Электрохимическое хром-алмазное покрытие
Приведены основные закономерности и результаты нанесения электрохимических хром-алмазных покрытий с детонационными наноалмазами различных типов и наноалмазами статического синтеза. Исследована кинетика процесса, состояние наноалмазов в универсальном электролите хромирования, показано влияние наноалм...
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2015 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2015
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126158 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электрохимическое хром-алмазное покрытие / В.Ю. Долматов, Г.К. Буркат, V. Myllymäki, A. Vehanen // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 2. — С. 21-45. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126158 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Долматов, В.Ю. Буркат, Г.К. Myllymäki, V. Vehanen, A. 2017-11-16T17:48:24Z 2017-11-16T17:48:24Z 2015 Электрохимическое хром-алмазное покрытие / В.Ю. Долматов, Г.К. Буркат, V. Myllymäki, A. Vehanen // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 2. — С. 21-45. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126158 666.233 Приведены основные закономерности и результаты нанесения электрохимических хром-алмазных покрытий с детонационными наноалмазами различных типов и наноалмазами статического синтеза. Исследована кинетика процесса, состояние наноалмазов в универсальном электролите хромирования, показано влияние наноалмазов на микро- и макроструктуру, физико-меха–ни–ческие свойства хром-алмазных покрытий, морфологию поверхности покрытий, возможность использования модифицированной алмазосодержащей шихты. Проведено сопоставительное хромирование с детонационными наноалмазами различных производителей, достигнута микротвердость 1400 кГ/мм², износостойкость возросла в 6 раз, коррозионная стойкость увеличена более чем в 8 раз. Наведено основні закономірності та результати нанесення електрохімічних хром-алмазних покриттів з детонаційними наноалмазами різних типів і наноалмазами статичного синтезу. Досліджено кінетику процесу, стан наноалмазів в універсальному електроліті хромування, показано вплив наноалмазів на мікро- і макроструктуру, фізико-механічні властивості хром-алмазних покриттів, морфологію поверхні покриттів, можливість використання модифікованої алмазовмісної шихти. Проведено порівняльне хромування з детонаційними наноалмазами різних виробників, досягнуто мікротвердість 140 кГ/мм², зносостійкість зросла в 6 разів, корозійна стійкість збільшена більш ніж у 8 разів. In the given work basic regularities and results of deposition of electrochemical chrome-diamond coatings with detonation nanodiamonds of different sorts and static synthesis nanodiamonds have been presented. Kinetics of the process and state of nanodiamonds in universal chrome-plating electrolyte have been investigated; an influence of the nanodiamonds on micro- and macro structure, physical-mechanical properties of chrome-diamond coatings, morphology of coating surface, and usability of modified diamond-containing blend have been demonstrated, chrome-plating processes based of detonation nanodiamonds of different producers have been compared. Microhardness of 1400 kG/mm² has been reached, wearresistance 6-fold increased, corrosion rose more than 8 time. Работа выполнена ФГУП “СКТБ “Технолог” при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы (Соглашение о предоставлении субсидий № 14.579.21.0001, RFMEF157914X0001)”. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Электрохимическое хром-алмазное покрытие Electrochemical chromium–diamond coating Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Электрохимическое хром-алмазное покрытие |
| spellingShingle |
Электрохимическое хром-алмазное покрытие Долматов, В.Ю. Буркат, Г.К. Myllymäki, V. Vehanen, A. Получение, структура, свойства |
| title_short |
Электрохимическое хром-алмазное покрытие |
| title_full |
Электрохимическое хром-алмазное покрытие |
| title_fullStr |
Электрохимическое хром-алмазное покрытие |
| title_full_unstemmed |
Электрохимическое хром-алмазное покрытие |
| title_sort |
электрохимическое хром-алмазное покрытие |
| author |
Долматов, В.Ю. Буркат, Г.К. Myllymäki, V. Vehanen, A. |
| author_facet |
Долматов, В.Ю. Буркат, Г.К. Myllymäki, V. Vehanen, A. |
| topic |
Получение, структура, свойства |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| publishDate |
2015 |
| language |
Russian |
| container_title |
Сверхтвердые материалы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Electrochemical chromium–diamond coating |
| description |
Приведены основные закономерности и результаты нанесения электрохимических хром-алмазных покрытий с детонационными наноалмазами различных типов и наноалмазами статического синтеза. Исследована кинетика процесса, состояние наноалмазов в универсальном электролите хромирования, показано влияние наноалмазов на микро- и макроструктуру, физико-меха–ни–ческие свойства хром-алмазных покрытий, морфологию поверхности покрытий, возможность использования модифицированной алмазосодержащей шихты. Проведено сопоставительное хромирование с детонационными наноалмазами различных производителей, достигнута микротвердость 1400 кГ/мм², износостойкость возросла в 6 раз, коррозионная стойкость увеличена более чем в 8 раз.
Наведено основні закономірності та результати нанесення електрохімічних хром-алмазних покриттів з детонаційними наноалмазами різних типів і наноалмазами статичного синтезу. Досліджено кінетику процесу, стан наноалмазів в універсальному електроліті хромування, показано вплив наноалмазів на мікро- і макроструктуру, фізико-механічні властивості хром-алмазних покриттів, морфологію поверхні покриттів, можливість використання модифікованої алмазовмісної шихти. Проведено порівняльне хромування з детонаційними наноалмазами різних виробників, досягнуто мікротвердість 140 кГ/мм², зносостійкість зросла в 6 разів, корозійна стійкість збільшена більш ніж у 8 разів.
In the given work basic regularities and results of deposition of electrochemical chrome-diamond coatings with detonation nanodiamonds of different sorts and static synthesis nanodiamonds have been presented. Kinetics of the process and state of nanodiamonds in universal chrome-plating electrolyte have been investigated; an influence of the nanodiamonds on micro- and macro structure, physical-mechanical properties of chrome-diamond coatings, morphology of coating surface, and usability of modified diamond-containing blend have been demonstrated, chrome-plating processes based of detonation nanodiamonds of different producers have been compared. Microhardness of 1400 kG/mm² has been reached, wearresistance 6-fold increased, corrosion rose more than 8 time.
|
| issn |
0203-3119 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126158 |
| citation_txt |
Электрохимическое хром-алмазное покрытие / В.Ю. Долматов, Г.К. Буркат, V. Myllymäki, A. Vehanen // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 2. — С. 21-45. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT dolmatovvû élektrohimičeskoehromalmaznoepokrytie AT burkatgk élektrohimičeskoehromalmaznoepokrytie AT myllymakiv élektrohimičeskoehromalmaznoepokrytie AT vehanena élektrohimičeskoehromalmaznoepokrytie AT dolmatovvû electrochemicalchromiumdiamondcoating AT burkatgk electrochemicalchromiumdiamondcoating AT myllymakiv electrochemicalchromiumdiamondcoating AT vehanena electrochemicalchromiumdiamondcoating |
| first_indexed |
2025-11-25T10:07:53Z |
| last_indexed |
2025-11-25T10:07:53Z |
| _version_ |
1850512273819303936 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 21
УДК 666.233
В. Ю. Долматов*, Г. К. Буркат (г. Санкт-Петербург, РФ)
V. Myllymäki, A. Vehanen (Vantaa, Финляндия)
*DiamondCentre@mail.ru
Электрохимическое хром-алмазное
покрытие
Приведены основные закономерности и результаты нанесения
электрохимических хром-алмазных покрытий с детонационными наноалмазами
различных типов и наноалмазами статического синтеза. Исследована кинетика
процесса, состояние наноалмазов в универсальном электролите хромирования,
показано влияние наноалмазов на микро- и макроструктуру, физико-меха–ни–
ческие свойства хром-алмазных покрытий, морфологию поверхности покрытий,
возможность использования модифицированной алмазосодержащей шихты.
Проведено сопоставительное хромирование с детонационными наноалмазами
различных производителей, достигнута микротвердость 1400 кГ/мм2, износо-
стойкость возросла в 6 раз, коррозионная стойкость увеличена более чем в 8
раз.
Ключевые слова: детонационные наноалмазы, алмазосодержа-
щая шихта, наноалмазы статического синтеза, электрохимия, хром-алмазное
покрытие, универсальный электролит хромирования, свойства поверхности.
ВВЕДЕНИЕ
Повышение ресурса техники и снижение затрат на ее экс-
плуатацию относятся к приоритетным направлениям развития современного
машиностроения. Потери из-за износа узлов трения машин в развитых стра-
нах оцениваются в 1,3–1,6 % ВВП, а ежегодные затраты на их восстановле-
ние, например, в США и странах ЕЭС превышают 200 млрд. долларов, в Рос-
сии составляют около 30 млрд. долларов [1–3].
Нанесение электрохимических покрытий занимает особое место в ряду
методов инженерии поверхности благодаря широким функциональным воз-
можностям наносимых покрытий (износостойкие, антифрикционные, корро-
зионностойкие, декоративные). При этом электрохимическое осаждение ме-
таллов относится к наиболее технологичным и управляемым процессам.
Хромовые покрытия, по сравнению с другими функциональными элек-
трохимическими покрытиями, наиболее часто применяются на практике бла-
годаря сочетанию в них высокой твердости, износо- и коррозионной стойко-
сти, привлекательных декоративных качеств [4, 5].
Несмотря на то, что процесс хромирования небезопасен с точки зрения
экологии, по прогнозам специалистов в ближайшее время ежегодная потреб-
ность в гальваническом хроме будет постоянно возрастать и, например в
Германии, составит ∼ 20 000 т [6]. Попытки заменить процесс электрохими-
ческого хромирования на иные процессы в развитых странах успехом не
увенчались. Так, в Японии после запрета на применение в промышленности
© В. Ю. ДОЛМАТОВ, Г. К. БУРКАТ, V. MYLLYMÄKI, A. VEHANEN, 2015
www.ism.kiev.ua/stm 22
шестивалентного хрома для электрохимических покрытий пришлось снова к
нему вернуться.
Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) на основе детона-
ционных наноалмазов (ДНА) являются примером высокоэффективного влия-
ния малых включений наночастиц на микроструктуру и макросвойства мате-
риала. Впервые способ получения хром-алмазных покрытий с использовани-
ем ДНА был описан в [7].
Наноалмазы увеличивают прочностные характеристики покрытия за счет
так называемого дисперсного упрочнения.
Во время осаждения взвешенные частицы ДНА взаимодействуют с по-
верхностью растущего покрытия благодаря электростатическим и адсорбци-
онным силам. Учитывая, что у частиц ДНА поверхность покрыта преимуще-
ственно кислородсодержащими функциональными группами типа –СООН,
–СНО, –ОН, =СО и т. п., можно считать, что адсорбционное взаимодействие
обусловлено, скорее всего, образованием водородных связей. Методами оже-
и ИК-спектроскопии установлено, что ДНА в виде индивидуальных частиц, а
чаще в виде агломератов, внедряются в осаждаемую металлическую пленку
[8].
В электролите гальванической ванны ДНА должны быть достаточно силь-
но диспергированы и находиться во взвешенном состоянии. Для этого в элек-
тролит вводят не сухие ДНА, а их водную суспензию. Технология получения
ДНА организована во ФГУП “СКТБ “Технолог” таким образом, что ДНА
всегда находятся в водной среде. Поддерживанию ДНА во взвешенном со-
стоянии при электрохимическом осаждении металла помогают газовыделе-
ние и тепловая конвекция в процессе получения металл-алмазных КЭП.
При введении ДНА в электрохимические покрытия существенно повы-
шаются их микротвердость, износостойкость, антикоррозионность, улучша-
ется внешний вид, уменьшается пористость, существенно снижается коэффи-
циент трения. Основной причиной этого является уменьшение размеров до-
менов металла покрытия. Поскольку частицы ДНА очень малы, то достаточ-
но плотное и равномерное распределение их в покрытии достигается при
очень малом (десятые доли процента) содержании ДНА.
Большинство исследователей не сообщает ни о марках применяемых
ДНА, ни о способах их активации, в то время как методы получения, очистки
и модификации наноалмазов оказывают определяющее влияние на протека-
ние процессов соосаждения хром-алмазного покрытия и формирование его
свойств.
В технологиях гальванического цикла суспензионные формы алмазных
добавок имеют преимущества перед порошковыми благодаря свободно-
дисперсному состоянию частиц. В растворах электролитов происходит коа-
гуляция частиц ДНА, что ухудшает условия электроосаждения покрытий.
Одним из возможных путей решения данной проблемы является изменение
знака и величины электрокинетического потенциала частиц ДНА посредст-
вом химического модифицирования поверхности. Очевидно, что различные
гальванические технологии нуждаются в различных модификациях ДНА. Для
каждого конкретного случая необходимо, чтобы алмазная добавка отвечала
следующим требованиям:
– совместимость со всеми компонентами электролита;
– коллоидная стабильность электролита в процессе электролиза;
– химическая стабильность в процессе осаждения покрытий;
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 23
– эффективное улучшение свойств покрытия при низких концентрациях
ДНА в электролите;
– возможность регенерации ДНА из отработанных электролитов и про-
мывных вод.
С физико-химической точки зрения большинство этих требований сводят-
ся к таким характеристикам ДНА, как знак и величина электрокинетического
потенциала частиц ДНА, ионообменные свойства, способность к адсорбции
ионов электролитов.
В настоящее время более 80 % промышленно выпускаемых ДНА в ФГУП
“СКТБ “Технолог” используется для нанесения хром-алмазных покрытий.
КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ ХРОМА
Наиболее широкое применение при хромировании по-прежнему находят
сернокислые растворы, главным недостатком которых являются:
– низкий выход хрома по току;
– высокая чувствительность процесса к изменениям условий электролиза;
– низкая рассеивающая способность;
– значительные внутренние напряжения в получаемых покрытиях и боль-
шая пористость наиболее твердых и износостойких покрытий.
Процесс осаждения хрома происходит в условиях совместно протекаю-
щих трех процессов:
– неполное восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного со-
стояния Cr6+ + 3e → Cr3+;
– выделение водорода H3O + e → Hадс, Hадс + Hадс → H2 ↑;
– выделение металлического хрома Cr6+ + 6e → Cr0.
На разных металлах реакция неполного восстановления хрома протекает с
различной скоростью. Известно, что электроосаждение хрома сопровождает-
ся образованием на катоде коллоидного слоя (гелеобразной пленки), который
формируется лишь при включенном токе и в присутствии постороннего
аниона, роль которого выполняет SO4
2–. При выключении тока эта пленка
разрушается. В отсутствие коллоидной пленки хром не осаждается. На ско-
рость выделения хрома материал катода влияния не оказывает.
Поляризационные кривые, построенные по значениям потенциала на
стальном электроде, показали, что введение детонационной алмазосодержа-
щей шихты (АШ) (полупродукт синтеза ДНА) и ДНА в электролит хромиро-
вания приводит к незначительному смещению потенциала восстановления
хромат-ионов в сторону отрицательных значений, при этом с увеличением
концентрации добавок АШ и ДНА происходит уменьшение скорости восста-
новления Cr6+ → Cr3+. Величина предельного тока реакции неполного восста-
новления хромат-ионов снижается [9].
Такое влияние добавок на процесс неполного восстановления хромат-
ионов связано, возможно, с очень высокой химической активностью и боль-
шей адсорбционной способностью АШ и ДНА, что приводит к замедлению
реакции восстановления ионов хрома (+6) до трехвалентного состояния. Ана-
лиз поляризационных кривых позволяет предположить, что при образовании
приэлектродной коллоидной пленки частицы АШ и ДНА включаются в ее
состав и оказывают влияние на ее формирование и уплотнение, а также в
определенных концентрациях могут выступать в роли поверхностно-
активных веществ (ПАВ).
Введение АШ в стандартный электролит хромирования практически не
влияет на катодную поляризацию, наблюдается незначительный сдвиг в
www.ism.kiev.ua/stm 24
электроположительную область относительно кривой, полученной в стан-
дартном электролите хромирования без добавок (сдвиг поляризации состав-
ляет до 30 мВ).
При добавлении ДНА в электролит хромирования катодные кривые сдви-
гаются в электроотрицательную сторону. Причем, чем выше концентрация
ДНА в растворе, тем больше сдвиг поляризации. Так, при плотности тока
0,5 А/см2 сдвиг поляризации относительно кривой для электролита без доба-
вок составляет 60 мВ для кривой раствора электролита с 5 г/л ДНА. Вероят-
нее всего, это связано с внедрением частиц наноалмазов в коллоидную плен-
ку на катоде и усложнением структуры металлоколлоидного комплекса. При
этом происходит торможение катодного выделения хрома, а с увеличением
концентрации ДНА до 20 г/л, вероятно, происходит разрушение металлокол-
лоидного комплекса.
Менее выраженное влияние АШ на катодные процессы по сравнению с
влияние ДНА обусловлено тем, что в АШ содержится ~ 50 % наноалмазов и
~ 50 % неалмазного углерода. Это свидетельствует о том, что именно нано-
алмазы оказывают основное действие.
Кривые, соответствующие выделению водорода, построенные для элек-
тролитов с АШ, сдвигаются в электроотрицательную сторону. Происходит
затруднение разряда ионов водорода на поверхности электрода, на которой
адсорбировались частицы АШ. Повышение концентрации АШ до 5 г/л при-
водит к деполяризации потенциала выделения водорода, возможно, что с
повышением концентрации АШ неалмазный углерод вытесняет ДНА с по-
верхности. Такое влияние концентрации АШ согласуется с расчетными зна-
чениями ψ΄-потенциала (наибольшее значение ψ΄-потенциала соответствует
концентрации 2,5 г/л АШ) [9].
Кривые выделения водорода в растворах хромовой кислоты с ДНА также
сдвигаются в электроотрицательную сторону. Причем, чем больше концен-
трация ДНА в растворе, тем больший сдвиг кривых относительно кривой для
раствора без добавок. АШ и ДНА не влияют на наклоны парциальных кри-
вых выделения водорода, а следовательно, механизм разряда ионов гидро-
ксония не меняется (замедленная стадия разряда с последующим быстрым
удалением атомарного водорода).
В [9] установлено, что основное влияние на увеличение выхода хрома по
току оказывают плотность тока и температура электролита, в меньшей степе-
ни – концентрация вводимых добавок. При сравнении с универсальным элек-
тролитом выход по току при введении добавок АШ и ДНА увеличивается
всего на 1–3 %. Повышение выхода по току, по-видимому, связано с уплот-
нением коллоидного слоя в результате накопления в нем частиц вводимых
добавок, что приводит к увеличению перенапряжения выделения водорода,
следовательно, способствует увеличению выхода хрома по току. Зависимости
выхода хрома по току от парциальной плотности тока показывают, что до-
бавки ДНА и АШ практически не изменяют угол наклона, что также свиде-
тельствует о неизменности механизма реакции выделения хрома.
Агрегативная устойчивость коллоидных растворов (каким является водная
суспензия ДНА) зависит от плотности поверхностного электрического заря-
да, толщины двойного электрического слоя (ДЭС), возникновения диффузи-
онных прослоек жидкости в результате сольватации (гидратации) ионов на
поверхности, интенсивности взаимодействия частиц со средой, величины
электрокинетического потенциала (ЭКП) или ξ-потенциала, рН. Понижение
этих параметров под воздействием электрического, магнитного или электро-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 25
магнитного полей, введения в раствор электролитов и других воздействий,
приводит к увеличению размеров частиц и коагуляции.
В [10] исследовано влияние компонентов универсального электролита
хромирования на состояние ДНА, находящихся длительное время в ванне.
Основным компонентом используемого в данной работе электролита яв-
ляется хромовый ангидрид, который в воде образует смесь хромовых кислот
(H2CrO4, H2Cr2O7, H2Cr3O10). Таким образом, хром входит в состав анионов.
Для определения влияния компонентов хромового электролита на свойст-
ва ДНА было взято три образца одной и той же партии, один из которых (об-
разец 1) находился в хромовом электролите без осаждения покрытия, второй
(образец 2) – в постоянно работающей ванне, третий (образец 3) находился в
течение такого же периода в дистиллированной воде. После пребывания ДНА
в хромовом электролите в течение года зольность образца 2 из работающей
ванны составила 53,4 % при исходной < 2 %, а образца 1 из “нерабочего”
хромового электролита – 4,5 %, зольность образца 3 не изменилась. Элемент-
ный состав зольных осадков определяли рентгенофлуоресцентным методом
(табл. 1). Хроматы, оксиды, сульфаты и другие производные свинца и сурьмы
являются главными продуктами электрохимической коррозии анодов. Желе-
зо попадает в электролит в основном при анодной активации деталей. Произ-
водные кремния накапливаются в ванне хромирования из-за переноса сили-
ката натрия из ванны обезжиривания при недостаточной промывке деталей.
Источником титана являются, по-видимому, некоторые элементы технологи-
ческой оснастки и титановый корпус ванны, которые в условиях наведенных
электрических полей могут медленно корродировать в среде хромовых ки-
слот. Кальций загрязняет электролит при использовании в процессе недоста-
точно очищенной воды (жесткой воды). Помимо указанных элементов, в
шламах обнаружены также Na, Al, Ni, P, V, Mo, Cu. Эти примеси не являются
специфическими для хромирования, их происхождение аналогично описан-
ным выше.
Таблица 1. Состав зольного остатка
Концентрация, % (по массе) Образец
PbO2 CrO3 Sb2O3 Fe2O3 SO4 SiO2 TiO2 CaO др.
1 – 65,5 – 2,1 2,2 0,5 0,5 0,6 28,6
2 68,3 18,4 6,4 4,9 – 0,9 – 1,5 0,3
3 – – – 0,5 – 1,1 – – 98,4
В процессе хромирования происходит интенсивное газовыделение по глу-
бине ванны, и в межэлектродном пространстве при катодных плотностях
тока iк = 45–65 А/дм2 концентрация ДНА соответствует расчетной для полу-
чения качественных покрытий. В то же время при длительной эксплуатации
ванны (порядка 12 месяцев) происходит некоторое уменьшение (на ∼ 15 %)
концентрации ДНА в межэлектродном пространстве за счет его выработки
(осаждения с хромом) и ухода в шлам. Установлено, что при длительном
нахождении наноалмаза в электролите хромирования наблюдается значи-
тельное снижение адсорбционной способности ДНА, в частности, в течение
12 месяцев адсорбционная активность уменьшается с 0,97 до 0,57 мг-экв/г.
Наряду с этим из-за адсорбции на поверхности алмаза примесей происходит
ухудшение седиментационной устойчивости электролита с ДНА. Для повы-
шения седиментационной устойчивости композиционного электролита хро-
www.ism.kiev.ua/stm 26
мирования разработан способ подготовки наноалмаза, предусматривающий
его введение в электролит в составе водной суспензии ДНА с концентрацией
Са = 5–8 % % (по массе), предварительной активированной посредством ме-
ханической обработки в гидродинамическом диспергаторе кавитационного
действия с энергией активации 10–15 кДж/г сухого порошка ДНА.
Установлена возможность очистки ДНА после длительного срока экс-
плуатации композиционного хромового электролита и разработан способ
выделения и регенерации наноалмаза из шламов хромирования, включающий
седиментационное отделение твердых примесей и загрязнений, химическую
очистку наноалмазов, предусматривающую многократную кислотно-
щелочную обработку с дальнейшей отмывкой дистиллированной водой, и
позволяющий получать ДНА с остаточным содержанием несгораемых при-
месей 1–3 % и выходом готового продукта 85–90 % от расчетного.
ВЛИЯНИЕ АШ И ДНА НА МИКРОСТРУКТУРУ И ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Произведенные расчеты параметров решетки и плотности получаемых
хромовых покрытий позволяют предположить, что покрытия кристаллизуют-
ся в двух решетках: кубической и гексагональной (с преобладанием кубиче-
ской). Искажения кристаллической решетки в покрытиях с добавками значи-
тельно больше, чем без них, что позволяет сделать вывод о включении ис-
пользуемых добавок в покрытия.
Проведенные исследования методом растровой микроскопии показали,
что АШ и ДНА оказывают различное действие на микроструктуру хромовых
покрытий [8]. Так, хромовые покрытия, полученные из растворов с немоди-
фицированной АШ при температуре 50 °С и катодной плотности тока
50 А/дм2, имеют более густую сетку трещин, чем покрытие, полученное из
стандартного электролита хромирования при тех же параметрах процесса.
ДНА, напротив, способствуют получению покрытий с минимальным количе-
ством микротрещин, что, в свою очередь, должно положительно сказаться и
на защитной способности хромового покрытия.
Обе добавки способствуют получению мелкокристаллических покрытий.
На поверхности осадков наблюдаются характерные наросты (микросферои-
ды), они хорошо видны на фотоснимках, полученных при увеличении от
3 000 до 6 000 крат. При введении АШ (2,5–5,0 г/л) и ДНА (5–15 г/л) количе-
ство этих микросфероидов на поверхности покрытия снижается, но при кон-
центрации ДНА равной 20 г/л их становится значительно больше, чем даже
на чистом хроме. По данным электронно-зондового анализа в микросферои-
дах содержится металлического хрома значительно меньше, чем на плоских
участках, что позволяет предположить, что эти микросфероиды есть ни что
иное, как участки скопления газа, растворенного в осадке (водород, кислород,
азот).
Для покрытий, полученных из электролита без добавок, характерна не-
равномерная, слоистая (рыхлая) структура. При введении ДНА в электролит
структура осадков получается более однородной и плотной. При этом ДНА
оказывают положительное влияние на структуру покрытия до 15 г/л, а с по-
вышением концентрации до 20 г/л структура покрытия приближается к
структуре покрытия, полученного в электролите без добавок, т. е. становится
более рыхлой и неравномерной.
Многочисленные исследования, проведенные ранее, показали, что макси-
мум микротвердости хромовых покрытий, полученных из стандартного элек-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 27
тролита хромирования, приходится на область температур 45–55 °С и катод-
ной плотности тока 30–100 А/дм2. Поэтому для изучения влияния добавок
АШ и ДНА был выбран интервал температур от 45 до 55 °С и катодной плот-
ности тока от 30 до 70 А/дм2.
При введении в электролит добавки АШ микротвердость хрома возрастает
с увеличением концентрации АШ в электролите до ∼ 5 г/л, затем практически
не меняется во всем диапазоне плотностей тока, в котором были проведены
исследования. Вероятнее всего, при содержании 5 г/л АШ происходит насы-
щение приэлектродного слоя частицами, и дальнейшее увеличение концен-
трации АШ до 10 г/л не приводит к повышению микротвердости покрытий.
Таким образом, увеличение концентрации АШ свыше 5 г/л не целесообразно.
При температурах 45 и 55 ○С зависимость микротвердости от концентрации
АШ изменяется одинаково во всем диапазоне плотностей тока.
ДНА не столь однозначно влияют на микротвердость хромовых покрытий.
Причем здесь имеет место и влияние температуры на микротвердость хромо-
вых покрытий, полученных из электролитов с ДНА. Как видно из рис. 1, за-
висимость микротвердости хромового покрытия от концентрации ДНА в
электролите проходит через максимумы. Такое волнообразное изменение
микротвердости хромовых покрытий при температуре 50 ○С в присутствии
ДНА можно связать с изменением структуры хромового покрытия.
8000
8500
9000
9500
10000
10500
11000
11500
12000
0 5 10 15 20 25 30 35
Содержание ДНА в электролите, г/л
М
и
к
ро
тв
ер
до
ст
ь,
М
П
а
Рис. 1. Влияние концентрации ДНА на микротвердость хромовых покрытий, полученных
при температуре 50±1 ○С и различных плотностях тока: 70 (●), 50 (■), 30 (▲) А/дм2.
В [10] также приходят к выводу, что максимальное достижение микро-
твердости при использовании стандартных ДНА (очистка азотной кислотой
при повышенной температуре и давлении [11]) может быть достигнуто при
концентрации ДНА в универсальном хромовом электролите ~ 5 г/л.
www.ism.kiev.ua/stm 28
При анализе снимков поверхности образцов с добавками ДНА, получен-
ных с помощью растрового микроскопа, видно, что структура покрытия зна-
чительно изменяется: уплотняется поверхность, идет сильное измельчение
зерна, при 20 г/л ДНА в электролите происходит увеличение кристалличе-
ской шероховатости. При этом микротвердость покрытий, полученных при
температуре 45 °С, увеличивается лишь до достижения концентрации ДНА в
электролите 5 и 15 г/л. Дальнейшее увеличение их концентрации в электро-
лите не приводит к увеличению микротвердости покрытия.
АШ меньше влияет на микротвердость хромовых покрытий, чем ДНА.
Введение в электролит хромирования АШ позволяет увеличить микротвер-
дость хромовых покрытий на 20–25 %, а ДНА – на 25–30 % по сравнению с
микротвердостью хрома, полученного из стандартного электролита.
Термообработка покрытий при температуре 200 °С в течение 2 ч приводит
к незначительному снижению микротвердости хромовых покрытий.
Еще одной важной характеристикой хромовых покрытий является износо-
стойкость. В табл. 2 и 3 приведены данные по влиянию АШ и ДНА на изно-
состойкость хромовых покрытий, полученных при различных режимах. Как
видно, наилучшую износостойкость имеют покрытия, полученные из элек-
тролитов, содержащих 2,5–5 г/л АШ и 10–20 г/л ДНА.
Таблица 2. Влияние содержания АШ в электролите
на износостойкость хромовых покрытий, полученных
при различных режимах хромирования
Потеря массы, % (по массе), при температуре, ○С
45±1 50±1 55±1
iк, А/дм2
Добавка АШ,
г/л
40 50 40 50 40 50
Без добавок 3,5 5,4 4,8 5,0 6,2 4,3
1 3,2 3,25 3,1 3,5 3,1 2,0
2,5 2,4 2,55 2,6 2,0 3,0 2,4
5 2,4 2,8 2,2 1,9 2,4 2,6
10 2,5 3,2 2,9 2,0 2,8 2,7
Таблица 3. Влияние содержания ДНА в электролите
на износостойкость хромовых покрытий, полученных
при различных режимах хромирования
Потеря массы, % (по массе), при температуре, ○С
45±1 50±1 55±1
iк, А/дм2
Добавка ДНА,
г/л
40 50 40 50 40 50
Без добавок 3,5 5,4 4,8 5,0 6,2 4,3
5 2,5 2,5 2,6 3,1 2,2 3,3
10 2,1 2,2 2,7 2,1 2,3 2,3
15 1,9 2,3 2,1 2,2 2,0 2,9
20 2,2 1,2 2,6 2,3 2,0 2,6
30 2,1 2,0 2,2 2,3 2,3 1,3
Увеличение износостойкости хромовых покрытий, полученных из элек-
тролитов, содержащих АШ и ДНА, очевидно, связано с меньшим растворе-
нием газов в покрытиях, что должно снижать внутренние напряжения в по-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 29
крытиях, а также с благоприятным влиянием добавок на изменение структу-
ры покрытий.
ВЛИЯНИЕ ДНА НА МОРФОЛОГИЮ ПОВЕРХНОСТИ
ХРОМ-АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ
В [12] описаны комплексные исследования структуры, морфологии и
свойств однородных и композитных гальванических покрытий на основе
хрома для выявления роли ДНА в формировании пленок. Были исследованы
образцы хромовых покрытий с введением детонационных наноалмазов и без
них. Контактная атомно-силовая микроскопия (к-АСМ) представляет собой
один из режимов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), который по-
зволяет получать трехмерное изображение рельефа поверхности с субнано-
метровым пространственным разрешением. Это изображение имеет смысл
дифференциального топографического контраста и позволяют более отчет-
ливо выявить особенности рельефа поверхности. Полуконтактная атомно-
силовая микроскопия (пк-АСМ) представляет собой еще один режим СЗМ,
позволяющий получать детальные трехмерные изображения рельефа поверх-
ности. Метод заключается в регистрации сил межатомного взаимодействия
между исследуемой поверхностью и зондом, закрепленным на конце канти-
левера, колеблющимся на своей резонансной частоте.
Проведенные детальные исследования морфологии поверхности гальва-
нопокрытий методом пк-АСМ (рис. 2 и 3) показали, что добавление наноал-
мазов качественно изменяет форму поверхности. Согласно полученным ре-
зультатам, пленка без наноалмазов относительно гладкая, но содержит боль-
шое количество ямок неправильной формы глубиной до 3 мкм (см. рис. 2).
Морфология гальванопокрытия хрома существенно изменяется при до-
бавлении ДНА. Поверхность не содержит характерных ямок, равномерно
шероховатая, глубина шероховатости на полученных изображениях значи-
тельно меньше 1 мкм.
Гальванопокрытие чистого хрома состоит из регулярных рядов плотно-
упакованных кристаллитов со средними поперечными размерами более
150 нм и формой близкой к прямоугольной. В гальванических покрытиях
хрома с ДНА удалось наблюдать области кристаллитов средними размерами
менее 50 нм. Таким образом, добавление ДНА приводит к увеличению мик-
ротвердости гальванопокрытия хрома на 16 %. Вместе с тем, наблюдается
существенное улучшение пространственной однородности микротвердости,
что в сочетании с исчезновением дефектов поверхности (бесформенных
ямок), позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое повышение из-
носостойкости гальванопокрытий при введении ДНА.
Измельчение кристаллитов и улучшение однородности гальванопокрытия
при введении ДНА проявляется и в экспериментально установленном повы-
шении плотности и коррозионной стойкости. Практически полное отсутствие
ДНА на поверхности гальванопокрытия позволяет предположить, что они
находятся на подложке и играют роль зародышей на начальной стадии роста
гальванопокрытия, что приводит к образованию наноразмерных кристалли-
тов и обеспечивает однородность покрытий.
www.ism.kiev.ua/stm 30
10 мкм
а
10 мкм
б
2 мкм
в
2 мкм
г
1 мкм
д
1 мкм
е
Рис. 2. Морфология поверхности гальванопокрытия хрома (без ДНА); изображения полу-
чены методом пк-АСМ: микрорельеф поверхности (а, в, д); отклонения амплитуды коле-
баний кантилевера (б, г, е); шероховатость поверхности – 2860 (а), 2130 (в), 1290 (д) нм.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 31
10 мкм
а
10 мкм
б
5 мкм
в
5 мкм
г
2 мкм
д
2 мкм
е
Рис. 3. Морфология поверхности образца гальванопокрытия хрома с добавлением ДНА;
изображения получены методами пк-АСМ (а, б) и к-АСМ (в, г, д, е): рельеф поверхности
(а, в, д); отклонения амплитуды колебаний кантилевера (б); изменение наклона кантилеве-
ра (г, е); шероховатость поверхности – 890 (а), 890 (в), 840 (д) нм.
www.ism.kiev.ua/stm 32
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХРОМ-НАНОАЛМАЗНЫЕ ПОКРЫТИЯ
НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩЕЙ ШИХТЫ
При обработке АШ азотной кислотой при нагревании до убыли массы ис-
ходной АШ, равной 5–50 % (по массе), получают модифицированную алма-
зосодержащую шихту (МАШ) [13]. МАШ по способу получения является, в
определенной степени, промежуточным продуктом между АШ и конечным
продуктом – ДНА. Однако, на самом деле, МАШ резко отличается от АШ и
ДНА по адсорбционным и ионообменным свойствам.
МАШ не является механической смесью алмазного и неалмазного углеро-
да, это сложное образование, в центре частицы которого находится алмазное
ядро диаметром 4–6 нм, окруженное со всех сторон неалмазным рентгеноа-
морфным углеродом, а легкоокисляемый углерод окисляется до газообраз-
ных продуктов при обработке АШ азотной кислотой.
Кислород в МАШ локализован преимущественно на поверхности угле-
родных частиц и входит в состав разнообразных функциональных групп ки-
слотного типа. Следствием высокой насыщенности МАШ кислородсодержа-
щими группами является ее повышенная адсорбционная и ионообменная
активность.
В табл. 4 представлены структурные характеристики алмазосодержащих
материалов. Из данных табл. 4 следует, что МАШ имеет меньшие удельную
поверхность, объем пор и средний диаметр пор по сравнению как с исходной
АШ, так и с ДНА. Данное отличие базируется на том, что МАШ содержит
ДНА в определенной пропорции с трудноокисляемыми рентгеноаморфными
формами углерода.
Таблица 4. Свойства поверхности и текстура порошков
алмазосодержащих материалов
Характеристика АШ МАШ ДНА
Удельная поверхность, м2/г 420 199 304
Объем пор, см3/г 1,3 0,48 0,8
Средний диаметр пор, нм 11,1 8,20 10,6
На рис. 4 показана зависимость величины удельной адсорбции от содер-
жания неалмазного углерода в алмазосодержащем материале [13]. Видно, что
удельная адсорбция ионов из растворов электролитов для МАШ в 3–4 раза
выше, чем для ДНА и в ∼ 10 раз выше, чем для АШ.
Оставшийся после частичного окисления неалмазный углерод (периферия
частицы ДНА) составляет 8–40 % (по массе).
В [14] основные эксперименты по получению хром-алмазных покрытий
были проведены на классическом стандартном электролите хромирования
(CrO3 – 250 г/л, H2SO4 – 2,5 г/л) в температурных режимах хромирования 44–
46 и 49–51 °С. Наиболее практически значимыми являются катодные плотно-
сти тока величиной 50–60 А/дм2, так как именно эти плотности тока, как пра-
вило, используются в промышленности.
Для покрытия использовали, в основном, стальные образцы марки Ст 20.
Хромовые покрытия наносили на матовую основу (без предварительного
полирования). Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при
нагрузке 100 Г (не ранее, чем через 30 ч после осаждения покрытия). Термо-
обработку (для удаления поглощенного водорода) проводили при температу-
ре 170–220 °С в течение 2,5 ч.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 33
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
0 10 20 30 40 50 60
C
неалм
, % (по массе)
G
⋅
10
00
,
м
г�
эк
в/
кг
МАШ
АШ
ДНА
Рис. 4. Зависимость удельной адсорбции от содержания неалмазного углерода в алмазосо-
держащем материале (рН = 11).
При нанесении чисто хромового покрытия с ростом катодной плотности
тока внешний вид покрытий ухудшается, но микротвердость покрытий воз-
растает. Максимально достигнутая микротвердость покрытия не превышает
1080 кГ/мм2 (до термообработки) и 933 кГ/мм2 (после термообработки).
Уменьшение микротвердости после термообработки составляет 10–15 %.
Введение МАШ в электролит всего лишь в количестве 1 г/л приводит при
значимых (≥ 50 А/дм2) плотностях тока к росту микротвердости по сравне-
нию с чистым хромовым покрытием на 6–8 % до термообработки (макси-
мальная микротвердость – ∼ 1170 кГ/мм2) и на 2–17 % после термообработки
(максимальная микротвердость – 1094 кГ/мм2).
Внешний вид покрытия улучшился, при малых плотностях тока появилось
блестящее покрытие, а при более высоких плотностях покрытие не матовое,
как у чистого хромового покрытия, а глянцевое, к тому же равномерно нане-
сенное по всей площади покрываемого изделия.
Введение 2,5 г/л МАШ (что соответствует 1,5–2,0 г/л ДНА) приводит к
увеличению микротвердости до 1230 кГ/мм2, после термообработки – до
1135 кГ/мм2. Внешний вид покрытий лучше, чем у чистого хромового покры-
тия, однако, при высоких (≥ 80 А/дм2) плотностях тока по краям образцов
покрытие становиться матовым.
Введение 5 г/л МАШ (что соответствует 3–4 г/л ДНА) в зависимости от
плотности тока приводит к увеличению микротвердости по сравнению с чис-
тым хромовым покрытием до 1350 кГ/мм2 (после термообработки – до
1200 кГ/мм2). Внешний вид покрытия лучше, чем при нанесении чистого хро-
мового покрытия.
www.ism.kiev.ua/stm 34
Введение 10 г/л МАШ (что соответствует 6–8 г/л ДНА) в зависимости от
плотности тока приводит к увеличению микротвердости до 1400 кГ/мм2 (по-
сле термообработки – до ∼ 1250 кГ/мм2). Внешний вид покрытия лучше, чем
при нанесении чистого хромового покрытия.
Чем выше концентрация МАШ, тем хуже внешний вид покрытия (но
лучше, чем при чисто хромовом покрытии). В условиях нанесения твердого
покрытия (45±1 ○С) блестящее покрытие можно нанести при содержании
МАШ в электролитах 1–2,5 г/л. С повышением плотности тока в одинаковых
условиях нанесения покрытия его внешний вид ухудшается, но микро-
твердость увеличивается.
При содержании в электролите МАШ 2,5 г/л в области более высоких (от
60 до 120 А/дм2) плотностей тока микротвердость увеличивается на 13–16 %
по сравнению с микротвердостью хрома, полученного в электролите без до-
бавок. Дальнейшее повышение (до 5–10 г/л) содержания МАШ в электролите
оказывает более заметное влияние на микротвердость хромовых покрытий:
микротвердость увеличивается на 15–25 % также в области больших (от 60
до 120 А/дм2) плотностей тока.
Коррозионные испытания проводили ускоренным методом с применением
корродкот-пасты [15]. Степень коррозии оценивается по внешнему виду и по
убыли массы. На испытания ставили образцы, покрытые в стандартном элек-
тролите при температуре 44–46 ○С в диапазоне плотностей тока от 30 до
120 А/дм2 на разные (4–5 и 10–12 мкм) толщины с различным содержанием
МАШ и без нее (табл. 5).
Из данных табл. 5 следует, что все полученные хром-алмазные покрытия
из электролита, содержащего МАШ, имеют более высокую защитную спо-
собность. При этом независимо от толщины покрытия наиболее эффектив-
ным оказалось использование МАШ в количестве 5 г/л. В случае более тон-
кого покрытия (4–5 мкм) защитная способность возрастает в 2–33 раза, а при
увеличении толщины покрытия в 2–2,5 раза (до 10–12 мкм) защитная спо-
собность возрастает не столь значительно – в 1,6–3,0 раза.
Испытание на износостойкость образцов с чистым хромовым и хром-
алмазным покрытиями проводили на машине, где образцы истирались о
плоско-параллельные стальные пластины c твердым хромовым покрытием,
при нагрузке 130 Г на каждый образец [14]. Испытания проводили в течение
20 ч, толщина покрытия составляла 3–5 мкм. Установлено, что износо-
стойкость хром-алмазного покрытия оказалась больше чистого хромового в
1,4–2,6 раза (на 40–160 %).
Таким образом, при использовании дешевой МАШ хром-алмазное покры-
тие обладает новым комплексом свойств: наряду с высокой микротвердостью
– до 1400 кГ/мм2 (вместо 900–930 кГ/мм2 для аналогов без добавок) и износо-
стойкостью – в 1,4–2,6 раза выше, чем у обычного хромового покрытия, по-
лученное покрытие обладает и высокой коррозионной стойкостью. Обычно
хромовое покрытие (без добавок) имеет высокую трещинноватость, и раз-
личные добавки практически мало влияют на эту характеристику. При ис-
пользовании АШ или ДНА коррозионная стойкость хромового покрытия
может увеличиться на сравнительно незначительную (10–25 %) величину.
Использование же добавки МАШ, напротив, привело к существенному (в 2–
33 раза) увеличению коррозионной стойкости. Кроме того, достижение тако-
го эффекта происходит при небольшом количестве добавляемой МАШ – 1–
10 г/л (∼ 0,5–5 г/л ДНА). Использование МАШ улучшает и внешний вид по-
крытия.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 35
Таблица 5. Защитная способность хром-алмазных покрытий
в зависимости от содержания МАШ в стандартном электролите,
катодной плотности тока и толщины покрытия (44–46 °С)
Потеря массы, г/м2 в год, при добавке МАШ в электролит, г/л
iк, А/дм2 хромовое покрытие
без МАШ
1,0 2,5 5,0 10,0
Толщина покрытия 4–5 мкм
30 10,4 7,2 4,0 (2,6) 5,0 (2,1) 8,9
40 8,0 6,0 7,2 4,0 (2,0) 7,7
50 4,1 3,8 3,7 1,6 (2,6) 3,8
60 11,3 8,0 5,1 2,0 (5,7) 8,3
70 8,0 5,4 3,3 2,1 (3,8) 5,8
80 6,7 1,9 5,2 0,2 (33,5) 2,7
100 2,6 1,9 2,2 0,2 (13) 2,3
120 4,8 1,4 0,7 (6,9) 0,2 (24) 3,5
Толщина покрытия 10–12 мкм
30 7,0 3,8 4,7 2,3 (3,0) 6,2
40 15,8 10,5 2,3 (6,9) 6,9 7,6
50 6,7 6,1 2,2 (3,0) 5,4 5,0
60 7,1 6,0 5,6 5,0 (1,4) 6,0
70 5,8 4,4 3,9 4,1 (1,4) 5,5
80 6,0 5,6 5,7 2,5 (2,4) 5,8
100 9,7 1,8 (5,4) 6,6 3,8 2,3
120 4,1 1,6 (2,6) 3,1 1,6 (2,6) 3,8
Примечание. В скобках указано во сколько раз возрастает защитная способность хром-
алмазного покрытия по сравнению с чисто хромовым покрытием, полученным в анало-
гичных условиях.
СОПОСТАВИТЕЛЬНОЕ ХРОМИРОВАНИЕ С ДНА ОТ РАЗЛИЧНЫХ
ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ
ДНА различных производителей, а порой одного и того же производителя
(разные сорта), значительно отличаются по свойствам друг от друга. Это
касается и кристаллической структуры ДНА [16–22], и структуры промежу-
точной, и внешней оболочки [23–27]. Поэтому важнейшим вопросом являет-
ся определение возможности использования ДНА различных производителей
для получения качественных хром-алмазных покрытий [28]. Для исследова-
ния авторы также использовали стандартный электролит хромирования: CrO3
– 250 г/л, H2SO4 – 2,5 г/л, остальное – вода. Режимы нанесения хром-
алмазных покрытий – твердое (45±1 ○С) и износостойкое (55±1 ○С) хромиро-
вание. В некоторых экспериментах вместо ДНА применяли АШ с содержа-
нием ДНА ~ 50 %.
В [28] были использованы следующие виды ДНА и АШ: ДНА-ТАН
(ФГУП “СКТБ “Технолог”, г. Санкт-Петербург, Россия); ДНА-OS (Nano-
Amondo, NanoCarbon Research Institute Ltd, Япония); ДНА-М (ЗАО НПО
“Синта”, г. Минск, Республика Беларусь); ДНА-Б (НПО “Алтай”, г. Бийск,
Россия); ДНА-Л (комбинат “Электрохимприбор”, г. Лесной, Россия), АШ
www.ism.kiev.ua/stm 36
(ФГУП “СКТБ “Технолог”, г. Санкт-Петербург, Россия). Также в [28] изло-
жены свойства, способ синтеза и логика выбора данных продуктов.
Сравнительные испытания покрытий на истирание производили на маши-
не с возвратно-поступательным движением образцов в условиях сухого тре-
ния [15]. Погрешность измерения – ±5 %. Коррозионные испытания проводи-
ли ускоренным методом с применением корродкот-пасты [15].
Частицы ДНА имеют не только сложное строение, но и разноименные за-
ряды по граням [29]. Сильная агрегация первичных частиц ДНА является
результатом когерентных межфазных кулоновских взаимодействий, возни-
кающих из-за высоких поверхностных зарядов на гранях первичных частиц
[30].
Перемещение взвешенных в электролите частиц ДНА к катоду носит
сложный характер. Каждая частица ДНА (в агрегате или в индивидуальном
состоянии) обладает многослойной сольватной оболочкой, которая частично
вытеснена ионами электролита за счет электростатических и адсорбционных
сил.
Таким образом, к катоду движется по суммарному заряду электроположи-
тельно-заряженный сложный агломерат, возможно, значительно превышаю-
щий по размеру 100 нм. Однако при прохождении двойного электрического
слоя, разность потенциалов в котором порой превышает 20000 В, такой агло-
мерат распадается на ионы, содержащие хром и собственно частицы ДНА.
При этом ионы разряжаются, и хром уже в электронейтральном виде встраи-
вается в кристаллическую решетку образующегося хромового покрытия, а
частицы ДНА внедряются между доменами металлического хрома.
Наибольшие значения микротвердости хром-алмазных покрытий, полу-
ченные в режиме твердого хромирования (45±1 °С), достигнуты при исполь-
зовании ДНА-OS. В лучших случаях микротвердость возрастала на 35–36 %,
при этом оптимальное количество ДНА-OS в электролите составило от 2,5 до
10 г/л. Затем по эффективности воздействия следует ДНА-ТАН, в этом слу-
чае абсолютное значение микротвердости не превышало 11500 МПа (15 г/л,
70 А/дм2). Повышение микротвердости вне зависимости от изменения пара-
метров составляло 25–29 % по сравнению с хромовым покрытием без доба-
вок, полученным в тех же условиях. Добавка остальных ДНА – ДНА-М,
ДНА-Б, ДНА-Л дают близкие значения повышения микротвердости – на 13–
19 % по сравнению с хромированием без добавок.
Таким образом, водная суспензия ДНА, полученная из порошка исходных
наноалмазов, дает самые высокие результаты только в случае специально
приготовленных высококачественных (и пока дорогих) ДНА-OS. Для осталь-
ных ДНА – ДНА-М, ДНА-Б и ДНА-Л не имеет значение ни производитель,
ни качество исходного порошка ДНА, ни метод приготовления водной сус-
пензии ДНА. ДНА-ТАН не приготавливают из порошка наноалмаза, этот вид
существует сразу в виде водных суспензий и получают ее обработкой водной
суспензии очищенных ДНА по методу [11] аммиаком при высокой темпера-
туре и давлении [21].
При хромировании в режиме износостойкого покрытия (55±1 °С), напро-
тив, наиболее эффективным оказалось использование в качестве добавки
ДНА-ТАН, микротвердость возросла на 21 % до 11550 МПа (70 А/дм2) при
концентрации ДНА-ТАН 5 г/л. При концентрации ДНА-ТАН 10 и 15 г/л воз-
растание микротвердости составляет 8–10 %, бóльшая плотность тока дает и
бóльшую микротвердость.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 37
В режиме нанесения износостойких хром-алмазных покрытий (55±1 ○С,
40 А/дм2) при концентрации ДНА 5 г/л (рис. 5) их износ практически одина-
ков (износостойкость увеличилась в 2,4–2,8 раза). ДНА-ТАН немного лучше
остальных типов ДНА. При 10 г/л ДНА – износостойкость высокая и одина-
ковая у ДНА-ТАН и ДНА-Л (в 2,7 выше, чем у хромового покрытия без доба-
вок), у ДНА-OS износостойкость ниже, но в 1,65 раз превосходит износо-
стойкость хромового покрытия, полученного без добавок. При 15 г/л ДНА –
износостойкость наибольшая при применении ДНА-ТАН.
1
2
3
4
5
6
7
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Концентрация ДНА, г/л
У
бы
ль
м
ас
сы
, %
(
по
м
ас
се
)
Рис. 5. Износостойкость хром-алмазных покрытий в зависимости от концентрации ДНА
различных производителей при режиме износостойкого хромирования (55±1 ○С,
40 А/дм2): ДНА-ТАН (♦), ДНА-OS (●), ДНА-Л (▲); время истирания – 20 ч.
В режиме твердого хромирования (45±1 ○С, 40 А/дм2) при использовании
ДНА-ТАН износостойкость плавно нарастает с ростом концентрации нано-
алмазов в электролите и является наибольшей в сравнении с использованием
АШ и ДНА-OS [28]. Износостойкость хромового покрытия при использова-
нии ДНА-OS при данных режимах лучше на 30–40 % износостойкости хро-
мового покрытия без добавок.
Введение ДНА-OS в количестве 2,5 г/л в электролит твердого хромирова-
ния (45±1 ○С, 40 А/дм2) приводит к высокой коррозионной стойкости покры-
тия – 0,84 г/(м2⋅год), в 3,9 раз выше, чем у хромового покрытия без добавок
[28]. Однако увеличение этой добавки в электролите, напротив, приводит к
повышенной коррозии по сравнению с хромовым покрытием без добавок.
Использование ДНА-ТАН обеспечивает лучшую антикоррозионную защиту
(в 1,25 раза). При увеличении плотности тока с 40 до 70 А/дм2, коррозионная
защита матрицы хромом улучшается для любого типа алмазосодержащей
добавки (ДНА-ТАН, АШ и ДНА-OS), но только до содержания последней
5 г/л. Повышение содержания этих добавок свыше 5 г/л приводит к возник-
www.ism.kiev.ua/stm 38
новению дополнительных внутренних напряжений хром-алмазных покрытий
и, как следствие, к возникновению дополнительных трещин и пор, а отсюда –
к повышенной коррозии.
Микрошлифы хром-алмазных покрытий, полученные из электролита с до-
бавками ДНА-OS и ДНА-ТАН, показали, что использование ДНА-OS приво-
дит к созданию покрытия, имеющего наиболее мелкокристаллическую струк-
туру и меньшее количество нарушений в виде сквозных трещин.
ХРОМИРОВАНИЕ В ПРИСУТСТВИИ СМЕСЕВЫХ НАНОАЛМАЗОВ
ДЕТОНАЦИОННОГО И СТАТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
В [31, 32] впервые был приведен способ получения хром-алмазных по-
крытий в присутствии смесевых добавок – ДНА и наноалмазов статического
синтеза (АСМ), раздробленных до размеров 0–150 нм, средний размер –
27 нм. Однако в этих работах был зафиксирован факт улучшения износо-
стойкости на небольшом количестве образцов.
В [33] проведено в сопоставимых условиях большое число экспериментов
как отдельно с ДНА и АСМ, так и со смесью наноалмазов (ДНА + АСМ).
Для ванн хромирования использовали стандартный хромовый электролит
(CrO3 – 250 г/л, H2SO4 – 2,5 г/л). Также были исследованы режимы твердого
(температура электролиза – 45–48 °C, катодная плотность – 80–120 А/дм2),
износостойкого (температура электролиза – 54–56 °C, катодная плотность –
30–70 А/дм2) и декоративного (температура электролиза – 50–52 °C, катодная
плотность – 30–70 А/дм2) хромирования.
Образцы из стали разных марок (пластинки, диски, параллелепипеды, а
также промышленные фрезы) покрывали хромовыми и хром-наноалмазными
покрытиями толщиной 20–25 мкм (для исследования микротвердости), 2–
3 мкм (для исследования износостойкости), 3–5 мкм (для исследования кор-
розионной стойкости).
Твердое и износостойкое покрытия были нанесены на образцы из чистого
хрома при использовании различного соотношении добавок ДНА/АСМ при
iк = 30–70 А/дм2 (износостойкое хромирование) и iк = 50–130 А/дм2 (твердое
хромирование).
Учитывая различия в свойствах ДНА и АСМ, следовало ожидать различия
и в свойствах получаемых при их добавлении хром-алмазных покрытий.
Исследована микротвердость хром-алмазных покрытий с использованием
АСМ, раздробленных до размеров 0–150 нм (средний размер – 27 нм) в ре-
жимах износостойкого и твердого хромирования в стандартном электролите
(CrO3 – 250 г/л, H2SO4 – 2,5 г/л). Полученные результаты показали, что мик-
ротвердость Cr–АСМ-покрытия при аналогичных условиях (одинаковые
плотность тока и концентрация наноалмаза) больше, чем микротвердость Cr–
ДНА-покрытия на 12–26 % величину. Кроме того, оптимальное количество
АСМ составляет меньшую величину, чем в случае ДНА (5–10 г/л для АСМ и
15–20 г/л для ДНА). Однако Cr–АСМ-покрытие обладает следующими суще-
ственными недостатками:
– при динамических нагрузках на деталь, покрытую Cr–АСМ, покрытие
частично отслаивается, обнажая основу, что выводит деталь из строя. Это
происходит из-за низкой поверхностной активности классических алмазов и
их слабой связи с поверхностью покрываемой детали. Кроме того, в отличие
от ДНА, кристаллиты АСМ только механически захватываются растущими
кристаллами хрома;
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 39
– АСМ, в отличие от ДНА, не влияют положительно на такую важнейшую
характеристику электролита как рассеивающая способность (т. е. на равно-
мерность покрытия);
– при контакте с контртелом (сопряженной деталью) наблюдается повы-
шенный износ последнего из-за выступающих режущих кромок кристаллов
классического алмаза на поверхности Cr–АСМ-покрытия.
Было показано, что в режиме твердого хромирования микротвердость Cr–
АСМ-покрытия, напротив, как правило, существенно ниже, чем микро-
твердость Cr–ДНА-покрытия. Кроме того, при большом массиве данных вид-
на плохая воспроизводимость результатов в случае использования АСМ. Это
происходит из-за низкой поверхностной активности алмазов статического
синтеза.
Использование в электролите хромирования смесевой добавки ДНА и
АСМ приводит к качественно иным результатам, чем при использовании
ДНА и АСМ по отдельности. В табл. 6 приведена зависимость микротвердо-
сти Cr–ДНА–АСМ-покрытия, полученного в режиме износостойкого хроми-
рования, от плотности тока, концентрации смесевой добавки и соотношения
алмазов двух разных видов – ДНА и АСМ. Показано, что микротвердость
(особенно в практически значимой области плотности тока – 50–60 А/дм2)
существенно увеличилась по сравнению с ДНА на 20–50 %, с АСМ – на 8–
24 %. При этом даже в режиме износостойкого хромирования при практиче-
ски значимой (в то же время невысокой) плотности тока (50–60 А/дм2) мик-
ротвердость Cr–ДНА–АСМ-покрытия достигает величины 1300–1400 кГ/мм2
при небольшой (4,5–7,5 г/л) суммарной концентрации алмазов.
Таблица 6. Зависимость микротвердости износостойкого Cr–ДНА–
АСМ-покрытия от катодной плотности тока, количества ДНА/АСМ
в стандартном электролите и соотношения ДНА и АСМ (55±1 ○С)
Микротвердость Cr–ДНА–АСМ-покрытия, кГ/мм2,
при содержании ДНА/АСМ в электролите, г/л
iк,
А/дм2
0 0,25/0,25 2,5/2,0 2,5/5,0 5,0/5,0 2,5/10 2,5/15 10,0/10,0 40/10
30 733 758 834 1025 1040 1163 1109 1100 1290
40 921 941 973 1063 – 1191 1152 – 1362
50 762 860 1191 1302 1339 1404 1342 1368 1478
60 818 863 1029 1212 – 1382 1463 – 1563
70 882 – – 1340 1392 1422 – 1505 –
В табл. 7 приведена зависимость микротвердости Cr–ДНА–АСМ-покры-
тия, осажденного в условиях твердого хромирования, от плотности тока,
концентрации смесевой алмазной добавки и соотношения алмазов двух ви-
дов. Показано, что микротвердость, в том числе в практически значимой об-
ласти плотностей тока – 50–60 А/дм2, увеличилась по сравнению с ДНА на
32–52 %, с АСМ – на 48–81 %. По сравнению с износостойким Cr–ДНА–
АСМ-покрытием твердое Cr–ДНА–АСМ-покрытие имеет микротвердость
выше на 6–53 % (см. табл. 6 и 7).
В табл. 8 представлена износостойкость хром-наноалмазных покрытий,
полученная по методу [15], в зависимости от содержания различных алмаз-
ных добавок. Для сравнения приведен износ покрытия из нитрида титана на
обычной стали (содержание углерода – 0,2 %) и высоколегированной стали
М42 (Ю. Корея). Толщина покрытия из нитрида титана – 3–5 мкм, время ис-
www.ism.kiev.ua/stm 40
тирания – 10 ч. Износ покрытия из нитрида титана катастрофичен, всего за
10 ч такое покрытие в большинстве образцов полностью истирается (до осно-
вы). Из данных табл. 8 видно, что износ чистого хромового покрытия в усло-
виях испытания велик – 15,5 % (по массе) за 20 ч истирания. Добавка в элек-
тролит даже чистых ДНА в количестве 5–30 г/л снижает износ покрытия в 5–
10 раз. Еще более эффективно на сопротивление износу влияют чистые АСМ,
добавка которых в количестве 5–10 г/л в электролит уменьшает износ в 10–13
раз. Однако наличие чистых АСМ в хромовом покрытии, как уже отмечалось,
приводит к ослаблению адгезии хромового покрытия к матрице и, тем самым,
к отслаиванию покрытия при динамических нагрузках, кроме того, ухудша-
ется рассеивающая способность электролита (т. е. уменьшается равномер-
ность нанесения покрытия на матрицу) и увеличивается износ контртела.
Использование добавки смесевых наноалмазов (ДНА + АСМ) в электролит
хромирования в среднем (по количеству добавки) уменьшает износ покрытия
по сравнению с чистым хромом в 13–18 раз; хром + ДНА – в 2,5–3,5 раза,
АСМ – на 10–45 %.
Таблица 7. Зависимость микротвердости твердого Cr–ДНА–АСМ-
покрытия от катодной плотности тока, количества смесевой
алмазной добавки в стандартном электролите и соотношения
ДНА и АСМ (45–48 ○С)
Микротвердость Cr–ДНА–АСМ-покрытия, кГ/мм2, при содержании
ДНА/АСМ в электролите, г/л iк, А/дм2
0 0,1/9,9 2,5/5,0 5,0/2,5 5,0/5,0 2,5/10,010,0/5,0 10,0/10,0 29,7/0,3
30 756 992 1214 1108 1073 – 1253 – 1103
40 793 989 1306 1123 1202 – 1314 – 1142
50 816 1033 1381 1303 1318 – 1388 – 1180
60 858 1029 1408 1342 1481 – 1427 – 1207
80 935 – – – 1368 1426 – 1538 –
100 1064 1244 1481 1466 1449 1782 1517 1825 1290
120 1100 1290 1422 1393 2103 2143 1502 2289 1431
Данные табл. 9 демонстрируют, что хромовое покрытие обладает значи-
тельной (в 3–6 раз выше) коррозионной стойкостью по сравнению с покры-
тием из нитрида титана (при той же толщине покрытия). При этом исполь-
зование чистых ДНА в покрытии мало сказывается на коррозионной стойко-
сти, а использование смесевых наноалмазов при условии, что их суммарная
концентрация составляет не менее 10 г/л при их соотношении 50/50, увели-
чивает коррозионную стойкость покрытия по сравнению с хромовым и хром–
ДНА-покрытием в 2–10 раз.
Использование смесевых наноалмазных добавок устраняет все недостатки
их раздельного использования и существенно увеличивает все позитивно
значимые параметры работы изделия с таким покрытием, причем при отно-
сительно небольшом суммарном весе добавки, что существенно улучшает
также и экономические параметры процесса. Так, при добавке смеси наноал-
мазов в количестве 4,5 г/л (образец 13, см. табл. 8) износ покрытия такой же,
как при добавке 5 г/л АСМ (образец 10, см. табл. 8), и в 2 раза меньше, чем
при использовании ДНА в количестве 5 г/л (образец 3, см. табл. 8). Кроме
того, микротвердость покрытия в присутствии такой смеси наноалмазов со-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 41
ставляет ∼ 1200 кГ/мм2 вместо ∼ 900 кГ/мм2 для ДНА и ∼ 1000–1100 кГ/мм2
для АСМ.
Таблица 8. Зависимость износостойкости хром-алмазных покрытий
от содержания алмазной добавки в стандартном электролите
(55±1 ○С, толщина покрытия – 20 мкм, время истирания – 20 ч)
Алмазная
добавка
Количество алмазов
в электролите, г/л
Износ, % (по массе) Образец
Без добавок 0 15,5
1
2
3
4
5
6
7
8
ДНА 2
2,5
5,0
10,0
15,0
30,0
40,0
50,0
–
4,8
3,0
3,15
2,1
1,3
0,93
0,85
9
10
11
12
АСМ 2,0
5,0
10,0
15,0
2,1
1,5
1,22
0,91
13
14
15
16
17
18
ДНА/АСМ 2,5/2,0
2,5/5,0
2,5/10,0
5,0/2,0
5,0/5,0
5,0/10,0
1,4
1,1
0,83
1,1
1,2
0,94
19 TiN (обычная
сталь)
19,1
20 TiN (сталь М42) 16,0
Примечание. Для сравнения приведены данные по износостойкости покрытия TiN, время
истирания – 10 ч.
Добавка в электролит смеси наноалмазов (образцы 14 и 16, см. табл. 8) с
суммарной концентрацией 7,0–7,5 г/л приводит к получению покрытия, обла-
дающего износостойкостью в 3 раза выше, чем при использовании ДНА в тех
же концентрациях и на 20–30 % выше износостойкости покрытий при ис-
пользовании чистых АСМ. При этом микротвердость такого покрытия со-
ставляет ∼ 1300 кГ/мм2 вместо ∼ 930 кГ/мм2 для ДНА и ∼ 1135 кГ/мм2 для
АСМ.
Из данных табл. 8 следует, что избыток одного вида наноалмазов над дру-
гим в пределах общей массы добавки на износостойкости практически не
сказывается (образцы 14 и 16, образцы 15, 17 и 18).
Еще более значимое влияние обнаруживается при общем содержании на-
ноалмазов в электролите 12,5 г/л (образец 15, см. табл. 8). Износ такого по-
крытия в ∼ 3,5 раза ниже, чем при использовании только ДНА (10–15 г/л)
(образцы 4 и 5, см. табл. 8) и на ∼ 30 % ниже, чем при использовании только
www.ism.kiev.ua/stm 42
АСМ (образцы 11 и 12, см. табл. 8). Микротвердость полученного покрытия
составляет ∼ 1400 кГ/мм2, а при использовании ДНА – только ∼ 970 кГ/мм2.
Таблица 9. Зависимость коррозионной стойкости хром-алмазных
покрытий от содержания наноалмазной добавки в стандартном
электролите и температурного режима (твердое (100 А/дм2)
и износостойкое (50 А/дм2) хромирование)
Покрытие
Вид
хромирования
Количество наноалма-
зов в электролите, г/л
Потеря массы вследст-
вие коррозии,
×103 % (по массе)
Cr–ДНА твердое
износостойкое
30,0
30,0
6,6
2,1
Cr–ДНА–АСМ твердое
износостойкое
2,5/5,0
2,5/5,0
8,2
5,5
Cr–ДНА–АСМ твердое
износостойкое
2,5/10,0
2,0/10,0
8,2
6,3
Cr–ДНА–АСМ твердое
износостойкое
5,0/5,0
5,0/5,0
0,8
2,1
Cr–ДНА–АСМ твердое
износостойкое
10,0/10,0
10,0/10,0
0
1,0
Cr (без добавок) твердое
износостойкое
– 6,7
3,2
TiN (без добавок)
Примечание. Толщина всех покрытий – 3–5 мкм, корродкот-испытание [15]. Для сравне-
ния приведена коррозионная стойкость покрытий из чистого хрома и нитрида титана.
СОПОСТАВИТЕЛЬНОЕ ХРОМИРОВАНИЕ С НАНОАЛМАЗАМИ
РАЗЛИЧНОГО ВИДА
В табл. 10 представлены данные по сопоставительному хромированию с
наноалмазами различного вида. Лучшие результаты при твердом хроми-
ровании получены при использовании смесевых алмазов (5 г/л ДНА + 5 г/л
АСМ).
ВЫВОДЫ
Характер протекания катодных реакций при электрохимическом осажде-
нии хром-алмазных покрытий зависит от типа вводимого в электролит алма-
зосодержащего компонента, его концентрации и гидродинамического режима
осаждения и обуславливает отличие в процессах структурообразования и
механизме роста хром-алмазных покрытий. При этом показано, что введение
в электролит хромирования ДНА смещает потенциал появления катодного
тока в область отрицательных значений. Усиление катодной поляризации при
введении ДНА в электролит обусловлено протеканием активной адсорбции
анионов осаждаемого хрома на поверхность катода. Использование ДНА не
изменяет механизм выделения хрома. Это объясняется действием ДНА как
поверхностно-активного вещества, что хорошо согласуется с расчетными
значениями ψ′-потенциала и энергии активации.
При исследовании адсорбционных свойств ДНА выявлено значительное
снижение их адсорбционной активности при длительном нахождении в элек-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 43
тролите хромирования (в течение 12 месяцев от 0,97 до 0,57 мг-экв/г) и взаи-
модействие компонентов электролита с поверхностью наноалмаза, что со-
провождается ухудшением седиментационной устойчивости наноалмазной
дисперсной фазы электролита и существенном уменьшении количества цен-
тров кристаллизации (нуклеации) на начальных стадиях электроосаждения.
Таблица 10. Качество хромирования в стандартном электролите
при 50 А/дм2 при различных условиях
ДНА + АСМ, г/л Параметр Без
добавок
ДНА-ТАН,
15 г/л
МАШ,
5 г/л 5 + 5 10 + 10
50 °С, износостойкое покрытие
Микротвердость, кГ/мм2 824 1080 1000 900 1135
Износостойкость, отн. ед. 1 ↑ в 2,3 раза ↑ в 1,7 раза ↑ в 4,0 раза ↑ в 3,0 раза
Коррозионная стойкость,
отн. ед. (корродкот-метод)
1 ↑ в 1,4 раза ↑ в 1,4 раза ↑ в 3,1 раза ↑ в 3,2 раза
45 °С, твердое покрытие
Микротвердость, кГ/мм2 890 1115 980 1318 1420
Износостойкость, отн. ед. 1 ↑ в 4,5 раза ↑ в 3,8 раза ↑ в 4,4 раза ↑ в 5,9 раза
Коррозионная стойкость,
отн. ед. (корродкот-метод)
1 ↑ в 1,4 раза ↑ в 1,25 раза ↑ в 8,4 раза* Коррозия не
обнаружена*
* При 100 А/дм2.
Структура хромовых покрытий, полученных из электролитов, содержа-
щих АШ и ДНА, отличается мелкозернистостью. ДНА способствуют получе-
нию покрытий с минимальным количеством микротрещин и повышенной
коррозионной стойкостью. При введении ДНА в электролит структура осадка
получается более однородной и плотной.
Введение ДНА в электролит увеличивает микротвердость на 25–30 % по
сравнению с микротвердостью хрома, полученного из стандартного электро-
лита, износостойкость покрытий увеличивается в 2–3 раза.
Практически полное отсутствие ДНА на поверхности хром-алмазного по-
крытия позволяет предположить, что они находятся на подложке и играют
роль зародышей на начальной стадии роста хромового покрытия.
Использование дешевой модифицированной АШ вместо обычной АШ и
ДНА позволяет получить хром-алмазное покрытие с микротвердостью до
1400 кГ/мм2, износостойкостью в 1,4–2,6 раза выше, чем у обычного хромо-
вого покрытия и высокой коррозионной стойкостью (более, чем в 2 раза),
улучшается внешний вид покрытия.
Сопоставительное хромирование с ДНА различных производителей пока-
зало, что наиболее эффективной наноалмазной добавкой в электролит по
комплексу показателей хром-алмазного покрытия являются ДНА-ТАН, полу-
ченные в ФГУП “СКТБ “Технолог” обработкой водной суспензии стандарт-
ных ДНА аммиаком при высокой температуре и давлении.
При совместном использовании ДНА и наноалмазов статического синтеза
получен синергический эффект при хромировании: микротвердость увеличе-
на до 1400 кГ/мм2, износостойкость возросла в 6 раз, коррозионная стойкость
увеличена более чем в 8 раз.
Работа выполнена ФГУП “СКТБ “Технолог” при поддержке Министерст-
ва образования и науки РФ в рамках ФЦП “Исследования и разработки по
www.ism.kiev.ua/stm 44
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса
России на 2014–2020 годы (Соглашение о предоставлении субсидий
№ 14.579.21.0001, RFMEF157914X0001)”.
Наведено основні закономірності та результати нанесення електрохі-
мічних хром-алмазних покриттів з детонаційними наноалмазами різних типів і наноалмаза-
ми статичного синтезу. Досліджено кінетику процесу, стан наноалмазів в універсальному
електроліті хромування, показано вплив наноалмазів на мікро- і макроструктуру, фізико-
механічні властивості хром-алмазних покриттів, морфологію поверхні покриттів, можли-
вість використання модифікованої алмазовмісної шихти. Проведено порівняльне хромуван-
ня з детонаційними наноалмазами різних виробників, досягнуто мікротвердість 140 кГ/мм2,
зносостійкість зросла в 6 разів, корозійна стійкість збільшена більш ніж у 8 разів.
Ключові слова: детонаційні наноалмази, алмазовмісна шихта, наноал-
мази статичного синтезу, електрохімія, хром-алмазне покриття, універсальний електро-
літ хромування, властивості поверхні.
In the given work basic regularities and results of deposition of electro-
chemical chrome-diamond coatings with detonation nanodiamonds of different sorts and static
synthesis nanodiamonds have been presented. Kinetics of the process and state of nanodiamonds
in universal chrome-plating electrolyte have been investigated; an influence of the nanodia-
monds on micro- and macro structure, physical-mechanical properties of chrome-diamond coat-
ings, morphology of coating surface, and usability of modified diamond-containing blend have
been demonstrated, chrome-plating processes based of detonation nanodiamonds of different
producers have been compared. Microhardness of 1400 kG/mm2 has been reached, wear-
resistance 6-fold increased, corrosion rose more than 8 time.
Keywords: detonation nanodiamonds, diamond-containing blend, static syn-
thesis nanodiamonds, electrochemistry, chrome-diamond coating, universal chrome-plating
electrolyte, surface properties.
1. Фатхудинов Р. А. Организация производства. − М.: ИНФРА-М, 2001. – 304 с.
2. Сорокин Г. М. Проблемы технического обновления различных отраслей машино-
строения // Трение и износ. – 2001. − 22, № 3. − С. 322–331.
3. Гаркунов Д. Н. Триботехника (износ и безызносность). – М.: МСХА, 2001. – 616 с.
4. Солодкова Л. Н., Кудрявцев В. Н. Электролитическое хромирование. – М.: Глобус, 2007.
− 192 с.
5. Богорад Л. Я. Хромирование. – Л.: Машиностроение, 1984. − 97 с.
6. Peschek G. Verschleiβschutztechnologien // Galvanotechnik.– 2005. − N 8. − S. 1844–1846.
7. A. с. 1694710 СССР, МКИ С25D15/00. Способ получения композиционных покрытий на
основе хрома / А. И. Шебалин, В. Д. Губаревич, П. М. Брыляков и др. – Заявл.
14.04.1986; Опубл. 30.11.1991, Бюл. № 44.
8. Долматов В. Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. – СПб:
НПО “Профессионал”, 2011. − 536 с.
9. Орлова Е. А. Электроосаждение хрома в присутствии наноуглеродных материалов:
Автореферат дис. … канд. хим. наук. – Санкт-Петербург, 2007. – 19 с.
10. Штемплюк Р. Г. Технология нанесения износостойких композитных покрытий, осаж-
даемых из хромовых электролитов и водных оксидосодержащих суспензий с понижен-
ной концентрацией наноалмазов: Дис. … канд. техн. наук. – Минск, 2013. – 160 с.
11. Пат. 2109683 РФ, С01В31/06. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алма-
зов / В. Ю. Долматов, В. Г. Сущев, В. А. Марчуков. – Заявл. 05.03.1996; Опубл. 27.04.1998.
12. Шур В. Я. Определение содержания, размеров и распределения алмазов в гальва-
ническом металл-алмазном покрытии // Отчет о НИР. – Уральский гос. ун-т им.
А. М. Горького, 2009. – 45 с.
13. Пат. 2046094 РФ, C01B31/04, C01B31/06. Синтетический углеродный алмазосодержаший
материал / Т. М. Губаревич, В. Ю. Долматов. – Заявл. 26.05.1993; Опубл. 20.10.1995.
14. Пат. 2404294 РФ, C25D15/00. Композиционное металл-алмазное покрытие, способ его
получения, электролит, алмазосодержащая добавка электролита и способ ее получения
/ Г. К. Буркат, В. Ю. Долматов, Е. А. Орлова, Е. В. Рыжов. – Заявл. 29.11.2007; Опубл.
20.11.2010.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 45
15. Вячеславов П. М., Шмелева Н. М. Методы испытаний электролитических покрытий. –
Л.: Машиностроение, 1977. – 88 с.
16. Юрьев Г. С., Долматов В. Ю. Рентгеноструктурный анализ наноалмазов с использо-
ванием синхротронного излучения и компьютерного моделирования // Породоразру-
шающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготов-
ления и применения: Сб. науч. тр. – Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2009. –
Вып. 12. – С. 326–332.
17. Yurjev G. S., Dolmatov V. Yu., Kosov A. V. X-ray diffraction analysis of nanodiamonds:
spatial structure computer models // Proc. of 3rd Int. Symp. Detonation Nanodiamonds: Tech-
nology, Properties and Applications, St. Petersburg, Russia, July 1–4, 2008. – Р. 149–151.
18. Долматов В. Ю., Юрьев Г. С., Мюллюмаки В., Королев К. М. Почему детонационные
наноалмазы маленькие // Свертв. материалы. – 2013. – № 2. – С. 21–28.
19. Долматов В. Ю. Модифицированный способ получения детонационных наноалмазов и
их реальный элементный состав // Журнал прикладной химии. – 2008. – 81, вып. 10. –
С. 1620–1627.
20. Юрьев Г. С., Долматов В. Ю., Косов А. В. Рентгеноструктурный анализ детона-
ционных наноалмазов с использованием синхротронного излучения: определение па-
раметров кристаллической решетки, размера нанокристаллов и компьютерное модели-
рование структуры // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент –
техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. – Киев: ИСМ им.
В. Н. Бакуля НАН Украины, 2008. – Вып. 11. – С. 261–267.
21. Пат. 2384524 РФ, 01B31/06, B82B1/00. Способ получения стабильной суспензии дето-
национных наноалмазов / В. Ю. Долматов, В. А. Марчуков, В. Г. Сущев, М. В. Вере-
тенникова. – Заявл. 29.04.2008; Опубл. 20.03.2010.
22. Долматов В. Ю. К вопросу об элементном составе и кристаллохимических параметрах
детонационных наноалмазов // Сверхтв. материалы. – 2009. – № 3. – С. 26–33.
23. Алексенский А. Е., Байдакова М. В., Вуль А. Я., Сиклицкий В. И. Структура алмазного
нанокластера // Физика твердого тела. – 1999. – 41, вып. 4. – С. 740–743.
24. Богатырева Г. П., Волошин В. И., Маринич М. А. и др. Поверхностные и электрофизии-
ческие свойства наноалмаза детонационного синтеза // Сверхтв. материалы. – 1999. –
№ 6. – С. 42−46.
25. Кулакова И. И., Долматов В. Ю., Губаревич Т. М., Руденко А. П. Химические свойства
ультрадисперсных детонационных алмазов // Там. же. – 2000. – № 1. – С. 46–53.
26. Shames A. I., Panich A. M., Osawa M. et al. Defects and impurities in nanodiamonds: EPR,
NMR and TEM study // J. Phys. Chem. Sol. – 2002. – 63, N 11. – P. 1993−2001.
27. Долматов В. Ю., Сущев В. Г., Фуджимура Т., Веретенникова М. В. Природа клас-
терных наноалмазов детонационного синтеза и физико-химические аспекты технологии
их азотнокислой очистки // Сверхтв. материалы. – 2004. – № 1. – С. 23–29.
28. Буркат Г. К., Долматов В. Ю., Osawa Е., Орлова Е. А. Исследование свойств хром-
алмазных покрытий на основе детонационных наноалмазов различных производителей
// Там же. – 2010. – № 2. – С. 43– 59.
29. Barnard A. S., Sternberg M. Crystallinity and surface electrostatics of diamond nanocrystals
// J. Mater. Chem. – 2007. – N 17. – P. 4811–4819.
30. Barnard A. S. Self-assembly in nanodiamond agglutinates // J. Mater. Chem. – 2008. – N 18.
– P. 4038–4041.
31. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. – Санкт-
Петербург: СПбГПУ, 2003. – 344 с.
32. Долматов В. Ю., Фуджимура Т., Буркат Г. К., Орлова Е. А. Получение износостойких
хромовых покрытий с применением наноалмазов различной природы // Сверхтв. мате-
риалы. – 2002. – № 6. – С. 16–21.
33. Dolmatov V. Yu. Applications of detonation nanodiamond: // Ultrananocrystalline Diamond,
Synthesis, Properties, and Applications / Eds. O. A. Shenderova, D. M. Gruen. – Norwich,
New York, USA: William Andrew Publishing, 2006. – Сhapter 14. – P. 477–527.
ФГУП “Специальное конструкторско-технологическое Поступила 08.10.14
бюро “Технолог”, Санкт-Петербург, Россия
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический ун-т), Россия
Carbodeon Ltd. Oy, Финляндия
|