Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом
Представлен краткий обзор работ последних лет (2009–2012 гг.), направленных на поиски новых 3D (sp³) аллотропных модификаций углерода с повышенной твердостью, выполненных с помощью методов компьютерного материаловедения. Обращено внимание на принципы построения структурных моделей, способы анализа с...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126021 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом / А.Л. Ивановский // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 1. — С. 3-20. — Бібліогр.: 77 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859723727747416064 |
|---|---|
| author | Ивановский, А.Л. |
| author_facet | Ивановский, А.Л. |
| citation_txt | Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом / А.Л. Ивановский // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 1. — С. 3-20. — Бібліогр.: 77 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Сверхтвердые материалы |
| description | Представлен краткий обзор работ последних лет (2009–2012 гг.), направленных на поиски новых 3D (sp³) аллотропных модификаций углерода с повышенной твердостью, выполненных с помощью методов компьютерного материаловедения. Обращено внимание на принципы построения структурных моделей, способы анализа стабильности и оценки микротвердости новых углеродных материалов.
Представлено короткий огляд робіт останніх років (2009–2012 рр.), що спрямовані на пошуки нових 3D (sp³) алотропних модифікацій вуглецю з підвищеною твердістю і виконаних за допомогою методів комп’ютерного матеріалознавства. Звернено увагу на принципи побудови структурних моделей, способи аналізу стабільності і оцінки мікротвердості нових вуглецевих матеріалів.
A brief review has been presented of the recent studies aimed at searching for new 3D (sp³) carbon allotropes of increased hardness and carried out using computational approaches. The principles of the construction of structural models, methods of the analysis of stability and assessments of microhardness of novel carbon materials have been considered.
|
| first_indexed | 2025-12-01T10:46:15Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 1 3
Получение, структура, свойства
УДК 541.16
А. Л. Ивановский (г. Екатеринбург, Россия)
Поиск сверхтвердого углерода: между
графитом и алмазом
Представлен краткий обзор работ последних лет (2009–
2012 гг.), направленных на поиски новых 3D (sp3) аллотропных модификаций
углерода с повышенной твердостью, выполненных с помощью методов компью-
терного материаловедения. Обращено внимание на принципы построения
структурных моделей, способы анализа стабильности и оценки микротвердо-
сти новых углеродных материалов.
Ключевые слова: новые 3D (sp3) аллотропы углерода, структу-
ра, моделирование, стабильность, микротвердость.
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых сверхтвердых материалов (СТМ), микротвер-
дость которых превышает условный предел ~ 40 ГПа, является одной из при-
оритетных задач современной физической химии и материаловедения. При
этом углерод, два аллотропа которого (алмаз и гексагональный алмаз – лон-
сдейлит) являются самыми твердыми из известных материалов, относится к
наиболее интенсивно исследуемым объектам.
Одно из направлений таких исследований связано с поиском различных
конденсированных фаз наноаллотропов углерода (фуллеренов, нанотрубок,
наноалмазов, графена и т. д. [1–14]), перспективных как СТМ.
Кроме того, в последние годы интенсивное развитие получили работы в
области новых углеродных СТМ, которые могут быть получены при холод-
ной барической обработке графита. Ожидается, что при его сжатии деформа-
ция графеновых sp2-листов способствует формированию между ними допол-
нительных прочных sp3 С–С-связей и образованию новых 3D (sp2 + sp3) алло-
тропов углерода, промежуточных между графитом и алмазом. Можно ожи-
дать также полной перестройки двухцентровых (sp2) С–С-связей в трехцен-
тровые (sp3) С–С-связи и формирования 3D (sp3) аллотропов.
Действительно, имеются многочисленные экспериментальные свидетель-
ства о фазовых переходах в сжатом графите (в диапазоне давлений от 10 до
25 ГПа) и о формировании при этом новых аллотропов углерода [15–22], что
проявляется, например, в значительных изменениях электросопротивления
© А. Л. ИВАНОВСКИЙ, 2013
www.ism.kiev.ua/stm 4
[15], оптических характеристик [18, 19], а также в спектрах рентгеновской
дифракции [16, 20–22]. Известны ранние (2004–2008 гг.) попытки моделиро-
вания таких “смешанных” 3D (sp2 + sp3) (графит/алмаз) структур, где одно-
временно присутствуют как двух- (sp2), так и трехцентровые (sp3) С–С-связи
[23–25]. Работы в этом направлении продолжаются и в настоящее время [26].
С другой стороны, в последние годы (2009–2012 гг.) достигнут значитель-
ный прогресс в моделировании большой группы новых кристаллических
3D (sp3) аллотропов углерода (табл. 1), включающих исключительно атомы
углерода в sp3-состоянии (как алмаз или лонсдейлит), которые могут быть
получены из графита при его сжатии [27–47]. Эти аллотропы рассматривают-
ся как перспективные СТМ [48].
Таблица 1. Кристаллические структуры новых аллотропов углерода
Аллотроп
Число атомов
в ячейке
Тип структуры
Пространственная
группа
М-углерод 8 моноклинная C2/m
K4-углерод 4 кубическая I4132
bct-C4-углерод 8 тетрагональная I4/mmm
W-углерод 16 орторомбическая Pnma
С8-углерод* 16 орторомбическая Cmmm
Т-углерод 32 кубическая Fd3m
S-углерод* 20 (24) орторомбическая Cmcm
H-углерод* 16 орторомбическая Pbam
P-углерод 16 орторомбическая Pmmn
mC12-углерод 12 моноклинная С2/с
oC16-I-углерод 16 орторомбическая C2221
hP3-углерод 3 гексагональная P6222
tI12-углерод 12 тетрагональная I-42d
tP12-углерод 12 тетрагональная P43212
* Используются также альтернативные обозначения: С8-углерод ≡ Z-углерод, S-углерод ≡
C-углерод и H-углерод ≡ R-углерод.
Важной составляющей упомянутых работ [27–48], наряду со “стандарт-
ной” информацией, получаемой в рамках компьютерных квантово-химичес-
ких расчетов (структурные параметры, теоретические спектры рентгеновской
дифракции, плотность, модули упругости, параметры электронной структуры
и некоторые другие), являются попытки численных оценок микротвердости
моделируемых 3D (sp3) фаз. Это оказалось возможным в связи с быстрым
развитием теоретических основ и способов моделирования такого сложного
параметра материалов, каким является микротвердость [49–56].
В настоящей работе представлен краткий обзор работ последних лет
(2009–2012 гг.), направленных на поиски новых 3D (sp3) аллотропных моди-
фикаций углерода с повышенной твердостью, которые можно рассматривать
как структуры, промежуточные между графитом и алмазом. При их обсужде-
нии автор акцентирует внимание на способах поиска и построения кристал-
лической структуры этих аллотропов, определении устойчивости предложен-
ных структур и оценках микротвердости предложенных новых углеродных
материалов.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 1 5
СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ НОВЫХ АЛЛОТРОПОВ УГЛЕРОДА
При построении исходных структурных моделей прогнозируемых 3D (sp3)
аллотропов углерода (см. табл. 1) используют несколько различных подхо-
дов.
Один из них предполагает “сборку” кристаллической решетки из опреде-
ленных “базисных блоков”. Например, авторы [36] рассмотрели набор воз-
можных 3D (sp3) аллотропов углерода, содержащих в качестве базисных
структурных элементов циклы С4 или (и) С8 (рис. 1). Так, аллотроп 1, извест-
ный также как bct-C4-углерод [31], можно представить как “стопки” из цик-
лов С4, ковалентно-связанных вершинами. Aллотроп 2, известный также как
суперкубан [7], состоит из ковалентно-связанных вершинами кубов С8.
Aллотроп 3 состоит из кубов С8, соединенных через единичные sp3-атомы
углерода, тогда как аллотроп 4 может быть представлен как состоящий из
циклов С4, имеющих общие вершины. Наконец, аллотроп 5 включает все
указанные структурные элементы.
1
2
3 4 5
Рис. 1. Фрагменты структур новых аллотропов углерода, построенных с использованием
базисных структурных элементов (выделены) – циклов С4 или (и) кубов С8 [36].
Сходный подход недавно использован для построения широкой серии но-
вых аллотропов углерода, промежуточных между алмазом и графитом [47].
Авторы исходили из того факта, что многие предложенные ранее 3D (sp3)
аллотропы можно представить как искаженные графеновые листы, соединен-
ные различными углеродными циклами Сn. Так, кристаллы bct-C4-углерода и
Z-углерода можно описать как последовательность четных С4 и С8 циклов, а
кристаллы W-углерода и М-углерода – как последовательность нечетных С5
и С7 циклов. Выполнен анализ [47] возможности одновременного присутст-
вия в структуре четных (4, 8) и нечетных (5, 7) углеродных циклов, а также
гексагонов С6, и предложено семейство аллотропов, включающих, например,
комбинации циклов 4 + 8 + 6, 4+8+5+7 и т. д., см. также [42, 57]. Примеры
простейших из них: S-углерод и Р-углерод, составленные из циклов 8+5 и
8+5+4 соответственно (рис. 2).
www.ism.kiev.ua/stm 6
а б
Рис. 2. Фрагменты структур новых аллотропов углерода: S-углерод (а) и Р-углерод (б),
включающих комбинации Сn циклов: 8 + 5 и 8 + 5 + 4 соответственно [47]; выделены
элементарные ячейки.
Еще один подход к выбору возможных структур новых аллотропов осно-
ван на так называемом методе замещений [53], который иногда называют
методом химических аналогий [44]. В этом случае предполагается, что новые
системы данного состава могут иметь ту же кристаллическую структуру, что
и стабильные фазы иного химического состава. Наиболее известный пример
успешного применения этого метода – прогноз сверхтвердого нитрида угле-
рода β-С3N4, который был “сконструирован” из фазы β-Si3N4 при замещении
Si → C [58–61]. В нашем случае этот метод применен [44] для прогноза трех
новых аллотропов: гексагонального hP3-углерода и тетрагональных кристал-
лов tI12-углерода и tP12-углерода (рис. 3). В качестве их структурных прото-
типов использованы соответственно β-кварц, кеатит и фаза высокого давле-
ния SiS2, в кристаллических решетках которых составляющие их атомы за-
менены на атомы углерода.
а б в
Рис. 3. Фрагменты структур новых аллотропов углерода, построенных с использованием
метода химических аналогий: гексагонального hP3-углерода (а), тетрагональных кристал-
лов tI12-углерода (б) и tP12-углерода (в), за структурные прототипы которых взяты
β-кварц, кеатит и фаза высокого давления SiS2 соответственно [44]; выделены неэквива-
лентные атомы углерода (темные и светлые).
Ряд иных успешно применяемых приемов построения нестандартных
структур 3D (sp3) углерода (использующих, например, метод молекулярной
динамики или так называемый метод “эволюционной метадинамики”) описан
в [39, 48, 62].
Имеющиеся структурные данные (параметры решетки и атомные коорди-
наты) для предложенных 3D (sp3) аллотропов суммированы в табл. 2 и 3.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 1 7
Обратим внимание, что единая система обозначений этих аллотропов в на-
стоящее время отсутствует, и в оригинальных работах для одних и тех же
аллотропов иногда используются альтернативные обозначения (см. табл. 1).
Таблица 2. Параметры кристаллической решетки, объем ячейки
и плотность новых аллотропов углерода
Параметры решетки
Аллотроп
a, Å b, Å c, Å
V, Å3/атом ρ, г/см3
М-углерод 9,0891; 9,093–
9,19415
2,4961; 2,498–
2,52515
4,1041; 4,108–
4,15115
5,781; 5,745–
5,9912; 5,775;
6,0616
3,459;
3,443–
3,33315
K4-углерод 4,0634 – – 8.445–8,7752;
8,763–8,5023;
8,394
bct-C4-углерод 4,3295; 4,3726;
4,35110
– 2,4835; 2,5066;
2,50210
5,825; 5,837;
5,92110; 6,1116
3,359;
3,36910
W-углерод 8,9797 2,4967 4,2237 5,767
С8-углерод 8,6748; 8,66813 4,2098; 4,207 13 2,4878; 2,286 13 5,688; 5,6713 3,518
Т-углерод 7,52–7,459 – – 1,50–1,549
S-углерод 2,496–2,52315 11,293–11,38515 4,857–4,89915 5,70 17 3,489–
3,39915
H-углерод 7,874–7,79215,
7,78921
4,757–4,80715,
4,77521
2,497–2,52415,
2,49621
3,440–
3,33915,
3,4421
P-углерод 8,66521 2,48821 4,21621 3,5121
mC12-углерод 3,42416 8,52216 3,70116 5,9116
oC16-I-углерод 6,67016 5,56116 2,51216 5,8216
hP3-углерод 2,60518 – 2,80118 5,4918
tI12-углерод 2,70518 – 8,98918 5,4818
tP12-углерод 3,79018 – 4,66118 5,6418
Примечание. Сноски 1–21 соответствуют литературным ссылкам: 1 – [27]; 2 – [28]; 3 – [29];
4 – [30]; 5 – [31]; 6 – [32]; 7 – [33]; 8 – [34]; 9 – [35]; 10 – [36]; 11 – [37]; 12 – [38]; 13 – [39]; 14 –
[40]; 15 – [41]; 16 – [42]; 17 – [43]; 18 – [44]; 19 – [45]; 20 – [46]; 21 – [47].
УСЛОВИЯ СТАБИЛЬНОСТИ НОВЫХ АЛЛОТРОПОВ
Предложенные к настоящему времени модели структур аллотропов (см.
табл. 1) нуждаются в проверке их стабильности, определяющей принципи-
альную возможность синтеза этих материалов. В рамках принятых для вы-
числительного материаловедения стандартов их определяют несколькими
(часто взаимодополняющими) способами.
Стартовой процедурой, как правило, является энергетическая релаксация
решетки, позволяющая определять равновесные позиции атомов и параметры
решетки. Сразу отметим, что расчет зависимостей типа E–V (рис. 4) позволя-
ет не только определить параметры структуры, но и рассчитать (например, по
уравнению Мурнагана) модули всестороннего сжатия В и их первые произ-
водные (по давлению) В', а также оценить относительную энергетическую
устойчивость рассматриваемых фаз. Например, приведенные на рис. 4 фазы
www.ism.kiev.ua/stm 8
кристаллического углерода располагаются в следующий ряд (по уменьшению
их стабильности): графит > алмаз > C136 > C46 > C40 > М-углерод > C60. Разни-
ца их полных энергий относительно наиболее устойчивого аллотропа – гра-
фита – составляет соответственно 0,133, 0,207, 0,239, 0,260, 0,295,
0,387 эВ/атом [45].
Таблица 3. Атомные координаты новых аллотропов углерода
Атомные координаты
Aллотроп Тип позиции
x y z
М-углерод1 4i
4i
4i
4i
0,4428
0,4419
0,2858
0,2715
0,5
0
0,5
0
0,1206
0,3467
0,9406
0,4149
bct-C4-углерод5 8h 0,1804 0,1804 0
W-углерод7 4c
4c
4c
4c
0,1952
0,1895
0,5207
0,4633
0,75
0,25
0,25
0,25
0,0755
0,3010
0,0914
0,4316
С8-углерод8 8q
8p
0,1667
0,0890
0,8150
0,3150
0,5
0
Т-углерод9 32e 0,0706 0,0706 0,0706
S-углерод17 8f
8f
4c
4c
0
0
0
0
0,8680
0,4420
0,7780
0,2000
–0,4820
–0,4210
–0,25
–0,25
H-углерод21 4g
4g
4g
4g
0,6731
0,8435
0,9546
0,5704
0,9630
0,8087
0,8613
0,8926
0
0
0,5
0,5
P-углерод21
4f
4f
4f
4f
0,5357
0,2077
0,0414
0,7151
0,25
0,25
0,25
0,25
0,4322
0,4348
0,5625
0,4343
mC12-углерод16 4e
8f
0
0,8466
0,8028
0,9199
0,75
0,9594
oC16-I-углерод16
4a
4b
8c
0,4321
0,5
0,8170
0,5
0,0820
0,7630
0
0,25
0,1196
hP3-углерод18 3c 0,5 0 0
tI12-углерод18 4a
8d
0
0,8333
0
0,25
0
0,6250
tP12-углерод18 4a
4d
0,0756
0,1668
0,0756
0,3793
0
0,2171
Примечание. Сноски 1–21 см. табл. 2.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 1 9
1
2
3
4
5
алмаз
графит
5 6 7 8 9 10 11 12 V, Å
3
C
136
–9,2
–9,1
–9,0
–8,9
–8,8
–8,7
E
, э
В
/а
то
м
Рис. 4. Зависимость полной энергии от объема элементарной ячейки для серии аллотропов
углерода – полимеризованный С60 (1), М-углерод (2), кристаллы: гексагональный С46 (3),
простой кубический С46 (4) и гранецентрированный кубический С136 (5) в сравнении с
алмазом и графитом [45].
Об устойчивости предложенных аллотропов часто судят по критерию уп-
ругой стабильности кристаллов (известного также как критерий Борна), осно-
ванного на расчетах независимых коэффициентов упругости Сij [55]. Так, для
кубических кристаллов таким критерием их механической стабильности явля-
ется выполнение соотношений: C11 > 0, C11 – C12 > 0, C11 + 2C12 > 0, C44 > 0, для
гексагональных кристаллов: C11 > 0, C11 – C12 > 0, C44 > 0, (C11 + C12)C33 –
2C12
2 > 0. Соответствующие соотношения для кристаллов других типов сим-
метрии приводятся, например, в [63]. Для обсуждаемых аллотропов углерода
этот подход позволил выяснить [28], что кубический K4-углерод – механиче-
ски нестабилен (C11 < C12), и его синтез, вероятнее всего, будет весьма за-
труднен. Все остальные приведенные в табл. 1 аллотропы углерода удовле-
творяют критерию механической стабильности.
Еще одно – динамическое – условие стабильности (согласно которому
критерием устойчивости решетки является условие действительности всех
частот нормальных колебаний атомов для всех волновых векторов k внутри
зоны Бриллюэна: ω2(k) > 0) тестируют при расчетах фононного спектра пред-
лагаемых аллотропов. В качестве примера на рис. 5 приведен фононный
спектр К4-углерода, для которого указанное условие нарушено – появляется
ряд мнимых зон ω2(k) < 0. Наоборот, в рамках этого подхода Т-углерод (для
которого все зоны ω2(k) ≥ 0 (см. рис. 5.)) относят [35] к динамически-
стабильным фазам.
Отметим также, что важным этапом определения относительной устойчи-
вости аллотропов, тесно связанным с проблемой их стабилизации, являются
расчеты энергетических барьеров фазовых переходов между различными
аллотропными модификациями углерода при различных условиях, например
www.ism.kiev.ua/stm 10
в зависимости от давления. Так, в [37] проведено моделирование структурно-
го механизма фазового перехода графит → (алмаз, bct-С4-углерод, М-уг-
лерод) при приложении внешнего давления р = 20 ГПа (рис. 6). Энергетиче-
ские барьеры таких структурных перестроек (которые определяются энерги-
ей максимально деформированных графеновых листов – до момента образо-
вания новых sp3 С–С-связей между ними) составляют ∼ 0,15, 0,13 и
0,28 эВ/атом соответственно.
Γ N H P Γ
200
400
600
800
1000
1200
Ча
ст
от
а,
см
–
1
600i
400i
200i
0
400
800
1200
1600
0
L Γ X W Κ Γ
а б
Рис. 5. Фононные зоны К4-углерода (а) с набором мнимых фононных зон, свидетельст-
вующих о динамической нестабильности этой фазы [46], и фононные зоны стабильного
Т-углерода (б) [35].
1
2
3
1 5 6 8
1 5 7 9
2 4 6 8 10 12
Этап перестройки
–153,9
bct�C
4
�углерод
M�углерод
E
, э
В
/а
то
м
–154,0
–154,1
–154,2
–154,3
–154,4
а б
Рис. 6. Энергетические барьеры фазового перехода (при р = 20 ГПа) графит → bct-С4-
углерод (1), графит → М-углерод (2) и графит → алмаз (3) [37] (а); атомные структуры на
различных этапах структурных перестроек: графит → bct-С4-углерод и графит → М-
углерод [76] (б).
МИКРОТВЕРДОСТЬ НОВЫХ АЛЛОТРОПОВ УГЛЕРОДА
В большинстве обсуждаемых работ выполнен прогноз достаточно широ-
кого набора свойств предлагаемых аллотропов. Среди них: структурные па-
раметры, теоретические спектры рентгеновской дифракции, плотность, мо-
дули упругости, энергии формирования, сведения об электронной структуре
(ширина запрещенной зоны, зонная структура, распределение плотностей
электронных состояний), параметры химической связи – например, заселен-
ности перекрывания орбиталей. Некоторые из этих данных суммированы в
табл. 1–5.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 1 11
Таблица 4. Модули всестороннего сжатия, сдвига, Юнга
и микротвердость (по Виккерсу) новых аллотропов углерода
Аллотроп B, ГПа G, ГПа Y, ГПа HV, ГПа
М-углерод 431,21; 422 –4312; 438,77;
432,48; 41511; 40014;
447–43115
474–4532;
46811; 44614
1041–9912 83,11; 93,58; 91,59;
77,614; 82,716
K4-углерод 249–2673; 2734
bct-C4 углерод 428,75; 3966; 433,77; 431,28;
48710; 41411; 40414
4236; 42711;
42114
9356 ~ 886; 92,98; 92,29;
68,914; 82,016
W-углерод 444,57; 431,48; 40314; 468–44715 45114 93,88; 78,514; 83,116
С8-углерод 444,18; 497–46415 95,18
Т-углерод 169–1759; 16912 7012 61,1–63,79; 40,5–
61,112
S-углерод 486,3–468,515; 427,817
H-углерод 466,9–445,915; 434,221 462,421 75,021
P-углерод 449,121 485,021 78,521
mC12-углерод 399,516 84,416
oC16-I-углерод 411,016 85,816
hP3-углерод 432,718 87,618
tI12-углерод 425,018 87,218
tP12-углерод 396,018 88,318
Примечание. Сноски 1–21 см. табл. 2.
Таблица 5. Величина запрещенной зоны и давление стабилизации
новых аллотропов углерода
Аллотроп ΔE, эВ Давление стабилизации новой фазы, ГПа
М-углерод 3,61; 3,567,9; 3,53–3,4915 графит → М: 13,41; 20,52
K4-углерод (sp2) металл 2–4
bct-C4 углерод 2,56–3,785; 2,556; 2,587;
2,479
графит → bct-C4: 18,65
W-углерод (sp3) 4,397; 3,45–3,3515 графит → W-углерод: 12,37
С8-углерод (sp3) 3,128; 3,41–3,2715 графит → С8-углерод: 9,3 ГПа 8; 9.8713
Т-углерод 3,09
S-углерод 4,45–4,3215; 4,3417 графит → S-углерод: 5,915; 6,517
H-углерод 4,46–4,5115 графит → H-углерод: 10,115
mC12-углерод 2,8216 графит → mC12-углерод: 19,716
oC16-I-углерод 4,516 графит → oC16-I-углерод: 23,416
hP3-углерод 2,018
tI12-углерод 4,118
tP12-углерод 5,418
Примечание. Сноски 1–21 см. табл. 2.
В контексте же настоящего обзора обсудим более подробно оценки мик-
ротвердости предложенных материалов.
www.ism.kiev.ua/stm 12
Как известно, микротвердость (которую измеряют при вдавливании иден-
тора в материал) является сложным макроскопическим параметром, который
описывает пластическую деформацию образца. Измеряемая микротвердость
НV зависит от конкретных характеристик образца – таких как размеры и мор-
фология зерна, концентрация и типы примесей и дефектов, а также от числа
циклов нагружения, температуры и ряда других факторов, что часто приво-
дит к заметному разбросу при измерениях микротвердости и чрезвычайно
усложняет задачу численного моделирования этого параметра.
Тем не менее, в последние годы предпринимаются значительные усилия
для развития методов численных оценок НV в рамках вычислительных мето-
дов компьютерного материаловедения, основанных на таких параметрах ма-
териалов, как энергия когезии, ширина запрещенной зоны, электроотрица-
тельность, модули упругости, энергии сдвига и т. д. Описание этих подходов
можно найти в [49–56].
Сейчас в практике теоретического прогноза микротвердости новых мате-
риалов наиболее широкое применение получили два основных подхода.
Первый использует эмпирические коррелятивные зависимости HV от раз-
личных параметров упругости, которые можно получить в рамках теоретиче-
ских расчетов: модулей сжатия (B), сдвига (G), Юнга (Y), отношения Пуассо-
на (ν) и индекса Пуга (k = G/B) [64–68]. К таким зависимостям относятся
НV = 0,1475G [64]; (1)
НV = 0,0607Y [64]; (2)
HV = 0,1769G – 2,899 [65]; (3)
НV = 0,0636Y [66]; (4)
НV = (1 – ν)Y/[6(1 + ν)] [67]; (5)
НV = 0,0963B [64]; (6)
НV = 2(k2G)0,585 – 3 [68]. (7)
Отметим, что все они используют два основных параметра упругости: B и
G. Так, зависимости (1), (2) и (6) представляют собой прямые корреляции
НV ~ (B, G). Во всех других случаях – (3), (4), (5) и (7) – входящие в уравнения
параметры упругости – Y, ν и k – могут быть выражены через модули B и G
как Y = 9BG/(3B + G), ν = (3B – 2G)/2(3B + G) и k = G/B [55].
Как показала практика, использование таких простых корреляций оказы-
вается полезным для определения тенденций изменения НV для серий подоб-
ных соединений, и в ряде случаев их применение может стать удачным
приемом при поиске новых твердых материалов в зависимости от их состава
(стехиометрии), структуры, типа легирования и эффектов внешнего давления.
Вместе с тем, необходимо учитывать, что такого рода корреляции далеки
от универсальности, а их фундаментальный недостаток связан с различной
природой сопоставляемых (1)–(7) упругих характеристик кристалла (B, G, Y,
ν, k и т. д.) и микротвердости, отражающей процесс неупругой деформации
материала.
В рамках второго подхода используют полуэмпирические схемы, где при-
влекаются данные по параметрам электронной структуры и химической связи
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 1 13
исследуемых материалов, получаемых при их квантово-химических расчетах.
Наиболее популярная из таких схем развита в [69–71]. В рамках этой схемы
постулируется [69], что микротвердость НV для ковалентных кристаллов с
направленными связями может быть рассчитана как
HV = ANaEh, (8)
где Eh – ковалентная энергетическая щель; Na – число ковалентных связей на
единицу объема; A – коэффициент пропорциональности. В свою очередь, Eh =
39,74/d2,5, где d – длина связи, Å; коэффициент A = 14 для кристаллов, со-
ставленных из sp-атомов, Na = (Ne/2)2/3, а Ne – плотность валентных электро-
нов, Å–3, приходящихся на одну связь (т. е. заселенность связи). При числен-
ных оценках HV входящие в уравнение (8) d и Ne получают, проводя кванто-
во-химический расчет исследуемого материала. Для материалов с ионными и
металлическими компонентами межатомных связей предложены [70, 71]
модификации выражения (8).
Другая полуэмпирическая схема [72] использует силы межатомных связей
Sij, которые также оценивают с привлечением квантово-химических расчетов.
В этой схеме значения Sij между атомами i и j определены как
)/( ijijjiij ndeeS = .
Здесь ei = Zi/Ri; Zi – число валентных электронов атома i; Ri – радиус сферы
атома i, которая включает ровно Zi электронов, nij – число связей между ато-
мами i и j, расположенными на расстоянии dij. Далее, постулируя пропорцио-
нальность между HV и силами межатомных связей Sij и их числом Ω в объеме
ячейки, микротвердость (для простых веществ типа алмаза) оценивают как
)/()/( iiiiiiV ndeeCH Ω= . (9)
Отметим, что расчеты по схемам (8) и (9) микротвердости, например ал-
маза, приводят к достаточно близким значениям: HV ≈ 97,7 и 90,4 ГПа соот-
ветственно.
В последние годы получил развитие еще один метод [62, 73] численной
оценки микротвердости (по Кнупу, НK), использующий электроотрицатель-
ность χ, которая коррелирует с энергией связи (η ~ χ/r3, где r – атомный ради-
ус [73]). В рамках этой модели микротвердость НK материала с ковалентным
типом связи оценивают как
НK = pNvXab + q. (10)
Здесь Nv = N/V; V – объем элементарной ячейки; N – число ковалентных свя-
зей в ячейке; Xab =
2/1
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ χ⋅χ
b
b
a
a
CNCN
; χi и CNi – электроотрицательность и ко-
ординационное число атома i; p и q – константы (например, для алмаза p =
423,8 ГПа·Å3 и q = –3,4 ГПа). Модификация выражения (10) с учетом тополо-
гии связей проведена в [62]. Тестовые расчеты микротвердости алмаза по
схеме (10) приводят к достаточно близким значениям: НK ≈ 91,2 [73] и 89,7
[62] ГПа.
Приводимые в табл. 4 численные оценки микротвердости для новых
3D (sp3) аллотропов приводят к следующим выводам.
Для всех изученных аллотропов HV лежит в интервале от 75 до 95 ГПа.
Таким образом, эти 3D (sp3) аллотропы образуют группу новых сверхтвердых
www.ism.kiev.ua/stm 14
материалов со значениями микротвердости, промежуточными между HV двух
наиболее известных сверхтвердых материалов: алмаза (HV
алмаз ≈ 96 ГПа) и
кубического BN (HV
BN ≈ 66 ГПа) (рис. 7). Исключение составляет Т-углерод,
структуру которого можно описать как кристаллическую решетку алмаза, в
узлах которой все атомы углерода заменены на тетраэдры С4. В этом отно-
шении Т-углерод можно рассматривать как “промежуточную” систему – ме-
жду “обычным” алмазом и группой так называемых гипералмазов, которые
представляют собой алмазоподобные кристаллы из фуллеренов Сn [5–7, 74,
75].
T
105
М
ик
ро
тв
ер
до
ст
ь,
Г
П
а
95
85
75
65
55
45
C8
35
алмаз: ∼96 ГПа
c�BN: ∼66 ГПа
M W
H
P
bct�C4
mC12
oC16�I
hP3 tP12
tI12
Рис. 7. Оценки микротвердости новых 3D (sp3) аллотропов углерода по данным различных
теоретических расчетов (см. табл. 4) в сравнении с двумя наиболее сверхтвердыми мате-
риалами: алмазом и кубическим нитридом бора. Показан фрагмент структуры Т-углерода,
микротвердость которого меньше, чем для c-BN.
Отметим также, что при анализе получаемых численных величин HV для
3D (sp3) аллотропов (см. рис. 7) следует принимать во внимание как метод
расчета фундаментальных параметров кристалла (постоянных решетки, мо-
дулей упругости и т. д.), так и схему оценки микротвердости, основанную на
этих данных.
Роль метода можно наглядно проиллюстрировать на примере алмаза. Так,
в рамках зонного ab initio метода проекционных присоединенных волн (пакет
VASP – Vienna ab initio simulation package) в приближениях локальной элек-
тронной плотности (LDA) и обобщенной градиентной аппроксимации об-
менно-корреляционного потенциала (GGA) получены [35] значения (оценка
по схеме [69]) микротвердости алмаза, отличающиеся на 5,3 ГПа. При этом
данные значения (~ 93,7 и 99,0 ГПа соответственно) оказываются больше или
меньше экспериментального – HV
алмаз ≈ 96 ГПа [35].
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 1 15
Второй упомянутый фактор – схема оценки собственно микротвердости
данного аллотропа. Для иллюстрации важности учета этого фактора на рис. 8
приведены оценки HV пяти новых 3D (sp3) аллотропов углерода и алмаза,
проведенных автором по различным коррелятивным зависимостям НV ~ (B,
G) с использованием рассчитанных (и полученных экспериментально для
алмаза) [31, 40, 47] величин модулей B и G. Наилучшее согласие с экспери-
ментом (для алмаза) получено для корреляций типа НV ~ G (7) [68] и (3) [65].
Гораздо худшее согласие с экспериментом дают корреляции типа НV ~ Y (2)
[64], тогда как корреляция НV ~ В (1) [64] недооценивает НV более чем в два
раза.
2
40
60
80
100
H
V
, ГПа
1
Алмаз, эксперимент
4
3 5
Алмаз, расчет.
M�углерод
bct�C
4
�углерод
W�углерод
H�углерод
P�углерод
Рис. 8. Сравнительные оценки микротвердости аллотропов углерода по различным корре-
лятивным зависимостям НV ~ (B, G): 1 – (1), 2 – (2), 3 – (3), 4 – (6), 5 – (7), с использовани-
ем экспериментальных (для алмаза [40]) и рассчитанных модулей B и G [31, 40, 47]; штри-
ховая линия – НV алмаза (96 ГПа) по данным эксперимента [35].
Еще раз отметим, что проводимые оценки НV базируются на результатах,
получаемых в квантово-химических расчетах, что позволяет выполнять тео-
ретический прогноз микротвердости новых аллотропов углерода с гипотети-
ческими структурами. Другим важным преимуществом таких схем является
возможность прогноза изменения микротвердости материалов при их раз-
личных деформациях, например при сжатии, что можно непосредственно
моделировать в рамках квантово-химических расчетов. В качестве примера в
табл. 6 приведены оценки (по уравнению (6)) изменения микротвердости
серии предложенных аллотропов [40] при повышении давления (до 15 ГПа) –
с ростом р твердость этих материалов увеличивается, причем увеличение НV
для разных аллотропов заметно отличается, составляя для bct-С4-углерода
~ 0,5 ГПа, для W-углерода ~ 1,1 ГПа и для М-углерода ~ 0,8 ГПа.
Таблица 6. Изменение микротвердости новых аллотропов углерода
с ростом внешнего давления р [36]
bct-С4-углерод W-углерод М-углерод
р, ГПа 0 15 0 15 0 15
HV, ГПа 68,9 69,4 78,5 79,6 77,6 78,4
Примечание. Все оценки микротвердости новых аллотропов [40] проведены по уравнению
(6) [64].
www.ism.kiev.ua/stm 16
СТАБИЛИЗАЦИЯ НОВЫХ АЛЛОТРОПОВ УГЛЕРОДА
Выполнение критериев стабильности подразумевает, что конкретная ги-
потетическая фаза, в принципе, может существовать. Однако возможности ее
реального синтеза (из “прекурсоров” – например, графита или углеродных
нанотрубок) будут определяться многими факторами, включая как термоди-
намические, так и кинетические, связанные, в том числе, с упомянутым ранее
энергетическим барьером фазового перехода.
Поэтому в большинстве работ, посвященных теоретическому моделиро-
ванию новых 3D (sp3) аллотропов углерода, проводятся оценки их энтальпии.
Поскольку подразумевается, что эти фазы могут возникнуть при холодной
барической обработке графита, то рассчитывают, как правило, изменение
энтальпии данного аллотропа относительно графита как ΔН = Etot
3D – Etot
граф,
где Etot
3D и Etot
граф – полные энергии кристаллов данного 3D аллотропа и гра-
фита. При такой формулировке условие ΔН > 0 означает, что при р и Т рав-
ными нулю моделируемая фаза нестабильна (по отношению к графиту) и
наоборот.
Как показали имеющиеся данные, для всех рассмотренных новых 3D (sp3)
аллотропов ΔН > 0, т. е. их стабилизация возможна лишь при определенных
внешних условиях.
В настоящее время в качестве основного приема стабилизации этих мате-
риалов рассматривается [41, 76] приложение внешнего давления (см. табл. 5).
В качестве примера на рис. 9 приведены рассчитанные [41] зависимости из-
менения энтальпии серии новых аллотропов от давления. Видно, что при
приложении определенного давления достигается условие ΔН < 0, т. е. стаби-
лизация этих 3D (sp3) фаз вполне возможна. Вместе с тем, для каждой фазы
существует критическое давление стабилизации ркрит, в зависимости от кото-
рого эти фазы можно расположить в следующий ряд (по возрастанию ркрит): S
< Z < H < W < M, т. е. в данной серии аллотропов минимальное давление
требуется для стабилизации S-углерода, максимальное – для M-углерода [41].
Фактически подобные оценки дают представление о возможностях направ-
ленного получения конкретного аллотропа углерода при регулировании при-
ложенного внешнего давления. В [43] как аллотроп с минимальной энтальпи-
ей ΔН (т. е. минимальным ркрит) также определен S-углерод (называемый
авторами [43] С-углеродом).
–0,2
0
0,1
0,2
Э
нт
ал
ьп
ия
, э
В
0 5 10 15 20 25
10,08 ГПа
графит
–0,1
9,48 ГПа
5,93 ГПа
Давление, ГПа
Рис. 9. Зависимость энтальпии ΔН от внешнего давления (в пересчете на атом) для серии
3D (sp3) аллотропов углерода (относительно графита) [41]: S-углерод (■), H-углерод (●), Z-
углерод ( ), W-углерод (▲), M-углерод (▼), лонсдейлит (◄), алмаз (►).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 1 17
Разумеется, формирование и стабилизация 3D (sp3) аллотропов может за-
висеть также от температуры. Однако для рассматриваемых материалов та-
кие оценки пока отсутствуют.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В последние годы (2009–2012 гг.) предложена серия кристаллических
3D (sp3) аллотропов углерода, “промежуточных” между графитом и алмазом,
получение которых возможно при холодной барической обработке графита.
Эти 3D (sp3) аллотропы образуют группу новых сверхтвердых материалов с
микротвердостью, промежуточной между HV двух наиболее сверхтвердых
материалов – алмаза и кубического BN. Постановка систематических работ
по синтезу предложенных фаз, несомненно, будет иметь важное значение для
создания новых углеродных СТМ.
Отмеченные прогностические успехи, по мнению автора, явились законо-
мерным следствием двух основных факторов. Во-первых, в результате ин-
тенсивных исследований различных наноаллотропов углерода (фуллеренов,
нанотрубок, наноалмазов, графена и т. д.) накоплен огромный опыт компью-
терного моделирования углеродных структур и их свойств, в том числе меха-
нических. Во-вторых, в последние годы быстро развивались теоретические
основы и способы моделирования такого сложного параметра, как микро-
твердость.
Наряду с рассмотренными 3D (sp3) аллотропами, обсуждается возмож-
ность получения новых аморфных сверхтвердых углеродных материалов (так
называемых аморфных алмазов) при сжатии стеклоуглерода, когда двухцен-
тровые (sp2) связи трансформируются в трехцентровые (sp3) С–С-связи) [77].
Очевидно, еще одна серия новых (sp3) или “смешанных” (sp2 + sp3) аллотро-
пов углерода (которые иногда называют “углеродными нанопенами” [25]),
“промежуточных” между графитом и алмазом, может быть получена также
при барической обработке ансамблей углеродных нанотрубок.
Представлено короткий огляд робіт останніх років (2009–2012 рр.), що спрямовані на
пошуки нових 3D (sp3) алотропних модифікацій вуглецю з підвищеною твердістю і
виконаних за допомогою методів комп’ютерного матеріалознавства. Звернено увагу на
принципи побудови структурних моделей, способи аналізу стабільності і оцінки
мікротвердості нових вуглецевих матеріалів.
Ключові слова: нові 3D (sp3) алотропи вуглецю, структура, моделюван-
ня, стабільність, мікротвердість.
A brief review has been presented of the recent studies aimed at searching
for new 3D (sp3) carbon allotropes of increased hardness and carried out using computational
approaches. The principles of the construction of structural models, methods of the analysis of
stability and assessments of microhardness of novel carbon materials have been considered.
Keywords: new 3D (sp3) carbon allotropes, structure, modeling, stability,
microhardness.
1. Zhang X. W., Zou Y. J., Yan H., Chen G. H. Research progress for novel superhard materials
of B–C–N system // J. Inorgan. Mater. – 2000. – 15, N 4. – P. 577– 583.
2. Popov M., Koga Y., Fujiwara S. et al. Carbon nanocluster-based superhard materials // New
Diamond Frontier Carbon Technol. – 2002. – 12, N 4. – P. 229–260.
3. Brazhkin V., Lyapin A. Hard carbon phases prepared from fullerite C60 under high pressure //
Ibid. – 2004. – 14, N 5. – P. 259–278.
4. Dubrovinskaia N., Dubrovinsky L., Langenhorst F. et al. Nanocrystalline diamond synthe-
sized from C60 // Diamond Relat. Mater. – 2005. – 14, N 1. – P. 16–22.
www.ism.kiev.ua/stm 18
5. Ivanovskii A. L. Assemblies of carbon and boron-nitrogen nanotubes and fullerenes: structure
and properties // Russ. J. Inorgan. Chem. – 2008. – 53, N 14. – P. 2083–2102.
6. Ивановский А. Л. Гипералмазы // Ж. неорган. химии. – 2008. – 53, № 8. – С. 1368–1376.
7. Покропивный В. В., Ивановский А. Л. Новые наноформы углерода и нитрида бора //
Успехи химии. –2008. – 77, № 10. – С. 899–937.
8. Куракевич А. А. Сверхтвердые фазы простых веществ и двойных соединений системы
B—C—N—O: от алмаза до последних результатов (обзор) // Сверхтв. материалы. –
2009. – № 3. – С. 3–25.
9. Ивановская В. В., Ивановский А. Л. Моделирование новых сверхтвердых углеродных
материалов на основе фуллеренов и нанотрубок // Там же. – 2010. – № 2. – С. 3–29.
10. Zhou R. L., Liu R., Li L. et al. Carbon nanotube superarchitectures: an ab initio study // J.
Phys. Chem. C. – 2011. – 115, N 37. – P. 18174–18185.
11. Enyashin, A. N., Ivanovskii, A. L. Graphene allotropes // Phys. Stat. Sol. B. – 2011. – 248,
N 8. – P. 1879–1883.
12. Brazhkin V. V., Lyapin A. G. Hard and superhard carbon phases synthesized from fullerites
under pressure // Сверхтв. материалы. – 2012. – N 6. – C. 75–105.
13. Zhao Z. C., Zhou X. F., Hu M. et al. High-pressure behaviors of carbon nanotubes // Там же.
– 2012. – N 6. – C. 40–57.
14. Ivanovskii A. L. Graphene-based and graphene-like materials // Russ. Chem. Rev. – 2012. –
81, N. 7. – P. 571–605.
15. Bundy F. P., Kasper J. S. Hexagonal diamond – a new form of carbon // J. Chem. Phys. – 46,
N 9. – P. 3437–3447.
16. Mao W. L., Mao H. K., Eng P. J. et al. Bonding changes in compressed superhard graphite //
Science. – 2003. – 302, N 5644. – P. 425–427.
17. Hanfland M., Syassen K., Sonnenschein R. Optical reflectivity of graphite under pressure //
Phys. Rev. B. – 1989. – 40, N 3. – P. 1951–1954.
18. Hanfland M., Beister H., Syassen K. Graphite under pressure: equation of state and first-
order Raman modes // Ibid. – 1989. – 39, N 17. – P. 12598–12603.
19. Utsumi W., Yagi T. Light-transparent phase formed by room-temperature compression of
graphire // Science. – 1991. – 252, N 5012. – P. 1542–1544.
20. Zhao Y. X., Spain I. L. X-ray diffraction data for graphite to 20 GPa // Phys. Rev. B. – 1989.
– 40, N. 2. – P. 993 – 997.
21. Yagi T., Utsumi W., Yamakata M. et al. High-pressure in situ x-ray-diffraction study of the
phase transformation from graphite to hexagonal diamond at room temperature // Ibid. –
1992. – 46, N 10. – P. 6031–6039.
22. Wang T., Lee K. K. M. From soft to superhard: fifty years of experiments on cold-
compressed graphite // Сверхтв. материалы. – 2012. – N 6. – C. 25–39.
23. Ribeiro F. J., Tangney P., Louie S. G., Cohen M. L. Structural and electronic properties of
carbon in hybrid diamond-graphite structures // Phys. Rev. B. – 2005. – 72, N 21,
art. 214109.
24. Ribeiro F. J., Tangney P., Louie S. G., Cohen M. L. Hypothetical hard structures of carbon
with cubic symmetry // Ibid. – 2006. – 74, N 17, art. 172101.
25. Kuc A., Seifert G. Hexagon-preserving carbon foams: properties of hypothetical carbon
allotropes // Ibid. –2006. – 74, N 21, art. 214104.
26. Xu B., Wang L. M., Zhou X. F. et al. Three dimensional carbon-nanotube polymers // ACS
NANO. – 2011. – 5, N 9. – P. 7226–7234.
27. Li Q., Ma Y., Oganov A. R. et al. Superhard monoclinic polymorph of carbon // Phys. Rev.
Lett. – 2009. – 102, N 17, art. 175506.
28. Liang Y., Zhang W., L. Chen L. Phase stabilities and mechanical properties of two new car-
bon crystals // Europhys. Lett. – 2009. – 87, art. 56003.
29. Itoh M., Kotani M., Naito H. et al. New metallic carbon crystal // Phys. Rev. Lett. – 2009. –
102, N 5, art. 055703.
30. Rignanese G. M., Charlier J. C. Hypothetical three-dimensional all-sp2 carbon phase // Phys.
Rev. B. – 2008. – 78, N 12, art. 125415.
31. Umemoto K., Wentzcovitch R. M., Saito S., Miyake T. Body-centered tetragonal C4: a viable
sp3 carbon allotrope // Phys. Rev. Lett. – 2010. – 104, N 12, art. 125504.
32. Xu Y., Gao F., Hao X. Theoretical hardness and ideal tensile strength of bct-C4 // Phys. Stat.
Sol. (RRL). – 2010. – 4, N 8–9. – P. 200–202.
33. Wang J. T., Chen C., Kawazoe Y. Low-temperature phase transformation from graphite to sp3
orthorhombic carbon // Phys. Rev. Lett. – 2011. – 106, N 7, art. 075501.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 1 19
34. Zhao Z., Xu B., Zhou X. F. et al. Novel superhard carbon: C-centered orthorhombic C8 //
Ibid. – 2011. – 107, N 21, art. 215502.
35. Sheng X. L., Yan Q. B., Ye F. et al. T-carbon: a novel carbon allotrope // Ibid. – 2011. – 106,
N 15, art. 155703.
36. Еняшин А. Н., Бамбуров В. Г., Ивановский А. Л. Стабильность, структурные, упругие и
электронные свойства 3D (sp3) аллотропов углерода по данным DFTB расчетов // Док-
лады РАН. Сер. физ. химия. – 2012. – 442, № 1. – С. 63–66.
37. Zhou X. F., Qian G. R., Dong X. et al. Ab initio study of the formation of transparent carbon
under pressure // Phys. Rev. B. – 2010. – 82, N 13, art. 134126.
38. Chen X. Q., Niu H., Franchini C. et al. Hardness of T-carbon: density functional theory
calculations // Ibid. – 2011. – 84, N 12, art. 121405(R).
39. Amsler M., Flores-Livas J. A., Lehtovaara L. et al. Crystal structure of cold compressed
graphite // Phys. Rev. Lett. – 2012. – 108, N 6, art. 065501.
40. Niu H., Wei P., Sun Y. et al. Electronic, optical, and mechanical properties of superhard cold-
compressed phases of carbon // Appl. Phys. Lett. – 2011. – 99, N 3, art. 031901.
41. He C., Sun L. Z., Zhang C. X. et al. New superhard carbon phases between graphite and
diamond // Solid State Commun. – 2012. – 152, N 16. – P. 1560–1563.
42. Selli D., Baburin I. A., Martonak R., Leoni S. Superhard sp3 carbon allotropes with odd and
even ring topologies // Phys. Rev. B. – 2011. – 84, N 16, art. 161411(R)
43. Li D., Bao K., Tian F. et al. Lowest enthalpy polymorph of cold-compressed graphite phase
// Phys. Chem. Chem. Phys. – 2012. – 14. – P. 4347–4350.
44. Zhu Q., Oganov A. R., Salvado M. A. et al. Denser than diamond: ab initio search for super-
dense carbon allotropes // Phys. Rev. B. – 2011. – 83, N 19, art. 193410.
45. Wang J. T., Chen C., Wang D. S. et al. Phase stability of carbon clathrates at high pressure //
J. Appl. Phys. – 2010. – 107, N 6, art. 063507.
46. Yao Y., Tse J. S., Sun J. et al. Comment on “New metallic carbon crystal” // Phys. Rev. Lett.
– 2009. – 102, N 22, art. 229601.
47. Niu H., Chen X. Q., Wang S. et al. Families of superhard crystalline carbon allotropes in-
duced via cold-compressed graphite and nanotubes // arXiv:1203.2998 (2012)
48. Boulfelfel S. E., Q. Zhu Q., Oganov A. R. Novel sp3 forms of carbon predicted by evolution-
ary metadynamics and analysis of their synthesizability using transition path sampling //
Сверхтв. материалы. – 2012. – № 6. – C. 12–24.
49. Муханов В. A., Куракевич А. А., Соложенко В. Л. Взаимосвязь твердости и
сжимаемости веществ с их строением и термодинамическими свойствами // Там же. –
2008. – № 6. – С. 10–22.
50. Gao F. M., Gao L. H. Microscopic models of hardness // Там же. – 2010. – № 3. – С. 9–32.
51. Oganov A. R., Lyakhov A. O. Towards the theory of hardness of materials // Там же. – 2010.
– № 3. – P. 3–8.
52. Mukhanov V. A., Kurakevych O. O., Solozhenko V. L. Thermodynamic model of hardness:
particular case of boron-rich solids // Там же. – 2010. – № 3. – P. 33–45.
53. Li Q., Wang H., Ma Y. M. Predicting new superhard phases // Там же. – 2010. – № 3. –
С. 66–81.
54. Ивановский А. Л. Поиск новых сверхтвердых и несжимаемых материалов на основе
высших боридов s, p, d-металлов // Там же. – 2011. – № 2. – С. 3–21.
55. Ivanovskii A. L. Mechanical and electronic properties of diborides of transition 3d-5d metals
from first principles: toward search of novel superhard and incompressible materials // Progr.
Mater. Sci. – 2012. – 57, N 1. – P. 184–228.
56. Tian Y., Xu B., Zhao Z. Microscopic theory of hardness and design of novel superhard crys-
tals // Int. J. Refract. Metals Hard Mater. – 2012. – 33, N 1. – P. 93–106.
57. He Ch., Sun L. Z., Zhong J. Prediction of superhard carbon allotropes from the segment
combination method // Сверхтв. материалы. – 2012. – № 6. – C. 58–74.
58. Sharma A. K., Narayan J. Synthesis and processing of superhard carbon nitride solids //
Intern. Mater. Rev. – 1997. – 42, N 4 – P. 137–154.
59. Badding J. V. Solid-state carbon nitrides // Adv. Mater. – 1997. – 9, N 11. – P. 877–890.
60. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Structural models and electronic properties of cage-like
C3N4 molecules // Diamond Relat. Mater. – 2005. – 14, N 1. – P. 1–5.
61. Goglio G., Foy D., Demazeau G. State of art and recent trends in bulk carbon nitrides synthe-
sis // Mater. Sci. Eng. R. – 2008. – 58, N 6. – P. 195–227
62. Lyakhov A. O., Oganov A. R. Evolutionary search for superhard materials: methodology and
applications to forms of carbon and TiO2 // Phys. Rev. B. – 2011. – 84, N. 9. – art. 092103.
www.ism.kiev.ua/stm 20
63. Wu Z. J., Zhao E. J., Xiang H. P. et al. Crystal structures and elastic properties of superhard
IrN2 and IrN3 from first principles // Ibid. – 2007. – 76, N 5, art. 054115.
64. Jiang X., Zhao J., Jiang X. Correlation between hardness and elastic moduli of the covalent
crystals // Comput. Mater. Sci. – 2011. – 50, N 7. – P. 2287–2290.
65. Teter D. M. Computational alchemy: the search for new superhard materials // MRS Bull. –
1998. – 23, N 1. – P. 22–27.
66. Jiang X., Zhao J., Wu A. et al. Mechanical and electronic properties of B12-based ternary
crystals of orthorhombic phase // Phys.: Condens. Matter. – 2010. – 22, N 31, art. 315503.
67. Miao N., Sa B., Zhou J., Sun Z. Theoretical investigation on the transition-metal borides with
Ta3B4-type structure: a class of hard and refractory materials // Comput. Mater. Sci.– 2011. –
50, N 4. – P. 1559–1566.
68. Chen X. Q., Niu H., Li D., Li Y. Modeling hardness of polycrystalline materials and bulk
metallic glasses // Intermetallics. – 2011. – 19, N 9. – P. 1275–1281.
69. Gao F., He J., Wu E. et al. Hardness of covalent crystals // Phys. Rev. Lett. – 2003. – 91,
N 1, art. 015502.
70. Gao F. Theoretical model of intrinsic hardness // Phys. Rev. B. – 2006. – 73, N 13,
art. 132104.
71. Guo X., Li L., Liu Z. et al. Hardness of covalent compounds: roles of metallic component and
d valence electrons // J. Appl. Phys. – 2009. – 104, N 2, art. 023503.
72. Simunek A., Vackar J. Hardness of covalent and ionic crystals: first-principle calculations //
Phys. Rev. Lett. – 2006. – 96, N 8, art. 085501.
73. Li K., Wang X., Zhang F., Xue D. Electronegativity identification of novel superhard materi-
als // Ibid. – 2008. – 100, N 22, art. 235504.
74. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Structural, electronic, cohesive, and elastic properties of
diamondlike allotropes of crystalline C40 // Phys. Rev. B. – 2008. – 77, N 11, art. 113402.
75. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Structural, electronic and elastic properties of ultra-light
diamond-like crystalline allitropes of carbon-functionalized fullerenes C28 // Chem. Phys.
Lett. – 2009. – 473, N 1–3. – P. 108–110.
76. Zhou X. F., Qian G. R., Dong X. et al. Ab initio study of the formation of transparent carbon
under pressure // Phys. Rev. B. – 2010. – 82, N 13, art. 134126.
77. Lin Y., Zhang L., Mao H. K. et al. Amorphous diamond: a high-pressure superhard carbon
allotrope // Phys. Rev. Lett. – 2011. – 107, N 17, art. 175504.
Ин-т химии твердого тела УрО РАН Поступила 06.04.12
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126021 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3119 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T10:46:15Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ивановский, А.Л. 2017-11-11T17:19:21Z 2017-11-11T17:19:21Z 2013 Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом / А.Л. Ивановский // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 1. — С. 3-20. — Бібліогр.: 77 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126021 541.16 Представлен краткий обзор работ последних лет (2009–2012 гг.), направленных на поиски новых 3D (sp³) аллотропных модификаций углерода с повышенной твердостью, выполненных с помощью методов компьютерного материаловедения. Обращено внимание на принципы построения структурных моделей, способы анализа стабильности и оценки микротвердости новых углеродных материалов. Представлено короткий огляд робіт останніх років (2009–2012 рр.), що спрямовані на пошуки нових 3D (sp³) алотропних модифікацій вуглецю з підвищеною твердістю і виконаних за допомогою методів комп’ютерного матеріалознавства. Звернено увагу на принципи побудови структурних моделей, способи аналізу стабільності і оцінки мікротвердості нових вуглецевих матеріалів. A brief review has been presented of the recent studies aimed at searching for new 3D (sp³) carbon allotropes of increased hardness and carried out using computational approaches. The principles of the construction of structural models, methods of the analysis of stability and assessments of microhardness of novel carbon materials have been considered. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом Search for superhard carbon: between graphite and diamond Article published earlier |
| spellingShingle | Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом Ивановский, А.Л. Получение, структура, свойства |
| title | Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом |
| title_alt | Search for superhard carbon: between graphite and diamond |
| title_full | Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом |
| title_fullStr | Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом |
| title_full_unstemmed | Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом |
| title_short | Поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом |
| title_sort | поиск сверхтвердого углерода: между графитом и алмазом |
| topic | Получение, структура, свойства |
| topic_facet | Получение, структура, свойства |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126021 |
| work_keys_str_mv | AT ivanovskiial poisksverhtverdogouglerodameždugrafitomialmazom AT ivanovskiial searchforsuperhardcarbonbetweengraphiteanddiamond |