Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах
Исследовано влияние порошка синтетического алмаза как наполнителя на механические свойства полигидроксофенилена, содержащего медь в виде кластеров, инкорпорированных в полимерную сетку. Показана взаимосвязь дисперсности и содержания наполнителя с присущей полимерам характеристикой – свободным объемо...
Збережено в:
| Дата: | 2014 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2014
|
| Назва видання: | Сверхтвердые материалы |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126110 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах / Д.А. Савченко, Е.А. Пащенко, О.В. Лажевская, А.Н. Черненко, А.В. Малышев, Е.А. Найдюк // Сверхтвердые материалы. — 2014. — № 3. — С. 36-47. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126110 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1261102025-02-09T22:08:07Z Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах Engineering of polymers with a free volume in abrasive tool composites Савченко, Д.А. Пащенко, Е.А. Лажевская, О.В. Черненко, А.Н. Малышев, А.В. Найдюк, Е.А. Получение, структура, свойства Исследовано влияние порошка синтетического алмаза как наполнителя на механические свойства полигидроксофенилена, содержащего медь в виде кластеров, инкорпорированных в полимерную сетку. Показана взаимосвязь дисперсности и содержания наполнителя с присущей полимерам характеристикой – свободным объемом. Доказано, что удержание зерен алмаза в композите зависит от динамики миграции элементов свободного объема. Досліджено вплив порошку синтетичного алмазу як наповнювача на механічні властивості полігідроксофенілену, який містить мідь у вигляді кластерів, інкорпорованих у полімерну сітку. Показано взаємозв’язок дисперсності і вмісту наповнювача з притаманною полімерам характеристикою – вільним об’ємом. Доказано, що утримання зерен алмазу в композитах залежить від динаміки міграції елементів вільного об’єму. The influence of a synthetic diamond powder, as a filler, on a mechanical properties of polyhydroxophenylene, which contain incorporated in polymeric network copperclusters, was investigated. The correlation of a filler dispersion and content on an inherent polymeric feature – a free volume, was shown. The dependence of a diamond grids retention in the composites on a migration dynamic of the free volume elements was proven. 2014 Article Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах / Д.А. Савченко, Е.А. Пащенко, О.В. Лажевская, А.Н. Черненко, А.В. Малышев, Е.А. Найдюк // Сверхтвердые материалы. — 2014. — № 3. — С. 36-47. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126110 621.921.34-419 ru Сверхтвердые материалы application/pdf Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства |
| spellingShingle |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Савченко, Д.А. Пащенко, Е.А. Лажевская, О.В. Черненко, А.Н. Малышев, А.В. Найдюк, Е.А. Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах Сверхтвердые материалы |
| description |
Исследовано влияние порошка синтетического алмаза как наполнителя на механические свойства полигидроксофенилена, содержащего медь в виде кластеров, инкорпорированных в полимерную сетку. Показана взаимосвязь дисперсности и содержания наполнителя с присущей полимерам характеристикой – свободным объемом. Доказано, что удержание зерен алмаза в композите зависит от динамики миграции элементов свободного объема. |
| format |
Article |
| author |
Савченко, Д.А. Пащенко, Е.А. Лажевская, О.В. Черненко, А.Н. Малышев, А.В. Найдюк, Е.А. |
| author_facet |
Савченко, Д.А. Пащенко, Е.А. Лажевская, О.В. Черненко, А.Н. Малышев, А.В. Найдюк, Е.А. |
| author_sort |
Савченко, Д.А. |
| title |
Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах |
| title_short |
Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах |
| title_full |
Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах |
| title_fullStr |
Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах |
| title_full_unstemmed |
Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах |
| title_sort |
инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2014 |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126110 |
| citation_txt |
Инженерия свободного объема полимеров в абразивных инструментальных композитах / Д.А. Савченко, Е.А. Пащенко, О.В. Лажевская, А.Н. Черненко, А.В. Малышев, Е.А. Найдюк // Сверхтвердые материалы. — 2014. — № 3. — С. 36-47. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
| series |
Сверхтвердые материалы |
| work_keys_str_mv |
AT savčenkoda inženeriâsvobodnogoobʺemapolimerovvabrazivnyhinstrumentalʹnyhkompozitah AT paŝenkoea inženeriâsvobodnogoobʺemapolimerovvabrazivnyhinstrumentalʹnyhkompozitah AT laževskaâov inženeriâsvobodnogoobʺemapolimerovvabrazivnyhinstrumentalʹnyhkompozitah AT černenkoan inženeriâsvobodnogoobʺemapolimerovvabrazivnyhinstrumentalʹnyhkompozitah AT malyševav inženeriâsvobodnogoobʺemapolimerovvabrazivnyhinstrumentalʹnyhkompozitah AT naidûkea inženeriâsvobodnogoobʺemapolimerovvabrazivnyhinstrumentalʹnyhkompozitah AT savčenkoda engineeringofpolymerswithafreevolumeinabrasivetoolcomposites AT paŝenkoea engineeringofpolymerswithafreevolumeinabrasivetoolcomposites AT laževskaâov engineeringofpolymerswithafreevolumeinabrasivetoolcomposites AT černenkoan engineeringofpolymerswithafreevolumeinabrasivetoolcomposites AT malyševav engineeringofpolymerswithafreevolumeinabrasivetoolcomposites AT naidûkea engineeringofpolymerswithafreevolumeinabrasivetoolcomposites |
| first_indexed |
2025-12-01T07:26:43Z |
| last_indexed |
2025-12-01T07:26:43Z |
| _version_ |
1850289956701863936 |
| fulltext |
www.ism.kiev.ua/stm 36
УДК 621.921.34-419
Д. А. Савченко*, Е. А. Пащенко**, О. В. Лажевская,
А. Н. Черненко, А. В. Малышев, Е. А. Найдюк (г. Киев)
*denissavchenko@inbox.ru
**lab6_1@ism.kiev.ua
Инженерия свободного объема полимеров
в абразивных инструментальных
композитах
Исследовано влияние порошка синтетического алмаза как на-
полнителя на механические свойства полигидроксофенилена, содержащего медь
в виде кластеров, инкорпорированных в полимерную сетку. Показана взаимосвязь
дисперсности и содержания наполнителя с присущей полимерам характеристи-
кой – свободным объемом. Доказано, что удержание зерен алмаза в композите
зависит от динамики миграции элементов свободного объема.
Ключевые слова: медьсодержащий полигидроксофенилен, сво-
бодный объем, алмазный порошок, миграция, инструментальная стойкость.
Гибридные органо-неорганические полимеры – это полиме-
ры, основные цепи которых представлены органическими и неорганическими
фрагментами [1]. Более широкая трактовка определяет их как полимеры,
структурный скелет которых образован связями различной физико-
химической природы. Чаще всего речь идет о комбинации ковалентных и
ионных или ковалентных и координационных связей. Особый случай пред-
ставляют системы, в которых образуются связи между функциональными
группами органического полимера и кластерами металла или оксида. Как
правило, в этом случае они носят координационный характер, и в целом
структурный фрагмент, образованный неорганическим кластером и связан-
ными с ним участками цепей полимера, представляет собой полиядерный
комплекс [2]. Качественное отличие такой гибридной системы от композита,
наполненного ультрадисперсными частицами, состоит в том, что в гибрид-
ном материале нанодисперсные (1–100 нм) кластеры, как правило, химически
связаны со строго определенными функциональными группами. При этом
кластеры в соответствующих структурных фрагментах имеют определенную
преимущественную ориентацию. В наполненных композитах, напротив, час-
тицы наполнителя, сколь бы малы они ни были, связаны адсорбционными
силами различной природы с разнообразными участками полимерных цепей
при произвольной ориентации частиц. Особенности строения обеспечивают
гибридным материалам совмещение свойств, присущих органическим и не-
органическим компонентам, входящим в их состав, а также ряд неаддитив-
ных свойств, которые имеют только гибридные структуры и не характерны
ни для одного из отдельных компонентов. К таким свойствам относится
адаптивное поведение материала под действием напряжения [3], каталитиче-
ские свойства неорганических кластеров, химическая активность [4] и биоло-
гическая совместимость [5]. Изделия из таких материалов могут использо-
© Д. А. САВЧЕНКО, Е. А. ПАЩЕНКО, О. В. ЛАЖЕВСКАЯ, А. Н. ЧЕРНЕНКО, А. В. МАЛЫШЕВ, Е. А. НАЙДЮК, 2014
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2014, № 3 37
ваться как имплантаты и системы доставки лекарств в медицине [6], элемен-
ты солнечных батарей [7] и оптических устройств [8].
Совокупность свойств [9, 10] свидетельствует также о возможности их
использования как инструментальных материалов, в частности для абразив-
ного инструмента.
Если рассматривать традиционные физико-механические характеристики,
то гибридные связующие и композиты на их основе демонстрируют довольно
высокий уровень свойств, который, впрочем, не превышает показатели, за-
фиксированные для лучших традиционных (“негибридных”) полимеров. В то
же время литературные и экспериментальные данные свидетельствуют о зна-
чительном превосходстве гибридных композитов при их эксплуатации, на-
пример в зоне трения. Для понимания причин подобного явления необходимо
привлечь критерии, которые значительно сильнее связаны с физико-химичес-
кой природой полимеров, нежели показатели их прочностных свойств.
Имеющийся опыт свидетельствует о целесообразности использования харак-
теристик полимеров, связанных с понятием свободного объема. В отличие от
термина “свободный объем” неорганических стекол, которым обозначают
микромасштабные поры [11], в полимерах это понятие означает неплотности
молекулярной упаковки [12] – расстояние между цепями, которое существует
даже при нуле градусов Кельвина. Эту характеристику чаще используют для
описания диффузионных процессов, связанных с миграцией газов в полимер-
ных газоразделительных мембранах [13]. Свободный объем связан с процес-
сом стеклования полимеров (его температурой и временем релаксации поли-
мерных цепей) следующим соотношением [14]:
( )
g
g
g
g
T
T
TTf
TT
f
B
a
−+
βΔ
−
=
τ
τ=
c
c3,2lnlg , (1)
где aT – отношение времени релаксации для полимера при заданной темпера-
туре Т и температуре стеклования Тg; τT и τg – компоненты, описывающие
время релаксации для полимера при заданной температуре Т и температуре
стеклования Тg соответственно; fc – доля свободного объема; B – константа,
близкая к единице; ∆βg – разность термических коэффициентов объемного
расширения переохлажденного жидкого и стеклообразного состояний поли-
мера при температуре стеклования.
Из уравнения (1) и из самого определения свободного объема видно, что
он связан с подвижностью полимерных цепей, так как обе эти величины яв-
ляються функциями температуры. Свободный объем полимеров имеет дис-
кретную пространственную организацию. Малые структурные элементы сво-
бодного объема (ЭСО) могут быть выделены при динамическом усреднении
во времени тепловых колебаний участков полимерных цепей. Введение на-
полнителей в полимер влияет на подвижность, а значит, оказывает воздейст-
вие на полную величину и распределение свободного объема – возможны как
его рост, так и уменьшение, а также изменение формы распределения ЭСО по
размерам [12, 15, 16].
Основным функциональным наполнителем в абразивном инструменте на
полимерной связке является порошок сверхтвердого материала. Его влияние
на свободный объем и связанные с ним механические характеристики мате-
риала недостаточно изучены [12]. Практически отсутствуют данные о влия-
нии наполнителей на характеристики свободного объема и вкладе последнего
в формирование свойств композитов на полимерных связующих.
www.ism.kiev.ua/stm 38
Целью работы было изучение влияния синтетического алмаза марки АС20
125/100 и АСМ 10/7 на свободный объем и механические характеристики
гибридных органо-неорганических полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
В литературе описаны несколько методов изучения свободного объема:
метод аннигиляции позитронов, хроматографический метод и метод химиче-
ского зонда с применением ЯМР-спектроскопии и т. д. Основными недостат-
ками метода аннигиляции позитронов является использование труднодоступ-
ного оборудования, а в случае ЯМР-спектроскопии – сложность интерпрета-
ции полученных данных. Недостатком хроматографического метода является
длительный (до 8 ч для одного образца) режим измерений. Поэтому был ис-
пользован модифицированный зондовый метод [17–20], основанный на ис-
пользовании временной зависимости интегральной интенсивности масс-
спектра с дальнейшей обработкой кинетических данных (“формы волны”) с
помощью Фурье-преобразования. Суть метода заключена в следующем: пре-
дварительно вакуумированный образец обрабатывают под давлением инерт-
ным к материалу образца газом с относительно малой молекулярной массой.
Далее давление снимают, и образец помещают в камеру масс-спектрометра,
где его нагревают. При этом образец теряет газ, сначала из пор, а далее из
ЭСО. Результаты обрабатывали с применением Фурье-преобразования.
Был исследован гибридный материал – полимер на основе медьсодержа-
щего полигидроксофенилена, в котором металл находится в виде иммобили-
зованных кластеров, а также частиц различной дисперсности. Кластеры ме-
талла были обнаружены и изучены методом малоуглового рентгеновского
рассеяния, а частицы металла – методом сканирующей электронной микро-
скопии. Свободный объем формируется в результате наложения конформа-
ционных ограничений полимерных цепей на динамику их тепловых колеба-
ний. В присутствии кластеров и частиц металла в результате образования
связей различной природы с металлом меняются характерные времена релак-
сации для органических фрагментов цепей, которые, в свою очередь, зависят
от дополнительных конформационных ограничений, наложенных на цепи
фрагментов. Таким образом, кластеры и частицы металла влияют на средний
размер ЭСО и плотность их распределения. Такие полимеры имеют высокие
триботехнические и прочностные характеристики [1]. Готовые образцы по-
лучали полимеризацией исходного олигомера под давлением. В качестве
наполнителя были использованы порошки синтетического алмаза зернисто-
стью 125/100 и 10/7 с концентрацией 5 и 10 % (по массе). Как газ-носитель
для выполнения поставленной задачи лучшим является азот. Его низкая мо-
лекулярная масса и инертность по отношению к гибридному полимеру дела-
ют его подходящим агентом для определения ЭСО. Давление, при котором
образцы обрабатывали азотом, составляло 5 МПа. Для масс-спектрометрии-
ческого анализа использован времяпролетный масс-спектрометр ToF.SIMS 5
(ION-TOF, Германия) с импульсной электронной пушкой [19–21]. Данные
эксперимента по кинетике удаления зондового газа из структуры полимера,
обработанные с помощью преобразования Фурье, представлены на рис. 1.
Как видно на рис. 1, а, в ненаполненном медьсодержащем полигидроксо-
фенилене существует большое количество малых ЭСО размером 0,045–
0,08 нм3. При введении алмазов марки АСМ 10/7 наблюдали перераспределе-
ние объемов в сторону меньших значений и, также как при введении алмазов
марки АС20 125/100, наблюдали компенсационный эффект – скачок количе-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2014, № 3 39
ства малых ЭСО за счет переупаковки цепей полигидроксофенилена и со-
кращения числа больших ЭСО. Рост концентрации алмазов приводит к зна-
чительному увеличению размеров ЭСО.
0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
0
1
2
3
4
5
6
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, у
сл
. е
д.
V
f
, нм
3
S0
а
0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0
1
2
3
4
5
6
7
8
S2
S1
V
f
, нм
3
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, у
сл
. е
д.
б
0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 0,055
0
5
10
15
20
S2
S1
V
f
, нм
3
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, у
сл
.е
д.
в
Рис. 1. Распределение ЭСО по размерам в образцах медьсодержащего полигидроксофени-
лена без наполнителя (а) и наполненного алмазами АС20 125/100 (б), АСМ 10/7 (в); S0, S1,
S2 – площади пиков, соответствующих малым ЭСО для ненаполненного образца и образ-
цов с концентрацией алмазов 5 и 10 % (по массе) соответственно.
www.ism.kiev.ua/stm 40
Влияние наполнителя на свободный объем может быть связано с размером
его частиц и с особенностями химического строения его поверхности. По-
верхность синтетических алмазов характеризуется присутствием большого
количества функциональных групп, таких как карбонильные, карбоксильные,
а также гидроксильные группы. При этом имеются сведения, согласно кото-
рым карбоксильные группы преимущественно локализуются на гранях кри-
сталлов, третичные гидроксильные и эфирные группы – на плоскостях {111}
и {110}, а карбоксильные группы – на плоскостях {100}. Такие виды групп
химически активны по отношению к полигидроксофениленам, поэтому легко
образуют с ними ковалентные, водородные и ван-дер-ваальсовы связи. Это
приводит к изменению динамики полимерных цепей и, следовательно, к из-
менению параметров свободного объема системы. Структурирующее воздей-
ствие вызвано изменением динамики и набора разрешенных конфигураций
участков макромолекул или фрагментов полимерной сетки по сравнению с
ненаполненным образцом. Из-за таких ограничений количество полимерных
цепей и расстояния между ними в единице объема вблизи зерен алмаза может
быть как больше, так и меньше, чем в ненаполненном материале. Это приво-
дит к изменению формы распределения ЭСО по объемам.
Важную роль играет также размер зерен. При использовании алмазов
АСМ 10/7 последние выступают центрами образования упорядоченных об-
ластей в полимере. Малых ЭСО в таких образованиях меньше, чем в нена-
полненных полимерах и композитах с частицами наполнителей больших
размеров, например алмазов зернистости 125/100. При переходе от наполни-
теля с частицами меньшего размера к наполнителю с частицами большего
размера изменяется характер влияния размера зерен на полимер.
Исследования влияния порошков синтетического алмаза различной зерни-
стости на структурирование полимера проводили в статических условиях.
Основным фактором, влияющим на строение связки, является площадь кон-
такта поверхности зерен алмаза со связкой. Однако в условиях эксплуатации
инструментов из композитов происходит динамическое взаимодействие зе-
рен абразива со связкой. Зерна выступают в качестве каналов передачи в
связку энергии в виде механических вибраций. Интенсивность таких вибра-
ций возрастает с увеличением размера зерна значительно быстрее, чем пло-
щадь контакта зерно–связка. Поэтому при изучении характера влияния зерен
алмаза на свойства композитов целесообразно рассматривать порошки боль-
шей зернистости, так как при этом роль высокомодульных зерен, закреплен-
ных в полимере, особенно велика.
Рост концентрации алмазов приводит к тому, что увеличивается поверх-
ность, участвующая в образовании граничного и приповерхностного слоев
полимера. Это приводит как к уменьшению вероятности конформационных
переходов цепей, так и к уменьшению плотности их упаковок вокруг зерна. В
свою очередь, это означает увеличение количества и размеров ЭСО.
Можно предположить, что ЭСО полимеров обладают подвижностью даже
в твердом состоянии материала. Предположение основано на том, что ЭСО
имеют динамическую природу. В отличие от пор, каждый ЭСО не является
стационарным образованием с определенной геометрией. Скорее всего, он с
некоторой вероятностью сохраняет локализацию в объеме материала на про-
тяжении времени, обусловленного как природой материала, так и особенно-
стями напряженно-деформированного состояния образца и его температурой.
Локализация является результатом взаимно согласованных молекулярных
движений участков макромолекул или полимерных сеток. Она может менять-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2014, № 3 41
ся плавно или в дискретном режиме под действием любых факторов, влияю-
щих на набор степеней свободы и характер микросмещений в материале на
молекулярном уровне. При этом следует учесть, что общая величина свобод-
ного объема в полимере обусловлена его физико-химической природой, тогда
как форма распределения ЭСО по размерам отражает конкретное текущее
состояние образца. Под общей величиной свободного объема понимают его
совокупный геометрический размер, зависящий от физико-химических ха-
рактеристик материала.
Для определения влияния механических напряжений на подвижность
ЭСО в структуре полимеров были изготовлены струбцины с перфорирован-
ным дном (рис. 2). Набор образцов для струбцины состоял из ненаполненно-
го медьсодержащего полигидроксофенилена и композитов из упомянутого
материала, наполненных алмазами зернистостью 125/100 и 10/7 с содержани-
ем алмазов 5 и 10 % (по объему) для каждой зернистости. Образцы вначале
вакуумировали, затем помещали в атмосферу азота и выдерживали под дав-
лением 3 МПа. Образцы поджимали резьбовым штоком струбцины до давле-
ния 2 и 10 МПа. Далее струбцину с образцом помещали в камеру времяпро-
летного масс-спектрометра ToF.SIMS 5. В процессе обработки плотного об-
разца азотом под давлением происходило его насыщение. При этом проник-
новение молекул газа в беспористый полимер по своему механизму близко к
процессу растворения [22]. Образцы полимера прижимали ко дну струбцины
резьбовым штоком через подложку, прилагая контролируемое усилие. Резь-
бовой контакт штока с корпусом струбцины герметизировали с помощью
анаэробного герметика. Очевидно, что преобладающий поток молекул азота,
покидающих образец вследствие нагрева в камере масс-спектрометра, прохо-
дил через участки поверхности образца, расположенные напротив отверстий
перфорации. Материал (сталь 40Х) струбцины практически не вносит вклад в
процесс дегазации. Что касается герметика, то его масса составляла менее
2 % от массы образца, поэтому его вклад можно рассматривать как пренеб-
режимо малый.
5
5
4
3
2
1
a
б
в
Рис. 2. Схема (а) струбцины с перфорированным дном с постоянной площадью и разной
долей отверстий (б, в): 1 – шток; 2 – струбцина; 3 – подложка; 4 – образец; 5 – отверстия
струбцины.
www.ism.kiev.ua/stm 42
Естественной областью локализации внедренных тест-молекул являются
ЭСО полимера. В реальных условиях эксплуатации композита система ЭСО
полимерной связки находится в поле механических напряжений. Это обстоя-
тельство в первом приближении моделируется прижатием образца штоком ко
дну струбцины. Ясно также, что напряженно-деформированное состояние
полимера на этих участках зависит от диаметра отверстия. Ранее было уста-
новлено, что форма кинетической кривой дегазации в отсутствие механиче-
ских напряжений зависит от структуры образца, но не от его формы и разме-
ров [17].
Эксперименты с использованием струбцин с различным диаметром отвер-
стий продемонстрировали разную форму кинетических кривых дегазации. На
рис. 3 представлены кинетические кривые, описывающие эвакуацию азота из
образца при его нагреве. Временем начала фиксации выхода газа из ЭСО яв-
лялся момент появления первого пика на диаграмме зависимости (см. рис. 3,
наклонная часть графика до первого пика). Согласно полученным данным,
характеристики процесса удаления азота зависят от усилия прижима, зер-
нистости порошка алмаза и его объемной концентрации. Зависимость кинети-
ки удаления азота, иммобилизованного в ЭСО, от напряженного состояния
материала может указывать на подвижность ЭСО, которые могут передвигать-
ся в материале под действием внешней нагрузки и температуры. Эти факторы
приводят к изменению динамики колебания сегментов макромолекул, рассмат-
риваемых как ансамбль связанных осцилляторов. Распределение ЭСО по раз-
мерам элементов связано с тем, что макромолекулы в процессе колебаний
0 1 2 3 4 5 6
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, у
сл
. е
д.
Время, с
1
2
а
0 1 2 3 4 5 6 7
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, у
сл
. е
д.
Время, с
1
2
б
0 1 2 3 4 5 6
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, у
сл
. е
д.
Время, с
1
2
в
0 1 2 3 4 5 6 7 8
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, у
сл
. е
д.
Время, с
1
2
г
Рис. 3. Кинетические кривые дегазации медьсодержащего полигидроксофенилена, содер-
жащего алмазы АС20 125/100 (5 (а), 10 (б)) % и АСМ 10/7 (5 (в), 10 (г)) %, с использовани-
ем перфорированных струбцин с малым (1) и большим (2) количеством отверстий.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2014, № 3 43
не могут принимать произвольную форму, но лишь определенный набор
разрешенных конфигураций. Изменение правил отбора таких конфигураций
при изменении напряженно-деформированного состояния и температуры
образца приводят к другим результатам динамического усреднения и, следо-
вательно, к другой форме распределения. Стабильность распределения при
неизменных внешних условиях сохраняется, но локализация каждого кон-
кретного ЭСО в образце меняется. Внешние условия можно считать неиз-
менными как при динамических нагрузках, так и при статических, так как
усредненная частота колебаний малых ЭСО определяется тепловыми колеба-
ниями сегментов цепей и составляет ~ 1013 Гц. Частота вибраций, связанная,
например, с подводом энергии в контактной зоне работы инструмента, со-
ставляет 103–106 Гц, что, как минимум, на семь порядков меньше частоты
движения сегментов цепей. Поэтому приемлем перенос данных, полученных
при статических нагрузках, на поведение материала в контактной зоне. Ми-
грация ЭСО схематически представлена на рис. 4.
ЭСО
Поверхность полимера
Объем полимера
ЭСО
Поверхность полимера
Объем полимера
А Б
Рис. 4. Схематическое изображение перемещения ЭСО в медьсодержащем полигидроксо-
фенилене под нагрузкой: А, Б – последовательные положения ЭСО при перемещении.
В материале под действием механического напряжения и нагрева проис-
ходят два процесса: кооперативное перемещение молекул азота по материалу
в составе мигрирующих ЭСО и индивидуальное перераспределение молекул
азота по системе ЭСО, образующих нестационарные по сечению и времени
жизни каналы. Каждый из этих процессов характеризуется своей скоростью.
В начале нагрева скорость коллективных миграций выше скорости индиви-
дуального транзита молекул сквозь систему ЭСО. Выход азота носит неста-
ционарный характер, о чем свидетельствует “зубчатый” участок на рис. 3.
Эта нестационарность связана с выходом на поверхность мигрирующих ЭСО
разного объема. Со временем процесс перераспределения молекул азота ме-
жду ЭСО начинает преобладать над коллективной миграцией в составе одно-
го и того же ЭСО. При этом скорость выхода азота из объема остается посто-
янной. Этот момент отражается на рис. 3 переходом к стационарному про-
цессу выхода тест-молекул.
На завершающем этапе, когда перераспределение азота внутри образца
происходит быстрее, чем перемещение ЭСО, все молекулы азота равноправ-
ны с точки зрения вероятности их выхода. На начальной стадии эвакуации
тест-молекул они, напротив, покидают полимер группами, имеющими раз-
www.ism.kiev.ua/stm 44
ную вероятность выхода при одинаковой стартовой позиции в образце. Эта
вероятность определяется подвижностью разных ЭСО.
Зерна алмаза на поверхности композиционного материала служат основ-
ными каналами, через которые в связку поступает энергия, рассеиваемая в
зоне абразивного резания. Если предположить, что подвижность ЭСО в по-
лимере возрастает с ростом механических напряжений и температуры, то
следует ожидать, что ЭСО вблизи границ раздела алмаза со связкой будут
значительно более подвижны, чем в удаленных от зерна слоях. Это означало
бы существование потоков ЭСО, направленных от зерен в глубину межзе-
ренного слоя. Далее логично предположить, что в эти потоки будут вовлече-
ны главным образом самые подвижные ЭСО, вызванные наиболее высоко-
частотными молекулярными колебаниями участков цепей полимера. Эти
составляющие молекулярной подвижности в первую очередь ответственны за
прочность и долговечность как самой связки, так и адгезионных контактов
связка–зерно, находящихся под действием высокочастотных (103–106 Гц)
механических импульсов в рабочей зоне композита. Зарождение ЭСО и их
активное перемещение от наиболее напряженных участков композита в меж-
зеренное пространство связки представляет собой механизм диссипации
энергии, альтернативный массовому накоплению разрывов связей и, далее,
микротрещин на границах работающих зерен абразива. Этот механизм, по-
видимому, присущ всем композитам на полимерных связках, однако его
вклад может быть различным.
Детальное исследование влияния подвижности ЭСО на физико-
механические свойства полимеров представляет собой масштабную задачу. В
настоящей работе представлены только качественные данные о наличии и
значимости таких взаимосвязей. В частности, были изготовлены однослой-
ные инструменты на основе гибридного связующего – медьсодержащего
полигидроксофенилена (рис. 5):
Рис. 5. Схема экспериментальных притиров 50×10 АС20 125/100 на гибридной связке.
Глубина заделки алмазов марки АС20 125/100 в связку составляла 75 %.
Алмазы АСМ 10/7 вводили в связку, исходя из ранее описанного их влияния
на размер и, предоположительно, подвижность малых ЭСО. Был использован
ряд исходных гибридных олигомеров, обеспечивающих различный прирост
вклада мелких ЭСО в общий свободный объем при неравномерном механи-
ческом нагружении. Основой дифференциации ряда олигомеров было давле-
ние полимеризации. Данные диверсификации образцов представлены в таб-
лице.
Образцы закрепляли в патроне сверлильного станка и приводили в сопри-
косновение с контртелом из стали 40Х с усилием прижима 0,1 МПа. По исте-
чении 10 мин контактирования определяли количество выпавших зерен. Была
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2014, № 3 45
выявлена несомненная корреляция между долей зерен алмаза, которые не
выдержали приложенную нагрузку, и степенью подвижности малых ЭСО в
связках. Последнюю определяли как коэффициент прироста вклада малых
ЭСО в совокупный свободный объем полимера при приложении соответст-
вующей нагрузки (рис. 6).
Зависимость доли малых ЭСО от давления полимеризации
Доля малых ЭСО р, МПа
полифенолят меди связка СФ-012
50 0,031 0,040
100 0,173 0,090
150 0,317 0,175
200 0,460 0,252
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
1
Д
ол
я
вы
п
ав
ш
и
х
зе
ре
н
Доля малых ЭСО
2
Рис. 6. Зависимость доли выпавших зерен АС 20 125/100 от доли малых (подвижных) ЭСО
в связке на основе полифенолята меди (1) и в связке СФ-012 (2).
Исследование традиционных сетчатых полимеров, например фенолофор-
мальдегидного полимера на основе связующего СФ-012, показало, что под
действием механических напряжений поведение их системы ЭСО и гибрид-
ных связующих сходно. Однако чувствительность к наличию градиента на-
пряжений ансамбля ЭСО сетчатых полимеров оказалась в 2,5–3 раза ниже,
чем гибридных систем. Причина этого качественного различия заключается в
значительно более выраженной кооперативности молекулярных движений в
гибридных полимерах.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о взаимосвязи свобод-
ного объема полимеров и композитов с их свойствами в различных условиях.
Строение свободного объема и динамика ЭСО зависят от условий получения
полимера и, следовательно, свободный объем может быть объектом техноло-
гического регулирования. При этом целесообразно изучить возможности
управления формой распределения ЭСО по размерам. Важно также исследо-
вать подвижность ЭСО в поле механических напряжений. Этот процесс, при
достаточно хорошем понимании его закономерностей, может стать эффек-
www.ism.kiev.ua/stm 46
тивным физическим механизмом адаптивного поведения абразивных и кон-
струкционных материалов.
ВЫВОДЫ
Свободный объем является важной физической характеристикой поли-
мерных материалов. Распределение ЭСО по размерам может служить крите-
рием оценки работоспособности инструментальных композиционных мате-
риалов, содержащих абразивный наполнитель.
Свободный объем в полимерах, в том числе исследованных авторами
медьсодержащих полигидроксофениленах, имеет дискретное строение и мо-
жет быть представлен как совокупность взаимосвязанных ЭСО.
Распределение ЭСО по размерам имеет полимодальный характер. При
этом малые ЭСО, соответствующие крайнему левому пику распределения,
непосредственно связаны с динамическим поведением участков полимерной
сетки. Природа, характеристика поверхности и концентрация наполнителя в
материале влияют на механические свойства композитов через ЭСО.
Можно утверждать, что напряженно-деформированное состояние полиме-
ра влияет на подвижность ЭСО. При этом больший вклад вносит кооператив-
ный механизм движения полимерных цепей медьсодержащего полигидро-
ксофенилена. То обстоятельство, что ускорение дегазации стимулируется не
абсолютной величиной механического напряжения в образце, а величиной
его градиента, доказывает факт миграции ЭСО в полимере. При этом анализ
формы распределения ЭСО по размерам, полученной при обработке кинети-
ческих кривых дегазации с помощью преобразования Фурье, показал, что в
условиях увеличения градиента напряжений в образце увеличивается доля
малых ЭСО. Следовательно, в неравномерно нагруженных полимерах и в
композитах на основе этих полимеров они склонны мигрировать в направле-
нии уменьшения напряжений.
Выдвинутая гипотеза о миграции ЭСО создает новые возможности для
исследования работы абразивных инструментов. Содержание и подвижность
малых ЭСО в связке может служить критерием долговечности режущих зе-
рен на рабочей поверхности инструмента. Изменяя эти параметры путем мо-
дификации состава и структуры композиционного материала, можно варьи-
ровать как характеристики инструмента, так и качество обработанной по-
верхности.
Досліджено вплив порошку синтетичного алмазу як наповнювача на
механічні властивості полігідроксофенілену, який містить мідь у вигляді кластерів,
інкорпорованих у полімерну сітку. Показано взаємозв’язок дисперсності і вмісту напов-
нювача з притаманною полімерам характеристикою – вільним об’ємом. Доказано, що
утримання зерен алмазу в композитах залежить від динаміки міграції елементів вільного
об’єму.
Ключові слова: полігідроксофенілен, що містить мідь, вільний об’єм, ал-
мазний порошок, міграція, інструментальна стійкість.
The influence of a synthetic diamond powder, as a filler, on a mechanical
properties of polyhydroxophenylene, which contain incorporated in polymeric network copper-
clusters, was investigated. The correlation of a filler dispersion and content on an inherent
polymeric feature – a free volume, was shown. The dependence of a diamond grids retention in
the composites on a migration dynamic of the free volume elements was proven.
Keywords: a copper-containing polyhydroxophenylene, a free volume, a
diamond powder, migration, an instrumental resistance.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2014, № 3 47
1. Савченко Д. А. Теплостойкие покрытия на основе гибридных полимеров для порошков
синтетических алмазов // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент
– техника, технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. – К.: ИСМ
им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2012. – Вып. 15. – С. 411–417.
2. Орлов В. Ю. Функционализированные азотсодержащие ароматические и гетероарома-
тические соединения // Рос. хим. журн. – 2006. – 50, № 3. – С. 139–150.
3. Лажевская О. В. Закономерности структурообразования алмазно-абразивных компози-
тов на основе полимеров, способных к обратимой перестройке структуры: Дис. … канд.
техн. наук. – К.: ИСМ НАН Украины, 2006. – 197 c.
4. Hybrid Materials: Synthesis, Characterization and Applications / Ed. G. Kickelbick. – Wein-
heim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2007. – 498 p.
5. Jabbari E., Khademhosseini A. Biologically-responsive hybrid biomaterials: a reference for
material scientists and bioengineers. – Singapore: World Scientific, 2010. – 432 p.
6. Horcajada P. Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery // Angew.
Chem. – 2006. – 118, N 36. – P. 6120–6124.
7. Gebeyehu D., Brabec C. J., Sariciftci N. S. Solid-state organic/inorganic hybrid solar cells
based on conjugated polymers and dye-sensitized TiO2 electrodes // Thin Solid Films. – 2002.
– 403. – P. 271–274.
8. Sanchez C. Optical properties of functional hybrid organic–inorganic nanocomposites // Adv.
Mater. – 2003. – 15, N 23. – P. 1969–1994.
9. Novak B. M. Hybrid nanocomposite materials–between inorganic glasses and organic poly-
mers // Ibid. – 1993. – 5, N 6. – P. 422–433.
10. Gomez-Romero P. Hybrid organic–inorganic materials: in search of synergic activity // Ibid.
– 2001. – 13, N 3. – P. 5–17.
11. Бетехтин В. И. Влияние отжига на избыточный свободный объем и прочность аморф-
ных сплавов // Физика твердого тела. – 2000. – 42, № 8. – С. 1420–1424.
12. Липатов Ю. С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных
полимерах // Успехи химии. – 1978. – 47, № 2. – С. 332–356.
13. Дургарьян С. Г., Ямпольский Ю. П., Плате Н. А. Селективно проницаемые полимеры и
газоразделительные мембраны: структура и транспортные свойства // Там же. – 1988. –
57, № 6. – С. 974–989.
14. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. – М.: Химия, 1977. – 303 c.
15. Козлов Г. В., Нафадзокова Л. Х., Заиков Г. Е. Мультифрактальная трактовка свобод-
ного объема и диффузии газов в полиэтилене // Теплофизика высоких температур. –
2007. – 45, № 6. – С. 832–837.
16. Шалимов А. С. Транспортные свойства гибридных материалов на основе полимерных
сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и фосфатов циркония или инертных наполни-
телей // Рос. конф. с междунар. участием “Ионный перенос в органических и неорга-
нических мембранах”: Тез. докл. – Краснодар, 2005. – С. 87–88.
17. Rozenberg O. A., Pashchenko E. A., Mamalis A. G. Experimental determination of the inter-
particle contact structure in densified iron powders // Mater. Eng. Perform. – 2012. – 21, N 6.
– P. 1099–1105.
18. Ямпольский Ю. П. Методы изучения свободного объема в полимерах // Успехи химии.
– 2007. – 76, № 1. – С. 66–87.
19. Гане А. А., Кузьменко М. А., Любимцев В. А и др. Импульсный разряд в полном катоде
с детектированием ионов во времяпролетном масс-спектрометре. Аналитические воз-
можности при анализе твердотельных образцов // Журн. аналит. химии. – 2007. – 62,
№. 8. – С. 444–453.
20. Ганев А. А., Губаль А. Р., Потапов С. В. Дискриминация газових компонентов и клас-
теров во времяпролетной масс-спеткрометрии с импульсным тлеющим разрядом //
Масс-спектрометрия. – 2009. – 6, № 1. – С. 67–76.
21. Petrat F. M., Wolany D., Schwede B. C. et al. In situ ToF-SIMS/XPS investigation of nitro-
gen plasma-modified polystyrene surfaces // Surf. Interface Anal. – 1994. – 21, N 5. –
P. 274–282.
22. Оконишников Г. Б., Бледных Е. И. Растворимость фреона-22 в полиметилметакрилате и
влияние сорбированного газа на механические свойства полимера // Теплофизические
исследования жидкостей. – Свердловск: УНЦ АН СССР, 1975. – С. 39–41.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 12.02.14
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Warning
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Off
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.1000
/ColorConversionStrategy /LeaveColorUnchanged
/DoThumbnails true
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams true
/MaxSubsetPct 100
/Optimize false
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments false
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Remove
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages false
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth 8
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterColorImages false
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages false
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth 8
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterGrayImages false
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages false
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000500044004600206587686353ef901a8fc7684c976262535370673a548c002000700072006f006f00660065007200208fdb884c9ad88d2891cf62535370300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef653ef5728684c9762537088686a5f548c002000700072006f006f00660065007200204e0a73725f979ad854c18cea7684521753706548679c300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/FRA <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>
/ITA <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>
/JPN <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>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020b370c2a4d06cd0d10020d504b9b0d1300020bc0f0020ad50c815ae30c5d0c11c0020ace0d488c9c8b85c0020c778c1c4d560002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken voor kwaliteitsafdrukken op desktopprinters en proofers. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/PTB <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents for quality printing on desktop printers and proofers. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
/RUS ()
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /NoConversion
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /NA
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure true
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles true
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /NA
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /LeaveUntagged
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|