Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе
Предложен новый механизм образования частиц наноалмаза при детонационном синтезе по следующей схеме: распад молекул тринитротолуола на основные радикалы – радикалоподобный димер С₂ и СH₃•, молекул гексогена – на С₂, молекул бензотрифуроксана – на С₂; образование циклогексана из С₂ или сразу молекул...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2013
|
| Назва видання: | Сверхтвердые материалы |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126042 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе / В.Ю. Долматов, В. Мюллюмяки, А. Веханен // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 3. — С. 19-28. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126042 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1260422025-02-09T17:14:09Z Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе A possible mechanism of the nanodiamond formation during the detonation synthesis Долматов, В.Ю. Мюллюмяки, В. Веханен, А. Получение, структура, свойства Предложен новый механизм образования частиц наноалмаза при детонационном синтезе по следующей схеме: распад молекул тринитротолуола на основные радикалы – радикалоподобный димер С₂ и СH₃•, молекул гексогена – на С₂, молекул бензотрифуроксана – на С₂; образование циклогексана из С₂ или сразу молекул адамантана в радикальной форме; взаимодействие алмазоподобного ядра (радикала адамантана) с димером С₂ и с метильным и другими моноуглеродными радикалами; рост частиц детонационного наноалмаза аналогично CVD-процессу. Показано, что зарождение радикалоподобных молекул адамантана происходит в диапазоне от середины зоны химпика до плоскости Чепмена-Жуге, одновременно растут алмазные частицы, их рост завершается в начальной стадии изоэнтропийного (тейлоровского) расширения газообразных продуктов детонации, захватывающих твердые частицы углерода. Запропоновано новий механізм утворення частинок наноалмазу при детонаційному синтезі за наступною схемою: розпад молекул тринітротолуолу на основні радикали – радикалоподібний димер С₂ і H₃•, молекул гексогену – на С₂, молекул бензотрифуроксану – на С₂; утворення циклогексану з С₂ або відразу молекули адамантану в радикальній формі; взаємодія алмазоподібного ядра (радикала адамантану) з димером С₂ і з метильними та іншими моноуглеродними радикалами; ріст частинок детонаційного алмазу аналогічно CVD-процесу. Показано, що зародження радикалоподібних молекул адамантану відбувається в діапазоні від середини зони хімпіка до площини Чепмена-Жуге, одночасно ростуть алмазні частинки, їх зростання завершується в початковій стадії ізоентропійного (тейлорівського) розширення газоподібних продуктів детонації, що захоплюють тверді частинки вуглецю. In the present work we have suggested a new mechanism of formation of nanodiamond particles during detonation synthesis. The process diagram is following: decay of trinitrotoluene (TNT) molecules to basic radicals- radical-like dimer С₂ and СH₃•, decay of hexogen molecules - to С₂ ans benzotrifuroxane molecules –to С₂; formation of cyclohexane from С₂ or right away radical adamantane molecules; interaction of diamond-like core (adamantane radical) with methyl and other monocarbon radicals; growth of DND-particle like CVD-process. Origin of the radical-like adamantane molecule occurs over the range a center of chemical peak zone to the Chapman-Jouguet plane, growth of a diamond particle goes on in a starting stage of isentropic (Taylor) expansion of detonation gases, capturing solid carbon particles. 2013 Article Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе / В.Ю. Долматов, В. Мюллюмяки, А. Веханен // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 3. — С. 19-28. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126042 666.233 ru Сверхтвердые материалы application/pdf Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства |
| spellingShingle |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Долматов, В.Ю. Мюллюмяки, В. Веханен, А. Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе Сверхтвердые материалы |
| description |
Предложен новый механизм образования частиц наноалмаза при детонационном синтезе по следующей схеме: распад молекул тринитротолуола на основные радикалы – радикалоподобный димер С₂ и СH₃•, молекул гексогена – на С₂, молекул бензотрифуроксана – на С₂; образование циклогексана из С₂ или сразу молекул адамантана в радикальной форме; взаимодействие алмазоподобного ядра (радикала адамантана) с димером С₂ и с метильным и другими моноуглеродными радикалами; рост частиц детонационного наноалмаза аналогично CVD-процессу. Показано, что зарождение радикалоподобных молекул адамантана происходит в диапазоне от середины зоны химпика до плоскости Чепмена-Жуге, одновременно растут алмазные частицы, их рост завершается в начальной стадии изоэнтропийного (тейлоровского) расширения газообразных продуктов детонации, захватывающих твердые частицы углерода. |
| format |
Article |
| author |
Долматов, В.Ю. Мюллюмяки, В. Веханен, А. |
| author_facet |
Долматов, В.Ю. Мюллюмяки, В. Веханен, А. |
| author_sort |
Долматов, В.Ю. |
| title |
Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе |
| title_short |
Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе |
| title_full |
Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе |
| title_fullStr |
Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе |
| title_full_unstemmed |
Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе |
| title_sort |
возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126042 |
| citation_txt |
Возможный механизм образования наноалмаза при детонационном синтезе / В.Ю. Долматов, В. Мюллюмяки, А. Веханен // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 3. — С. 19-28. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
| series |
Сверхтвердые материалы |
| work_keys_str_mv |
AT dolmatovvû vozmožnyjmehanizmobrazovaniânanoalmazapridetonacionnomsinteze AT mûllûmâkiv vozmožnyjmehanizmobrazovaniânanoalmazapridetonacionnomsinteze AT vehanena vozmožnyjmehanizmobrazovaniânanoalmazapridetonacionnomsinteze AT dolmatovvû apossiblemechanismofthenanodiamondformationduringthedetonationsynthesis AT mûllûmâkiv apossiblemechanismofthenanodiamondformationduringthedetonationsynthesis AT vehanena apossiblemechanismofthenanodiamondformationduringthedetonationsynthesis |
| first_indexed |
2025-11-28T12:07:35Z |
| last_indexed |
2025-11-28T12:07:35Z |
| _version_ |
1850035834228572160 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 3 19
УДК 666.233
В. Ю. Долматов (г. Санкт-Петербург, Россия)
В. Мюллюмяки (г. Хельсинки, Финляндия)
А. Веханен (г. Вантаа, Финляндия)
Возможный механизм образования
наноалмаза при детонационном синтезе
Предложен новый механизм образования частиц наноалмаза при
детонационном синтезе по следующей схеме: распад молекул тринитротолуола
на основные радикалы – радикалоподобный димер С2 и СН3
•, молекул гексогена –
на С2, молекул бензотрифуроксана – на С2; образование циклогексана из С2 или
сразу молекул адамантана в радикальной форме; взаимодействие алмазоподоб-
ного ядра (радикала адамантана) с димером С2 и с метильным и другими моно-
углеродными радикалами; рост частиц детонационного наноалмаза аналогично
CVD-процессу. Показано, что зарождение радикалоподобных молекул адаман-
тана происходит в диапазоне от середины зоны химпика до плоскости Чепмена-
Жуге, одновременно растут алмазные частицы, их рост завершается в началь-
ной стадии изоэнтропийного (тейлоровского) расширения газообразных продук-
тов детонации, захватывающих твердые частицы углерода.
Ключевые слова: механизм образования, ударная волна, зона
химпика, детонационные наноалмазы, радикалы, циклогексан, адамантан.
Теория процесса, приводящего к образованию частиц детона-
ционного наноалмаза (ДНА), все еще носит дискуссионный характер, и, по
мнению авторов, отсутствует адекватная физико-химическая модель детона-
ционного синтеза. Анализ наших данных и данных других авторов по резуль-
татам подрыва сплава тротила с гексогеном (~ 50/50) и безводородного бен-
зотрифуроксана, тем не менее, позволяет постепенно подходить к пониманию
механизма образования ДНА.
Детонационная волна представляет собой единый комплекс ударной вол-
ны, во фронте которой начинается разложение взрывчатого вещества (ВВ),
зоны химической реакции (ЗХР), которая следует за ударной волной и закан-
чивается в плоскости Чепмена-Жуге, и, наконец, тейлоровской волны раз-
грузки (изоэнтропы). Причем энерговыделение продолжается и за плоско-
стью Чепмена-Жуге. Максимальные давление и температура достигаются
внутри ЗХР.
ДНА образуются из химически связанного углерода, входящего в состав
используемых ВВ.
Еще в [1] был обнаружен излом на кривой зависимости скорости детона-
ции D от начальной плотности ρ0 тринитротолуола (ТНТ), который впослед-
ствии был объяснен [2, 3] началом образования алмаза из “лишнего” углеро-
да продуктов детонации (ПД) ТНТ в ЗХР (рис. 1). В [3] были зарегистрирова-
ны вторые изломы D(ρ0)-зависимости при подрыве сплавов ТНТ с гексогеном
– ТГ 75/25 и ТГ 50/50, которые объясняли завершением образования алмаза.
В районе изломов D(ρ0)-зависимостей ТНТ и ТГ 75/25 было зарегистрирова-
© В. Ю. ДОЛМАТОВ, В. МЮЛЛЮМЯКИ, А. ВЕХАНЕН, 2013
www.ism.kiev.ua/stm 20
но значительное возрастание электрического сопротивления ПД (RПД), свя-
занное с образованием непроводящего алмаза вместо проводящих углеродсо-
держащих продуктов детонации [4, 5].
5,5
5,7
5,9
6,1
6,3
6,5
6,7
6,9
7,1
7,3
7,5
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
Начальная плотность, г/см
3
С
ко
ро
ст
ь
де
то
н
ац
и
и
, к
м
/с
2
3
1
20–21 ГПа
1,57
Рис. 1. Зависимости скорости детонации D от начальной плотности ρ0: 1 – ТГ 50/50; 2 –
тетрил; 3 – пикриновая кислота.
С помощью электромагнитного метода измерения массовой скорости бы-
ло определено давление в плоскости Чепмена-Жуге при плотности, соответ-
ствующей первому излому зависимости D(ρ0) тетрила. Оно составило ~ 20–
21 ГПа [6]. Первый излом при использовании тетрила появляется при плот-
ности заряда 1,57 г/см3.
Все большее отклонение зависимости D(ρ0) от первоначального хода обу-
словлено увеличением доли алмаза в углеродной фракции ПД. На достиже-
ние полноты превращения неокисленного углерода в алмазную фазу на зави-
симости D(ρ0) должен указать второй излом (в сторону бóльших D). Однако
необходимого для этого давления нельзя создать даже при максимально воз-
можной плотности ТНТ. Поэтому к ТНТ и добавляют более мощный гексо-
ген [7].
Зависимость электросопротивления RПД ПД от ρ0 ВВ при значениях ρ0, от-
вечающих первым изломам D(ρ0)-зависимостей, должна проходить и прохо-
дит через минимум (рис. 2).
Анализ зависимости RПД от времени процесса показывает, что начавшееся
в ЗХР образование алмаза продолжается и за ее пределами. Таким образом,
можно считать доказанным, что процесс образования наноалмаза протекает в
ЗХР и завершается в начале тейлоровского расширения ПД, т. е. в процессе
разлета ПД кристаллиты ДНА сначала продолжают расти и только после
резкого падения давления и температуры, снижения концентрации активных
углеродных радикалов их рост прекращается. В целом определены парамет-
ры начала и завершения процессов образования ДНА. И если место образо-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 3 21
вания ДНА достаточно определено, то из чего и как образуется кристаллит
ДНА и почему прекращает свой рост – не ясно.
0
2
4
6
8
10
1,05 1,15 1,25 1,35 1,45 1,55 1,65
Начальная плотность, г/см
3
Э
ле
кт
ри
че
ск
ое
с
оп
ро
ти
вл
ен
и
е
п
ро
ду
кт
ов
д
ет
он
ац
и
и
, О
м
2
1
4
3
Рис. 2. Зависимости электрического сопротивления продуктов детонации от их начальной
плотности: 1 – пикриновая кислота; 2 – тетрил; 3 – гегсоген; 4 – ТГ 50/50.
Распад молекул ВВ обеспечивает довольно высокую концентрацию “сво-
бодного” углерода в ограниченной временем и объемом ЗХР – зоне химиче-
ского пика (химпика), причем состав реакционной смеси непрерывно меняет-
ся. Плотность этой среды (“плазмы”) ~ 2,3 г/см3, она характеризуется высо-
кой плотностью ионов, свободных электронов, простейших радикалов. При
детонации углеродсодержащих ВВ в ЗХР образующаяся “плазма” попадает в
область стабильности алмазной фазы, когда термодинамически выгодна хи-
мическая реакция перехода углеродсодержащих фрагментов исходных моле-
кул ВВ в праструктуру алмаза, но невозможен развал образовавшихся заро-
дышей.
Удобное для многих авторов [8–12] представление о том, что в детонаци-
онной волне (на самом деле, в зоне химпика) происходит полное разрушение
молекул ВВ на атомы, не реально. Дело в том, что для разрыва только связей
С–С, С–Н и С–N в ТНТ требуется ~ 23900 кДж/кг, а теплота взрывчатого
разложения составляет лишь 4312 кДж/кг, т. е. в 5,5 раз меньше, чем необхо-
димо для разрыва вышеуказанных связей [13]. Для гексогена для разрыва
связей С–Н и С–N необходимо 19400 кДж/кг, а теплота взрывчатого разло-
жения составляет 5740 кДж/кг, т. е. в 3,8 раза меньше. Для разрыва связей
www.ism.kiev.ua/stm 22
безводородного бензотрифуроксана (БТФ, бензо-трис (1,2,5-оксидиазолило-
ксид)) С–С и С=N необходимо 24600 кДж/кг, а теплота его взрыва составляет
5861 кДж/кг, т. е. в 4,2 раза меньше. Поэтому представления множества авто-
ров, связанные с гомогенизацией “свободных” атомов углерода с последую-
щей конденсацией их в аморфную углеродную фазу в сочетании с жидкока-
пельной коалесценцией [8, 9] или с коагуляцией и кристаллизацией углерода
на изоэнтропе расширения [14], или с конденсацией углерода из сильно пере-
сыщенного пара по схеме пар–жидкость–кристалл [11, 12] вряд ли реальны в
качестве единственного или основного механизма образования ДНА. Следует
также отметить, что в случае кристаллизации образовавшихся капель жидко-
го углерода начнется многоточечная кристаллизация алмаза с поверхности
капель, а это не может привести к достаточно совершенной структуре куби-
ческого алмаза, который получается в результате детонационного синтеза.
Разрыв связей в молекуле ТНТ сопровождается отрывом метильной груп-
пы с образованием активного метильного радикала, нитрогруппы и фрагмен-
тацией бензольного кольца в “плазме” химпика (рис. 3).
Тротил
(2,4,6�тринитротолуол)
СН
3
•
+ СН
2
••
+ С
2
+ СО + СО
2
+ Н
2
О +
N
x
O
y + H
•
+ N
2
+ H
2
+ H
+
+ H
–
+ H
СН
3
NO
2
СН
NO
2
O
2
N
НС
С
С
С С
Гексоген
(циклотриметилтринитрамин)
СН
2
••
+ C + С
2
•
+ СО + H
•
+ N
2
+
CN+ N
x
O
y
+
Н
2
С
N
СН
2
O
–
O
N
+
N
+
O O N N
O
–
O
–
Бензотрифуроксан
(бензо�трис (1,2,5�оксадиазолилоксид))
С
2
+ N
x
O
y + N
2
+ СО
N
O
N
N
O O
N
N
C O
O
O N
C
C
C
C
C
Рис. 3. Предполагаемый распад молекул ВВ в зоне химической реакции. ДНА образуется из
~ 95 % (по массе) углерода тротила и ~ 5 % (по массе) углерода гексогена.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 3 23
Разрыв связей в молекуле гексогена пройдет по связям С–N. В молекулах
БТФ идет разрыв по связям С–С и С=N. Наиболее важными компонентами
“плазмы” для последующего образования алмаза из водородсодержащих
углеродных ВВ являются радикалы, СН3
•, СН2
••, СН••• и относительно не-
большое количество свободного углерода и соответствующих ионов. Из без-
водородного БТФ образуются следующие продукты: радикалоподобный ди-
мер С2, NxOy, N2 и СО. Из сопоставления видов радикалов, возникающих при
детонационном разложении ТНТ, гексогена и БТФ, видно, что единственным
радикалом, образующимся во всех трех процессах, является радикал С2 с
неясным количеством свободных электронов и занятых водородом связей
(для ТНТ и гексогена). Для БТФ занять свободные связи углерода водород не
может, поскольку он отсутствует. Скорее всего, такой множественный ради-
кал в момент образования, после распада молекулы БТФ, тут же вступает в
реакцию с себе подобными или с растущей частицей ДНА.
Вероятно, существует не один, а несколько механизмов образования час-
тиц ДНА. Образование первичных фрагментов будущих наноалмазов начи-
нается от середины до конца зоны химической реакции (до плоскости Чепме-
на-Жуге) из радикалов углеводородов. При этом образуется не бензольное
ядро, а, возможно, циклогексан (энергетически наиболее выгодный). Не-
большое количество капель жидкого углерода, образовавшихся из гексогена
или БТФ по механизму жидкокапельной коалесценции, кристаллизуется или
аморфизируется при расширении газообразных продуктов детонации (ПД) на
первом этапе их расширения (на первом этапе изоэнтропы).
При изучении изотопного состава алмазосодержащей шихты, полученной
при детонации октогена с ТНТ, меченым 13С по метильной группе было уста-
новлено, что основная часть ДНА в процессе детонационного синтеза обра-
зуется из углерода, входящего в состав ТНТ [15]. Аналогичный вывод был
сделан при исследовании процесса синтеза из смеси гексогена и ТНТ мече-
ным 14С в первое положение бензольного кольца ТНТ [16–20], при этом в
образовании алмаза участвуют все атомы углерода ТНТ. При детонации
сплава ТНТ/гексоген (50/50) наноалмазы образованы из углерода ТНТ и гек-
согена в соотношении 93/7 соответственно.
Как уже отмечалось, первичным “строительным блоком”, скорее всего,
является радикалоподобный димер С2, вступающий в химическое взаимодей-
ствие с такой же частицей с образованием циклогексогена или сразу молекул
адамантана (рис. 4).
Для водородсодержащих ВВ идет конкурентное образование кристаллита
наноалмаза из радикалоподобного димера С2 и метильных радикалов, в част-
ности из метильной группы ТНТ. Так, в зоне химической реакции образова-
ние алмаза может идти через реакцию метильного радикала с радикалопо-
добной частицей адамантана аналогично CVD-методу получения алмазных
пленок (о такой возможности указано в [21]). В газообразных ПД после за-
вершения процесса синтеза ДНА из сплава ТНТ–гексоген обнаружено оста-
точное количество метана – 0,5–0,7 % (по массе) и водорода – 5,0–7,0 % (по
массе) [18], что также может служить косвенным доказательством возможно-
сти участия метильного радикала в процессе роста частицы ДНА (таблица)
[22].
В [23] показано, что замена ТНТ в сплаве с гексогеном (60/40 соответст-
венно) на тринитробензол (отсутствует метильная группа) при практически
одинаковом массовом соотношении и близкой плотности заряда (1,65 и
1,69 г/см3 соответственно) приводит к падению выхода ДНА в 1,5 раза – с 8,4
www.ism.kiev.ua/stm 24
до 5,48 % (по массе). При этом количество углерода в сплаве тринитробен-
зол/гексоген уменьшилось незначительно – на 1,6 % (с 26,6 (ТНТ) до 25,0
(тринитробензол) % (по массе)). Таким образом, при использовании водород-
содержащих углеродных ВВ метильный радикал ТНТ, скорее всего, играет
очень важную роль в процессе образования наноалмаза.
Исходный
димер
(3 С2)
(5 С2)
Циклогексан
Рост частицы ДНА, не затрагивающий
молекулу адамантана
Рост частицы ДНА происходит во всех
направлениях
Алмаз
C C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Исходный множественный
радикал адамантана
C
C
CCC
C
C C
C
C
C
C C C
C
C
C C C C C C
C
C
C
C
C C CC
C
C
C
Рис. 4. Возможный механизм образования ДНА.
Экспериментальные данные по составу газовой среды во взрывной
камере после пятого подрыва ТГ 40/60
Состав газовой среды, % (по объему)
воздух азот СО2 Газ
исходный
состав
после
подрыва
исходный
состав
после
подрыва
исходный
состав
после
подрыва
СО2 0 11 0 7,6 41,6 21,0
СО 0 25 0 24 0 33,0
О2 21 0,7 5,6 1,0 12 1,0
H2 0 5,0 0 5,0 0 7,0
N2 76 57 94,4 62 46,0 37,0
CH4 0 0,52 0 0,5 0 0,5
Примечание. Масса каждого заряда ТГ 40/60 – 0,65 кг, ρ = 1,65 г/см3, объем камеры –
2,14 м3.
Рост частицы ДНА происходит по диффузионному механизму за счет хи-
мических реакций, протекающих на их поверхности при атаке свободными
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 3 25
углеводородными радикалами. В процессе роста алмазной частицы ее по-
верхность постоянно покрыта углеводородными радикалами.
Что касается CVD-процесса, то по современным представлениям при ис-
пользовании CH4 в среде водорода для получения алмазной пленки опреде-
ляющую роль играет атомарный водород (в случае детонационного синтеза
атомарный водород также образуется из водородсодержащих ВВ). При росте
алмазной частицы атомарный водород, по сути, блокирует возможность сво-
бодных связей на углеродной поверхности растущей частицы алмаза образо-
вывать двойные связи углерода друг с другом, образуя аморфизированную
(графитовую) поверхность на частице. В процессе роста частицы водород
заменяется на атакующий метильный радикал. Тем самым водород препятст-
вует графитизации поверхности алмаза. Метильный радикал, присоединяясь
к поверхности алмаза, переходит в sp3-гибридизированное состояние. Три
атома водорода, входящие в состав метильного радикала, представляют со-
бой три потенциальных места для присоединения следующих метильных
радикалов.
Однако известно, что CVD-процесс получения наноалмазной пленки мо-
жет быть осуществлен и без участия метильного радикала [24]. Так, была
получена алмазная пленка из тетрахлорметана в присутствии катализаторов:
CCl4 + 4Na
C 700
NiCo
°
−
→ C (алмаз) + 4NaCl.
В [25] описана возможность получения алмазной пленки из метана, но в
среде азота или аргона, что говорит об ином механизме образования алмазов
в отличие от вышеописанного. Более того, некоторые авторы [3, 25] полага-
ют, что основным радикалом CVD-процесса может быть димер С2.
В обычных условиях синтез адамантана достаточно сложен – это много-
стадийный синтез, в качестве исходных продуктов используют эфир Меер-
вейна (тетраметиловый эфир бицикло[4,3,1]нонадион-2,6-тетракарбоновой-
1,3,5,7 кислоты) или димер циклопентадиена (метод Шлайера). Причем эти
исходные продукты сами получаются достаточно сложно.
Адамантан – это насыщенный трициклический мостиковый углерод
С10Н10. Молекула адамантана состоит из трех циклогексановых фрагментов,
находящихся в конформации “кресло”. Пространственное расположение ато-
мов углерода в молекуле адамантана повторяет расположение атомов в кри-
сталлической решетке алмаза. Уникальность молекулы адамантана заключа-
ется в том, что она является жесткой и практически свободной от напряже-
ний одновременно. Молекула адамантана обладает высокой симметрией и
термостойкостью.
Обычно углеводороды, структура которых образована только σ-связями
(как в случае адамантана), отличаются химической инертностью. Несмотря
на это, адамантан и его производные весьма реакционноспособны. Например,
адамантан-катион обладает высокой стабильностью по сравнению с другими
третичными карбокатионами. Повышенная стойкость этого катиона связана с
участием удаленных центров молекулы в делокализации заряда.
Важным обстоятельством является тот факт, что круг соединений, спо-
собных изомеризоваться в адамантановую структуру, очень широк. Алюми-
ний (примесь к ВВ), который является катализатором таких изомеризаций,
присутствует в небольших количествах в зоне химической реакции. Возник-
новение зародышей (возможно, адамантана) начинается в середине зоны
www.ism.kiev.ua/stm 26
химпика, а рост наноалмаза – также в середине ЗХР и заканчивается в начале
разлета ПД.
Таким образом, ДНА образуются не столько при физических процессах, а
в течение химических реакций, протекающих как в зоне химпика, так и сразу
за плоскостью Чепмена-Жуге.
Рост частиц ДНА происходит по диффузному механизму за счет реакций
присоединения димера С2 или метильного радикала, протекающих на его
поверхности. Прекращение роста частиц ДНА происходит из-за действия
двух факторов:
– накопления дефектов структуры по мере роста частицы и прекращения
перехода sp2-гибридизированного углерода (С2 или метильного радикала) в
sp3-гибридизированный “алмазный” углерод;
– исчерпывания углеродных радикалов вследствие их рекомбинации. Дело
в том, что увеличение размера частиц ДНА вследствие их роста приводит к
уменьшению удельной поверхности и, следовательно, к уменьшению количе-
ства вовлеченных в процесс радикалов. Начинают преобладать процессы
рекомбинации радикалов.
ВЫВОДЫ
Процесс зарождения и роста частиц ДНА, скорее всего, носит исключи-
тельно химический характер.
Авторы полагают, что образование ДНА имеет универсальный характер
вне зависимости от используемого исходного углеродсодержащего ВВ – во-
дородсодержащего (тротил, гексоген) или безводородного (бензотрифурок-
сан), при этом универсальной частицей для образования ДНА является ради-
калоподобный димер С2.
Димер С2 является, скорее всего, причиной зарождения центра образова-
ния наноалмаза – радикалоподобной молекулы адамантана, предположитель-
но, единственного стабильного образования углерода в зоне химической ре-
акции.
Процесс роста кристаллита наноалмаза, по-видимому, происходит по
диффузионному механизму за счет реакции присоединения димера С2 по
свободным связям молекулы адамантана, а затем по свободным связям по-
верхности алмазной частицы.
Прекращение роста ДНА по предлагаемому механизму происходит из-за
накопления дефектов структуры и прекращения перехода sp2-гибридизиро-
ванного углерода в sp3-гибридизированный “алмазный” углерод, а также
исчерпывания углеродных радикалов вследствие их рекомбинации.
Запропоновано новий механізм утворення частинок наноалмазу при
детонаційному синтезі за наступною схемою: розпад молекул тринітротолуолу на
основні радикали – радикалоподібний димер С2 і Н3
•, молекул гексогену – на С2, молекул
бензотрифуроксану – на С2; утворення циклогексану з С2 або відразу молекули адаманта-
ну в радикальній формі; взаємодія алмазоподібного ядра (радикала адамантану) з диме-
ром С2 і з метильними та іншими моноуглеродними радикалами; ріст частинок
детонаційного алмазу аналогічно CVD-процесу. Показано, що зародження
радикалоподібних молекул адамантану відбувається в діапазоні від середини зони хімпіка
до площини Чепмена-Жуге, одночасно ростуть алмазні частинки, їх зростання
завершується в початковій стадії ізоентропійного (тейлорівського) розширення
газоподібних продуктів детонації, що захоплюють тверді частинки вуглецю.
Ключові слова: механізм утворення, ударна хвиля, зона хімпіка,
детонаційні наноалмази, радикали, циклогексан, адамантан.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 3 27
In the present work we have suggested a new mechanism of formation of
nanodiamond particles during detonation synthesis. The process diagram is following: decay of
trinitrotoluene (TNT) molecules to basic radicals- radical-like dimer С2 and СН3
•, decay of hexo-
gen molecules - to С2 ans benzotrifuroxane molecules –to С2; formation of cyclohexane from С2
or right away radical adamantane molecules; interaction of diamond-like core (adamantane
radical) with methyl and other monocarbon radicals; growth of DND-particle like CVD-process.
Origin of the radical-like adamantane molecule occurs over the range a center of chemical peak
zone to the Chapman-Jouguet plane, growth of a diamond particle goes on in a starting stage of
isentropic (Taylor) expansion of detonation gases, capturing solid carbon particles.
Keywords: mechanism of formation, shock wave, chemical peak zone,
detonation nanodiamonds, radicals, cyclohexane, adamantane.
1. Urizar M. J., James E., Smith L. C. Detonation velocity of pressed TNT // Phys. Pluids. –
1961. – 4, N 2. – P. 262–274.
2. Van Thiel M., Ree F. H. Properties of carbon clusters in TNT detonation products: graphite–
diamond transition // J. Appl. Phys. – 1987. – 62, N 5. – P. 1761–1767.
3. Дремин А. Н. Першин С. В., Пятернев С. В., Цаплин Д. Н. Об изломе зависимости
скорости детонации от начальной плотности ТНТ // Физика горения и взрыва. – 1989. –
25, № 5. – С. 141–144.
4. Антипенко А. Г., Першин С. В., Цаплин Д. Н. Динамические исследования образования
алмаза в продуктах детонации тротила // Proc. Xth Int. Conf. “High Energy Rate Fabrica-
tion”, Ljubljana, Yugoslavia, 18–22 Sept., 1989. – Ljubljana, Yugoslavia, 1989. – P. 170–
178.
5. Антипенко А. Г., Першин С. В., Цаплин Д. Н. Влияние фазового состояния углерода на
электропроводность продуктов детонации тротила и его смесей с гексогеном //
Химическая физика процессов горения и взрыва. Проблемы горения и взрыва, Черно-
головка, 1989: Материалы IX Всесоюз. симп. по горению и взрыву. – Черноголовка,
1989. – С. 104–107.
6. Першин С. В., Цаплин Д. Н., Антипенко А. Г. О возможности образования алмаза при
детонации тетрила // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5–12 авг. 1991
г.: Сб. докл. – Черноголовка: Изд-во ИМТЕХ, 1991. – Т. 2. – С. 233–236.
7. Першин С. В., Цаплин Д. Н. Динамические исследования детонационного синтеза плот-
ных фаз вещества // V Всесоюз. совещание по детонации, Красноярск, 5–12 авг., 1991:
Сб. докл. – Черноголовка: Изд-во ИМТЕХ, 1991. – Т. 2. – С. 237–243.
8. Бабушкин Ю. А., Лямкин А. И., Чиганова Г. А., Ставер А. М. Численное исследование
эволюции состава продуктов детонации в процессе детонационного синтеза алмаза //
Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, Красноярск, 17–19 дек. 1996 г.: Сб. докл.
Межрегион. конф. с междунар. участием. – Красноярск: КГТУ, 1996. – С. 9–13.
9. Бабушкин А. Ю., Лямкин А. И. О механизме образования ультрадисперсного алмаза при
детонационном синтезе и зависимости его выхода от внешних условий // Физикохимия
ультрадисперсных систем, Москва, 1999 г.: Сб. науч. тр. IV Всерос. конф., Москва,
1999 г.: МИФИ, 1999 г. – С. 125–128.
10. Лямкин А. И. Образование наноалмазов при динамическом воздействии на
углеродсодержащие соединения: Дис. … д-ра физ.-мат. наук. – Красноярск, 2007.
11. Даниленко В. В. Фазовая диаграмма наноуглерода // Физика горения и взрыва. – 2005. –
41, № 4. – С. 110–116.
12. Даниленко В. В. Особенности синтеза детонационных наноалмазов // Там же. – 2005. –
41, № 5. – С. 104–116.
13. Долматов В. Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. –
СПб: НПО “Профессионал”, 2011. – 536 с.
14. Лобойко Б. Г., Любятинский С. Н. Зоны реакции детонирующих твердых взрывчатых
веществ // Физика горения и взрыва. – 2000. – 36, № 6. – С. 45–64.
15. Анисичкин В. Ф., Дерендяев Б. Г., Коптюг В. А. и др. Исследование процесса разложе-
ния в детонационной волне изотопным методом // Там же. – 1988. – 24, № 3. – С. 121–
122.
16. Козырев Н. В., Брыляков П. М., Сакович Г. В. и др. Исследование процесса синтеза
ультрадисперсных алмазов методом меченых атомов // ДАН АН СССР. – 1990. – 314,
№ 4. – С. 889–891.
www.ism.kiev.ua/stm 28
17. Козырев Н. В., Сакович Г. В., Сен Чел Су, Штейн М. С. Исследование процесса синтеза
ультрадисперсных алмазов методом меченых атомов // V Всесоюз. совещание по дето-
нации, Красноярск, 5–12 авг. 1991 г.: Сб. докл. – Черноголовка: Изд-во ИМТЕХ, 1991. –
Т. 1. – С. 176–179.
18. Сакович Г. В., Титов В. М., Петров Е. А., Козырев Н. В. Синтез алмазных кластеров
взрывом // Proc. Xth Int. Conf. “High Energy Rate Fabrication”, Ljubljana, Yugoslavia, 18–
22 Sept., 1989. – Ljubljana, Yugoslavia, 1989. – С. 179–188.
19. Сакович Г. В., Петров Е. А., Комаров В. Ф., Козырев Н. В. Новый тип искусственных
алмазов и физико-химические основы их получения // XXIV Междунар. симп. “Ce-
ramies-2000”, 1992: Сб. тр. – S. A., 1992. – С. 37–58.
20. Sacovich G. V., Petrov E. A., Komarov V. F., Kozyrev N. V. New type of artificial and physi-
cal-chemical fundamentals of their creation // Сonversion Concerts for Commercial Applica-
tions and Disposal Technologies of Energetic Systems, Moscow, May, 1994: Proc. of the
NATO Advanced Research Workshop. – Kluwer Acadimic Publ., 1997. – Ser. 1, Vol. 14. –
P. 55–72.
21. Tolochko B. P., Titov V. M., Chernyshev A. P. Physicochemical model of formation diamond
particles at shock-wave impact on adamantine // Joint Int. Conf. “NanoCarbon and NanoDia-
mond’2006”, St.-Peterburg, Russia, Sept., 2006: Abstract. – Р. 90.
22. Кузьмин И. Г., Лямкин А. И., Ставер А. М. Экспериментальное изучение состава
газообразных продуктов детонации конденсированного ВВ в различных атмосферах //
Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: Межвуз. сб. тр. – Красноярск:
Ротапринт КрПИ, 1990. – С. 23–28.
23. Петров Е. А. Исследование физико-химических процессов детонационного синтеза
наноалмазов // Междунар. научно-техническая и методическая конф., Казань, 22–24
дек. 2004 г.: Сб. докл. – Казань, 2004. – С. 881–888.
24. Li Y., Qian Y., Liao H. et. al. A reduction-pyrolysis-catalysis synthesis of diamond // Science.
– 1998. – 281. – P. 246–247.
25. Выровец И. И., Грицына В. И., Дудник С. Ф. и др. Нанокристаллические алмазные
CVD-пленки: структура, свойства и перспективы применения // Физическая инженерия
поверхности. – 2010. – 8, № 1. – С. 4–19.
ФГУП “Специальное конструкторско- Поступила 17.07.12
технологическое бюро “Технолог”
Carbodeon Ltd. Oy
|