Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования

В обзоре систематизированы результаты исследований последних 25 лет в области получения и применения Cr–N-покрытий, создаваемых с помощью вакуумно-дуговых, магнетронных и ионно-стимулированных технологий. Проанализирована взаимосвязь между базовыми параметрами процессов, такими как давление рабочего...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2005
Hauptverfasser:	Гугля, А.Г., Неклюдов, И.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2005
Schriftenreihe:	Успехи физики металлов
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125815
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования / А.Г. Гугля, И.М. Неклюдов // Успехи физики металлов. — 2005. — Т. 6, № 3. — С. 197-232. — Бібліогр.: 102 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-125815
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1258152025-02-09T16:14:57Z Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования Покриття на базі нітриду хрому. Досвід створення та дослідження Coatings on the Basis of Chromium Nitride. Experience of Design and Investigation Гугля, А.Г. Неклюдов, И.М. В обзоре систематизированы результаты исследований последних 25 лет в области получения и применения Cr–N-покрытий, создаваемых с помощью вакуумно-дуговых, магнетронных и ионно-стимулированных технологий. Проанализирована взаимосвязь между базовыми параметрами процессов, такими как давление рабочего газа, энергия ионов, степень ионизации, потенциал смещения и др., и структурно-фазовыми, механическими и трибологическими характеристиками покрытий. Выявлены характерные отличия в условиях получения покрытий CrN и Cr₂N. Проведено сравнение эксплуатационных свойств Ti–N- и Cr–N-покрытий. У даному огляді систематизовано результати досліджень за останні 25 років у галузі одержання та використання Cr–N-покриттів, які створюються за допомогою вакуумно-дугових, магнетронних та йонно-стимульованих технологій. Проаналізовано взаємозв’язок між базовими параметрами процесів, такими як тиск робочого газу, енергія йонів, ступінь йонізації, потенціял зміщення та ін., і структурно-фазовими, механічними та трибологічними характеристиками покриттів. Виявлено характерні відмінності в умовах створення покриттів CrN та Cr₂N. Виконано порівняння експлуатаційних властивостей Ti–N- та Cr–N-покриттів. The investigation results concerning fabrication and application of Cr–N coatings, which are produced by the vacuum-arc evaporation, magnetron sputtering, and ion-beam-assisted deposition, are systematized. The links between base parameters of these processes such as gas pressure, ion energy, ionization degree, bias potential and structure, mechanical, and tribological characteristics are analyzed. The characteristic differences of fabrication conditions for CrN and Cr₂N coatings are revealed. The comparison of performance attributes of Ti–N and Cr–N coatings is carried out. 2005 Article Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования / А.Г. Гугля, И.М. Неклюдов // Успехи физики металлов. — 2005. — Т. 6, № 3. — С. 197-232. — Бібліогр.: 102 назв. — рос. 1608-1021 PACS: 62.20.Qp, 68.55.Ln, 68.60.Bs, 81.15.Cd, 81.15.Ef, 81.15.Jj, 81.65.Lp DOI: https://doi.org/10.15407/ufm.06.03.197 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125815 ru Успехи физики металлов application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	В обзоре систематизированы результаты исследований последних 25 лет в области получения и применения Cr–N-покрытий, создаваемых с помощью вакуумно-дуговых, магнетронных и ионно-стимулированных технологий. Проанализирована взаимосвязь между базовыми параметрами процессов, такими как давление рабочего газа, энергия ионов, степень ионизации, потенциал смещения и др., и структурно-фазовыми, механическими и трибологическими характеристиками покрытий. Выявлены характерные отличия в условиях получения покрытий CrN и Cr₂N. Проведено сравнение эксплуатационных свойств Ti–N- и Cr–N-покрытий.
format	Article
author	Гугля, А.Г. Неклюдов, И.М.
spellingShingle	Гугля, А.Г. Неклюдов, И.М. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования Успехи физики металлов
author_facet	Гугля, А.Г. Неклюдов, И.М.
author_sort	Гугля, А.Г.
title	Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования
title_short	Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования
title_full	Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования
title_fullStr	Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования
title_full_unstemmed	Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования
title_sort	покрытия на базе нитрида хрома. опыт создания и исследования
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2005
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/125815
citation_txt	Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования / А.Г. Гугля, И.М. Неклюдов // Успехи физики металлов. — 2005. — Т. 6, № 3. — С. 197-232. — Бібліогр.: 102 назв. — рос.
series	Успехи физики металлов
work_keys_str_mv	AT guglâag pokrytiânabazenitridahromaopytsozdaniâiissledovaniâ AT neklûdovim pokrytiânabazenitridahromaopytsozdaniâiissledovaniâ AT guglâag pokrittânabazínítriduhromudosvídstvorennâtadoslídžennâ AT neklûdovim pokrittânabazínítriduhromudosvídstvorennâtadoslídžennâ AT guglâag coatingsonthebasisofchromiumnitrideexperienceofdesignandinvestigation AT neklûdovim coatingsonthebasisofchromiumnitrideexperienceofdesignandinvestigation
first_indexed	2025-11-27T20:08:00Z
last_indexed	2025-11-27T20:08:00Z
_version_	1849975473843470336
fulltext	197 PACS numbers: 62.20.Qp, 68.55.Ln, 68.60.Bs, 81.15.Cd, 81.15.Ef, 81.15.Jj, 81.65.Lp Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов ННЦ «Харьковский физико-технический институт» НАН Украины, ул. Академическая, 1, 61108 Харьков-108, Украина В обзоре систематизированы результаты исследований последних 25 лет в области получения и применения Cr–N-покрытий, создаваемых с помощью вакуумно-дуговых, магнетронных и ионно-стимулированных технологий. Проанализирована взаимосвязь между базовыми параметрами процессов, такими как давление рабочего газа, энергия ионов, степень ионизации, по- тенциал смещения и др., и структурно-фазовыми, механическими и трибо- логическими характеристиками покрытий. Выявлены характерные отли- чия в условиях получения покрытий CrN и Cr2N. Проведено сравнение экс- плуатационных свойств Ti–N- и Cr–N-покрытий. У даному огляді систематизовано результати досліджень за останні 25 ро- ків у галузі одержання та використання Cr–N-покриттів, які створюються за допомогою вакуумно-дугових, магнетронних та йонно-стимульованих технологій. Проаналізовано взаємозв’язок між базовими параметрами про- цесів, такими як тиск робочого газу, енергія йонів, ступінь йонізації, по- тенціял зміщення та ін., і структурно-фазовими, механічними та триболо- гічними характеристиками покриттів. Виявлено характерні відмінності в умовах створення покриттів CrN та Cr2N. Виконано порівняння експлуата- ційних властивостей Ti–N- та Cr–N-покриттів. The investigation results concerning fabrication and application of Cr–N coatings, which are produced by the vacuum-arc evaporation, magnetron sputtering, and ion beam-assisted deposition, are systematized. The links between base parameters of these processes such as gas pressure, ion energy, ionization degree, bias potential and structure, mechanical, and tribological characteristics are analyzed. The characteristic differences of fabrication conditions for CrN and Cr2N coatings are revealed. The comparison of per- formance attributes of Ti–N and Cr–N coatings is carried out. Ключевые слова: покрытия Cr–N и Ti–N, вакуумно-дуговое испарение, магнетронное распыление, ионно-стимулированное осаждение. Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2005, т. 6, сс. 197–232 Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé 2005 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû) Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå. 198 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов (Получено 11 мая 2005 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Многолетние попытки исследователей в различных странах мира, работающих в области получения и применения тонких пленок, соз- дать технологии, позволяющие повысить структурно-фазовую ста- бильность такого рода объектов, привели к разработке методов фи- зического осаждения покрытий (physical vapour deposition—PVD). Успех в данном направлении во многом был связан с созданием в на- чале 60-х годов различных плазменных установок и источников ус- коренных ионов. Было обнаружено, что увеличение ионной компо- ненты в потоке осаждавшихся атомов и молекул металлов, приводит к существенному изменению структуры и свойств получаемых пле- нок. Использование в качестве заряженных частиц ионов азота, уг- лерода, бора дало возможность формировать покрытия из нитридов, карбидов и боридов, эксплуатационные характеристики которых существенно превосходили аналогичные свойства металлов. Кроме этого, совмещение в одной установке двух таких неравновесных процессов как осаждение из паровой фазы и ионную бомбардировку позволило создавать структуры нехарактерные для равновесных технологий, например, наноструктуры [1–3]. Одним из наиболее успешных примеров использования PVD- технологий было получение нитридов, карбидов и карбонитридов титана. Данный металл, обладая высоким сродством с азотом и угле- родом, позволяет достаточно легко создавать покрытия типа TiN, TiC, Ti(C,N). Получаемые материалы обладают высокой температу- рой плавления, достаточной твердостью, износостойкостью, электро- и теплопроводностью. Однако параллельно было обнаружено, что эти характеристики существенно зависят от фазового состава, струк- туры покрытий, степени текстурированности, пористости и т.п. Это указывало на наличие прямой взаимосвязи между способами полу- чения материала и его свойствами. Наиболее полные обзорные ста- тьи по этому вопросу публиковались многими авторами [4–9, 16, 99]. Покрытия на основе хрома также широко используются в каче- стве защитных и декоративных в таких областях, как автомобиле- строение, аэрокосмическая индустрия и в других новых отраслях техники. При этом используются такие характеристики хромовых покрытий, как коррозионная стойкость и износостойкость, стой- кость при повышенных температурах. Основным методом получе- ния таких покрытий многие годы было электроосаждение, но по- стоянно усиливающиеся требования экологов вынудили исследова- телей и производителей искать альтернативные способы хромиро- вания. Один из наиболее распространенных — осаждение из пара Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 199 путем распыления хрома из плазмы, генерируемой в среде инертно- го газа аргона. Однако было обнаружено, что покрытия, получен- ные таким способом, обладают значительно худшими эксплуатаци- онными характеристиками, чем электроосажденные. Для решения возникшей проблемы было предложено в качестве рабочего газа в плазменных установках использовать не аргон, а смесь ArN2 или чистый азот. Кроме этого, позднее были разработа- ны ионно-стимулирующие методы, в которых поток атомов и моле- кул металла создавался изолировано от газового потока [50]. Иссле- дование эксплуатационных характеристик таких покрытий показа- ло значительное их превосходство над аналогичными характеристи- ками электроосажденного хрома [10–12], хотя, по мере увеличения количества исследований в данном направлении, стало очевидным, что свойства Cr–N покрытий кардинальным образом зависят от их структуры, а, следовательно, от способа их получения [13–15]. Следует отметить также, что достаточно интенсивно развиваются методы химического осаждения (chemical vapour deposition—CVD) и ионного осаждения (ion plating—IP), но для получения покрытий на базе хрома они используются весьма редко [28,29] и поэтому не включены в данных обзор. В соответствие с равновесной диаграммой состояния Cr–N при определенных концентрациях азота и температурах могут образо- вываться два соединения — ГПУ-Cr2N и ГЦК-CrN. Причем, область концентраций азота, в которой существует Cr2N, намного шире, чем область CrN. Однако, как уже указывалось выше, условия, при которых создаются покрытия с использованием PVD технологий, далеки от равновесных. Кроме этого, равновесные диаграммы со- стояний для системы Cr–N построены для температурного интерва- ла 700–1900С, в то время как процесс осаждения покрытий ведет- ся в интервале 50–500С. Вероятно, как следствие указанных отли- чий многими исследователями отмечался факт сужения концен- трационного интервала образования Cr2N за счет расширения ин- тервала для CrN [14, 17], в некоторых работах нитрид Cr2N вообще не был обнаружен [18]. Аналогичное смещение акцентов наблюдалось и для механиче- ских характеристик нитридов хрома. Микротвердость «массив- ных» объектов согласно результатам авторов работ [19, 20] такова: Cr2N15,7 ГПа, CrN11 ГПа. Многочисленные данные по микро- твердости покрытий на базе нитрида хрома демонстрируют, как правило, значительно более высокие значения, а с другой стороны часто микротвердость нитрида CrN превышает микротвердость Cr2N [21, 22]. Целью данной работы является анализ результатов исследований структурно-фазовых, механических и трибологических характери- стик Cr–N покрытий, полученных с использованием PVD-техно- 200 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов логий, выполненных в различных научных центрах, а также авто- рами обзора, и установление взаимосвязи данных характеристик с параметрами этих технологий и особенностями их реализации. 2. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАЛИЗАЦИИ PVD ТЕХНОЛОГИЙ Как уже указывалось, PVD-технологии относятся к разряду нерав- новесных процессов, в которых плазма играет важную роль при формировании покрытий. При этом электронная компонента плаз- мы определяет степень возбуждения, ионизации и диссоциации ра- бочего газа, а ионная — микроструктуру осаждаемого материала. Структура покрытия во многом определяется величиной кинетиче- ской энергии, привнесенной ионным и атомарно-молекулярным потоками, а также соотношением между потоками бомбардирую- щих ионов и осаждаемых атомов. Важным является также степень диссоциации молекул азота как непосредственно в плазме, так и в формируемом покрытии. В общем случае в потоке частиц, направляемом к поверхности подложки, присутствуют термализованные нейтрали, заряженные частицы и быстрые нейтрали. Последние появляются при распыле- нии катода, потери зарядности ионов и при столкновениях с газо- вой составляющей плазмы. В потоке частиц, создаваемых в ионно- стимулированной технологии, когда атомарно-молекулярный по- ток металла создается за счет электронно-лучевого нагрева, быст- рые нейтрали отсутствуют. Таким образом, средняя энергия, передаваемая подложке и отне- сенная к одной частице осаждаемого металла , равна [46]: N 1﴾Ni iEdENn nEdENt tEdE﴿, где N — общее количество частиц, прибывающих в единицу време- ни на единицу площади, Ni, Nn, Nt — число осаждаемых ионов, бы- стрых нейтралей и термализованных нейтралей соответственно, i, t, n — соответствующие функции распределения по энергиям. Диапазоны энергий частиц в данных категориях примерно таковы: 1–50 кэВ, 50–500 эВ и10 эВ. Физические явления, происходящие на поверхности модифици- руемого материала и в подповерхностной его области различны для разных технологий. На рис. 1 схематично показано большинство из этих процессов [4, 46, 53]. На поверхности материала имеют место: 1 — десорбция слабо свя- занных частиц, 2 — отражение ионов в виде нейтралей, 3 — распы- ление поверхностных атомов металла, 4 — распыление с последую- щим повторным осаждением газовых частиц в виде ионов и атомов, 5 — стимулирование поверхностной подвижности осажденных час- Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 201 тиц, 6 — стимулирование химических реакций. В подповерхностной зоне происходят: 1 — внедрение энергетичных ионов, 2 — образова- ние каскадов смещений (displacement cascades) с последующим соз- данием точечных дефектов и протяженных термических пиков (thermal spikes), 3 — внедрение поверхностных атомов в приповерх- ностную область, 4 — перемешивание осаждаемых атомов металла с решеткой подложки, 5 — нагрев поверхностной области за счет пе- редачи кинетической энергии бомбардируемыми частицами. В част- ности, когда энергия частиц достигает 100 эВ и больше, зона дейст- вия термических пиков может охватывать100 атомов. Температура в таких пиках может подниматься до нескольких тысяч градусов на протяжении 10 11 секунд [51, 52]. Давления, при этом возникающие, находятся в диапазоне 10–100 ГПа [46]. Основные схемы реализации PVD технологий для получения по- крытий на базе нитридов хрома это: магнетронное распыление — МР (MS—magnetron sputtering), вакуумно-дуговое испарение — ВДИ (AE—arc evaporation) и ионно-стимулированное осаждение — ИСО (IBAD—ion beam-assisted deposition) [5, 6, 7]. Технология магне- тронного распыления может реализовываться, когда стимулирую- щая ионизация производится за счет пучка электронов (EB), полым катодом (HC) или двойного поддерживающего разряда (DSSD). Кро- Рис. 1. Физические явления, происходящие на поверхности и в глубине подложки. 202 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов ме этого, в последнее время активно применяется разбалансирован- ное магнетронное распыление (UM) [12, 14], а также импульсное распыление (HIPIMS) [23]. Установки вакуумно-дугового испарения отличаются конфигурацией дуговых испарителей, систем генерации и ускорения плазмы [47, 48, 49]. Кроме этого, технология может реализовываться в широком диапазоне давлений рабочего газа. В технологии ИСО испарение металлического компонента может осу- ществляться либо электронным лучом, либо за счет распыления ио- нами аргона с энергией 3–6 кэВ, которые генерируются дополни- тельным источником ионов [24]. Фундаментальной проблемой для МР- и ВДИ-технологий являет- ся создание условий для эффективной ионизации, как паров метал- ла, так и атомов и молекул рабочего газа, гомогенного их распреде- ления, а также транспортировка такого ионно-атомного потока к подложке. Для технологии ИСО наиболее важно создание интен- сивного пучка высокоэнергетичных ионов, плотность распределе- ния которого на подложке была бы максимально однородной. В табл. 1 представлены основные рабочие характеристики PVD- технологий. Для всех представленных выше технологий, основными пара- метрами, влияющими на свойства образующихся покрытий, явля- ются: отношение потока газовых атомов к потоку атомов металла — Jg/Jm, соотношение потоков бомбардирующих ионов и атомов ме- талла — Ji/Jm, энергия ионов, температура подложки. Отношение ТАБЛИЦА 1. Рабочие характеристики ВДИ-, МР- и ИСО-технологий. ВДИ МР ИСО Энергия, потенциал смещения, эВ 20–300 0–200 1000–50000 Процент ионизации атомов металла 80 10 азот — 100 хром — 10 Давление рабочего газа, Па 0,05–8,0 0,05–1,0 10 2–10 3 Рабочая температура, С 200–600 100–400 20–200 Рабочий газ N2 ArN2 Ar или N2 Уровень повреждений (степень дефектности), эВ/ат. 10–102 1,0–10 102–104 Возможность изменять стехиометрию и структуру на стадии роста покрытия нет нет есть Наличие капельной фазы есть нет нет Возможность наносить покрытия на изделия сложной формы легко при наличии специальных приспособлений при наличии специальных приспособлений Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 203 Jg/Jm влияет, в основном, на стехиометрию покрытия, отношение Ji/Jm и энергия определяют микроструктуру и ориентацию [13, 14, 25, 26, 27]. Однако, роль данных параметров различна для плаз- менных и ионно-стимулирующих технологий. Видно существенное различие по таким базовым параметрам про- цессов как энергия, степень ионизации, парциальное давление азота, уровень повреждений и температура. Кроме этого, для МР- и ВДИ- технологий характерна непосредственная зависимость между Jg, Jm, Ji и энергиями конденсируемых частиц и газовых ионов. Это говорит об отсутствии возможности независимо контролировать скорость осаждения покрытий и энергию бомбардирующих ионов. Данного не- достатка лишены ионно-стимулированные технологии, однако они ограничены по скорости осаждения материала ввиду того, что ионы, в том диапазоне энергий, в котором они используются, обладают высо- ким коэффициентом распыления. Вследствие этого, плотность ионно- а б в Рис. 2. Влияние давления азота в рабочей камере для случаев: а — вакуумно-ду- гового испарения, б — магнетронного распыления, а также энергии ионов для ионно-стимулированного осаждения (в) на компонентный состав покрытия. 204 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов го потока ограничена сверху — 200–300 мкА/см2. Кроме этого, воз- можность варьирования давлением рабочего газа также ограничена. В качестве иллюстрации к сказанному приведем результаты ис- следований влияния парциального давления азота в рабочей камере на содержание азота в покрытии для ВДИ- и МР-технологий (рис. 2, а [38]) и (рис.2, б [31]), а также ускоряющего напряжения на компонентный состав покрытия для метода ИСО (рис. 2, в [30 — , 55 — ]). Видно, что для сравнимых давлений азота в рабочей ка- мере в ВДИ- и МР-технологиях его содержание в покрытии отлича- ется существенно. В исследованиях разных авторов с использова- нием технологии ИСО видно, что увеличение энергии бомбарди- рующих ионов приводит к кардинально различным изменениям в компонентном составе покрытия (рис. 2, в). 3. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Cr–N ПОКРЫТИЙ Как следует из табл. 1, рабочие параметры, при которых реализу- ются PVD-технологии, весьма различны. Поэтому целесообразно проанализировать влияние данных параметров на структурно- фазовые характеристики раздельно для МР-, ВДИ- и ИСО-методов. 3.1. Магнетронное распыление — МР При анализе результатов по получению покрытий на базе нитридов хрома с использованием МР-технологий наибольшая неоднознач- ность возникает при выявлении необходимых и достаточных усло- вий постановки эксперимента для появления фаз Cr2N и CrN. Наибо- лее часто исследовалось влияние парциального давления азота [17, 18, 21, 32, 33], в меньшей мере — степени ионизации плазмы и вели- чины смещения на подложке [14, 20]. Температура на подложке, как правило, в каждом исследовании выбиралась неизменной. Анализ всех работ, проведенный нами, не дал возможности уста- новить какой-либо закономерности во взаимосвязи между темпера- турой процесса и фактом образования той либо иной фазы. В наибо- лее часто используемом диапазоне температур — 200–400С наблю- дался как переход CrCrN, так и CrCr2NCrN в зависимости от общего и парциального давления в камере [14, 18, 20, 21, 32]. При температурах200С ситуация аналогична [17, 31, 33, 43, 54]. Наиболее существенное влияние на стехиометрию покрытий ока- зывают общее — ArN2, давление в рабочей камере и парциальное давление азота. Условно весь диапазон рабочих давлений можно разделить на два поддиапазона — 0,05–0,8 Па и 1 Па и выше. Для работ, выполненных при относительно низких давлениях, харак- Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 205 терно последовательное, с ростом парциального давления азота, об- разование фаз Cr, CrCr2N, Cr2N, Cr2NCrN, CrN. В случае, когда эксперименты проводились при давлениях выше 1 Па, имел место следующий переход Cr, CrCrN, CrN. В табл. 2 приведены результаты исследований влияния парциаль- ного давления азота на процесс фазообразования для различных об- щих давлений ArN2 в рабочей камере [17, 18, 31, 54]. Аналогичные закономерности были получены в работах [14, 20, 21, 32, 33, 43]. Видно, что базовым параметром в технологии магнетронного рас- пыления, определяющим появление либо отсутствие Cr2N фазы, яв- ляется не столько парциальное давление азота, сколько общее давле- ние в камере. Давления азота в пределах 0,06–0,07 Па уже достаточно для появления CrN фазы. Более того, как будет показано далее при анализе результатов, полученных при использовании технологии ИСО, фаза CrN может появляться и при значительно меньших парци- альных давлениях. Все это свидетельствует о том, что существенным является не количество азота в камере, а степень его диссоциации и процентное содержание ионизированного газа. Именно эти две вели- чины и определяют вероятность прохождения химических реакций на поверхности растущей пленки. Использование повышенного дав- ления аргона увеличивает ионную составляющую газа в плазме, что приводит к возрастанию уровня диссоциации молекул азота. Согласно данным, приведенным в [20], энергии формирования фаз Cr2N и CrN разнятся незначительно — 122,88 кДж/моль и123,98 кДж/моль при 400С и постоянном давлении азота, что свидетельствует о равной вероятности их зарождения и роста. C другой стороны, термодинамический анализ равновесной диаграм- мы состояния пары Cr–N, выполненный в работе [18] для диапазона температур от 500С до 0С, показал, что, в отличие от высокотем- пературной диаграммы, для температур ниже 430С фаза Cr2N не- ТАБЛИЦА 2. Зависимость стехиометрии Cr–N покрытия от давления азота. Давление (ArN2), 1,0 Па, [17] Давление (ArN2), 1,333 Па, [18] Давление (ArN2), 0,3 Па, [31] Давление (ArN2), 0,67 Па, [54] Давление, N2 Фаза Давление, N2 Фаза Давление, N2 Фаза Давление, N2 Фаза 0,025 Cr 0,04 Cr 0,005 Cr, Cr2N 0,014 Cr 0,13 Cr 0,066 Cr, CrN 0,02 Cr2N 0,042 Cr, Cr2N 0,15 Cr, CrN 0,09 Cr, CrN 0,08 Cr2N, CrN 0,084 Cr2N 0,175 CrN 0,14 Cr2N, CrN 0,1 Cr2N, CrN 0,35 CrN 0,2 CrN 0,14 CrN 0,3 CrN 0,21 CrN 0,35 CrN 206 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов устойчива, и ее появление должно свидетельствовать о протекании существенно неравновесных процессов. Энергия активации самодиффузии хрома высока — 306,7–318,4 кДж/моль [56], следствием чего является снижение мобильности атомов и зародышей зерен по подложке и формирование более мел- козернистой тонкопленочной структуры у хрома по сравнению с ГЦК-материалами для одних и тех же гомологических температур осаждения [57]. Данное обстоятельство приводит также к тому, что вакуумно-осажденные пленки хрома, как правило, характеризуются высокими внутренними напряжениями растяжения [65]. Получение конденсатов в условиях высокого парциального давления азота должно еще больше уменьшить подвижность атомов хрома и способ- ствовать дополнительному снижению размера зерна [58, 59]. Авторами обзора проводились исследования влияния величины парциального давления азота на особенности начальной (островко- вой) стадии формирования пленок хрома, осаждаемых за счет элек- тронно-лучевого нагрева [60]. На рис. 3 представлены микродифрак- ционные снимки пленок, осаждавшихся без напуска азота (а) (ис- ходное давление 510 4 Па), при давлении азота 4–610 3 Па (б) и 10 2 Па (в) (Т200С). Дифракционные линии на рис. 3, а соответ- ствуют ОЦК-решетке хрома, которая находится под воздействием незначительных растягивающих напряжений. При напуске азота до 4–610 3 Па (рис. 3, б) зародыши зерен хрома имеют ГПУ-решетку с параметрами: a0,315 нм, c0,492 нм. Дальнейшее увеличение давления азота приводит к аморфизации зарождающейся структуры (рис. 3, в). Аналогичное образование аморфного слоя на ранних ста- диях осаждения наблюдалось во многих работах даже при ионной стимуляции процесса, но при пониженных давлениях азота [93]. Кроме этого, процесс перехода ОЦКГПУ сопровождается сущест- а б в Рис. 3. Микродифракции пленок хрома, осажденных: а — без напуска азота, б — при давлении азота 410 3 Па, в — при давлении азота 10 2 Па. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 207 венным уменьшением размера зерна — от 10–12 нм до 4–6 нм. Полиморфные превращения в материалах с ОЦК-решеткой, по- лучаемых в неравновесных условиях наблюдались многими авто- рами [61], в том числе у хрома [62]. Происходит это в основном при условиях, когда максимально подавлена стадия роста зерен и сти- мулировано зарождение. В этом случае возникающее лапласово давление внутри малых объектов приводит к формированию более плотно упакованных структур. В экспериментах с осаждением хрома при повышенном давлении азота скорость адсорбции молекул азота намного превышает ско- рость осаждения хрома, что приводит блокированию миграции за- родышей хрома по поверхности подложки и принудительному формированию структуры в наноразмерном диапазоне. При макси- мально высоких исследованных давлениях азота происходит обра- зование аморфной структуры. Аналогично сказанному выше можно объяснить появление или отсутствие фазы Cr2N при осаждении хрома в условиях ионной бом- бардировки. В экспериментах при низких давлениях аргона про- цент ионизированных и диссоциированных молекул азота недоста- точен для формирования нитрида CrN, с одной стороны, а с другой, большое количество молекулярного азота сорбируется на поверхно- сти хромового конденсата, затрудняя подвижность зародышей CrN1x и ограничивая их рост. В результате преимущественно про- исходит формирование нанокристаллической плотноупакованной ГПУ-фазы Cr2N [58] и в меньшей степени ГЦК-CrN. В работе [31], где общее давление в камере не превышало 0,3 Па, даже при мак- симальных парциальных давлениях азота фаза CrN в «чистом» ви- де не образовывалась, а размер зерен Cr2N был равен 3–20 нм. Уве- личение общего давления в камере увеличивает интенсивность ио- низации и диссоциации молекул азота и создает предпосылки для формирования нитрида хрома CrN в соответствии с расчетной низ- котемпературной диаграммой состояния [18]. В качестве дополнения к предложенному объяснению можно привести результаты работ [14, 20], где было обнаружено, что, даже при низких давлениях аргона, увеличение степени ионизации час- тиц или подача отрицательного напряжения на подложку, приво- дили к понижению критического давления азота, выше которого существовала только фаза CrN. 3.2. Вакуумно-дуговое испарение — ВДИ Получение покрытий на основе нитрида хрома с применением тех- нологии вакуумно-дугового испарения реализуется в двух диапазо- нах давления азота — 0–1,0 Па и 2,0–10,0 Па. В первом случае дис- социация молекулярного азота при дальнейшем хемосорбировании 208 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов происходит на поверхности подложки, во втором — в объеме плаз- мы. В отличие от магнетронного распыления, в данной технологии для повышения энергетичной компоненты в плазме практически всегда к подложке прикладывается отрицательный потенциал 100– 300 В. В такой ситуации стехиометрия покрытия и его структура в основном определяются степенью ионизации паров хрома и давле- нием азота. Температура подложки является вторичным парамет- ром и зависит от мощности плазменного потока. В общих чертах влияние величины давления азота на стехиомет- рию композита при вакуумно-дуговом испарении аналогично влия- нию давления смеси ArN2 при магнетронном распылении — в диапазоне низких давлений увеличение содержания азота приво- дит к последовательному межфазному переходу CrCr2NCrN [25, 44, 45, 63, 93, 102], при высоких давлениях фаза Cr2N не обра- зуется [38–42]. Интерпретация данного явления совпадает с тем, которое мы предлагали для случая магнетронного распыления, за исключением того, что при вакуумно-дуговом испарении основную роль в диссоциации молекул азота (на поверхности или в объеме) играют не ионы аргона, а ионы хрома. Это связано с особенностями данных технологий (см. табл. 1). Последнее обстоятельство в первую очередь влияет на текстури- рованность пленок. Существенное отличие в величине энергии, привносимой в покрытие, осаждаемое при магнетронном распыле- нии или вакуумно-дуговом испарении, определяет направленность их роста. Для случая магнетронного распыления, вне зависимости от структуры подложки, в основном реализуется текстура плоско- сти с наименьшей свободной энергией для ГЦК-кристаллов — (200). При вакуумно-дуговом испарении ситуация иная. На рис. 4 [63] представлены кривые зависимостей степеней тек- стурированности в зависимости от величины напряжения на под- Рис. 4. Зависимость степени текстурированности CrN-покрытия от напря- жения смещения на подложке ( — 220,  — 111,  — 200). Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 209 ложке. Видно, что увеличение напряжения смещения (энергии ио- нов хрома и азота) приводит к формированию фазы CrN с преиму- щественной ориентацией (220). Аналогичные результаты были по- лучены в работах [25, 41, 42]. Возможное объяснение данного явле- ния заключается в том, что увеличение напряжения смещения приводит увеличению энергии ионов хрома и возрастанию коэффи- циента распыления осаждаемого покрытия, что, в свою очередь за- трудняет формирование плотноупакованных плоскостей парал- лельно поверхности подложки. Размер зерна покрытий на основе нитрида хрома напрямую зави- сит от степени неравновесности процессов. В работе [63] выполнено сравнительное исследование влияния напряжения смещения на подложке на размер зерен CrN для случая магнетронного распыле- ния и вакуумно-дугового испарения. На рис. 5 представлены соот- ветствующие кривые. Видно, что увеличение напряжения смеще- ния кардинальнее снижает размер зерна в случае вакуумно-дугово- го испарения, чем для магнетронного распыления. Данный факт отражает то обстоятельство, что в ВДИ-технологии основными бом- бардирующими частицами являются более тяжелые, по сравнению с ионами аргона в МР-технологии, ионы хрома, которые более ин- тенсивно создают новые центры зарождения зерен, тем самым, пре- пятствуя их росту. 3.3. Ионно-стимулированное осаждение — ИСО Перед тем, как начать анализ данных по фазообразованию в Cr–N- композитах, получаемых с использованием ионно-стимулированной технологии, следует акцентировать внимание на двух принципи- альных отличиях данной технологии от вакуумно-дугового осаж- дения и магнетронного распыления (см. табл. 1). Увеличение энер- гий ионов азота, используемых для стимуляции процесса осажде- Рис. 5. Зависимость размера зерна CrN от величины напряжения смеще- ния:  — магнетронное распыление,  — вакуумно-дуговое испарение. 210 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов ния, до 1–40 кэВ приводит, с одной стороны, к существенному воз- растанию коэффициента распыления, а, с другой, к тому, что обра- зование химических соединений происходит не только на поверх- ности растущего покрытия, но и в глубине его. Причем, чем больше энергия бомбардирующих ионов, тем больше толщина покрытия, которое доформируется уже после осаждения. Для энергии 40 кэВ это примерно 100 нм [68]. C использованием методов математического моделирования в ра- ботах [66, 67] было показано, что по мере осаждения покрытия на толщинах до 50–80 нм, в зависимости от энергии, градиент кон- центрации внедряемых ионов азота и создаваемых ими поврежде- ний весьма существен. На рис. 6 представлены кривые зависимо- стей уровня повреждений dpa (displacement per atom) от толщины покрытия, а точнее, от времени осаждения хрома при бомбарди- ровке его ионами азота [67]. Видно, что стационарность достигается только лишь при толщинах80 нм. Учитывая, что формы кривых повреждения и залегания бомбар- дирующих ионов различны, а их пики не находятся на одинаковой глубине, то отношение числа дефектов (вакансий) к количеству им- плантируемых ионов на толщинах до 80 нм для 30 кэВ будет также зависеть от глубины. На рис. 7 представлены соответствующие рас- четные кривые [67]. Времена экспозиций аналогичны приведенным на рис. 6. Видно, что на начальной стадии осаждения покрытия (кривая , глубина 15 нм) число дефектов превышает количество внедряемых ионов азота в 600–800 раз, постепенно снижаясь до 300. Рис. 6. Зависимость уровня повреждений от толщины покрытия хрома (времени осаждения), осаждаемого при бомбардировке ионами азота. Ско- рость осаждения 0,1 нм/сек, энергия ионов 30 кэВ, плотность пучка ионов 1014 ион/см2сек (2 мин, 4 мин, 8 мин, 10 мин, ----12 мин, 20 мин). Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 211 В отличие от вакуумно-дугового испарения и магнетронного рас- пыления в технологии ИСО азот попадает в формируемое покрытие по двум каналам — в виде ускоренных ионов и в виде адсорбируе- мых молекул. Рабочее давление в технологии ИСО намного меньше, чем в ВДИ- и МР-методах — 10 2–10 3 Па. Однако, учитывая отно- сительно низкие скорости осаждения, применяемые в данном мето- де — 0,1–1,0 нм/сек, количество азота, поглощаемого при напыле- нии, может намного превышать число осаждаемых атомов и моле- кул хрома (см. рис. 3). Поэтому, структура покрытия и его состав непосредственно зависят от того, в каком конечном состоянии азот будет присутствовать в решетке хрома. Наиболее важным параметром, отличающим технологию ИСО от ВДИ и МР, является уровень дефектности (см. табл. 1). Энзингер с со- трудниками [26, 37] исследовали влияние плотности ионного потока при заданной энергии (Е30 кэВ) на стехиометрию покрытия Cr–N. Плотность ионного потока была выбрана достаточно большой — 45– 360 мкА/см2. На рис. 8 схематично представлены области, в которых авторы обнаружили существование тех или иных фаз. Наблюдается доста- точно последовательный переход CrCr2NCrN. Основным параметром, влияющим на распыление покрытия, яв- ляется плотность пучка. Так как коэффициент распыления конден- сируемых атомов хрома и адсорбированных атомов и молекул азота различаются значительно, то компонентный состав покрытия дол- жен зависеть от плотности пучка ионов. Коэффициент распыления хрома с уменьшением энергии ионов азота от десятков до единиц кэВ изменяется не существенно [69]. Однако для невысоких энер- гий (1–2 кэВ) сочетание малой глубины пробега ионов с высокой Рис. 7. Зависимость отношения числа вакансий к внедряемым ионам от време- ни осаждения ( 2 мин,  4 мин,  8 мин,  10 мин, ---- 12 мин, — 20 мин). 212 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов плотностью пучка приводит к тому, что в тонком поверхностном слое покрытия выделяется значительная мощность, которая при- водит к локальному увеличению температуры и значительному снижению коэффициента аккомодации. Вследствие этого большая часть адсорбированных атомов и молекул азота десорбируется и не участвует в образовании химических соединений. На рис. 9 приведены результаты работы [34], в которой Cr–N- покрытие формировалось в условиях бомбардировки ионами азота с энергией 1,2 кэВ при плотности пучка 100–800 мкА/см2. При таких плотностях ионного тока величина отношения N/Cr была 1,0–8,0 со- ответственно. Расчеты показывают, что в этом случае уровень выде- ляемой мощности в приповерхностной области составляет 200 вт/см3сек (для 800 мкА/см2). Видно, что хотя количество вбиваемого азота в покрытие в не- сколько раз превышает число осаждаемых атомов хрома, его со- держание в покрытии не превышает 40. Но даже для самых высо- ких концентраций азота авторы не наблюдали появления нитрид- Рис. 9. Влияние плотности ионного пучка на содержание азота и хрома в покрытии [34]. Рис. 8. Области существования различных фаз. Значок «0» означает, что в данной области покрытие не формировалось вследствие распыления. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 213 ных фаз, что свидетельствует о том, что выделяемая энергия была выше теплоты формирования данных соединений. Кроме этого, на- блюдается катастрофическое распыление осаждаемого хрома. Значительная потеря азота покрытием хрома за счет распыления также наблюдалась авторами работы [36] при использовании интен- сивных пучков ионов азота с энергией 1 кэВ, а также в работе [30]. В последнем случае энергия была достаточно большой — 20 кэВ, но и плотность пучка также значительна — 440 мкА/см2. В работах [35, 55] продемонстрирован иной подход в использова- нии ионных пучков для стимуляции осаждения хрома. Был выбран диапазон энергий 4–12 кэВ и невысокая плотность ионного пучка — 8–32 мкА/см2. Несмотря на то, что отношение потока ионов азота к потоку атомов хрома было низким — (1,45–2,8)10 2, во всех случаях был обнаружен нитрид хрома CrN. На рис. 10 представлены зависимости относительной интенсив- ности основного дифракционного пика CrN (200) от энергии ионов и ионного тока. Видно, что с увеличением энергии ионов происходит последовательное совершенствование фазы CrN за счет заполнение азотом недостающих связей в решетке. Соответственно, наблюда- лось последовательное возрастание содержания азота в покрытии (4 кэВ — 0,42, 8 кэВ — 0,67, 12 кэВ — 0,76) [35]. Увеличение ионного тока наоборот приводило к ослаблению пика CrN. Данная зависимость амплитуды пика от тока пучка была характерна для случая, когда в качестве подложки использовался монокристалл кремния. Когда покрытие наносилось на сталь, при ионном токе 8 мА пик CrN (200) вообще не проявлялся. Авторы данного обзора исследовали особенности формирования Cr– N-композита на стадии зарождения. Хром осаждался со скоростью 0,15 нм/сек при бомбардировке ионами азота с энергией 30 кэВ и плотности пучка 10–15 мкА/см2 [60]. С использованием электронной Рис. 10. Зависимость относительной интенсивности основного дифракци- онного пика CrN (200) от энергии ионов и ионного тока [55]. 214 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов микроскопии высокого разрешения было обнаружено формирование фазы CrN на самой ранней стадии зарождения (рис. 11) (средний раз- мер 2–3 нм, плотность1012 см 2), хотя расчетные данные [66, 67], свидетельствуют, что при таких толщинах концентрация внедренного азота в данном слое не превышает 5. В дальнейшем по мере увеличе- ния толщины покрытия происходит возрастание интенсивности ос- новных дифракционных максимумов и появление текстуры (рис. 12). Данный факт свидетельствует о последовательном заполнении не- занятых связей в решетке CrN1х за счет азота, имплантированного на этапе роста покрытия, диффузия которого стимулирована ионной бомбардировкой. Рост зерен нитрида хрома определялся конкуренцией двух про- цессов — увеличением поверхностной подвижности атомов хрома и образованием новых мест для зародышей. (Средний размер зерна увеличился примерно в 2 раза — 5–8 нм, плотность до 2–31012 см 2.) Полученные нами данные в совокупности с результатами работ [35, 55] позволяют сделать заключение, что стехиометрия Cr–N по- крытия, получаемого с использованием ИСО-технологии, опреде- ляется не только энергией бомбардирующих ионов и соотношением между количеством внедренного бомбардировкой азота и количест- вом осажденного хрома. Важную роль играет количество азота, по- глощенного из остаточной атмосферы в процессе осаждения и бом- бардировки, и в каком виде данный газ адсорбирован в решетке хрома. Возможны два основных механизма диссоциации молекул азота из остаточной атмосферы — в объеме камеры и непосредст- Рис. 11. Электронно-микроскопическое и микродифракционное изображе- ния пленки хрома, осаждаемой при бомбардировке ионами азота. Е30 кэВ, j10 мкА/см2, 200С, «толщина» покрытия 3–5 нм. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 215 венно на поверхности за счет распыления сорбированных молекул с последующим повторным осаждением в виде атомов. Авторами работ [55,70,71] предложен механизм образования CrN- соединения не на поверхности подложки, а в объеме камеры. Высоко- энергетичные ионы азота за счет столкновения с молекулами азота из остаточной атмосферы способствуют их ионизации и диссоциации. В дальнейшем происходит образование химического соединения CrN. Данный механизм объясняет увеличение дифракционного максимума CrN (220) с увеличением энергии ионов азота [55]. По-видимому, оба механизма, поверхностный и объемный, вно- сят вклад в образование нитрида хрома. Преобладание того или иного может определяться, в том числе, и расположением в ИСО- установке источника ионов относительно подложки. При варианте, когда источник расположен под углом 30, 45 [50, 72] преобладает поверхностный механизм, при расположении источника в одной плоскости с электронно-лучевым испарителем, когда поток атомов хрома и ионный поток составляют практически единое целое [67], будет доминировать объемный механизм. Таким образом, несмотря на то, что условия, при которых проис- ходит осаждение атомно-молекулярного потока хрома и формиро- вание покрытия, для ВДИ-, МР- и ИСО-технологий существенно отличаются, можно сформулировать некоторые общие характерные для всех методов закономерности. Нитридная фаза Cr2N неустойчи- ва в интервале температур500С и появляется в том случае, когда большое количество молекулярного азота попадает в покрытие и Рис. 12. Электронно-микроскопическое и микродифракционное изображе- ния пленки хрома, осаждаемой при бомбардировке ионами азота. Е30 кэВ, j10 мкА/см2, 200С, «толщина» покрытия 100 нм. 216 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов способствует зарождению плотноупакованной решетки Cr2N. Уве- личение ионной составляющей в плазменном потоке, напряжения смещения на подложке или энергии ионов стимулируют образова- ние CrN-фазы, с одной стороны. С другой, использование ионных пучков интенсивностью100 мкА/см2 и энергий10 кэВ нежела- тельно. Температура во всех технологиях не является определяю- щим параметром. Динамику формирования структуры регулируют радиационно-индуцированные процессы. 4. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 4.1. Микротвердость, напряжения Микротвердость является одним из наиболее часто исследуемых параметров любых покрытий, в том числе, и получаемых с исполь- зованием PVD-технологий. В частности, при магнетронном распы- лении [14, 18, 20, 21, 31, 32, 54, 75, 76], вакуумно-дуговом испаре- нии [15, 38, 41, 77, 78, 79] и ионно-стимулированном осаждении [30, 55, 73, 74, 81]. Как правило, изучению подвергаются покры- тия, чья толщина не менее чем в 10 раз превышает глубину отпе- чатка, создаваемого микротвердомером. В тех случаях, когда это правило не соблюдается, используют приближения, предложенные в работе [82]. На рис. 13 показаны зависимости величины микротвердости от энергии бомбардируемых ионов, используемых в технологии ИСО. Представленные данные коррелируют со сделанными нами в конце предыдущего раздела выводами о предпочтительности использова- ния в данной технологии энергий10 кэВ. Низшие значения микро- Рис. 13. Зависимости микротвердости CrN-покрытий, полученных с ис- пользованием технологии ионно-стимулированного осаждения, от энер- гии бомбардирующих ионов.  — [30],  — [55],  — [74],  — [81]. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 217 твердости были получены в работе [74], в которой использовались высокие плотности ионных потоков — 100–120 мкА/см2, в результа- те чего структура покрытия представляла собой смесь CrCr2N. Пе- реход к меньшим интенсивностям ионного тока [55] приводит к фор- мированию CrN-фазы и возрастанию микротвердости. Возрастание незначительно, вероятно, вследствие большого размера зерна по- крытия — 200 нм. Более высокие энергии, использовавшиеся в работах [30, 81], оп- ределили возрастание микротвердости до 18–30 ГПа. Причем, наи- большее возрастание демонстрировали покрытия с наименьшим зерном — 5–8 нм [81]. Влияние напряжения смещения на величину микротвердости ис- следовалось в работах [15, 20] в ВДИ- и [38, 63] в МР-технологиях. На рис. 14, а представлены соответствующие кривые. Несмотря на то, что стехиометрия покрытий была различной — от Cr2NCrN до CrN, трудно проследить какую-либо взаимосвязь между напряжени- ем смещения и микротвердостью для обеих технологий. Более важ- ным является долевое содержание ионной компоненты в плазме. На рис. 14, б представлены зависимости микротвердости от пар- циального давления азота в камере. Во всех случаях использова- лась МР-технология, однако в работах [31, 54, 76] общее давление было меньше 0,67 Па, а в работе [32] — больше 1 Па. Для всех ис- следований характерным является наличие провала в области дав- лений N210–20 об.%. Для экспериментов, выполненных при низких давлениях рабоче- го газа, данная область совпадает с образованием смеси CrCr2N, а для высоких — с формированием нитрида CrN с незаполненными связями. Выше давлений 20–35 об. во всех исследованиях наблю- а б Рис. 14. Влияние напряжения смещения на подложке (а)  — [38],  — [20],  — [15],  — [63] и парциального давления азота (б)  — [32],  — [31],  — [54],  — [76] на микротвердость покрытия Cr–N. 218 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов дается увеличение значения микротвердости, но в разной степени. Наибольшее — в работе [32], что может быть связано с последова- тельным формированием совершенной CrN-нанокристаллической структуры с зерном 3–6 нм. В работе [31] фаза CrN в «чистом» виде вообще не была получена, а структура представляла собой смесь Cr2NCrN. Распределение зерен по размерам было достаточно ши- роким — 3–20 нм. В работе [54] была получена фаза CrN, но средний размер зерна был большим — 20–30 нм. Представляет интерес сопоставить проанализированные выше данные с аналогичными для хорошо изученного нитрида титана TiN. В работе [80] было проведено комплексное изучение влияния напря- жения смещения и парциального давления азота на микротвердость покрытия TiN (рис. 15). Видно, что величина напряжения смеще- ния, в отличие от покрытий на основе CrN, кардинально, более чем в 2 раза, изменяет микротвердость покрытия TiN. С другой стороны, изменение парциального давления азота в широких пределах меняет микротвердость TiN-покрытия не более чем на 1. Приведенные выше данные по влиянию различных эксперимен- тальных параметров на микротвердость Cr–N-покрытия свидетель- ствуют, что не только фазовый состав влияет на данную величину, но и размер зерна. Неоднократно отмечалось, что для мелкокри- сталлических структур — размер зерна10–20 нм, формула Хол- ла–Петча не работает (см., например, [83, 84]) и величина микро- твердости может в 4–5 раз превышать расчетную. К настоящему времени предложено немало моделей, которые могли бы объяснить наблюдаемый эффект [85, 86]. В основном они базируются на по- давлении подвижности дислокаций в пределах малых зерен. В работе [14] было исследовано комплексное исследование влия- а б Рис. 15. Влияние напряжения смещения на подложке (а) (N20,1 мТорр) и парциального давления азота (б) (U150 В) на микротвердость покрытия TiN [80]. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 219 ния энергии ионов, N2/Cr-отношения и степени ионизации ArN2 плазмы на размер зерна и его взаимосвязь с микротвердостью Cr–N- покрытия. На рис. 16 приведены соответствующие зависимости. Видно, что степень ионизации плазмы Ji/Ja более существенно влия- ет на размер зерна, чем энергия ионов (рис. 16, а), что может быть объяснено недостаточностью энергии ионов для создания заметного уровня повреждений. С другой стороны, уменьшение размера зерна, независимо от того, каким образом оно было получено, приводит к кардинальному увеличению микротвердости (рис. 16, б). Подобная взаимосвязь между напряжением смещения (энергией ионов) и раз- мером зерна наблюдалась в работе [63] (см. рис. 5). С другой стороны, известно, что наличие большого количества малоугловых границ в мелкозернистой структуре создает предпо- сылки к возникновению напряженного состояния в пленках (см. например, [87]). Как правило, для металлических пленок, осаж- даемых не в условиях ионной стимуляции, создаются растягиваю- щие внутренние напряжения, которые стремятся компенсировать пористость, возникающую по границам зерен. Кроме этого, следует учитывать внешние напряжения, которые возникают на границе подложка–покрытие, и которые непосредственно влияют на адге- зию покрытия. В частности для хрома в работе [65] было показано, что при малой толщине покрытия — до 0,5–1,0 мкм, основной уро- вень напряжений определяется несоответствиями кристалличе- ских решеток подложки и покрытия. При достижении толщин 3– 4 мкм напряжения определяются уже, в основном, межзеренной пористостью и уменьшаются в 3–4 раза. Осаждение хрома в условиях ионной бомбардировки кардиналь- ным образом меняет ситуацию. Как правило, увеличение количества а б Рис. 16. Зависимости размера зерна CrN-покрытия от отношения N2/Ar (а) и микротвердости от размера зерна (б) [14]. 220 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов привносимой ионной компонентой плазмы или ионным пучком энергии приводит к изменению знака напряжений с растягивающих на сжимающие [14, 15, 25, 27, 33, 34, 88]. На рис. 17, а, б показаны зависимости величин напряжений в Cr–N-покрытиях от соотноше- ния N/Cr для ИСО-метода и от напряжения смещения для ВДИ- и МР-технологий. В основном, такой ход данных кривых (рис. 17, б) коррелирует с уменьшением размера зерна при увеличении напря- жение смещения, наблюдавшимся теми же исследователями (см. рис. 5). Характерным для рис. 17, б является значительное уменьшение сжимающих напряжений при напряжениях смещения 150 В. Авторы никак не объясняют данный факт. Однако подобная зави- а б Рис. 18. Зависимости напряжений в покрытиях CrN, полученных с ис- пользованием ВДИ-технологии: а — от напряжения смещения (РN2 3 Па), б — от давления азота (U125 В) [38]. а б Рис. 17. Зависимость величины внутренних напряжений в покрытиях CrN от отношения N/Cr для ИСО-метода — а [34] и от напряжения смещения на подложке — б:  – МР,  – ВДИ [63]. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 221 симость была обнаружена также в работе [38], в которой была ис- пользована ВДИ-технология (см. рис. 18, а, б). Здесь, при близких значениях напряжения смещения или давлениях азота 2,7 Па, напряжения даже меняют знак, становясь растягивающими. Даль- нейшее увеличение напряжения смещения и давления азота приво- дят к резкому возрастанию сжимающих напряжений. В обоих экспериментах стехиометрия покрытия соответствовала нитриду CrN1x. Авторы работы [38] объясняют появление пика растягивающих напряжений незаполнением азотом части связей в решетке нитрида хрома. Однако в этом случае трудно объяснимым остается факт больших сжимающих напряжений при более низких напряжениях смещения. В работе [14] было выполнено комплексное изучение влияния параметров МР-эксперимента на стехиометрию, микротвердость, размер зерна и уровень напряжений. Фазовый состав покрытия ме- нялся в широких пределах — от (CrCr2N) до CrN. Основные выво- ды свидетельствуют, что на величину микротвердости влияют как размер зерна, так и уровень напряжений. Уменьшение первого па- раметра и увеличение второго приводят к возрастанию микротвер- дости. Существенных различий величин микротвердости между составами (Cr2NCrN) и CrN не обнаружено. Таким образом, проведенный анализ взаимосвязи между пара- метрами экспериментов и микротвердостью получаемых покры- тий, свидетельствует, что для достижения максимальной твердости покрытия необходимо стремиться к формированию совершенной CrN-структуры с минимально возможным размером зерна. 4.2. Адгезия Адгезионные характеристики покрытий, наносимых с использова- нием PVD-технологий, определяются многими факторами: тща- тельностью приготовления поверхности подложки, глубиной зоны перемешивания подложка–покрытие, эффективностью образова- ния химических соединений в переходной зоне, а также отсутстви- ем, как повышенных напряжений, так и сегрегации газовых при- месей в этой зоне. Ионная бомбардировка в процессе осаждения не- однозначно влияет на каждый из перечисленных выше факторов. Демаре с сотрудниками [34], используя ИСО-метод, показали, что максимальную адгезию покрытие Cr–N на нержавеющей стали демонстрирует в том же интервале отношений N/Cr, в котором на- блюдались максимальные сжимающие напряжения (для сравнения см. рис. 19 и рис. 17, а). Используя тот же ИСО-метод, но более высокие энергии ионов азота — 20 и 40 кэВ, авторы работы [90] обнаружили значительную сегрегацию атомов углерода в зоне перехода покрытие–подложка. 222 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов Покрытие Cr–N наносилось на высокоуглеродистые стали AISI 52100 и SAE 1045. С использованием оптической эмиссионной спектроскопии было обнаружено увеличение содержание углерода до 7 ат. (20 кэВ) и 12,6 ат. (40 кэВ). В результате наблюдалось существенное уменьшение нагрузки отрыва для 40 кэВ-ного стиму- лирующего осаждения. Результаты экспериментов, выполненных с использованием ВДИ-технологии, также не демонстрируют монотонной зависимо- сти нагрузки отрыва от базовых параметров — давления азота и на- пряжения смещения. На рис. 20 показан ход кривых зависимостей нагрузки отрыва от давления азота для разных токов дуги [38]. Ми- нимальные значения находятся в том же диапазоне давлений азота, при которых были получены максимальные значения твердости. В отличие от данного результата, при магнетронном распылении Рис. 19. Зависимость критической нагрузки отрыва покрытия от величи- ны отношения N/Cr [34]. Рис. 20. Зависимость критической нагрузки отрыва покрытия от давления азота [38]. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 223 последовательное увеличение давления азота — 0, 3, 5, 7 приво- дило к соответствующему существенному увеличению нагрузки от- рыва — 1,57, 5,68, 8,33, 20,29 N [18]. Для дальнейшего повышения адгезионных характеристик по- крытий в настоящее время применяются так называемые дуплекс- ные методы (DCT—duplex coating techniques) [89], которые заклю- чаются в двухстадийном воздействии на подложку: - трансформирование поверхностного слоя подложки перед нане- сением покрытия за счет плазменного азотирования или им- плантации высокоэнергетичных ионов азота; - плазменное азотирование и/или термическая обработка системы покрытие–подложка. Второй из способов использовался Муселом с сотрудниками [89] для нанесения покрытий на основе титана на алюминий. На рис. 21 представлено распределение алюминия и титана для случая обыч- ного магнетронного распыления (а) и после плазменного азотиро- вания (б). Видно значительное расширение зоны перемешивания покрытие–подложка. Данный эффект объясняется тем, что процесс плазменного азотирования происходит при повышенных темпера- турах в течение длительного промежутка времени. Вследствие это- го азот глубоко проникает в материал, стимулируя взаимодиффу- зию элементов покрытия и подложки. Нами используется метод стимулирования взаимного перемеши- вания Cr–N-покрытия–Al-подложка путем предварительной им- плантации ионов азота в алюминий с энергией 30 кэВ до доз, когда поверхностный слой подложки насыщается азотом до концентра- ции Al/N1. Температура процесса невысокая — 200С. В дальнейшем, не прекращая облучения, осуществляется осаж- а б Рис. 21. Распределение Al и Ti в системе покрытие–подложка для обычно- го магнетронного распыления (а) и для случая дуплексного плазменного азотирования при T520С, t4 часа, N2H2 (11) (б) [89]. 224 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов дение хрома путем электронно-лучевого испарения — дуплексный ИСО-процесс [91]. Толщина покрытия — 100 нм. На рис. 22, а, б представлены кривые распределения Cr и Al в зависимости от глу- бины для случая обычного ИСО-процесса (А) и для случая дуплекс- ной обработки — имплантацияИСО (В) [81]. Видно, что, несмотря на относительно низкую температуру экс- перимента, высокий уровень дефектности, характерный для ИСО- технологии, способствует интенсивному протеканию диффузион- ных процессов и созданию достаточно широкой зоны перемешива- ния. Предварительная ионная бомбардировка еще больше стиму- лирует данный процесс. Объяснение последнего явления может состоять в том, что ионная бомбардировка до указанной дозы, приводит к внедрению азота до высоких концентраций в ограниченную область вблизи поверхности подложки. В работах [66, 92, 98] было показано, что высокоэнерге- тичная имплантация азота в алюминий до подобных концентраций приводит к образованию нитрида алюминия AlN и созданию повы- шенных напряжений. Релаксация таких напряжений возможна ли- бо при отжиге напряженного состояния, либо путем созданием мощ- ного стока для дефектов и внедренных атомов, а также механизма для их диффузии. В нашем эксперименте таким стоком является движущаяся поверхность хромового покрытия. Данный сток — практически ненасыщаемый вследствие постоянного притока осаж- даемых атомов и молекул хрома. Небольшая скорость осаждения в сочетании с высоким вакансионным пересыщением, которое созда- ется ионной бомбардировкой, создают условия для интенсивной диффузии атомов алюминия в хромовое покрытие. Таким образом, на основании выполненного анализа можно сде- лать заключение, что максимальное использование процессов, ак- а б Рис. 22. Распределение Cr и Al в системе покрытие–подложка для обычного ИСО-процесса (а) и для дуплексного процесса — имплантацияИСО (б). Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 225 тивирующих диффузию — температура, высокая ионная состав- ляющая плазменного потока и энергия ионов (выше 1 кэВ), стиму- лируют создание достаточно прочного сцепления между покрытием и подложкой. Использование дуплексных технологий в свою оче- редь еще больше улучшает адгезию. 4.3. Трибологические характеристики Трибологические характеристики изделий достаточно прогнозиро- вано взаимосвязаны со структурой покрытий и их механическими свойствами. Как правило, наименьшим износом обладают покры- тия с максимально возможными твердостью, адгезией и минималь- ным коэффициентом трения (см., например, [97]). В свою очередь, как уже отмечалось в предыдущих разделах, данные характери- стики непосредственно связаны с условиями постановки экспери- ментов и весьма неоднозначны. В цитировавшихся уже работах [35, 55] исследовалась взаимосвязь между энергией бомбардирующих ионов и износом. В данных экспе- риментах был получен нитрид CrN и показано, что наименьшим изно- сом обладают покрытия, осажденные при наименьшей использовав- шейся энергии — 4 кэВ. Коэффициент трения также был минималь- ным. Аналогичный результат был получен в работах [30, 94]. C другой стороны, работе [38], где фазовый состав покрытия был также однородным, механические характеристики, в том числе внутренние напряжения, немонотонно изменялись в зависимости от давления азота и напряжения смещения на подложке (см. рис. 14 и 18). В результате было обнаружено, что минимальное зна- чение коэффициента трения наблюдалось как при сжимающих на- пряжениях в покрытии (давлении азота 2 Па), так и при растяги- вающих (напряжение смещения — 150 В). Авторы работы [95] показали, что износостойкость Cr–N- покрытия взаимосвязана со степенью его текстурированности. На рис. 23 показаны зависимости степени износа кромки дисковой пи- лы при обработке деревянного бруса от длины резания для различ- ных толщин получаемого покрытия и давлений азота. Рентгеноструктурный анализ покрытий в сочетании с исследова- нием трибологических характеристик показал, что в наиболее из- носостойких покрытиях зерна с ориентацией (111) и (200) были представлены примерно в одинаковых пропорциях. Похожие результаты были получены в работе [96] при сверлении медных заготовок сверлами из твердого сплава WC–Co с нанесенным CrN-покрытием с использованием вакуумно-дугового испарения. На рис. 24 представлены зависимости износа боковой кромки сверла от длины стружки для разных значений напряжения сме- щения на подложке. В табл. 3 приведены значения механических и 226 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов структурных характеристик покрытий. Сравнение рис. 24 и табл. 3 показывает, что максимальную изно- состойкость демонстрируют покрытия, обладающие наибольшей ад- гезией, умеренными внутренними напряжениями и достаточно рав- номерной текстурированностью зерен. Авторы работы [33] наносили CrN- и Cr2N-покрытия на разного вида подложки — малолегированную и быстрорежущую стали, а также твердосплавной материал. Было установлено, что все мате- риалы с Cr2N-покрытием обладали более высокой твердостью, но меньшей адгезией. Коэффициент трения был примерно одинаковый. Как результат, износостойкость материалов увеличилась в 2 раза по сравнению с исходными значениями. По данному параметру отли- чий у изделий с покрытиями CrN и Cr2N не обнаружено. а б Рис. 23. Зависимость степени износа кромки пилы от длины резания для различных толщин покрытий (а) и давлений азота (б). Рис. 24. Зависимость износа боковой кромки сверла WC–Co с покрытием CrN от длины стружки меди. Цифрами показаны напряжения смещения на подложке при осаждении покрытия [96]. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 227 С примерами успешного использования PVD-технологий для на- несения покрытий Cr–N на детали и узлы двигателей внутреннего сгорания можно ознакомиться в работе [101]. В конце обзора представляет интерес провести короткий сравни- тельный анализ отличий в получении нитридных покрытий на базе хрома и титана, а также их эксплуатационных характеристик. Берг с сотрудниками [100], используя магнетронное распыление, получи- ли Cr–N- и Ti–N-покрытия и обнаружили в первую очередь сущест- венные отличия в условиях их осаждения. Во-первых, для получе- ния стехиометрического состава CrN давление азота должно быть примерно в 3 раза выше, чем при получении TiN. Существенного от- личия микротвердости покрытий на основе титана и хрома не обна- ружено. Во-вторых, если при получении нитрида хрома с ростом давления азота последовательно образуются фазы Cr, Cr2N, CrN (хотя область давлений азота, при которых образуется Cr2N, весьма узка), то в ти- тановом ряду фаза Ti2N отсутствует. На рис. 25 показано влияние давления азота на механические характеристики Cr–N-покрытий. Интересна область образования ненасыщенного нитрида CrN (поток азота 9–12 см 3/мин), в которой низкие значения твердости и внут- ренних напряжений сочетаются с высокой адгезией. Кроме этого, состав и прочностные характеристики нитрида хрома весьма чувствительны к месту размещения подложки в объ- еме плазмы, чего не наблюдалось у нитрида титана. И, наконец, следует отметить работу [73], в которой методом ИСО получали покрытия из нитридов хрома и титана. Был исследован коэффициент трения для среды различной влажности. Обнаруже- ТАБЛИЦА 3. Зависимость внутренних напряжений, микротвердости, кри- тической нагрузки отрыва и фазовых характеристик от напряжений сме- щения на подложке [96]. Напряжение смещения, В Внутренние напряжения, ГПа Микротвердость, ГПа Критическая нагрузка отрыва, N Отношение максимумов дифракционных пиков (200) и (111) 0 0,38 16,0 15 6,75 20 1,12 18,5 45 0,44 30 1,01 20,4 85 0,2 50 2,49 21,5 73 0,04 100 3,72 23,2 66 Пик (111) отсутствует 200 2,47 19,9 70 Пик (111) отсутствует 228 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов но, что при влажностях 50 и 85 коэффициенты трения низки и примерно равны для обоих типов покрытия. Однако для сухого тре- ния коэффициент трения TiN увеличивается в 2,5 раза, в то время как у CrN остается практически неизменным. Соответственно износ титановых покрытий был более значителен, чем хромовых. 5. ВЫВОДЫ Таким образом, проведенный анализ структурно-фазовых, механи- ческих и трибологических характеристик покрытий на основе нит- рида хрома, позволяет сделать некоторые обобщающие заключения: - хром обладает существенно более низким сродством с азотом по сравнению с, например, титаном. Поэтому состав получаемого нитрида хрома весьма чувствителен к условиям постановки экс- перимента; - как правило, фаза Cr2N термодинамически неустойчива в диапа- зоне температур500С и ее образование связано с повышенным количеством молекулярного азота, захватываемого конденси- руемой пленкой хрома; - базовыми параметрами ВДИ- и МР-технологий, определяющими структуру покрытий, являются степень ионизации плазмы и ве- личина напряжения смещения на подложке. Температура суще- ственного влияния на фазовый состав не оказывает; - в технологии ионно-стимулированного осаждения следует огра- ничиваться плотностями ионных потоков не выше 100 мкА/см2 и энергией не ниже 5–10 кэВ; - микротвердость нитрида хрома определяется не столько фазо- вым составом, сколько размером зерна и уровнем внутренних напряжений; Рис. 25. Зависимость механических характеристик Cr–N-покрытия от по- тока азота в рабочую камеру [100]. Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 229 - уровень внутренних напряжений увеличивается с ростом коли- чества энергии, вводимой в единицу времени в покрытие, и с уменьшением размера зерна; - адгезия покрытий может быть существенно улучшена за счет ис- пользования дуплексных технологий; - повышение износостойкости связано с уменьшением коэффициен- та трения, формированием покрытий с невысокими напряжения- ми сжатия, достаточно высокой твердостью и хорошей адгезией. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. H. Gleiter, Nanostructured Materials, 6, No. 1–4: 3 (1995). 2. Р. А. Андриевский, А. М. Гейзер, Физика металлов и металловедение, 88, № 1: 50 (1999). 3. Р. А. Андриевский, А. М. Гейзер, Физика металлов и металловедение, 89, № 1: 91 (2000). 4. J. J. Cuomo and S. M. Rossnagel, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res., B19/20: 963 (1987). 5. D. M. Mattox, J. Vac. Sci. Technol., A7, No. 3: 1105 (1989). 6. S. M. Rossnagel and J. J. Cuomo, Thin Solid Films, 171: 143 (1989). 7. J. Musil, S. Kadlec, J. Vyskocil, and V. Poulek, Surf. & Coat. Tech., 39/40: 301 (1989). 8. D. M. Mattox, Surf. & Coat. Tech., 133–134: 517 (2000). 9. I. Petrov, P. B. Barna, L. Hultman, and J. E. Green, J. Vac. Sci. Technol., A21, No. 5: S117 (2003). 10. O. Piot, C. Gautier, and J. Machet, Surf. & Coat. Tech., 94–95: 409 (1997). 11. C. Nouveau, M. Djouadi, C. Deces-Petit, P. Beer, and M. Lambertin, Surf. & Coat. Tech., 142–144: 94 (2001). 12. A. Ehiasarian, P. Hovsepian, L. Hultman, and U. Helmersson, Thin Solid Films, 457, No. 2: 270 (2004). 13. P. Engel, G. Schwarz, and G. Wolf, Surf. & Coat. Tech., 112: 286 (1999). 14. P. Mayrhofer, G. Tischler, and C. Mitterer, Surf. & Coat. Tech., 142–144: 78 (2001). 15. M. Oden, J. Almer, G. Hakansson, and M. Olsson, Thin Solid Films, 377–378: 407 (2000). 16. T. Takagi, Thin Solid Films, 92: 1 (1982). 17. Z. Zhao, Z. Rek, S. Valisove, and J. Bilello, Surf. & Coat. Tech., 185, No. 2–3: 329 (2004). 18. J. Seok, N. Jadeed, and R. Lin, Surf. & Coat. Tech., 138, No. 1: 14 (2001). 19. M. Pakala and R. Lin, Surf. & Coat. Tech., 81, No. 2–3: 233 (1996). 20. O. Knotek, W. Bosch, and M. Atzor, High Temperatures–High Pressures, 18: 435 (1986). 21. K. Nam, M. Jung, and J. Ham, Surf. & Coat. Tech., 131, No. 1–3: 222 (2000). 22. J.-N. Tu, J.-G. Duh, and S.-Y. Tsai, Surf. & Coat. Tech., 133–134: 181 (2000). 23. A. P. Ehiasarian, W. Münz, L. Hultman, U. Helmersson, and I. Petrov, Surf. & Coat. Tech., 163–164: 267 (2003). 24. G. K. Wolf, J. Vac. Sci. Technol., A10, No. 4: 1757 (1992). 25. A. Ehrlich, M. Kühn, F. Richter, and W. Hoyer, Surf. & Coat. Tech., 76–77: 280 (1995). 230 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов 26. W. Ensinger and M. Kiuchi, Surf. & Coat. Tech., 94–95: 433 (1997). 27. T. Hurkmans, D. Lewis, H. Paritong, J. Brooks, and W. Münz, Surf. & Coat. Tech., 114: 52 (1999). 28. M. Čekada, P. Panjan, M. Maček, and P. Šmĭd, Surf. & Coat. Tech., 151–152: 31 (2002). 29. F.-H. Lu and H.-Y. Chen, Thin Solid Films, 398–399: 368 (2001). 30. K. Sugiyama, K. Hayashi, J. Sasaki, O. Ichiko, and Y. Hashiguchi, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res., B80/81: 1376 (1993). 31. Z. Han, J. Tian, Q. Lai, X. Yu, and G. Li, Surf. & Coat. Tech., 162: 189 (2003). 32. A. Barata, L. Cunha, and C. Moura, Thin Solid Films, 398–399: 501 (2001). 33. M. Djouadi, C. Nouveau, P. Beer, and M. Lambertin, Surf. & Coat. Tech., 133–134: 478 (2000). 34. J. Demaree, C. Fountzoulas, and J. Hirvonen, Surf. & Coat. Tech., 86–87: 309 (1996). 35. T. Bin, Z. Xiaodong, H. Naisai, and H. Jiawen, Surf. & Coat. Tech., 131, No. 1–3: 391 (2000). 36. S. Kumar, V. Raju, R. Shekhar et al., Thin Solid Films, 388, No. 1–2: 195 (2001). 37. K. Volz, M. Kiuchi, and W. Ensinger, Surf. & Coat. Tech., 108–109: 303 (1998). 38. W. Grant, C. Loomis, J. Moore, D. Olson, B. Mishra, and A. Perry, Surf. & Coat. Tech., 86–87: 788 (1996). 39. M. Odén, J. Almer, and G. Hǻkansson, Surf. & Coat. Tech., 120–121: 272 (1999). 40. M. Odén, C. Ericsson, G. Hǻkansson, and H. Lyungcrantz, Surf. & Coat. Tech., 114, No. 1: 39 (1999). 41. H. Ichimura and I. Ando, Surf. & Coat. Tech., 145, No. 1–3: 88 (2001). 42. S. Han, H.-Y. Chen, Z.-C. Chang et al., Thin Solid Films, 436, No. 2: 238 (2003). 43. P. Hones, R. Sanjines, and F. Lévy, Surf. & Coat. Tech., 94–95, No. 1–3: 398 (1997). 44. М. Г. Карпман, Г. П. Фетисов, Р. Х. Сайдахмедов, Г. С. Турбин, Физика и химия обработки материалов, № 5: 117 (1993). 45. М. Г. Карпман, Г. П. Фетисов, Р. Х. Сайдахмедов, Г. С. Турбин, Физика и химия обработки материалов, № 3: 152 (1993). 46. C. Weissmantel, Thin Solid Films, 92: 55 (1982). 47. Б. Н. Барабанов, И. Г. Блинов, А. М. Дороднов, С. В. Дудова, Физика и химия обработки материалов, № 1: 44 (1987). 48. С. Д. Гришин, Н. П. Козлов, Применение плазменных ускорителей в технике (Москва: Машиностроение: 1973). 49. В. Г. Падалко, В. Т. Толок, Атомная энергетика, 44: 476 (1978). 50. W. Ensinger, Rev. Sci. Instrum., 63, No. 11: 5217 (1992). 51. Б. Келли, Радиационное повреждение твердых тел (Москва: Атомиздат: 1970). 52. М. Томпсон, Дефекты и радиационные повреждения в металлах (Москва: Мир: 1971). 53. W. Ensinger, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res., B127–128: 796 (1997). 54. G. Bertrand, C. Savall, and C. Meunier, Surf. & Coat. Tech., 96: 323 (1997). 55. Y. Fu, X. Zhu, B. Tang, X. Hu, J. He, K. Xu, and A. Batchelor, Wear, 217: 159 (1998). 56. Л. ван Флек, Теоретическое и прикладное материаловедение (Москва: Атом- издат: 1975). 57. А. Е. Барг, Н. В. Дубовицкая, Д. А. Дудко, Л. Н. Лариков, Металлофизика, 9, № 4: 118 (1987). 58. Р. Л. Василенко, А. Г. Гугля, И. Г. Марченко, Ю. А. Марченко, И. М. Неклюдов, Физика и химия обработки материалов, № 6: 34 (2003). Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования 231 59. В. С. Коган, Ю. А. Семененко, А. В. Дерюгин, Физика и химия обработки мате- риалов, № 4: 81 (1980). 60. A. Guglya, M. Litvinenko, and R. Vasilenko, Proc. of 16 International Vacuum Congress (Venice, Italy: 2004). 61. Ю. Ф. Комник, Физика металлических пленок (Москва: Атомиздат: 1979). 62. А. И. Бублик, Б. Я. Пинес, Доклады АН СССР, LXXXVII, № 2: 215 (1952). 63. C. Gautier, H. Moussaoui, F. Elstner, and J. Machet, Surf. & Coat. Tech., 86–87: 254 (1996). 64. А. Я. Вовк, А. В. Филатов, Металлофиз. новейшие технол., 20, № 1: 17 (1998). 65. Z. Zhao, S. Valisove, Z. Rek, and J. Bilello, J. of Applied Physics., 92, No. 12: 7183 (2002). 66. S. Lucas, G. Terwagne, G. Sorensen, and H. Jensen, Material Science & Engineering, B2: 183 (1989). 67. A. Guglya, I. Marchenko, D. Malykhin, and I. Neklyudov, Surf. & Coat. Tech., 163– 164: 286 (2003). 68. D. Brice, Ion Implantation Range and Energy Deposition Distribution (New York: IFI–Plenum: 1975), vol. 1. 69. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой (Ред. Р. Бериш) (Москва: Мир: 1984). 70. W. Ensinger, M. Kiuchi, and M. Satou, Surf. & Coat. Tech., 66: 313 (1994). 71. M. Barth, W. Ensinger, A. Schroer, and C. Wolf, Low Temperature Generation of Hard Materials Coatings by Reactive Ion Beam-Assisted Deposition (Eds. T. Su- dashan and D. Bhat) (Surface Modification Technologies III) (Warrendale, PA: The Mineral, Metals and Materials Society: 1990). 72. T. Sato, K. Ohata, N. Asahi, Y. Ono, Y. Orf, I. Hashimoto, and K. Arimatsu, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res., B19/20: 644 (1987). 73. H. Chen, P. Wu, C. Quaeyhaegens, K. Xu, L. Stals, J. He, and J. Celis, Wear, 253, No. 5–6: 527 (2002). 74. P. Engel, G. Schwarz, and G. Wolf, Surf. & Coat. Tech., 98: 1002 (1998). 75. P. Kringhøj, J. Bøttiger, J. Chevallier, E. Bienk, and K. Rätske, Surf. & Coat. Tech., 149, No. 1: 82 (2002). 76. G. Wei, T. Scharf. J. Zhou, F. Huang, M. Weaver, and J. Barnard, Surf. & Coat. Tech., 146–147: 357 (2001). 77. M. Gelfi, G. La Vecchia, N. Lecis, and S. Troglio, Surf. & Coat. Tech., 192, No. 2–3: 263 (2005). 78. H. Ichimura and Y. Ishii, Surf. & Coat. Tech., 145, No. 1–3: 94 (2001). 79. J. Lee, J. Duh, and J. Wang, Surf. & Coat. Tech., 168, No. 2–3: 223 (2003). 80. W. Sproul, P. Rudnik, M.Graham, Surf. & Coat. Tech., 39/40: 355 (1989). 81. A. G. Guglya, I. M. Neklyudov, V. А. Shkuropatenko, O. F. Vanzha, and V. D. Virich, Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных по- вреждений и радиационное материаловедение, 86, № 3: 169 (2005). 82. B. Jönsson and S. Hogmark, Thin Solid Films, 114: 257 (1984). 83. K. Lu, Mater. Sci. Eng., R16: 161 (1996). 84. R. Andrievski, J. Mater. Sci. Technol., 4: 97 (1998). 85. A. Chokshi, A. Rosen et al., Scripta Met., 23: 1679 (1989). 86. A. Nasarov, Scripta Met., 34, No. 5: 697 (1996). 87. Л. Палатник, М. Фукс, В. Косевич. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок (Москва: Наука: 1972). 88. C. Nouveau, M. Djouadi, O. Banakh, R. Sanjinés, and F. Lévy, Thin Solid Films, 232 А. Г. Гугля, И. М. Неклюдов 398–399: 490 (2001). 89. J. Musil and J. Vlček, Surf. & Coat. Tech., 112: 162 (1999). 90. L.-H. Tian, B. Tang, D.-X. Liu, X.-D. Zhu, and J.-W. He, Surf. & Coat. Tech., 191, No. 2–3: 149 (2005). 91. В. Д. Вирич, А. Г. Гугля, Ю. А. Марченко, В. А. Шкуропатенко, Способ нане- сения покрытий на изделия из металлов и сплавов (Деклараційний патент України на корисну модель. UA 3951 U від 15.12.2004 р.). 92. S. Ohira, M. Iwaki, Material Science & Engineering, A116: 153 (1989). 93. Л. Гладких, С. Малыхин, А. Пугачев, Е. Решетняк, Д. Глушкова, С. Дьяченко, Г. Ковтун, Металлофиз. новейшие технол., 25, № 6: 763 (2003). 94. L. Cunha, M. Andritschky, K. Pischow, Z. Wang, A. Zarychta, A. Miranda, and A. Cunha, Surf. & Coat. Tech., 153, No. 2–3: 160 (2002). 95. C. Nouveau, M. Djouadi, and C. Decés-Petit, Surf. & Coat. Tech., 174–175: 455 (2003). 96. A. Kondo, T. Oogami, K. Sato, and Y. Tanaka, Surf. & Coat. Tech., 177–178: 238 (2004). 97. R. Gåhlin, M. Bromark, P. Hedenqvist, S. Hogmark, and G. Håkansson, Surf. & Coat. Tech., 76–77: 174 (1995). 98. C. Lin, Y. Li, J. Kilner, R. Chater, J. Li, A. Nejim, J. Zhang, and P. Hemment, Nucl. Instr. & Meth. In Phys. Res., B80/81: 323 (1993). 99. J. Harper, J. Cuomo, and H. Kaufman, J. Vac. Sci. Tech., 21, No. 3: 737 (1982). 100. G. Berg, C. Friedrich, E. Broszeit, and C. Berger, Surf. & Coat. Tech., 86–87: 184 (1996). 101. M. Klingenberg, J. Arps, R. Wei, J. Demaree, J. Hirvonen, Surf. & Coat. Tech., 158–159: 164 (2002). 102. В. Кунченко, А. Андреев, Ю. Кунченко, Г. Карамазов, Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное мате- риаловедение, 85, № 3: 87 (2004).

Покрытия на базе нитрида хрома. Опыт создания и исследования

Institution

Ähnliche Einträge