим позициям в
нанограницах, пересекающих границы агломератов.
Если неравенство (3.1) выполняется, то для полного описания
данной диффузионной проблемы важны два коэффициента сегрега-
ции: коэффициент s, описывающий превышение концентрации
примеси в границах нанозерен по отношению к соседним объемным
слоям, и коэффициент sa, отвечающий превышению концентрации
примеси в поверхностях раздела агломератов по отношению к сосед-
ним позициям в границах нанокристаллов. Для них можно записать:
(0)
b
v
c
s
c
(3.2)
и
(0)
a
a
b
c
s
c
. (3.3)
Здесь cv(0), cb, cb(0) и ca — соответственно концентрации примесей в
непосредственной близости к границам нанозерен, в самих грани-
цах нанозерен, в границах нанозерен вблизи границ агломератов и
в границах агломератов. Коэффициент сегрегации sa
v
ca/cv(0) не иг-
рает никакой роли в данной диффузионной проблеме, поскольку
прямой поток атомов из границ агломератов в объем практически
отсутствует (здесь cv(0) — концентрация примесей в объеме непо-
средственно возле границы двух агломератов). Отметим, что коэф-
фициент сегрегации примесей в границах агломератов по отноше-
нию к объему (sa
v) можно записать как sa
v
sas, если сегрегация отве-
чает условию полностью разбавленного раствора (линейная сегре-
гация). Коэффициент сегрегации s определяет поток (ii), и оба ко-
эффициента, s и sa, влияют на поток (iii).
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 23
В зависимости от кинетических условий для полного описания
диффузии в нанокристаллическом материале с иерархической
микроструктурой было введено [43, 49] пять режимов (C–C, C–B,
B–B, A–B и A) и один подрежим (AB–B). Условия реализации ре-
жимов и диффузионные параметры, определяемые в том или ином
режиме, математические зависимости, которые следует использо-
ваться для описания экспериментальных концентрационных про-
филей, приведены в табл. 3. Такие профили были действительно
измерены для диффузии Fe, Ni или Ag в нано--Fe–Ni [43, 49].
3.1. Режим C–C
Этот режим отвечает довольно низким температурам и/или корот-
ким диффузионным отжигам. В этих условиях диффундирующие
атомы не могут покинуть поверхности раздела между агломератами
(табл. 3). Условие 1 означает, что объемной диффузией можно
полностью пренебречь, vD t s . Если атомы оказываются на
границах нанокристаллов, они их не покидают. Глубина диффузии
вдоль границ нанозерен является весьма малой, поскольку второе
условие a1, соответствует соотношению (2 )b a a aD t s s d .
Коэффициент в выражении для a, учитывает то обстоятельство,
что диффундирующие атомы могут покинуть поверхность раздела
между агломератами только в тех местах, где их пересекают грани-
цы нанозерен (толщиной ). Для кубических зерен: 2/d. По-
скольку диффузия по границам нанозерен тоже почти отсутствует,
меченые атомы в основном накапливаются в поверхностях раздела
между агломератами. Диффузионные профили отвечают функции
ошибок или функции Гаусса в зависимости от начальных условий.
Поскольку глубина проникновения по нанограницам очень мала
в данном режиме (несколько размеров нанозерен), то коэффициент
диффузии по нанограницам, Db, не может быть определенным в та-
ком эксперименте.
Сегрегационные факторы s и sa должны быть известными для
вычисления и a. Поскольку s и sa не известны а priori, разумно
сначала, как для самодиффузии, принять ssa1. Полный и систе-
матический анализ всего набора результатов во всех режимах диф-
фузии, однако, позволяет вычислить сегрегационные факторы s и sa
для диффузии примесей.
3.2. Режим C–B
С повышением температуры диффузионного отжига, глубина диф-
фузии вдоль границ нанозерен возрастает, и отток атомов из по-
верхностей раздела между агломератами посредством зерногранич-
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 24
ной диффузии становится существенным: b aD t s d . Это приво-
дит к выполнению условий формального режима B для диффузии
вдоль поверхностей раздела между агломератами.
ТАБЛИЦА 3. Параметры кинетических режимов зернограничной диффу-
зии в нанокристаллическом материале с иерархичной структурой. c —
слоевая концентрация, y — глубина проникновения, q1 и q2 — наклоны
соответствующих частей профилей и — плотность границ нанозерен, ко-
торые пересекают поверхность раздела между агломератами (см. текст).
Режим Условия Определяемые параметры
C–C
1;
2
v
s
D t
1
2
a a
a
b
s
D t
1
2
1
4
a
D q
t
C–B
1;
a0,1, 2
2
a
a
b b
P
D D t
,
/4
b a
D t d
1
1
1
4
b
D q
t
5/3
2
1,31a a a b
a
s D D
P q
t
B–B
0,1, 2, /4
v
D t d ;
a0,1, a2,
1/4
/2
4
a
v
t
P d
D
5/3
1
1,31 v
b
D
P s D q
t
1/4
2
2
1,80a a a b v
a
s D D D
P q
s t
AB–B
/4 3
v
d D t d ;
a0,1, a2, /4
a
e a
D t d
0.1
4/3
10,2 0,9
16,48 v
b
D
sD q
t
5/3
2
1,31
a
e
a a a a
D
P s D q
t
A–B
3 ,
v
D t d /4;
a
e a
D t d
a0,1, a2
1
1
1 1
2 1 4
a b
e b
b
s
D D q
s t
5/3
2
1,31
a
e
a a a a
D
P s D q
t
A 3
a
e a
D t d
2
/2
1
/2 1
1 4
M b
e gb
b
a a
a
a a
s
D D
s
ss
D
ss tq
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 25
Однако, так как объемная диффузия все еще заморожена,
vD t s , для диффузии по границам нанозерен выполняются ус-
ловия режима C. Эти условия и определяют режим C–B для диффу-
зии в материале с иерархической структурой (табл. 3).
В этом режиме величины sa, a или Da не могут быть получены от-
дельно из экспериментальных данных, а только в виде их произве-
дения PasadaDa/, определяемого из концентрационного профиля.
Особенностью поверхностей раздела между агломератами является
то, что поток атомов от этой поверхности не однороден и отличается
от нуля только там, где границы нанозерен пересекают поверхность
раздела между агломератами. Плотность таких пересечений, ,
входит в произведение Pa в явном виде.
Глубина диффузии вдоль границ нанозерен, b
D t , должна быть
меньше размера агломератов da. Иначе диффузионные потоки от раз-
ных поверхностей раздела между агломератами, перекрываясь, будут
формально имитировать условия режима A. Поскольку в режиме
C–B параметр должен быть большим единицы, меченые атомы не
проникают в объем. Процесс диффузии ограничивается границами
нанозерен и поверхностями раздела между агломератами.
На рис. 8, а представлен пример концентрационных профилей
для диффузии Fe в нано--Fe–Ni типичной двухступенчатой формы
[51]. Первая часть, характеризующаяся зависимостью lnCy
2
(C —
концентрация атомов в слое, у — глубина диффузии), отвечает
диффузии по границам нанозерен в режиме C. В результате, из этой
части профиля можно прямо определить коэффициент диффузии по
этим границам Db (табл. 1). Вторая часть профиля на рис. 8, а (кру-
ги) отвечает более быстрой диффузии из поверхности образца в по-
верхности раздела между агломератами с последующим проникно-
вением в соседние границы нанозерен.
Так как реализуются формальные условия режима B [46], долж-
но выполняться уравнение Сузуоки [52] (табл. 3). Сплошная линия
на рис. 8, а, отвечает теоретическому описанию профиля; данные
эксперимента вполне удовлетворительно отвечают теории. Пара-
метры диффузии Pa для поверхностей раздела между агломератами
были определены в этом режиме для Fe, Ni и Ag [43, 49, 51].
3.3. Режим B–B
Если температура и/или время диффузионного отжига еще более
возрастает, объемной диффузией уже нельзя пренебречь. Тогда
диффузионный процесс будет определяться двумя потоками: диф-
фузия по границам нанокристаллов с последующей диффузией в
объем зерна и быстрая диффузия вдоль поверхностей раздела меж-
ду агломератами с последующей диффузией в границы нанозерен, а
затем в объем зерен.
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 26
Глубина объемной диффузии, v
D t , должна быть меньше разме-
а б
в
Рис. 8. Примеры концентрационных профилей, которые были получены
для диффузии Ag, Fe или Ni в нанокристаллическом сплаве -Fe–40 Ni в
режимах C–B и B–B (а), AB–B (б), A–B и A (в). y — глубина проникнове-
ния. Сплошные линии соответствуют теоретическому описанию экспери-
ментальных профилей (см. табл. 1).
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 27
ра нанозерен для того, чтобы удовлетворить условия режима B–B
(табл. 3). Тогда можно пренебречь общим вкладом прямой объем-
ной диффузии из поверхности образца в нанозерна. Следовательно,
должны наблюдаться двухступенчатые концентрационные профи-
ли. Пример такого профиля, измеренного для диффузии Ni в нано-
-Fe–Ni [43], показан на рис. 8, а (шары).
Для потока (I) удовлетворяются условия режима B. Соответствен-
но, применимо решение Сузуоки для проблемы зернограничной
диффузии [52]. В результате, первая часть профиля должна быть ли-
нейной в координатах lnC vs. y
6/5.
Значит, экспериментально можно
определить только тройное произведение PsDb, но не сам коэффи-
циент диффузии по границам нанозерен Db (см. табл. 3). Параметр
диффузии /2
v v
P D D t должен быть достаточно большим для то-
го, чтобы вклад зернограничной диффузии можно было наблюдать
отдельно от объемной диффузии. Влияние значения на определе-
ние величины произведения P из эксперимента было проанализиро-
вано в работе [38] моделированием диффузии по границам зерен ме-
тодом Монте-Карло. Значение 2 может надежно использоваться в
качестве самой низкой оценки условий режима B.
Диффузионный поток (II) описывает абсолютно новую ситуацию,
впервые всесторонне проанализированную в работах [43] и [49] для
соответственно самодиффузии и диффузии примеси. Простая мо-
дель Фишера для зернограничной диффузии [14] доработана с уче-
том особенностей иерархической структуры [43]. Анализ показал,
что логарифм концентрации c должен приблизительно линейно за-
висеть от глубины проникновения у. Точный анализ ситуации чис-
ленными методами показал, что показательная функция точнее
описывает эту зависимость, lnCy
n, где n1,05 [43]. Однако при-
ближенное решение диффузионной проблемы имеет то преимуще-
ство, что можно получить приближенные выражения для скорости
диффузии. Описывая экспериментальные профили модельными
функциями, можно определить тройное произведение Pa для диф-
фузии по границам агломератов в режиме B–B: PasaaDa/. В [43]
показано, что приближенное уравнение для Pa, приведенное в
табл. 3, является достаточно точным, чтобы его применять для ана-
лиза диффузионного эксперимента. Параметры a и a, которые за-
дают условия режима B–B (табл. 3), определяются таким образом:
1/4
4
a a v
a
gb
s D
ts D
(3.4)
и
1/4
4
a v
a
gb gb
P D
tD s D
. (3.5)
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 28
Теоретические кривые на рис. 8, а четко описывают эксперимен-
тальные точки на протяжении четырех–пяти порядков по концен-
трации, что подтверждает надежность теоретического анализа дан-
ных по диффузионным свойствам границ нанозерен и поверхностей
раздела между агломератами.
3.4. Режим AB–B
Как было показано выше, температурный интервал для режима B–B
ограничен сверху условием, что отдельные потоки диффузанта из
разных границ нанокристаллов в объем зерен не налагаются. С по-
вышением температуры это условие перестанет выполняться. Для
зернограничной диффузии в обычном поликристалле известно, что
кинетический режим A будет выполняться, если глубина объемной
диффузии значительно больше размера зерна d. В промежуточном
случае, будет ожидаться переход от кинетики типа B к типа A. Не-
давно в работе [42] было показано, что в относительно узком интер-
вале величин объемной диффузии, /4 3
v
d D t d , возможно вве-
сти новый подрежим со своей особой кинетикой диффузии: это под-
режим AB [33, 42, 53]. Главной чертой данного подрежима являет-
ся нетипичная зависимость концентрации от глубины: lnC–y3/2.
Та-
кие профили действительно наблюдались в экспериментах по диф-
фузии Fe в нано--Fe–Ni [42]. Экспериментально полученные про-
фили позволили надежно исключить гипотетические режимы B
(lnC–y6/5) или A (lnC–y2) в этих условиях [42].
В случае наноматериала с иерархической структурой поверхно-
стей раздела, был введен подрежим AB–B [43,49]. Пример соответ-
ствующего профиля, измеренного для диффузии Ni в нано--Fe–Ni,
показан на рис. 8, б. Первая часть этого двухстадийного профиля
является линейной в координатах lnC–y3/2
(диффузия по наногра-
ницам), а вторая часть — линейной в координатах lnC–y6/5
(диффу-
зия по границам между агломератами). Теоретическая зависимость
(сплошная линия на рис. 8, б) вполне удовлетворительно описывает
экспериментальные данные в интервале пяти порядков концентра-
ции.
Произведение sDgb можно определить только из первой части по-
добных профилей (см. табл. 3). Тройное же произведение P
asaaDa
определяется из более глубокой части концентрационного профиля.
Проблема диффузии по поверхностям раздела между агломератами
для этих условий была решена приближенно. В работе [43] предло-
жено описывать поток атомов из поверхностей раздела между агло-
мератами с помощью эффективного коэффициента диффузии D
a
e,
имеющего в случае самодиффузии следующий вид [35, 43]:
(1 ) .
a
e b b b v b b
D D D D
(3.6)
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 29
В этом выражении b — объемная доля границ нанозерен, пересе-
кающих поверхности раздела агломератов, определяемая как
bq/d (q — численный фактор). В уравнении (3.6) вкладом объем-
ной диффузии пренебрегается, поскольку обычно в наноматериалах
выполняются неравенства Dv Db и b 1. Тогда диффузия по по-
верхностям раздела между агломератами может быть описана фор-
мальным решением Сузуоки с эффективным коэффициентом диф-
фузии D
a
e, который подставляется вместо коэффициента диффузии
по границам зерен Db (см. табл. 1) [43].
В режиме AB–B важны следующие параметры:
2
a a
a
a
e
s
D t
(3.7)
и
2
a
a
a a
e e
P
D D t
. (3.8)
3.5. Режим A–B
Если глубина объемной диффузии становится значительно больше
размера зерна ( 3
v
D t d ) выполняется кинетический режим A для
диффузии меченых атомов по границам нанозерен. В этом случае аг-
ломераты характеризуются эффективным коэффициентом диффу-
зии D
a
e, который можно описать модифицированным уравнением
Гарта–Моттлока [22] для диффузии примесей [35], уравнение (1.3).
Поскольку здесь Dv Db и b 1, важным оказывается только
вклад диффузии по границам нанозерен в уравнении (1.3) и оно
сводится к форме, приведенной в табл. 3. Дополнительный коэф-
фициент ½ предложен на основании моделирования методом Монте-
Карло [54] для случая кубических зерен. Разумно предположить,
что эта модель лучше описывает диффузию по границам зерен в ре-
альном наноматериале для системы параллельных границ зерен,
принятой в оригинальной работе [22].
Если результирующая глубина диффузии в агломератах (
a
e
D t
)
оказывается все же меньше размера самих агломератов
( /4
a
e a
D t d
), потоки из разных поверхностей раздела между аг-
ломератами не перекрываются, и кинетический режим будет отве-
чать режиму A–B в данной иерархической структуре.
Концентрационные профили должны состоять из двух частей.
Первая отвечает объемной диффузии в однородном материале (внут-
ренняя часть агломератов) и характеризуется эффективным коэф-
фициентом диффузии Da
e. Пример такого профиля показан на
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 30
рис. 8, в для случая диффузии Fe в нано--Fe–Ni [42]. Видно, что
концентрационный профиль указывает на наличие дополнительного
пути диффузии при больших глубинах (рис. 8, в, круги). Однако
число экспериментальных точек в этой части профиля является
слишком малым для надежного определения коэффициента диффу-
зии по поверхностям раздела между агломератами. Отклонение от
линейности заметно только за счет высокой чувствительности метода
меченых атомов, который позволил надежно определить концентра-
цию изотопов на протяжении пяти порядков величины ее падения.
3.6. Режим A
С дальнейшим повышением температуры возрастает эффективный
коэффициент диффузии в агломератах, Da
e, и соответствующая
глубина диффузии становится значительно больше размера агломе-
ратов ( 3
a
e a
D t d
). Тогда выполняются условия кинетики A для
диффузии в данном материале. Нанокристаллический сплав в це-
лом может рассматриваться как однородный материал с эффектив-
ным коэффициентом диффузии D
М
e. Это значит, что концентраци-
онный профиль должен удовлетворять решению типа Гаусса для
уравнения диффузии, а наклон соответствующих теоретических
линий в координатах lnC–y2
определять коэффициент диффузии
DМ
e.
Пример подобного профиля, измеренного для диффузии серебра
в нанокристаллическом сплаве Fe–Ni при T1200 К [49], показан
на рис. 8, в (шары). Вклад диффузии по границам между агломера-
тами (Da) в эффективный коэффициент диффузии D
М
e ниже, чем
10%. Соответствующее выражение из табл. 3 позволяет определить
коэффициент диффузии по нанограницам (Db). Знание коэффици-
ента сегрегации s является необходимым для такого вычисления, и
оно было получено с помощью итеративного метода (см. ниже).
4. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ДИФФУЗИИ В НАНО-
КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СПЛАВЕ Fe–Ni С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ
СТРУКТУРОЙ
В [42, 43, 49, 51] в широком температурном интервале от (500–1200 К)
систематически исследована диффузия Fe, Ni и Ag в нанокристалли-
ческом сплаве -Fe–Ni с иерархической микроструктурой. Концен-
трационные профили проанализированы с помощью описанных вы-
ше теоретических представлений о диффузии в нанокристалличе-
ском материале с иерархической структурой в зависимости от данно-
го кинетического режима.
При анализе диффузии Fe и Ni принималось, что соответствую-
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 31
щие коэффициенты сегрегации sFe и sNi близки к единице. Fe и Ni
проявляют полную взаимную растворимость в -фазе. Потому мож-
но ожидать незначительную (если и отличную от единицы) сегрега-
цию как для Fe, так и Ni на внутренних поверхностях раздела в
сплаве -Fe–Ni. С другой стороны, серебро практически нераство-
римо в Fe–Ni и поэтому должно быть склонно к значительной сегре-
гации на границах [55].
4.1. Самодиффузия в сплаве -Fe–Ni
Поскольку, как отмечалось выше, можно принять ssa1, то в слу-
чае самодиффузии относительно легко идентифицировать соответ-
ствующий кинетический режим. Диффузия Fe в нано--Fe–Ni из-
мерена в режимах C–B, B–B, AB–B и A–B, тогда как диффузия Ni
— в режимах C–B, B–B, и AB–B. Коэффициент диффузии по грани-
цам нанозерен, Db, напрямую измерен в режимах C–B и AB–B, а в
режиме В–В — диффузионный параметр Р. В отсутствие сегрегации
тройное произведение P сводится к двойному: PDb. На рис. 9 эти
Рис. 9. Температурные зависимости параметров диффузии Db (шары) и
PDb (квадраты), измеренных для диффузии никеля в нанокристалличе-
ском сплаве железо–никель в режимах, соответственно, С–В и В–В. Ука-
зан способ определения диффузионной ширины нанокристаллической
границы .
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 32
величины показаны в зависимости от обратной температуры. Вид-
но, что значения Р систематически ложатся ниже величин Db. От-
ношение P/Db дает значение диффузионной ширины границы. Для
диффузии никеля установлено (5,54,3)10
10
м. Это значение
весьма близко к типичной величине диффузионной ширины грани-
цы, принятой в литературе, 0,5нм. В дальнейшем мы примем
именно эту оценку для систематического описания зернограничной
диффузии различных элементов и сравнения наших результатов с
литературными данными.
Используя величину 0,5нм, можно определить коэффициент
диффузии по границам нанозерен при высоких температурах из
экспериментальных значений двойного произведения P в режиме
B–B (DbP/). Наконец, коэффициент диффузии D
a
e, измеренный
в режиме A–B, дает возможность определить коэффициент диффу-
зии по границам нанозерен как Db2Da
e/b. Записывая объемную
долю нанограниц как b/d и используя то же значение ширины
границ зерен 0,5нм, коэффициент диффузии Db определим из
соотношения Db2dDa
e/.
Рис. 10. Температурная зависимость диффузии Ag, Fe и Ni в границах нано-
зерен (сплошные линии) и в границах между агломератами (штриховые ли-
нии) в нано--Fe–Ni в сравнении со скоростью диффузии серебра (сплошные
круги) и никеля (квадраты) в крупнозернистом -Fe–Ni того же состава. Ука-
зано значение Р для диффузии серебра в наноматериале, измеренное в режи-
ме АВ–В (открытый круг).
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 33
Температурные зависимости коэффициентов диффузии Fe и Ni,
Db, даны на рис. 10. Хотя диффузия Fe и Ni изучена в принципи-
ально различных кинетических режимах с применением разных
математических аппаратов для ее описания и определения коэффи-
циентов диффузии, полученные результаты проявляют удовлетво-
рительную систематику. Температурная зависимость скорости
диффузии по границам нанозерен описывается уравнением Арре-
ниуса в достаточно широком температурном диапазоне.
На рис. 10 коэффициенты диффузии Ni в крупнозернистом поли-
кристаллическом сплаве -Fe–Ni [56], имеющем одинаковый состав
с нанокристаллическим материалом, исследованным выше, сопос-
тавлены со скоростью диффузии никеля в нано--Fe–Ni. Видно, что
коэффициенты диффузии Ni в обоих материалах практически оди-
наковы. Таким образом, можно заключить, что в данном нанокри-
сталлическом материале (размер зерна d100 нм) структура границ
зерен подобна структуре границ зерен в поликристаллическом ма-
териале (размер зерна d500 мкм).
Диффузия в границах между агломератами изучена в кинетиче-
ском режиме C–B для атомов Fe и в режимах C–B, B–B, и AB–B для
атомов Ni. Коэффициенты диффузии для поверхностей раздела ме-
жду агломератами на несколько порядков величины выше, чем для
границ нанозерен, а соответствующая энергия активации Qa значи-
тельно ниже. Величина Qa (особенно для диффузии Ni) приближа-
ется к величинам, отвечающим поверхностной диффузии. Это сви-
детельствует о повышенной доле свободного объема в данных по-
верхностях раздела [43, 51].
4.2. Примесная диффузия Ag в нанокристаллическом сплаве -Fe–Ni
Диффузия атомов серебра в нанокристаллическом сплаве -Fe–Ni
была исследована в различных температурных режимах [49], по-
следовательно в режимах C–C, C–B, AB–B и, наконец, A. Опреде-
ленны коэффициенты диффузии по границам нанозерен и по по-
верхностям раздела между агломератами.
Коэффициенты диффузии по границам нанозерен Db получены из
экспериментальных результатов для кинетического режима C–B.
Для того чтобы установить границы соответствующих кинетиче-
ских режимов и проанализировать экспериментальные данные, не-
обходимо располагать значениями коэффициента сегрегации s.
Данные по сегрегации серебра в сплавах никель–железо отсутству-
ют. Поскольку сегрегация диффузанта по-разному влияет на раз-
ные режимы, коэффициент сегрегации s может быть определен ме-
тодом радиоактивных изотопов при комбинировании разных кине-
тических режимов зернограничной диффузии.
Кинетика типа B–B, наблюдаемая как для диффузии Fe, так и Ni,
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 34
не может быть реализована для диффузии Ag в нанокристалличе-
ском сплаве Fe–Ni из-за значительной сегрегации. В случае само-
диффузии s1 условия /2 0,1vD t и 2 /2
v
D t d могут
реализовываться одновременно в некотором температурном интер-
вале даже для такого малого размера зерна как d100 нм. Однако
эти соотношения не могут одновременно удовлетворяться для слу-
чая диффузии такой сильносегрегирующей примеси как серебро, и
должны быть переписаны, соответственно, как 5
v
D t s и
/4
v
D t d . Принимая во внимание, что d100 нм и 0,5 нм,
становится очевидным, что эти соотношения не могут одновремен-
но выполняться, если s10. Поэтому с повышением температуры
режим типа C–B ( /2
v
D t s ) переходит в режим A–B
( 3
v
D t d ).
Эту принципиальную проблему можно решить исследованием
диффузии примеси в режиме типа B на крупнозернистом материале
того же состава со значительно большим размером зерна d. Прин-
ципиальным является то, что практически одинаковые результаты
были получены по диффузии Ni в крупнозернистом и нанокристал-
лическом сплаве -Fe–Ni одинакового состава, что говорит о подо-
бии структур этих релаксированных границ зерен. Исследования
диффузии Ag в крупнозернистом сплаве -Fe–Ni дали возможность
определить температурную зависимость тройного произведения
PsDb (круги на рис. 10). Таким образом, данные по величинам P
для диффузии Ag, полученные для крупнозернистого материала,
могут быть скомбинированы с результатами прямых измерений ко-
эффициентов диффузии Db, полученных для нанокристаллического
материала. В результате, можно получить температурную зависи-
мость коэффициента сегрегации s как Р/Db. Полагая 0,5 нм, за-
пишем [49]:
47 кДж/моль
0,35exp .s
RT
(3.9)
Соответственно, серебро значительно сегрегирует на границах зерен
в сплаве -Fe–40 Ni. Например, при T700 К s1000. В работе [49]
был применен метод итераций для вычисления s. Определив не-
сколько величин Db (принимая, что низкотемпературные измере-
ния проведены в режиме C), первая оценка величины s может быть
получена комбинированием этих значений Db и величин P для
крупнозернистого материала. Эта оценка s позволяет выполнить
более точное вычисление параметра и лучше оценить границы
режима C–B. Это в свою очередь дает возможность точнее опреде-
лить коэффициенты диффузии Db. Процедура повторяется до само-
согласования.
Таким образом, нанокристаллический материал со стабильной и
релаксированной структурой границ зерен представляет собой пре-
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 35
красный объект для диффузионных экспериментов в режиме типа C,
особенно для случая диффузии сильно сегрегирующих примесей.
Измерения зернограничной диффузии в поликристаллическом ма-
териале в режиме C обычно связаны с принципиальными экспери-
ментальными трудностями и нуждаются в высокой чувствительно-
сти детекторов, поскольку радиоизотопы в крупнозернистом мате-
риале диффундируют только по относительно небольшому числу от-
дельных границ зерен. Подобные эксперименты в нанокристалличе-
ском материале решают эту проблему, поскольку диффузия протека-
ет одновременно по огромному числу путей ускоренной диффузии.
Комбинация диффузионных экспериментов в поликристалличе-
ском материале в режиме B и нанокристаллическом материале в ре-
жиме C дает уникальную информацию о величине равновесного ко-
эффициента сегрегации. Необходимыми условиями являются тер-
мическая стабильность и отсутствие релаксационных процессов в
структуре границ зерен нанокристаллического материала в процессе
диффузионных отжигов. Это значит, что размер зерна в наномате-
риале не должен быть слишком малым, скажем несколько наномет-
ров. В этом случае нельзя избежать процессов релаксации во время
диффузионных отжигов. Нанокристаллические сплавы Fe–Ni с
d100 нм, полученные спеканием молотых порошков, хорошо под-
ходят для таких экспериментов. Причина относительно высокой
термической стабильности — рост зерна от 30 до 100 нм на этапе спе-
кания [42]. Кроме того, во время этого роста структура границ нано-
зерен стала практически такой, как в соответствующем крупнозер-
нистом поликристаллическом материале, на что указывают близость
скоростей диффузии Fe или Ni в обоих материалах [42, 51].
Располагая коэффициентом сегрегации s, авторы [13] поставили
специальный эксперимент по зернограничной диффузии Ag в на-
нокристаллическом материале в режиме AB–B, поскольку кинети-
ческий режим типа B–B не может реализоваться по формальным
причинам. С этой целью пришлось подобрать температуру и время
диффузионного отжига. Экспериментально полученная величина
произведения sDb, умноженная на величину диффузионной шири-
ны границы , дана на рис. 10 (открытый круг). Получено практи-
чески идеальное совпадение этого результата для наноматериала с
данными по PsDb для крупнозернистого материала (рис. 10,
сплошные круги). Этот факт дополнительно подтверждает вывод,
что диффузионные свойства нанокристаллического (d100 нм) и
крупнозернистого (d0,5 мм) материалов практически одинаковы.
Диффузия Ag по поверхностям раздела между агломератами
протекает значительно быстрее, чем по границам нанозерен (рис.
10). Определив отдельно величины PasaaDa/ и Da в режимах C–B
и C–C, соответственно, можно оценить значение произведения
saa/. Принимая 2/d (0,5 нм и d100 нм), можно получить
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 36
верхнюю оценку произведения saa, saa1 нм. Поскольку поверх-
ности раздела между агломератами имеют более открытую струк-
туру по сравнению с границами нанозерен, было принято a1 нм
[49]. Таким образом, коэффициент сегрегации sa для атомов Ag по-
рядка единицы. Это значит, что концентрация атомов серебра в по-
верхностях раздела между агломератами является практически та-
кой же, как и в границах между нанозернами. То есть сегрегацион-
ное поведение этих двух поверхностей по отношению к объему зе-
рен является похожим.
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
В работе выполнен анализ самодиффузии (Fe, Ni) и диффузии приме-
сей (Ag) в нанокристаллическом сплаве -Fe–40 Ni в широком темпе-
ратурном диапазоне. Исследования выполнены в кинетических ре-
жимах зернограничной диффузии: C–BB–BAB–BA–B для
диффузии Fe и Ni и C–CC–BA–BA для диффузии Ag.
Экспериментальные концентрационные профили проанализиро-
ваны соответственно разработанной модели примесной диффузии в
нанокристаллическом материале с иерархической структурой. Не-
смотря на различие математических подходов для анализа разных
кинетических режимов, получены систематические диффузионные
характеристики и надежные параметры температурной зависимо-
сти Аррениусовского типа как для границ нанозерен, так и отдель-
ных агломератов. Установлено, что диффузионная ширина границ
составляет около 0,5 нм.
Скорость диффузии по поверхностям раздела между агломерата-
ми на порядки величин превышает таковую для границ нанозерен,
а соответствующие энергии активации являются значительно ни-
же, чем энергии активации диффузии по границам нанозерен.
Температурная зависимость сегрегации серебра в железоникеле-
вом сплаве получена из параметров диффузии, определенных в раз-
ных кинетических режимах в поликристаллическом (PsDb) и
нанокристаллическом (Db) сплавах одного состава. Найдено, что Ag
сильно сегрегирует в сплавах Fe–Ni с энтальпией сегрегации
Hs47 кДж/мол.
На рис. 10 представлены полные данные по само- (Fe [42,51], Ni
[28]) и примесной (Ag [49]) диффузии в нанокристаллическом спла-
ве -Fe–Ni. Поверхности раздела между агломератами проявляют
наиболее высокую диффузионную проницаемость в данном мате-
риале. Установлено, что Pa
Ag
Pa
Ni
Pa
Fe.
Поскольку коэффициент
сегрегации Ag между агломератами и между нанозернами, sa
Ag,
равняется приблизительно единице, подобное соотношение выпол-
няется также между коэффициентами диффузии по границам аг-
ломератов.
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 37
Скорость диффузии всех трех элементов вдоль границ нанозерен в
нано--Fe–Ni является приблизительно одинаковой: Db
Ag
Db
Ni
Db
Fe
(рис. 10). Таким образом, значительно более высокие значения трой-
ного произведения P для Ag по отношению к соответствующим вели-
чинам для диффузии Fe и Ni в границах нанозерен можно напрямую
связать с высоким уровнем сегрегации Ag на границах нанозерен в
нано--Fe–Ni.
Диффузионные данные указывают, что скорость диффузии по
границам нанозерен в нанокристаллическом материале, получен-
ном в процессе спекания порошков (размер зерна d100 нм), по-
добна скоростям диффузии в крупнозернистом материале. Это об-
стоятельство обусловлено ростом зерен в процессе спекания нано-
материала (с 30 до 100 нм) чем обусловлена полная релаксация
структуры нанограниц.
Наличие поверхностей раздела между агломератами в данном
материале значительно влияет на диффузионный процесс и полно-
стью меняет кинетические режимы диффузии в материале. Эти по-
верхности раздела являются путями самой быстрой диффузии и та-
ким образом их необходимо принимать во внимание для анализа и
оптимизации процесса спекания в наносплавах, изготовляемых ме-
тодом порошковой металлургии.
Наличие иерархической структуры и поверхностей раздела меж-
ду агломератами позволяет получить стабильную структуру нанок-
ристаллического материала с очень малой остаточной пористостью.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Н. Лариков, Металлофизика, 14, № 7: 3 (1992).
2. Н. Gleiter, Zs. Metallkde, 86, No. 2: 78 (1995).
3. Я. Е. Гегузин, Ю. С. Кагановский, Л. Н. Парицкая, ФММ, 54, № 1: 137
(1982).
4. Л. Н. Парицкая, Порошковая металлургия, № 6: 28 (1984).
5. J. Horváth, R. Birringer, and H.Gleiter, Solid State Communs, 62, No. 5: 319
(1987).
6. H. J. Höfler, R. S. Averback, H. Hahn, and H. Gleiter, J. Appl. Phys., 74, No. 6:
3832 (1993).
7. T. Surholt and Chr. Herzig, Acta mater., 45, No. 9: 3817 (1997).
8. S. Divinski, M. Lohmann, and Chr. Herzig, Acta mater., 49, No. 2: 249 (2001).
9. S. Divinski, M. Lohmann, and Chr. Herzig, Acta mater., 52, No. 12: 3973 (2004).
10. Л. Н. Парицкая, Порошковая металлургия, № 11: 44 (1990).
11. H. Gleiter, Physica status solidi, В172, No. 1: 41 (1992).
12. С. М. Клоцман, ФММ, 75, № 4: 5 (1993).
13. Л. Н. Лариков, Металлофиз. новейшие технол., 17, № 1: 3 (1995).
14. J. C. Fisher, J. Appl. Phys., 22, No. 1: 74 (1951).
15. P. Benoist and G. Martin, Thin Solid Films, 25, No. 1: 181(1975).
16. D. Turnbull and R. E. Hoffman, Acta met., 2, No. 3: 419 (1954).
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 38
17. R. E. Hoffman, Acta met., 4, No. 1: 97 (1956).
18. L. G. Harrison, Trans. Faraday Soc., A57, No. 8: 1191 (1961).
19. Б. С. Бокштейн, И. А. Магидсон, И. А. Светлов, ФММ, 6, № 6: 1040 (1958).
20. H. C. Levine and C. J. McCallum, J. Appl. Phys., 31, No. 1: 595 (1960).
21. T. Suzuoka, Trans. Jap. Inst. Metals, 2, No. 1: 25 (1961).
22. E. W. Hart, Acta met., 5, No. 10: 597 (1957).
23. R. T. P. Whipple, Phil. Mag., 45, No. 371: 1225 (1954).
24. Ю. М. Мишин, Поверхность, № 6: 22 (1983).
25. Ю. М. Мишин, Н. М. Разумовский, Поверхность, № 7: 5 (1983).
26. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов (Ред.
Ю. Р. Колобов и Р. З. Валиев) (Новосибирск: Наука: 2001).
27. S. Herth, T. Michel, H. Tanimoto, M. Eggersmann, R. Dittmar, H.-E. Schaefer,
W. Frank, and R.Würschum, Defects and Diffusion Forum, 194–199: 1199 (2001).
28. S. Schumacher, R. Birringer, R. Strauss, and H. Gleiter, Acta met., 37, No. 9:
2485 (1989).
29. T. Mütschele and R. Kirchheim, Scr. Met., 21, No. 2: 135 (1987).
30. R. Kirchheim, T. Mütschele, W. Kieninger, H. Gleiter, R. Birringer, and
T. D. Koblé, Mater. Sci. and Eng., 99: 457 (1988).
31. H. J. Höfler, H. Hahn, and R. S. Averback, Defect and Diffusion Forum, 75: 195
(1991).
32. Yu. R. Kolobov, G. P. Grabovetskaya, M. B. Ivanov, A. P. Zhilyaev, and
R. Z. Valiev, Scr. Mater., 44, No. 6: 873 (2001).
33. S. V. Divinski and L. N. Larikov, Defects and Diffusion Forum, 143–147: 1469
(1997).
34. S. V. Divinski and L. N. Larikov, Met. Phys. Adv. Tech., 15, No. 6: 631 (1995).
35. I. Kaur, Y. Mishin, and W. Gust, Fundamentals of Grain and Interphase
Boundary Diffusion (Chichester: John Wiley: 1995).
36. H. J. Höfler, R. S. Averback, and H. Gleiter, Phil. Mag. Letts., 68, No. 2: 99 (1993).
37. H. J. Höfler (Ph. D. Thesis) (Saarbrücken: Uniwersität des Saarlandes: 1991).
38. H. E. Schaefer, R. Würschum, R. Birringer et al., Physical Research (Ed. K.
Henning) (Berlin: Akademie-Verlag: 1988)
39. J. Horváth, Defects and Diffusion Forum, 66–69, Pt I: 207 (1989).
40. R. Birringer, H. Gleiter, H.-R. Klein, and P Marquardt, Phys. Lett., А102, No. 8:
365 (1984).
41. P. Knorr, J. G. Nam, and J. S. Lee, Metall. Mater. Trans., А31, No. 2: 503 (2000).
42. S. V. Divinski, F. Hisker, Y.-S. Kang, J.-S. Lee, and Chr. Herzig, Z. Metallkd.,
93, No. 4: 256 (2002).
43. S. V. Divinski, F. Hisker, Y.-S. Kang, J.-S. Lee, and Chr. Herzig, Interface Sci-
ence, 11, No. 1: 67 (2003).
44. A. Atkinson and R. I. Taylor, Phil. Mag., А43, No. 4: 979 (1981).
45. J. Sommer and Chr. Herzig, J. Appl. Phys., 72, No. 7: 2758 (1992).
46. P. Gas, D. L. Beke, and J. Bernardini, Phil. Mag. Lett., 65, No. 3: 133 (1992).
47. Y. Mishin, Chr. Herzig, J. Bernardini, and W. Gust, Int. Mater. Reviews, 42,
No. 4: 155 (1997).
48. Chr. Herzig and S. V. Divinski, Materials Transactions, 44: 14 (2003).
49. S. V. Divinski, F. Hisker, Y.-S. Kang, J.-S. Lee, and Chr. Herzig, Acta Mater.,
52, No. 3: 631 (2004).
50. I. L. Balandin, B. S. Bokstein, V. K. Egorov, and V. Kurkin, Nanostr. Mater., 8,
No. 1: 37 (1997).
ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СПЕЧЕННЫХ НКМ 39
51. S. V. Divinski, F. Hisker, Y.-S. Kang, J.-S. Lee, and Chr. Herzig, Z. Metallkd.,
93, No. 4: 265 (2002).
52. T. Suzuoka, J. Phys. Soc. Jap., 19, No. 6: 839 (1964).
53. S. V. Divinski, Defect Diffusion Forum, 156: 35 (1998).
54. I. V. Belova and G. E. Murch, J. Phys. Chem. Solids, 64, No. 5: 873 (2003).
55. S. V. Divinski, Y.-S. Kang, J.-S. Lee, and Chr. Herzig, Z. Metallkd., 94, No. 9:
949 (2003).
56. Y.-S. Kang, J.-S. Lee, S. V. Divinski, and Chr. Herzig, Z. Metallkd., 95, No. 2:
76 (2004).
57. M. Egersmann, S. Herth, O. Gutfleisch, and R. Würschum, Interface Sci., 9: 337
(2001).
58. R. Würschum, S. Herth, and U. Brossmann, Advanced Engineering Materials, 5,
No. 5: 365 (2003).
59. R. Würschum, P. Faber, R. Dittmar, P. Scharwaechter, W. Frank, and
H.-E. Schaefer, Phys. Rev. Lett., 79, No. 24: 4918 (1997).
60. Y. Minamoto, S. Saji, K. Hirao, K. Ogawa, H. Araki, Y. Miyamoto, and T. Yamate,
Mater. Trans. Jap. Inst. Metals (JIM), 37: 130 (1996).
|