Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала
Представлены новые варианты химической очистки детонационных наноалмазов и алмазосодержащей детонационной шихты от водонерастворимых металлосодержащих примесей обработкой при высокой температуре растворами комплексонов концентрации 0,5–20 % (по массе) при соотношении детонационного наноамазного мате...
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2013
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126077 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала / В.Ю. Долматов, А. Веханен, В. Мюллюмяки, К.А. Рудометкин, А.Н. Панова, К.М. Королев, Т.А. Шпадковская // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 6. — С. 102-112. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860268456398553088 |
|---|---|
| author | Долматов, В.Ю. Веханен, А. Мюллюмяки, В. Рудометкин, К.А. Панова, А.Н. Королев, К.М. Шпадковская, Т.А. |
| author_facet | Долматов, В.Ю. Веханен, А. Мюллюмяки, В. Рудометкин, К.А. Панова, А.Н. Королев, К.М. Шпадковская, Т.А. |
| citation_txt | Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала / В.Ю. Долматов, А. Веханен, В. Мюллюмяки, К.А. Рудометкин, А.Н. Панова, К.М. Королев, Т.А. Шпадковская // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 6. — С. 102-112. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Сверхтвердые материалы |
| description | Представлены новые варианты химической очистки детонационных наноалмазов и алмазосодержащей детонационной шихты от водонерастворимых металлосодержащих примесей обработкой при высокой температуре растворами комплексонов концентрации 0,5–20 % (по массе) при соотношении детонационного наноамазного материала и комплексона более 0,2. В качестве комплексонов можно использовать 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон), тиокарбамид, роданид калия, дициандиамид, гексаметилентетрамин. Очистку детонационных наноамазов можно также проводить при ультразвуковом воздействии. Наиболее эффективным оказалось совместное применение ультразвуковой обработки и обработки растворами комплексонов, при этом количество металлосодержащих примесей значительно сократилось.
Представлено нові варіанти хімічного очищення детонаційних наноалмазів і алмазовмісної детонаційної шихти від водонерозчинних металовмісних домішок обробкою при високій температурі розчинами комплексонів концентрації 0,5–20 % (за масою) при співвідношенні детонаційного наноамазного матеріалу і комплексона більше 0,2. Як комплексони можна використати 2,3-димеркаптопропансульфонат натрію, динатрієву сіль этилендіамінтетраоцтової кислоти (трилон), тіокарбамід, роданід калію, диціандіамід, гексаметилентетрамін. Очистку детонаційних наноамазів можна також проводити при ультразвуковому впливі. Найбільш ефективним виявилося спільне застосування ультразвукової обробки з обробкою розчинами комплексонів, при цьому кількість металовмісних домішок значно скоротилася.
The paper presents new alternative procedures of chemical purification of detonation nanodiamonds and diamond-bearing detonation soot to remove water-insoluble metal-containing impurities through a high-temperature treatment using solutions of complexons of concentration 0.5 to 20 wt %, where the ratio between the detonation nanodiamond material and the complexon is above 0.2. The following substances can be used as complexons: sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate (Trilon), thiocarbamide, potassium rhodanate, dicyandiamide, hexamethylenetetramine. Purification of detonation nanodiamonds can be also performed by exposing them to an ultrasonic action. A combination of the ultrasonic treatment and treatment with complexon solutions has proved most efficient, significantly reducing the amount of metal-containing impurities.
|
| first_indexed | 2025-12-07T19:03:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
www.ism.kiev.ua/stm 102
УДК 666.233
В. Ю. Долматов (г. Санкт-Петербург, Россия)
А. Веханен, В. Мюллюмяки (г. Вантаа, Финляндия)
К. А. Рудометкин (г. Санкт-Петербург, Россия)
А. Н. Панова (г. Киев)
К. М. Королев (г. Санкт-Петербург, Россия)
Т. А. Шпадковская (г. Киев)
Глубокая очистка детонационного
наноалмазного материала
Представлены новые варианты химической очистки детонаци-
онных наноалмазов и алмазосодержащей детонационной шихты от водонерас-
творимых металлосодержащих примесей обработкой при высокой температу-
ре растворами комплексонов концентрации 0,5–20 % (по массе) при соотноше-
нии детонационного наноамазного материала и комплексона более 0,2. В каче-
стве комплексонов можно использовать 2,3-димеркаптопропансульфонат на-
трия, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон), тио-
карбамид, роданид калия, дициандиамид, гексаметилентетрамин. Очистку де-
тонационных наноамазов можно также проводить при ультразвуковом воздей-
ствии. Наиболее эффективным оказалось совместное применение ультразвуко-
вой обработки и обработки растворами комплексонов, при этом количество
металлосодержащих примесей значительно сократилось.
Ключевые слова: детонационные наноалмазы, химическая очи-
стка, комплексоны, ультразвуковое воздействие.
ВВЕДЕНИЕ
В результате взрыва зарядов смесевых взрывчатых веществ c
отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде образуется
алмазосодержащая шихта (АШ), представляющая собой смесь наноалмазов и
неалмазных форм углерода [1–3]. АШ характеризуется малым (4–6 нм) раз-
мером частиц, развитой активной поверхностью – от 660 до 400 м2/г, дефект-
ностью кристаллического строения и способностью к образованию фрак-
тальных структур.
Известно, что детонационные наноалмазы (ДНА) с размером частиц ∼ 4–
8 нм агрегатированы в первичные трудноразрушаемые кластеры, состоящие
из 4–5 кристаллитов ДНА, которые, в свою очередь, агрегатированы в труд-
норазрушаемые структуры, состоящие из 9–10 кластеров [4]. Частицы АШ
представляют собой очень сложную систему, в центре которой находится
классическое алмазное ядро размером 4–6 нм, окруженное неалмазным
(рентгеноаморфным) углеродом [1–3]. Частицы ДНА содержат углерод,
представленный двумя фазами: центральной классической алмазной фазой,
составляющей ядро размером 4–6 нм, и стойким к окислению неалмазным
углеродом, окружающим ядро по периферии очень тонким (0,4–1,0 нм) сло-
ем. При получении частиц ДНА из АШ в процессе химической очистки АШ
практически весь неалмазный углерод газифицируется [5].
© В. Ю. ДОЛМАТОВ, А. ВЕХАНЕН, В. МЮЛЛЮМЯКИ, К. А. РУДОМЕТКИН, А. Н. ПАНОВА, К. М. КОРОЛЕВ,
Т. А. ШПАДКОВСКАЯ, 2013
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 6 103
Основными примесями, препятствующими эффективному использованию
АШ и ДНА в различных технологиях, являются металлосодержащие примеси
(продукты коррозии стенок взрывной камеры, остатки токопроводящих про-
водов и капсюля-детонатора). Разработчики процессов химической очистки
АШ и доочистки ДНА, как правило, пытаются одновременно избавиться от
неалмазного углерода и металлосодержащих примесей. В основном исполь-
зуют жидкофазные окислители, так как они способны создать высокие кон-
центрации реагентов в зоне реакции и, соответственно, обеспечить высокие
скорости реакции [5, 6].
Чаше всего для получения ДНА используют раствор CrO3 в серной кисло-
те [2]. Этот процесс проводят при кипении серной кислоты в течение не-
скольких часов. Процесс достаточно прост, но очень токсичен из-за большого
количества Cr+6 как в растворе, так и на выделенных агрегатах ДНА. Опасны
и стоки, получаемые при многочисленных отмывках ДНА от кислоты и сле-
дов хрома.
Переход к водным растворам азотной кислоты [5, 6] успешно решает
множество проблем со стоками, отходами, но такой процесс достаточно сло-
жен, так как проводится при высоких температуре (~ 230 °С) и давлении (до
100 атм) в специальном оборудовании (автоклавах).
Существуют методы селективной очистки АШ от неалмазного углерода
или металлосодержащих примесей. Так, для очистки АШ от неалмазного
углерода предложен способ ее окисления озоном [7] или прогревом на возду-
хе при 380–440 °С [8]. Первый способ достаточно дорог и взрывоопасен, а
при осуществлении второго возможно возгорание АШ. При этом данные
методы не решают главной проблемы – металлосодержащие примеси не уда-
ляются и требуется обработка жесткими окислительными смесями по [2, 5,
6]. При обработке АШ кипящей концентрированной азотной кислотой в те-
чение 3–5 ч [9] удается избавиться от 10–15 % присутствующих металлосо-
держащих примесей и 5–7 % наиболее активного неалмазного углерода.
Набольшее количество примесей в АШ – это FeO, Fe3O4, CuO, Cu2O, ZnO,
присутствует также небольшое количество MnO и NiO. Практически все эти
соединения нерастворимы в воде и частично удаляются при обработке кисло-
тами и щелочами.
Для использования АШ в полимерной химии и в качестве присадок к мас-
лам и смазкам очень важно максимально удалить металлосодержащие при-
меси и при этом оставить неалмазный углерод, играющий важную роль в
различных процессах. В то же время при использовании ДНА в медицине и
биологии важно снизить количество ядовитого хрома, меди и марганца. Ки-
слотная или щелочная обработки АШ и ДНА не подходят для этого по раз-
ным причинам. Так, кислотная обработка АШ снижает количество несгорае-
мых (в основном, металлосодержащих) примесей в 3–4 раза, а такая же обра-
ботка уже частично очищенных ДНА вообще неэффективна – частицы ДНА
после очистки агрегатируются в трудно разрушаемые образования и доступ
кислоты к закапсулированным частицам оксидов металлов сильно ограничен.
Использование водных растворов щелочей (КОН или NaОН) опасно из-за
склонности АШ и ДНА к возгоранию при их обработке при высоких темпе-
ратурах.
Целью настоящей работы является создание простой, безопасной и эко-
номичной технологии химической очистки детонационных наноалмазов от
водонерастворимых металлосодержащих примесей, находящихся в виде ок-
сидов, бескислотным и бесщелочным способом с сохранением существую-
www.ism.kiev.ua/stm 104
щего неалмазного углерода. Задачу получения АШ или ДНА с низким со-
держанием металлосодержащих примесей решали за счет преобразования
водонерастворимых соединений в водорастворимые соли, а также создания
условий для взаимодействия закапсулированных водонерастворимых соеди-
нений с активными веществами при распаде агрегатов ДНА, не затрагивая
при этом неалмазный углерод на поверхности частиц ДНА.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поставленную задачу решали обработкой АШ или ДНА водными раство-
рами комплексонов (органических веществ – полиаминокарбоновых кислот,
образующих прочные растворимые в воде комплексные соединения с катио-
нами многих металлов) в условиях дезинтеграции агрегатов ДНА при повы-
шенной температуре.
Исследование возможности взаимодействия смеси водонерастворимых
оксидов Cr, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, имитирующих состав примесей в АШ и ДНА,
с водными или водно-органическими растворами комплексонов при высоких
(≥ 100 °С) температурах и в различных условиях (кавитация, кипячение) не
привело к положительным результатам – взаимодействия реагентов с перехо-
дом металлов в комплексные водорастворимые формы практически не на-
блюдали.
Воздействие используемых комплексонов (табл. 1) на реальные АШ и
ДНА в любых условиях (кипячение или ультразвуковое (УЗ) воздействие)
привело к резкому уменьшению количества оксидов металлов. Это связано с
двумя факторами:
– специфическим катализирующим действие ДНА (в АШ и собственно
ДНА) на сложную гетерофазную реакцию оксидов металлов с комплексона-
ми;
– нанометровым размером частиц оксидов металлов, располагающихся на
поверхности частиц и агрегатов ДНА или АШ, что должно увеличить их ре-
акционную способность.
Известно специфическое каталитическое воздействие ДНА на ряд процес-
сов: ускорение перехода СО в СО2 [10], электрохимический катализ (как
электроды для химических источников тока [11]), гидродехлорирование ор-
ганических хлорпроизводных [12].
Авторы полагали, что возможно определенное каталитическое воздейст-
вие ДНА на гетерофазное взаимодействие поверхности оксидов металлов с
комплексонами (это предположение подтвердилось).
С другой стороны, при нанометровом размере примесей значительная
часть массы наночастиц находится в поверхностном слое и за счет дефектов
структуры большинства наночастиц их поверхность избыточно активирова-
на. Таким образом, находящиеся в растворе комплексоны должны легче
взаимодействовать с поверхностью наночастиц. Также предполагали, что
происходит послойное удаление материала в виде водорастворимых ком-
плексов в течение достаточно долгого времени (это также подтвердилось).
Следует отметить, что исходный сухой порошок ДНА состоит из много-
микронных агрегатов, которые включают в себя субмикронные агрегаты с
иерархической структурой, представляющие в действительности фракталь-
ные агломераты, пористость которых увеличивается от центра к периферии
частицы, центральная часть имеет размер ∼ 200 нм и характеризуется значи-
тельной силой связи между частицами. Было обнаружено, что их невозможно
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 6 105
разрушить до исходных 4-нанометровых алмазных частиц традиционной УЗ-
обработкой суспензии [13].
Таблица 1. Комплексоны, используемые для обработки АШ и ДНА
Комплексон Формула
Растворимость
в воде
(на 100 мл воды)
Взаимодействие
с металлами
в ионном виде
Унитиол или 2-3-
диметилкаптопропан-
сульфонат натрия
H2C–SH
H2C–SH
H2C–SO3Na
легко растворим
в воде
Cr, Ar, Hg, Bi, Pb
Трилон Б или динатрие-
вая соль этилендиамин-
тетрауксусной кислоты
C10H14O8N2Na2·2H2O 20 °C – 11 г
90 °C – 27 г
Cr, Fe, Ti, Al, Cu, Hg,
Ca, Mg, Mn, Pb, Ni,
Co, Bi, Mo, Ar, Na, Zn
Тиомочевина или
тиокарбамид
CS(NH2)2 22,7 °C – 15,2 г
60,2 °C – 68 г
Cr, Zn, Cd, Hg, Pb, Ni,
Co
Роданид калия или
калия тиоционат
KCNS 20 °C – 217 г
67 °C – 408 г
Cr, Fe, Hg, Pb, Ni, Cu,
Ti, Zn
Дициандиамид или
N-цианогуанидин
(NH2)2C=N–C=N 20 °C – 13 г Fe, Hg, Pb, Cu, Al, Ni
Уротропин или гекса-
метилентетрамин
(CH2)6N4 20 °C – 167 г Fe, Ni, Cu
Наименьший размер наноалмазных частиц в тщательно промытых суспен-
зиях – ∼ 200 нм, что близко к размеру центральной части агрегатов.
Многочисленные попытки снижения размера этих частиц в водной сус-
пензии без каких-либо добавок сильным УЗ-излучением не принесли значи-
тельного результата. Более того, не удались также попытки применения УЗ-
обработки для измельчения высушенного наноалмазного порошка, помещен-
ного в органические растворители, такие как изопропанол, ацетон или гексан.
Первичные ДНА-агрегаты связываются электростатическими связями, а
вторичные – силами Ван-дер-Ваальса. В обоих случаях взаимодействие меж-
ду частицами сильное и разрушить эти связи очень трудно.
Однако обработка водными или водно-органическими растворами ком-
плексонов АШ и ДНА привела к значительно меньшему размеру агрегатов –
удалось получить агрегаты ДНА размерами 20–30 нм, что существенно об-
легчило процесс очистки алмазосодержащих продуктов от оксидов металлов.
В данной работе авторы использовали два варианта воздействия на АШ и
ДНА в виде водной суспензии:
– кипячение в растворе комплексона;
– воздействие УЗ высокой (1,5 кВт) мощности на суспензию АШ и ДНА в
растворе комплексона.
Эксперименты показали, что оптимальная концентрация комплексонов в
растворе находится в пределах 0,5–20 % (по массе). Так, при 0,5 % (по массе)
комплексона для уменьшения концентрации основных подлежащих удале-
нию элементов (Cr, Fe, Cu, Zn, Mn) необходимо воздействовать на АШ в те-
чение 2–3 ч описанными ниже способами.
www.ism.kiev.ua/stm 106
Кипячение в растворе комплексона
В табл. 2, 3 приведены результаты обработки водных суспензий АШ и
ДНА различными комплексонами при кипячении (см. табл. 1).
Таблица 2. Элементный состав примесей в ДНА после очистки
при кипячении в водном растворе комплексона
Эксперимент
Приме-
си
Исход-
ные
ДНА
1
(унити-
ол)
2
(унити-
ол)
3
(трилон
Б)
4
(тиомо-
чевина)
5
(роданид
калия)
6
(дициан-
диамид)
7
(уро-
тропин)
Количество примесей, % (по массе)
Окис-
ляемый
углерод
1,93 2,14 2,07 2,26 2,31 1,76 2,01 2,2
Несго-
раемые
примеси
1,42 0,94 0,61 0,75 0,79 0,82 0,56 0,88
Элементный состав, % (по массе)
Cr 0,5557 0,3514, ↓
в 1,6 раза
0,1820, ↓
в 3,1 раза
0,2202, ↓
в 2,5 раза
0,3805, ↓
в 1,46 раза
0,4001, ↓
в 1,4 раза
0,2423, ↓
в 2,3 раза
0,3768, ↓
в 1,5 раза
Si 0,1924 0,1321, ↓
в 1,46 раза
0,1001, ↓
в 1,9 раза
0,1800,
не изменен
0,0304, ↓
в 6,3 раза
0,0100, ↓
в 20 раза
0,0423, ↓
в 4,5раза
0,0835, ↓
в 2,3 раза
Fe 0,1050 0,0220, ↓
в 4,7 раза
0,0311, ↓
в 3,4 раза
0,0280, ↓
в 3,8 раза
0,0410, ↓
в 1,5 раза
0,0341, ↓
в 3 раза
0,0223, ↓
в 5 раза
0,0144, ↓
в 7,3 раза
Ti 0,0096 0,0046, ↓
в 2,1 раз
0,0030, ↓
в 3,2 раза
0,0101,
не изменен
0,0033, ↓
в 3 раза
0,0014, ↓
в 7 раза
0,0107,
не изменен
0,0111,
не изменен
Ca 0,0238 0,0220,
не изменен
0,0071, ↓
в 3,4 раза
0,0309,
не изменен
0,0011, ↓
в 21 раза
0,0289,
не изменен
0,0266,
не изменен
0,0247,
не изменен
S 0,0021 0,0011 ↓
в 1,9 раза
0,0014 ↓
в 1,5 раза
0,0026,
не изменен
0,0006, ↓
в 3,5 раза
0,0027,
не изменен
0,0014, ↓
в 1,5 раза
0,0006, ↓
в 3,5 раза
Al 0,0335 0,0300,
не изменен
0,0299,
не изменен
0,0037, ↓
в 9 раза
0,0031, ↓
в 11 раза
0,0182, ↓
в 1,8 раза
0,0053, ↓
в 6 раза
0,0380,
не изменен
Na 0,0156 0,0042, ↓
в 4 раза
0,0068, ↓
в 2,3 раза
0,0015, ↓
в 10 раза
0,0173,
не изменен
0,0085, ↓
в 2 раза
0,0029, ↓
в 5 раза
0,0039, ↓
в 4 раза
Mg 0,0113 0,0054, ↓
в 2 раза
0,0114,
не изменен
0,0046, ↓
в 2,5 раза
0,0094,
не изменен
0,0090,
не изменен
0,0078, ↓
в 1,5 раза
0,0055, ↓
в 2 раза
Mn 0,0060 0,0043, ↓
в 1,5 раза
0,0020, ↓
в 3 р
0,0031, ↓
в 2 раза
0,0029, ↓
в 2 раза
0,0057,
не изменен
0,0041, ↓
в 1,5 раза
0,0016, ↓
в 4 раза
Cu 0,0048 0,0033, ↓
в 1,5 раза
0,0037, ↓
в 1,3 раза
0,0042,
не изменен
0,0040,
не изменен
0,0021, ↓
в 2 раза
0,0018, ↓
в 3 раза
0,0029, ↓
в 2 раза
Zn 0,0015 0,0009, ↓
в 1,5 раза
0,0011,
не изменен
0,0008, ↓
в 2 раза
0,0003, ↓
в 5 раза
0,0002, ↓
в 7 раза
0,0004, ↓
в 4 раза
0,0011,
не изменен
Ni 0,0009 – – 0,0005, ↓
в 2 раза
0,0003, ↓
в 3 раза
– – 0,0002, ↓
в 5 раза
Примечание. 1 – ДНА:унитиол = 1:1, концентрация унитиола – 4,8 % (по массе), кипяче-
ние – 30 мин; 2 – ДНА:унитиол = 1:1, концентрация унитиола – 4,8 % (по массе), кипяче-
ние – 3 ч; 3 – ДНА:трилон Б =1:0,5, концентрация трилона Б – 2,4 % (по массе), кипячение
– 1,5 ч; 4 – ДНА:тиомочевина = 1:1, концентрация тиомочевины – 4,8 % (по массе), кипяче-
ние – 3 ч; 5 – ДНА:роданид калия = 1:0,8, концентрация роданида калия – 3,8 % (по массе),
кипячение – 3 ч; 6 – ДНА:дициандиамид = 1:1, концентрация дициандиамида – 4,8 % (по
массе), кипячение – 3 ч; 7 – ДНА:уротропин = 1:1, концентрация уротропина – 4,8 % (по
массе), кипячение – 3 ч; ↓ – уменьшение, ↑ – увеличение.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 6 107
Несмотря на относительно слабое энергетическое воздействие комплексо-
нов на ДНА и АШ (при кипении суспензий) эффект от их применения – су-
щественный (см. табл. 2). Так, кипячение водной суспензии ДНА и комплек-
сонов привело к уменьшению количества основного подлежащего удалению
элемента хрома в 1,4–3 раза, железа – в 1,5–7,3 раза, меди – в 1,3–3 раза (при
использовании трилона Б и тиомочевины количество меди не изменилось),
цинка – в 1,5–7 раз (исключая один из экспериментов с унитиолом и уротро-
пином), никеля – в 2–5 раз, количество титана не изменяется или уменьшает-
ся в 2–7 раз в ряде экспериментов, марганца уменьшается практически во
всех экспериментах в 1,5–4 раза, натрия – в 2–10 раз. Количество Са, Al, Mg
меняется в зависимости от применяемого комплексона – в среднем уменьша-
ется в ∼ 2 раза. Общее количество несгораемых примесей уменьшается в 1,5–
2,5 раза, лучший результат был получен в эксперименте 6 (см. табл. 2)
(уменьшение количества несгораемых примесей в 2,5 раза), в качестве ком-
плексона был использован дициандиамид.
В табл. 3 показаны результаты экспериментов по очистке АШ от металло-
содержащих примесей обработкой комплексонами при кипячении их водных
растворов. Здесь наблюдается тот же эффект, что и при очистке ДНА (см.
табл. 2) – удалось понизить общее содержание примесей в 1,5–3,2 раза.
Таблица 3. Элементный состав примесей в АШ после очистки
при кипячении в водном и водно-органическом растворе
комплексона
Эксперимент
Примесь
Исходная
АШ-1 8
(унитиол)
9
(трилон Б)
Исходная
АШ-2
Эксперимент 10
(дициандиамид)
Количество примесей, % (по массе)
Окисляемый
углерод
63,31 65,74 64,28 32,46 34,38
Несгораемые
примеси
5,03 2,81 3,26 3,14 1,74
Элементный состав, % (по массе)
Cr – – – 0,0155 0,0017, ↓
в 9 раз
Si 0,0003 0,0001, ↓
в 3 раза
0,0005,
не изменен
0,0072 0,0091,
не изменен
Fe 2,5785 1,0366, ↓
в 2,5 раза
1,3213, ↓
в 2 раза
0,3994 0,2009, ↓
в 2 раза
Ti – – – 0,0081 0,0033, ↓
в 2 раза
Ca – – – 0,0442 0,0507,
не изменен
S 0,0002 0,0012 ↑
в 6 раз
– 0,0010 –
Al 0,0008 – – 0,0274 0,0252,
не изменен
Na 0,0153 0,0037, ↓
в 4,1 раз
0,0230, ↑
в 1,5 раза
0,0007 –
Mg – – – 0,0153 0,0069, ↓
в 2 раза
www.ism.kiev.ua/stm 108
Таблица 3. (Продолжение)
Mn 0,0129 0,0061, ↓
в 2 раза
0,0037, ↓
в 3 раза
0,0017 0,0004, ↓
в 6 раз
Cu 0,9300 0,6221, ↓
в 1,5 раза
0,5111, ↓
в 1,8 раз
1,8785 0,8904, ↓
в 2 раза
Zn 0,4064 0,2737, ↓
в 1,5 раза
0,1424, ↓
в 2,9 раз
0,0306 0,0122, ↓
в 2 раза
Ni – – – 0,0348 0,0066, ↓
в 5 раз
Примечание. АШ-1 – производство комбината “Электрохимприбор”, г. Лесной, Россия,
содержание ДНА – 31,66 % (по массе); АШ-2 – производство НП ЗАО “Синта”, г. Минск,
Беларусь, содержание ДНА – 64,40 % (по массе); 8 – АШ:унитиол = 1:0,3, Н2О, концентра-
ция унитиола – 1,6 % (по массе), кипячение – 1,5 ч; 9 – АШ:трилон Б = 1:0,5 и Н2О:ДМФА =
1:0,5 (200 мл:100 мл), концентрация трилона Б – 2,5 % (по массе), кипячение – 1,5 ч; 10 –
весовое соотношение АШ:дициандиамид = 1:1, Н2О, концентрация дициандиамида – 4,8 %
(по массе), кипячение – 3 ч; ↓ – уменьшение, ↑ – увеличение.
Количество хрома уменьшается в 9 раз при использовании дициандиамида
(см. табл. 3, эксперимент 10), железа – в 2,5 раза, количество меди в зависи-
мости от типа используемого комплексона и времени обработки – в 1,5–
2 раза, цинка – в 1,5–3 раза, марганца – в 2–6 раз.
Обработка ультразвуком
Результаты исследования ДНА после очистки с помощью комплексонов и
УЗ-обработки показали, что использование УЗ-обработки более предпочти-
тельно, чем кипячение (табл. 4). Разрушение агрегатов ДНА с увеличением
доступа реагента (комплексона) к оксидам металлов способствует более эф-
фективному удалению последних. Кроме того, УЗ нагревает суспензии ДНА
практически до кипения, а повышение температуры увеличивает скорость
реакции взаимодействия комплексонов с оксидами металлов. При повыше-
нии температуры каталитическая активность ДНА также увеличивается.
Таблица 4. Элементный состав примесей в ДНА после очистки
при использовании комплексонов и ультразвукового воздействия
(1,5 кВт)
Эксперимент
Примеси
Исходные
ДНА 11
(унитиол)
12
(унитиол)
13
(унитиол)
14
(трилон Б)
15
(тиомочевина)
Количество примесей, % (по массе)
Окисляемый
углерод
1,93 2,14 1,72 1,91 2,03 2,11
Несгораемые
примеси
1,42 0,76 0,61 0,71 0,72 0,8
Элементный состав, % (по массе)
Cr 0,5557 0,2969, ↓
в 1,9 раза
0,1560, ↓
в 3,6 раза
0,0474, ↓
в 12 раза
0,1548, ↓
в 3,6 раза
0,2986, ↓
в ∼ 2 раза
Si 0,1924 0,1812,
не измен.
0,0800, ↓
в 2,4 раза
0,0266, ↓
в ∼ 7 раза
0,1609,
не изменен
0,0037, ↓
в 52 раза
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 6 109
Таблица 4. (Продолжение)
Fe 0,1050 0,0464, ↓
в 2,3 раза
0,0311, ↓
в 3,5 раза
0,0221, ↓
в ∼ 5 раза
0,0233, ↓
в 4,5 раза
0,0603, ↓
в 1,5 раза
Ti 0,0096 0,0107,
не изменен
0,0081,
не изменен
0,0088,
не изменен
0,0106,
не изменен
0,0093,
не изменен
Ca 0,0238 0,0262,
не изменен
0,0202,
не изменен
0,0040, ↓
в 6 раз
0,0247,
не измен.
0,0255,
не изменен
S 0,0021 0,0034, ↑
в 1,5 раза
0,0039, ↑
в ∼ 2 раза
0,0100, ↑
в 4,5 раза
0,0035, ↑
в 1,5 раза
0,0067, ↑
в 3 раза
Al 0,0335 0,0303,
не изменен
0,0348,
не изменен
0,0095, ↓
в ∼ 3 раза
0,0348,
не изменен
0,0366,
не изменен
Na 0,0156 0,0082, ↓
в ∼ 2 раза
0,0054, ↓
в 2,9 раза
0,0173,
не изменен
0,0202,
не изменен
0,0018, ↓
в 9 раз
Mg 0,0113 0,0044, ↓
в 2,6 раза
0,0074, ↓
в 1,5 раза
0,0042, ↓
в 2,7 раза
0,0139,
не измен.
0,0053, ↓
в 2 раза
Mn 0,0060 0,0013, ↓
в 4,6 раза
0,0008, ↓
в 7,5 раза
0,0029, ↓
в 2,1 раз
0,0001, ↓
в 60 раз
0,0004, ↓
в 15 раза
Cu 0,0048 0,0029, ↓
в 1,5 раза
– – 0,0029, ↓
в 1,5 раза
0,0033, ↓
в 1,5 раза
Zn 0,0015 – – – – –
Ni 0,0009 – – – – –
Примечание. 11 – ДНА:унитиол = 1:1, Н2О, концентрация унитиола – 4,8 % (по массе),
УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 30 мин; 12 –
ДНА:унитиол = 1:0,8, Н2О, концентрация унитиола – 3,8 % (по массе), УЗ + периодиче-
ское перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 1,5 ч; 13 – ДНА:унитиол = 1:1, Н2О,
концентрация унитиола – 4,8 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каж-
дые 5 мин в течение 3 ч; 14 – ДНА:трилон Б = 1:1, Н2О, концентрация трилона Б – 4,8 %
(по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 3 ч; 15 –
ДНА:тиомочевина = 1:1, Н2О, концентрация тиомочевины – 4,8 % (по массе), УЗ + перио-
дическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 3 ч; ↓ – уменьшение, ↑ – увеличе-
ние.
После 3-часовой обработки ДНА унитиолом удалось уменьшить количе-
ство хрома в 12 раз (эксперимент 13), при других условиях экспериментов
применение комплексонов и УЗ-обработки способствовало понижению коли-
чества хрома в среднем в 1,5–3,5 раза (см. табл. 4). Количество железа умень-
шилось в 1,5–5 раз, марганца – в 2,1–60 раз.
После обработки ДНА медь не обнаружили (эксперименты 12, 13) или ее
количество уменьшилось в 1,5 раза (эксперименты 11, 14, 15). Также удалось
полностью очистить ДНА от цинка и никеля (эксперименты 11–15).
Количество несгораемых примесей уменьшилось в ∼ 2 раза (с 1,42 до
0,61–0,80 % (по массе)).
В табл. 5 представлены результаты УЗ-обработки АШ в растворе с ком-
плексонами. Основные примеси в АШ – железо, медь и цинк. В эксперименте
16 количество железа уменьшилось в 76 раз, в других экспериментах – в 11–
40 раз. Количество меди сократилось в 2–4 раза, а цинка – в 12 раз; в экспери-
менте 16 количество цинка уменьшилось в 271 раз (комплексон – унитиол).
www.ism.kiev.ua/stm 110
Таблица 5. Элементный состав примесей в АШ после очистки
при использовании комплексонов и ультразвукового воздействия
(1,5 кВт)
Эксперимент
Примеси
Исходная
АШ-1 16
(унитиол)
17
(трилон Б)
Исходная
АШ-2
Эксперимент 18
(унитиол)
Количество примесей, % (по массе)
Окисляемый
углерод
63,31 65,64 64,28 32,46 34,32
Несгораемые
примеси
5,03 0,78 1,23 3,14 1,13
Элементный состав, % (по массе)
Cr – – – 0,0155 0,0009, ↓ в 15 раз
Si 0,0003 0,0005,
не изменен
– 0,0072 0,0081, не изменен
Fe 2,5785 0,0339, ↓
в 76 раз
0,2247, ↓
в ∼ 11 раз
0,3994 0,0104, ↓ в 40 раз
Ti – – – 0,0081 0,0060, не изменен
Ca – – – 0,0442 –
S 0,0002 0,0018 ↑
в 9 раз
– 0,0010 0,0227, ↑ в 22 раза
Al 0,0008 0,0011,
не изменен
0,0006,
не изменен
0,0274 0,0250, не изменен
Na 0,0153 0,0018, ↓
в 8,5 раза
0,0055, ↓
в 3 раза
0,0007 –
Mg – – – 0,0153 0,0092, ↓ в 1,5 раз
Mn 0,0129 0,0004, ↓
в 32 раза
0,0044, ↓
в 3 раза
0,0017 0,0006, ↓ в 3 раза
Cu 0,9300 0,3732, ↓
в 2,5 раз.
0,5316, ↓
в 2 раза
1,8785 0,4272, ↓ в 4 раза
Zn 0,4064 0,0015, ↓
в 271 раз
0,0333, ↓
в ∼12 раза
0,0306 0,0026, ↓ в 12 раз
Ni – – – 0,0348 0,0105, ↓ в 3,5 раза
Примечание. АШ-1 – производство комбината “Электрохимприбор”, г. Лесной, Россия,
содержание ДНА – 31,66 % (по массе); АШ-2 – производство НП ЗАО “Синта”, г. Минск,
Беларусь, содержание ДНА – 64,40 % (по массе); 16 – АШ:Унитиол = 1:0,6, Н2О, концен-
трация унитиола – 7,4 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые
5 мин в течение 3 ч; 17 – АШ:Трилон Б = 1:0,6, Н2О, концентрация трилона Б – 7,4 %
(по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 3 ч; 18 –
АШ:Унитиол = 1:0,6, Н2О, концентрация унитиола – 7,4 % (по массе), УЗ + периодическое
перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 3 ч; ↓, ↑ – уменьшение, увеличение.
ВЫВОДЫ
Применение комплексонов является эффективным для очистки детонаци-
онных наноалмазов и алмазосодержащей шихты от водонерастворимых ме-
таллосодержащих примесей.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2013, № 6 111
Из двух исследованных способов обработки алмазосодержащих продук-
тов – кипячения в водных растворах комплексонов и ультразвуковой обра-
ботки в растворе комплексонов – последний оказался наиболее эффектив-
ным, содержание многих металлсодержащих примесей значительно сократи-
лось.
Разработанные способы очистки алмазосодержащих продуктов отличают-
ся простотой, безопасностью и эффективностью.
Представлено нові варіанти хімічного очищення детонаційних наноал-
мазів і алмазовмісної детонаційної шихти від водонерозчинних металовмісних домішок
обробкою при високій температурі розчинами комплексонів концентрації 0,5–20 % (за
масою) при співвідношенні детонаційного наноамазного матеріалу і комплексона більше
0,2. Як комплексони можна використати 2,3-димеркаптопропансульфонат натрію,
динатрієву сіль этилендіамінтетраоцтової кислоти (трилон), тіокарбамід, роданід
калію, диціандіамід, гексаметилентетрамін. Очистку детонаційних наноамазів можна
також проводити при ультразвуковому впливі. Найбільш ефективним виявилося спільне
застосування ультразвукової обробки з обробкою розчинами комплексонів, при цьому
кількість металовмісних домішок значно скоротилася.
Ключові слова: детонаційні наноалмази, хімічне очищення, комплексо-
ни, ультразвуковий вплив.
The paper presents new alternative procedures of chemical purification of
detonation nanodiamonds and diamond-bearing detonation soot to remove water-insoluble
metal-containing impurities through a high-temperature treatment using solutions of complexons
of concentration 0.5 to 20 wt %, where the ratio between the detonation nanodiamond material
and the complexon is above 0.2. The following substances can be used as complexons: sodium
2,3-dimercaptopropanesulfonate, disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate (Trilon),
thiocarbamide, potassium rhodanate, dicyandiamide, hexamethylenetetramine. Purification of
detonation nanodiamonds can be also performed by exposing them to an ultrasonic action. A
combination of the ultrasonic treatment and treatment with complexon solutions has proved most
efficient, significantly reducing the amount of metal-containing impurities.
Keywords: detonation nanodiamonds, chemical purification, complexons,
ultrasonic exposure.
1. Волков К. В, Даниленко В. В., Елин В. И. Синтез алмаза из углерода продуктов
детонации ВВ // Физика горения и взрыва – 1990. – 26, № 3. – C. 123–125.
2. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. – С-Пб: Изд-во
СПбГПУ, 2003. – 344 c.
3. Пат. 2230702 РФ, 7 С01В31/06. Способ получения наноалмаза / В. Ю. Долматов,
М. В. Веретенникова. – Заявл. 06.02.03; Опубл. 20.06.04, БИ № 17.
4. Озерин А. Н., Куркин Е. С., Озерина Л. А., Долматов В. Ю. Исследование структуры
наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции //
Кристаллография. – 2008. – 53, № 1. – С. 80–87.
5. Пат. 2109683 РФ, С01 В31/06. Способ выделения синтетических ультрадисперсных
алмазов / В. Ю. Долматов, В. Г. Сущев, В. А. Марчуков. – Заявл. 05.03.96; Опубл.
27.12.97, БИ № 12.
6. Долматов В. Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. –
С-Пб: Профессионал, 2011. – 536 с.
7. Пат. 2019502 РФ, C01B31/06. Способ удаления примеси неалмазного углерода и
устройство для его осуществления / Е. В. Павлов, Ю. А. Скрябин. – Заявл. 09.01.91,
Опубл. 15.09.94. – БИ № 17
8. Пат. 2168462 РФ, C01B31/06. Способ очистки синтетических ультрадисперсных
алмазов / И. С. Ларионова, И. Н. Молостов, Л. С. Кулагина, В. Ф. Комаров. – Заявл.
05.04.99; Опубл. 10.06.01 г.
9. Пат. 2046094 РФ, С01В 31/04. Синтетический углеродный алмазосодержаший материал
/ Т. М. Губаревич, В. Ю. Долматов, В. Ф. Пятериков и др. – Заявл. 26.05.93; Опубл.
20.10.95.
www.ism.kiev.ua/stm 112
10. Богатырева Г. П., Ищенко Е. В., Маринич М. А. Каталитические свойства Pd, Pd-Ag,
Ag, нанесенные на алмазные субмикропорошки // Сверхтв. материалы. – 2000. – № 2. –
С. 72–76.
11. Богатырева Г. П., Маринич М. А., Ищенко Е. В. Адсорбционные и каталитические
процессы на поверхности нанодисперсных алмазов // Там же. – 2002. – № 6. – С. 10–15.
12. Качевский С. А. Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь
структуры и активности в гидродехлорировании // Журнал физической химии. – 2007. –
81, № 6. – С. 998–1005.
13. Vul A. Ya., Eydelman E. D., Sharonova L. V., Aleksenskiy A. E., Konyakhin S. V. Absorption
and scattering of light in nanodiamond hydrosols // Diamond Relat. Mater. – 2011. – 20. –
P. 279–284.
ФГУП “Специальное конструкторско- Поступила 21.05.13
технологическое бюро “Технолог”
Сант-Петербургский государственный технологический ин-т
(технический ун-т)
Carbodeon Ltd. Oy
Ин-т сверхтвердых материалов
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126077 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3119 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T19:03:28Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Долматов, В.Ю. Веханен, А. Мюллюмяки, В. Рудометкин, К.А. Панова, А.Н. Королев, К.М. Шпадковская, Т.А. 2017-11-12T19:07:46Z 2017-11-12T19:07:46Z 2013 Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала / В.Ю. Долматов, А. Веханен, В. Мюллюмяки, К.А. Рудометкин, А.Н. Панова, К.М. Королев, Т.А. Шпадковская // Сверхтвердые материалы. — 2013. — № 6. — С. 102-112. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126077 666.233 Представлены новые варианты химической очистки детонационных наноалмазов и алмазосодержащей детонационной шихты от водонерастворимых металлосодержащих примесей обработкой при высокой температуре растворами комплексонов концентрации 0,5–20 % (по массе) при соотношении детонационного наноамазного материала и комплексона более 0,2. В качестве комплексонов можно использовать 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон), тиокарбамид, роданид калия, дициандиамид, гексаметилентетрамин. Очистку детонационных наноамазов можно также проводить при ультразвуковом воздействии. Наиболее эффективным оказалось совместное применение ультразвуковой обработки и обработки растворами комплексонов, при этом количество металлосодержащих примесей значительно сократилось. Представлено нові варіанти хімічного очищення детонаційних наноалмазів і алмазовмісної детонаційної шихти від водонерозчинних металовмісних домішок обробкою при високій температурі розчинами комплексонів концентрації 0,5–20 % (за масою) при співвідношенні детонаційного наноамазного матеріалу і комплексона більше 0,2. Як комплексони можна використати 2,3-димеркаптопропансульфонат натрію, динатрієву сіль этилендіамінтетраоцтової кислоти (трилон), тіокарбамід, роданід калію, диціандіамід, гексаметилентетрамін. Очистку детонаційних наноамазів можна також проводити при ультразвуковому впливі. Найбільш ефективним виявилося спільне застосування ультразвукової обробки з обробкою розчинами комплексонів, при цьому кількість металовмісних домішок значно скоротилася. The paper presents new alternative procedures of chemical purification of detonation nanodiamonds and diamond-bearing detonation soot to remove water-insoluble metal-containing impurities through a high-temperature treatment using solutions of complexons of concentration 0.5 to 20 wt %, where the ratio between the detonation nanodiamond material and the complexon is above 0.2. The following substances can be used as complexons: sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate (Trilon), thiocarbamide, potassium rhodanate, dicyandiamide, hexamethylenetetramine. Purification of detonation nanodiamonds can be also performed by exposing them to an ultrasonic action. A combination of the ultrasonic treatment and treatment with complexon solutions has proved most efficient, significantly reducing the amount of metal-containing impurities. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Инструмент, порошки, пасты Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала Deep cleaning of detonation nanodiamond material Article published earlier |
| spellingShingle | Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала Долматов, В.Ю. Веханен, А. Мюллюмяки, В. Рудометкин, К.А. Панова, А.Н. Королев, К.М. Шпадковская, Т.А. Инструмент, порошки, пасты |
| title | Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала |
| title_alt | Deep cleaning of detonation nanodiamond material |
| title_full | Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала |
| title_fullStr | Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала |
| title_full_unstemmed | Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала |
| title_short | Глубокая очистка детонационного наноалмазного материала |
| title_sort | глубокая очистка детонационного наноалмазного материала |
| topic | Инструмент, порошки, пасты |
| topic_facet | Инструмент, порошки, пасты |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126077 |
| work_keys_str_mv | AT dolmatovvû glubokaâočistkadetonacionnogonanoalmaznogomateriala AT vehanena glubokaâočistkadetonacionnogonanoalmaznogomateriala AT mûllûmâkiv glubokaâočistkadetonacionnogonanoalmaznogomateriala AT rudometkinka glubokaâočistkadetonacionnogonanoalmaznogomateriala AT panovaan glubokaâočistkadetonacionnogonanoalmaznogomateriala AT korolevkm glubokaâočistkadetonacionnogonanoalmaznogomateriala AT špadkovskaâta glubokaâočistkadetonacionnogonanoalmaznogomateriala AT dolmatovvû deepcleaningofdetonationnanodiamondmaterial AT vehanena deepcleaningofdetonationnanodiamondmaterial AT mûllûmâkiv deepcleaningofdetonationnanodiamondmaterial AT rudometkinka deepcleaningofdetonationnanodiamondmaterial AT panovaan deepcleaningofdetonationnanodiamondmaterial AT korolevkm deepcleaningofdetonationnanodiamondmaterial AT špadkovskaâta deepcleaningofdetonationnanodiamondmaterial |