Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N
Исследованы структура и свойства многокомпонентных наноструктурных покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N, полученных вакуумно-дуговым осаждением. Толщина покрытий достигла 6,2 мкм, а значения твердости и нагрузки на индентор, обусловливающей напряжения, превышающие когезионную прочность покрытия, – H = 43,7 ГПа и...
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2015 |
| Main Authors: | , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2015
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126159 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N / А.Д. Погребняк, Б.А. Постольный, Ю.А. Кравченко, А.П. Шипиленко, О.В. Соболь, В.М. Береснев, А.П. Кузьменко // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 2. — С. 46-59. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126159 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Погребняк, А.Д. Постольный, Б.А. Кравченко, Ю.А. Шипиленко, А.П. Соболь, О.В. Береснев, В.М. Кузьменко, А.П. 2017-11-16T17:51:11Z 2017-11-16T17:51:11Z 2015 Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N / А.Д. Погребняк, Б.А. Постольный, Ю.А. Кравченко, А.П. Шипиленко, О.В. Соболь, В.М. Береснев, А.П. Кузьменко // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 2. — С. 46-59. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126159 621.793:539.61:620.1 Исследованы структура и свойства многокомпонентных наноструктурных покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N, полученных вакуумно-дуговым осаждением. Толщина покрытий достигла 6,2 мкм, а значения твердости и нагрузки на индентор, обусловливающей напряжения, превышающие когезионную прочность покрытия, – H = 43,7 ГПа и Lc = 62,06 Н соответственно. В покрытиях идентифицированы структуры, состоящие из трех фаз внедрения с кубической, гексагональной и тетрагональной решетками. Размеры нанокристаллитов составляют от 4 до 7,3 нм. Приведены результаты растровой и просвечивающей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Досліджено структуру й властивості багатокомпонентних наноструктурних покриттів (Zr Ti Cr Nb)N, отриманих вакуумно-дуговим осадженням. Товщина покриттів досягла 6,2 мкм, а значення твердості й навантаження на індентор, що обумовлюють напруги, які перевищують когезійну міцність покриття, – H = 43,7 ГПа і Lc = 62,06 Н відповідно. У покриттях ідентифіковані структури, що складаються з трьох фаз впровадження з кубічною, гексагональною і тетрагональною решітками. Розміри нанокристалітів становлять від 4 до 7,3 нм. Наведено результати растрової та просвічуючої електронної мікроскопії, енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії і рентгеноструктурного аналізу. Structure and properties of multicomponent nanostructured (Zr–Ti–Cr–Nb)N coatings obtained by vacuum arc deposition were investigated. Coatings thickness reached 6.2 μm, hardness and cohesive strength were H = 43.7 GPa and Lc = 62.06 N respectively. Structure formation of the three interstitial phases with cubic, hexagonal and tetragonal lattices in coatings was observed. Nanocrystallites sizes ranged from 4 to 7.3 nm. Also the results of SEM, TEM, EDS and XRD are shown in the paper. Работа выполнена в рамках двух комплексных государственных бюджетных программ «Разработка основ формирования сверхтвердых наноструктурных многокомпонентных покрытий с высокими физико-механическими свойствами» (номер 0112U001382) и «Физические принципы плазменной технологии для комплексной обработки многокомпонентных материалов и покрытий» (номер 0113U000137c). ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N Structure and properties of (Zr–Ti–Cr–Nb)N multielement superhard coatings Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N |
| spellingShingle |
Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N Погребняк, А.Д. Постольный, Б.А. Кравченко, Ю.А. Шипиленко, А.П. Соболь, О.В. Береснев, В.М. Кузьменко, А.П. Получение, структура, свойства |
| title_short |
Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N |
| title_full |
Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N |
| title_fullStr |
Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N |
| title_full_unstemmed |
Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N |
| title_sort |
структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (zr–ti–cr–nb)n |
| author |
Погребняк, А.Д. Постольный, Б.А. Кравченко, Ю.А. Шипиленко, А.П. Соболь, О.В. Береснев, В.М. Кузьменко, А.П. |
| author_facet |
Погребняк, А.Д. Постольный, Б.А. Кравченко, Ю.А. Шипиленко, А.П. Соболь, О.В. Береснев, В.М. Кузьменко, А.П. |
| topic |
Получение, структура, свойства |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| publishDate |
2015 |
| language |
Russian |
| container_title |
Сверхтвердые материалы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Structure and properties of (Zr–Ti–Cr–Nb)N multielement superhard coatings |
| description |
Исследованы структура и свойства многокомпонентных наноструктурных покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N, полученных вакуумно-дуговым осаждением. Толщина покрытий достигла 6,2 мкм, а значения твердости и нагрузки на индентор, обусловливающей напряжения, превышающие когезионную прочность покрытия, – H = 43,7 ГПа и Lc = 62,06 Н соответственно. В покрытиях идентифицированы структуры, состоящие из трех фаз внедрения с кубической, гексагональной и тетрагональной решетками. Размеры нанокристаллитов составляют от 4 до 7,3 нм. Приведены результаты растровой и просвечивающей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Досліджено структуру й властивості багатокомпонентних наноструктурних покриттів (Zr Ti Cr Nb)N, отриманих вакуумно-дуговим осадженням. Товщина покриттів досягла 6,2 мкм, а значення твердості й навантаження на індентор, що обумовлюють напруги, які перевищують когезійну міцність покриття, – H = 43,7 ГПа і Lc = 62,06 Н відповідно. У покриттях ідентифіковані структури, що складаються з трьох фаз впровадження з кубічною, гексагональною і тетрагональною решітками. Розміри нанокристалітів становлять від 4 до 7,3 нм. Наведено результати растрової та просвічуючої електронної мікроскопії, енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії і рентгеноструктурного аналізу.
Structure and properties of multicomponent nanostructured (Zr–Ti–Cr–Nb)N coatings obtained by vacuum arc deposition were investigated. Coatings thickness reached 6.2 μm, hardness and cohesive strength were H = 43.7 GPa and Lc = 62.06 N respectively. Structure formation of the three interstitial phases with cubic, hexagonal and tetragonal lattices in coatings was observed. Nanocrystallites sizes ranged from 4 to 7.3 nm. Also the results of SEM, TEM, EDS and XRD are shown in the paper.
|
| issn |
0203-3119 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126159 |
| citation_txt |
Структура и свойства многоэлементных сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N / А.Д. Погребняк, Б.А. Постольный, Ю.А. Кравченко, А.П. Шипиленко, О.В. Соболь, В.М. Береснев, А.П. Кузьменко // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 2. — С. 46-59. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT pogrebnâkad strukturaisvoistvamnogoélementnyhsverhtverdyhpokrytiizrticrnbn AT postolʹnyiba strukturaisvoistvamnogoélementnyhsverhtverdyhpokrytiizrticrnbn AT kravčenkoûa strukturaisvoistvamnogoélementnyhsverhtverdyhpokrytiizrticrnbn AT šipilenkoap strukturaisvoistvamnogoélementnyhsverhtverdyhpokrytiizrticrnbn AT sobolʹov strukturaisvoistvamnogoélementnyhsverhtverdyhpokrytiizrticrnbn AT beresnevvm strukturaisvoistvamnogoélementnyhsverhtverdyhpokrytiizrticrnbn AT kuzʹmenkoap strukturaisvoistvamnogoélementnyhsverhtverdyhpokrytiizrticrnbn AT pogrebnâkad structureandpropertiesofzrticrnbnmultielementsuperhardcoatings AT postolʹnyiba structureandpropertiesofzrticrnbnmultielementsuperhardcoatings AT kravčenkoûa structureandpropertiesofzrticrnbnmultielementsuperhardcoatings AT šipilenkoap structureandpropertiesofzrticrnbnmultielementsuperhardcoatings AT sobolʹov structureandpropertiesofzrticrnbnmultielementsuperhardcoatings AT beresnevvm structureandpropertiesofzrticrnbnmultielementsuperhardcoatings AT kuzʹmenkoap structureandpropertiesofzrticrnbnmultielementsuperhardcoatings |
| first_indexed |
2025-11-26T02:05:58Z |
| last_indexed |
2025-11-26T02:05:58Z |
| _version_ |
1850607897829965824 |
| fulltext |
www.ism.kiev.ua/stm 46
УДК 621.793:539.61:620.1
А. Д. Погребняк*, Б. А. Постольный, Ю. А. Кравченко,
А. П. Шипиленко (г. Сумы)
О. В. Соболь, В. М. Береснев (г. Харьков)
А. П. Кузьменко (г. Курск, РФ)
*alexp@i.ua
Структура и свойства многоэлементных
сверхтвердых покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N
Исследованы структура и свойства многокомпонентных нано-
структурных покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N, полученных вакуумно-дуговым осажде-
нием. Толщина покрытий достигла 6,2 мкм, а значения твердости и нагрузки на
индентор, обусловливающей напряжения, превышающие когезионную прочность
покрытия, – H = 43,7 ГПа и Lc = 62,06 Н соответственно. В покрытиях иден-
тифицированы структуры, состоящие из трех фаз внедрения с кубической,
гексагональной и тетрагональной решетками. Размеры нанокристаллитов со-
ставляют от 4 до 7,3 нм. Приведены результаты растровой и просвечивающей
электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и
рентгеноструктурного анализа.
Ключевые слова: многоэлементные покрытия, нитриды, ваку-
умно-дуговое испарение, фазовый и элементный состав, микротвердость, коге-
зия, прочность.
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ
Увеличение сроков эксплуатации промышленного оборудо-
вания, деталей установок, машин, режущего, сверлящего и других обрабаты-
вающих инструментов всегда было актуальной задачей науки и техники. Во
время усиленной экономии ресурсов и перехода на энергосберегающие тех-
нологии данный вопрос становится еще более острым. В процессе работы
вышеупомянутых изделий наиболее сильной нагрузке, физико-механи-
ческому, химическому и термическому воздействию подвергается поверхно-
стный слой. Одним из способов защиты и улучшения различных свойств
поверхности является ее модификация с помощью формирования покрытий
из наноструктурированных материалов. Малый (до 10 нм) размер зерен таких
материалов и значительное увеличение объемного содержания межфазных
границ позволяет достичь уникальных свойств (твердость, пластичность,
стойкость к износу, высоким температурам и коррозии) [1–6]. Актуальным
является нанесение покрытий при помощи вакуумно-дугового разряда, так
как широкое распространение данного метода в производстве позволяет вне-
дрять результаты исследований в изготовление продукции различного функ-
ционального назначения [7–10].
Значительный интерес вызывают в последнее время наноструктурные по-
крытия сложного элементного и фазового состава, поскольку комбинации
различных элементов позволяют использовать лучшие свойства двух или
нескольких металлов и их нитридов [11, 12]. Так, например, цирконий – ос-
© А. Д. ПОГРЕБНЯК, Б. А. ПОСТОЛЬНЫЙ, Ю. А. КРАВЧЕНКО, А. П. ШИПИЛЕНКО, О. В. СОБОЛЬ,
В. М. БЕРЕСНЕВ, А. П. КУЗЬМЕНКО, 2015
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 47
новной компонент конструкционных сплавов для атомной техники. Он имеет
малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавле-
ния (Tпл = 1852 °С). Цирконий является тугоплавким и высокопластичным,
однако имеет низкую прочность как при динамических, так и при статиче-
ских нагрузках [6, 13]. Легирование циркония ниобием, железом и алюмини-
ем способствует повышению пластичности материала [14]. Введение в состав
циркония атомов ниобия, кремния и титана приводит к повышению химиче-
ской стабильности системы [15, 16] и т. д. Поэтому вопрос улучшения меха-
нических характеристик поверхности путем формирования наноструктурных
покрытий на основе многослойных [17–20] и многокомпонентных [9, 13, 16,
21] элементов (карбидов, нитридов, боридов и силицидов переходных метал-
лов) является целесообразным с практической точки зрения.
СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА
Одними из наиболее изученных и широко используемых являются покры-
тия из нитридов, карбидов и карбонитридов титана толщиной 5–10 мкм. Од-
нако возможности повышения твердости и пластичности поверхностного
слоя при нанесении простых нитридов практически исчерпаны, поскольку
уже при температурах в 400–500 °С карбиды и нитриды титана термически
нестабильны.
В последние годы особое внимание обращено на создание сверхтвердых
наноструктурных покрытий, полученных при помощи трех- (Ti–Nb–N, Ti–
Cr–N, Zr–Ti–N [4, 11, 12, 17]), четырех- (Zr–Ti–Si–N) [16, 18] или пяти- (Zr–
Nb–Ti–Cr–N) компонентных систем [19, 22]. Структура и свойства, а также
возможности термической стабилизации фазового состава таких легирован-
ных конденсатов пока изучены мало. Но, в целом, упомянутые материалы
обладают более высокой твердостью (до 36–50 ГПа) [5, 6, 8, 17], упругостью
(300–425 ГПа) [3, 8] и термической стабильностью [5]. Из этого ряда работ
выделяется исследование тайваньских ученых [19], в котором пятикомпо-
нентное покрытие (Zr–Ti–Cr–Nb)N имеет невысокую твердость (2,5 ГПа) и
модуль Юнга (93 ГПа), что даже ниже значений для мишени ZrTiCrNb (H =
4,7 ГПа), полученной дуговым плавлением по версии авторов. Одной из при-
чин такой мягкости материала, вероятно, является высокое содержание азота
(около 47 % (ат.) при потоке 8 см3/мин). Однако такая трактовка результатов
оставляет желать лучшего, так как концентрации азота достаточно для фор-
мирования более твердого материала [8, 22–27]. Комплекс физических и ме-
ханических свойств чистых металлов, таких как цирконий, ниобий, титан,
молиблен, хром, позволяет предположить целесообразность исследования
вакуумно-плазменных конденсатов на основе системы Zr–Ti–Cr–Nb. Это в
свою очередь позволяет создать защитный слой (или покрытие) на основе
пяти элементов (четырех переходных металлов и азота, как связующего эле-
мента).
Цель исследования заключалась в изучении влияния параметров осажде-
ния наноструктурных покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N на элементный и фазовый
состав защитного слоя, а также его механические характеристики.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
В вакуумно-дуговой установке Булат-6 в среде молекулярного азота на
полированную поверхность подложек (материал: сталь 45, кремний) осажда-
ли защитные покрытия толщиной ∼ 6,2 мкм. Испаряемый материал представ-
лял собой цельнолитой катод Zr + Ti + Cr + Nb (состав, % (ат.): Cr – 37,39, Zr
www.ism.kiev.ua/stm 48
– 27,99, Nb – 22,30, Ti – 12,32), изготовленый методом электронно-лучевого
плавления. В табл. 1 приведены физико-технологические параметры осажде-
ния покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N. Применение импульсной стимуляции в про-
цессе формирования покрытий серии 5 позволяет усилить энергию ионно-
плазменного потока, что приводит к улучшению адгезии пленки к подложке
и дает возможность получить более дисперсную структуру покрытия.
Таблица 1. Параметры получения покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N
Серия Испаряемый материал Ia, A p, Па Uсм, В
1 0,3 –100
2 0,7 –100
3 0,3 –200
4 0,7 –200
5*
Zr, Ti, Cr, Nb 110
0,7 –200
*Применяли импульсную стимуляцию.
Морфологию поверхности покрытий изучали с помощью сканирующих
электронных микроскопов JEOL JSM-6610 LV и FEI Quanta 600 FEG, атомно-
силового микроскопа на платформе фирмы “AIST-NT SmartSPM”. Элемент-
ный анализ поверхности покрытия проводили с помощью энергодисперсион-
ного анализатора X-Max Silicon Drift Detector, встроенного в растровый элек-
тронный микроскоп (РЭМ) JEOL JSM-6610 LV. Конструкция сенсора обеспе-
чивает хорошую эффективность и при весьма низких уровнях энергии (раз-
решающая способность 125 эВ). Структура и фазовый состав материала по-
крытий исследовали методом рентгеноструктурного анализа (D8 ADVANCE
и ДРОН-4) в CuKα-излучении. Прямые исследования структуры полученных
покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N были проведены с помощью просвечивающего
электронного микроскопа JEOL JEM-2100.
Микротвердость покрытий измеряли автоматизированным твердомером
AFFRI DM-8 по методу Виккерса. Отпечатки были сделаны на расстоянии
1,0 мм друг от друга. Для каждого образца было проведено по 10 измерений.
Для исключения влияния капельной составляющей и шероховатости
поверхности на точность измерений перед проведением исследований
покрытия были отполированы.
Для оценки когезионной прочности использовали скретч-тестер
REVETEST (CSM Instruments). Царапины были сделаны на покрытиях при
непрерывном увеличении значений нагрузки сферического алмазного инден-
тора Rockwell C с радиусом кривизны 200 мм и регистрацией таких парамет-
ров, как акустическая эмиссия, коеффициент трения и глубина проникнове-
ния индентора. Фиксировали следующие основные критические нагрузки по
изменению кривых зависимости коэффициента трения и акустической эмис-
сии от нагрузки скрайбирования: Lс1 – характеризует момент появления
первой шевронной трещины; Lс2 – момент появления шевронных трещин; Lс3
– разрушение носит когезионно-адгезионный характер; Lс4 – локальное
отслаивание участков покрытия; Lс5 – пластичное истирание покрытия до
подложки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Соглано результатов растровой электронной микроскопии, вакуумно-
дуговая конденсация многокомпонентной системы имеет ряд особенностей в
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 49
формировании морфологи поверхности. На рис. 1, а представлено РЭМ-
изображение одного из полученных покрытий (серия 1). Основу его матрицы
составляют ячейки, подобные ячейкам на поверхности вакуумно-дуговых
покрытий, полученных на основе нитридов тугоплавких элементов. Кроме
этого, покрытие состоит также из округлых включений капельной фракции
до 6 мкм в диаметре. Повышение давление азота до 0,7 Па в процессе осаж-
дения не вносит особых изменений в морфологию поверхности. А вот повы-
шение температуры осаждаемого потока при помощи потенциала смещения
(Uсм = –200 В) значительно снижает концентрацию капельной фракции на
поверхности (см. рис. 1, б). Вероятно, фокусировка пучка заряженных частиц
активирует процесс очистки поверхности от более мелких фракций, а его
нагревание позволяет формировать однородный защитный слой.
50 мкм 5 мкм
а
50 мкм 5 мкм
б
Рис. 1. РЭМ-изображение покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N: серии 1 (а) и 4 (б).
Интегральный элементный анализ показал, что матрицу приповерхност-
ной области покрытия составляют Zr, Ti, Cr и Nb (рис. 2, табл. 2). Наличие на
спектрах пиков азота связано с составом газовой атмосферы вакуумно-
дугового источника.
Большое содержание углерода на поверхности образца можно объяснить
сложностью в распознавании таких элементов, как C, N, O, методом энерго-
www.ism.kiev.ua/stm 50
дисперсионной рентгеновской спектроскопии из-за схожести их электронной
структуры. Посчитав энергию E излучения Kα для некоторых элементов,
определив разницу между ними и сопоставив с разрешающей способностью
анализатора, можно сделать выводы относительно верности полученных
результатов. Из закона Мозли следует
( )212,10 −= ZE ; (1)
( ) ( )( ) ( )( )BABA
2
B
2
A 2eV2,10112,10 ZZZZZZE −−+=−−−=Δ , (2)
где Z является порядковым номером атома в периодической системе химиче-
ских элементов Менделеева.
и
м
п
/с
/э
В
Рис. 2. Интегральный элементный состав покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N.
Таблица 2. Элементный анализ покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N
Концентрация, % (ат.) Серия
Ti Zr Cr Nb N C O Примеси
1 10,21 6,63 15,22 4,96 18,70 38,29 5,42 0,57
2 12,30 8,48 16,92 6,17 22,32 27,35 6,46 –
3 11,27 8,03 18,23 7,48 23,20 31,79 – –
4 10,40 7,81 11,00 6,73 22,66 35,63 5,37 0,39
Согласно расчетам разница между энергиями излучения ∆E при определе-
нии элемента с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроско-
пии составляет 112,2 эВ для C и N, 132,6 эВ для N и O, 805,8 эВ для Zr и Nb.
Так как разница между энергиями излучения от элементов C, N и N, O мень-
ше разрешающей способности анализатора, то точно определить соотноше-
ние между этими элементами в покрытии невозможно. Вполне вероятно, что
кислород в покрытии практически отсутствует, а считать причиной его появ-
ления на спектре можно процессы диффузии атомов кислорода в состав по-
верхности из воздушной атмосферы. Концентрация азота должна быть не-
сколько выше за счет уменьшения концентрации углерода.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 51
Исходя из неоднородного контраста включений на РЭМ-изображениях
(см. рис. 1), капельные фракции имеют разный по стехиометрии элементный
состав. Согласно полученным картам распределения элементов (рис. 3), ос-
новой этих включений являются цирконий, ниобий и азот. Отметим также,
что Nb и Zr практически дублируют свое расположение на карте элементов и,
в основном, составляют матрицу включений капельных фракций. Причиной
такого распределения является высокая температура плавление обоих эле-
ментов и практически одинаковая работа выхода электронов с поверхности
металла (Авых(Nb) = 3,99 эВ, Авых(Zr) = 3,96–4,16 эВ). Согласно расчетам, раз-
ница в энергиях излучения циркония и ниобия в несколько раз больше порога
разрешающей способности анализатора энергодисперсионных рентгеновских
спектров, что позволяет точно распознать упомянутые элементы. Поэтому
наличие капельных фракций из Nb и Zr вполне возможно (светлые шарики на
рис. 1, а).
Рис. 3. Карты распределения элементов на поверхности образца серии 1.
Титан и азот имеют одинаково равномерный характер распределения по
всей поверхности покрытия (см. рис. 3), а концентрация хрома значительно
ниже в областях, где преобладает ниобий. Также видно, что распределение
углерода не по всей поверхности повторяет распределение азота, следова-
тельно, это не ошибка измерений.
Во всех полученных покрытиях характер распределения элементов по
концентрациям в составе поверхности имеет сходную закономерность
CC > CN > CCr > CTi > CZr > CNb. Это наглядно иллюстрируют круговые диаграм-
мы, представленные на рис. 4. Отметим также, что повышение потенциала
смещения до –200 В приводит к заметному снижению концентрации атомов
титана и хрома в составе поверхности. Значит, в процессе осаждения покры-
тия происходит распыление частиц поверхности покрытия с наименьшей
атомной массой.
Из графиков, представленных на рис. 5, видно, что повышение давления
азота в камере от 0,3 до 0,7 Па приводит к понижению концентрации углеро-
да в составе поверхности и увеличению концентрации атомов азота, ниобия и
www.ism.kiev.ua/stm 52
циркония. То же самое наблюдали и при увеличении отрицательного потен-
циала подложки от –100 до –200 В.
а б
в г
Рис. 4. Элементный состав покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N: серии 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г).
0
5
10
15
20
25
30
35
40
–200–100
К
он
ц
ен
тр
ац
и
я,
%
(
ат
.)
серия 1 серия 3
U
см
, B
а
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,3 0,7 p, Па
К
он
ц
ен
тр
ац
и
я,
%
(
ат
.)
серия 1 серия 2
б
Рис. 5. Изменение концентрации элементов в покрытиях (Zr–Ti–Vr–Nb)N в зависимости от
напряжения подложки при р = 0,3 Па (а) и давления азота в камере при Uсм = –100 В (б): Ti
(♦), Zr (■), Cr (▲), Nb (×), N ( ), C (●), O (+).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 53
Результаты электронной микроскопии и дифракционных исследований
(рис. 6) указывают на то, что в процессе конденсации системы переходных
металлов Zr–Ti–Cr–Nb формируется покрытие на основе мелкодисперсной
структуры. На электронограммах наблюдаются кольца, которые пренадлежат
ГЦК-фазе. Учитывая элементный состав, можно утверждать, что обнаружен-
ная ГЦК-фаза имеет структурный тип NaCl. В ее узлах располагаются метал-
лические атомы циркония, хрома, титана и ниобия. Такая смесь элементов
образует твердый раствор, в октаэдрических междоузлиях решетки которого
располагаются элементы внедрения – N, O, C.
а б
Рис. 6. Изображение покрытия (Zr–Ti–Cr–Nb)N, полученного с помощью электронной
микроскопии: светлопольное изображение (a), микродиффракционная картина (б).
Согласно результатам рентгеноструктурного анализа (рис. 7), к основным
фазам в составе покрытия можно отнести интерметалидное соединение сис-
темы Zr–Cr. На рентгенограммах четко проявляются все дифракционные
максимумы, соответствующие низкотемпературнай фазе β-ZrCr2(P63/mmc) с
параметрами решетки а = 0,506 нм, с = 0,828 нм (атабл = 0,5089 нм, стабл =
0,8279 нм, 06-0613, БД PCDFWIN). Подобно результатам электронной мик-
роскопии, на спектрах рентгеновского излучения также выделяются линии,
которые соответствуют кубической гранецентрированной решетке типа NaCl.
Исходя из анализа диаграм фазовых состояний для системы Ti–Zr–Cr–Nb–
N, можно предположить, что в составе покрытия могут присутствовать твер-
дые растворы Ti–Zr, Cr–Ti и Cr–Nb [11]. Осаждение пленок в среде молеку-
лярного азота и элементный анализ поверхности покрытий предполагает
образование нитридных соединений (Ti, Cr, Nb, Zr)N.
Фазовый анализ указывает на наличие ГЦК-фазы TiN (a = 0,243 нм,
aтабл = 0,244 нм [4, 20]) и тетрагональной модификации Cr2N. При увеличении
в покрытии содержания хрома на дифракционных спектрах возрастают ди-
фракционные максимумы от тетрагональной фазы типа Cr2N (тригональная
решетка (пространственная группа P31m), с параметрами а = 0,4800 нм и
с = 0,4472 нм [26]) с бо́льшим периодом из-за повышенного содержания азота
(сравним спектры 1–2 и 3–4).
www.ism.kiev.ua/stm 54
30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
(3
00
)
те
тр
аг
он
ал
ьн
ая
(3
11
)
Г
Ц
К
(2
20
)
Г
Ц
К
(1
12
)
те
тр
аг
он
ал
ьн
ая
(1
11
)
те
тр
аг
он
ал
ьн
ая
(2
00
)
Г
Ц
К
(0
02
)
те
тр
аг
он
ал
ьн
ая
(1
10
)
те
тр
аг
он
ал
ьн
ая
)
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
2θ, град
1
2
3
4
5
(1
11
)
Г
Ц
К
Рис. 7. Спектры рентгеновского излучения, полученных на образцах серий 1 (1), 2 (2),
3 (3), 4 (4), 5 (5).
Вычисление размера кристаллов Lhkl проводили по методике учета ушире-
ния дифракционных максимумов [19], согласно которой
ξλ
θβ= cos
hklL , (3)
где Lhkl – средний размер кристаллов в направлении нормали к отражающей
поверхности; β – физическое уширение пика; λ = 1,54 Å – длина волны рент-
геновского излучения; θ – угол Брегга, соответствующий выбранному для
расчетов дифракционному максимуму; ξ – множитель, учитывающий индек-
сы отражающей плоскости.
Определенные для кристаллитов с ГЦК-решеткой период и размер облас-
тей упорядочения (кристаллитов) приведены в табл. 3.
Таблица 3. Размер кристаллитов L и период решетки для фазы
с ГЦК-решеткой
Серия Параметр
1 2 3 4 5
L, нм 5,2 4,5 5,1 6,9 7,3
Период решетки, нм 0,4365 0,4359 0,441 0,4381 0,4371
Таким образом, в процессе осаждения формируется трехфазная структура
фаз внедрения с кубической, гексагональной и тетрагональной кристалличес-
кими решетками. Размер кристаллитов в более сложной тетрагональной ре-
шетке, определенный для серий 3 и 4 составил ∼ 5 нм.
Согласно табличным данным, микротвердость нитридов материалов, ко-
торые применяли для формирования покрытий составляет соответственно
Hμ(TiN) = 20 ГПа, Hμ(ZrN) = 16 ГПа, Hμ(NbN) = 14 ГПа, Hμ(Cr2N) = 15.7 ГПа
[25]. Комбинированное применение нитридов переходных металлов позво-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 55
ляет создать защитный слой, микротвердость которого в 2,2–2,5 раза выше.
Результаты проведенных измерений для покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N представ-
лены на рис. 8. Рост микротвердости наблюдается у покрытий с бо́льшими
размерами кристаллитов, но полученных при повышении (до 0,7 Па) давле-
ния азота, увеличении (до –200 В) потенциала смещения и применении им-
пульсной стимуляции.
34,1 35,8 39,2 43,1 43,7
30
35
40
H, ГПа
2 3 4 51
Серия
Рис. 8. Результаты измерения микротвердости покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N.
Данные, полученные в результате адгезионных испытаний покрытий,
отображены в виде гистограммы на рис. 9. Для получения достоверных
результатов наносили две царапины на поверхность образцов с покрытиями.
Для сравнения использовали образцы с покрытием на основе TiN, полу-
ченные методом вакуумно-дугового осаждения, с твердостью Н = 28,0 ГПа.
18
,6
9
26
,9
5
39
,1
5
49
,0
9
11
,8
20
,9
3
30
,3
5
45
,9
4
56
,1
7
10
,3
5
18
,4
2 23
,1
2
45
,1
2
61
,0
8
15
,2
1
24
,2
9
33
,4
5
40
,9
7
62
,0
6
9,
49
30
,3
7 34
,3
8
40
,4
9
58
,2
3
10
,9
4
0
10
20
30
40
50
60
серия 1
серия 2
серия 3
серия 4
серия 5
L
c
, Н
L
c1
L
c2
L
c3
L
c4
L
c5
Рис. 9. Результаты адгезионных испытаний покрытий (Zr–Ti–Cr–Nb)N.
На рис. 10 приведены кривая изменения коэффициента трения μ при пере-
мещении алмазного индентора по поверхности покрытия (Zr–Ti–Сr–Nb)N
(образец 4), а также кривая изменения сигнала акустической эмиссии (АЕ).
Как видно из полученных данных, условно процесс разрушения покрытия
при царапании алмазным индентором можно разделить на несколько стадий.
www.ism.kiev.ua/stm 56
Вначале происходит монотонное проникновение индентора в покрытие и
появляются первые трещины (нагрузка – до 15,21 Н), коэффициент трения μ
повышается, однако уровень сигнала акустической эмиссии повышается не-
значительно. В дальнейшем, с увеличением нагрузки, происходит появление
шевронных и диагональных трещин [1, 10], что приводит к повышению коэф-
фициента трения до значения 0,3. При нагрузке выше 14 Н резко возрастает
уровень амплитуды сигнала акустической эмиссии, значение которой
остается примерно на одном уровне до окончания испытаний. В дальнейшем,
с повышением нагрузки, достигающей 62 Н, происходит локальное исти-
рание покрытия, вплоть до материала подложки (рис. 11).
0,90 14,72 28,54 42,36 56,18 L
c
, H
0 1 2 3 4 l, мм
0
20
40
60
80
0
0,02
0,04
0,06
0,08
А
к
ус
ти
че
ск
ая
э
м
и
сс
и
я,
%
μ
1
2
Рис. 10. Зависимость коэффициента трения (1) и акустической эмиссии (2) от нагрузки Lc и
пути скрайбирования l для образца серии 4.
25 мкм
Рис. 11. Изображение царапины после воздействия индентора: 1 – покрытие; 2 – подложка.
Сравнительный анализ свидетельствует о том, что покрытия при цара-
паньи стираются, но не отслаиваются, т. е. имеет место когезионное разру-
шение, связанное с пластической деформацией и образованием усталостных
трещин в материале покрытия.
По результатам измерений, нагрузка на индентор, обусловливающая на-
пряжения, превышающие когезионную прочность многокомпонентного по-
крытия (Zr–Ti–Cr–Nb)N, составляет Lc = 62,06 Н.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 57
ВЫВОДЫ
Результаты исследований представляют собой новый шаг в решении зада-
чи создания защитных покрытий на основе многокомпонентных и многоэле-
ментных систем, структурно-фазовые характеристики которых дают возмож-
ность повысить эксплуатационные качества разных изделий, работающих
при высоких температурах, нагрузках и темпах износа, в частности режущего
инструмента.
В процессе осаждения указанных систем формируется трехфазная струк-
тура с кубической, гексагональной и тетрагональной кристаллическими ре-
шетками.
Твердость полученных покрытий (Zr–Ti–Сr–Nb)N меняется в зависимости
от условий осаждения материала и полученного вследствие структурно-
фазового состава. Максимальные значения твердости были выявлены у по-
крытий с наибольшими размерами кристаллитов, полученных при высоких
значениях давления азота в камере и потенциала подложки. При осаждении
покрытия с максимальной (H = 43,7 ГПа) твердостью использовали импульс-
ную стимуляцию. Значения нагрузки на индентор, обусловливающей форми-
рование напряжений, превышающих когезионную прочность покрытия, со-
ставили Lc = 62,06 Н.
Работа выполнена в рамках двух комплексных государственных бюджет-
ных программ «Разработка основ формирования сверхтвердых нанострук-
турных многокомпонентных покрытий с высокими физико-механическими
свойствами» (номер 0112U001382) и «Физические принципы плазменной
технологии для комплексной обработки многокомпонентных материалов и
покрытий» (номер 0113U000137c).
Досліджено структуру й властивості багатокомпонентних наностру-
ктурних покриттів (Zr Ti Cr Nb)N, отриманих вакуумно-дуговим осадженням. Товщина
покриттів досягла 6,2 мкм, а значення твердості й навантаження на індентор, що обу-
мовлюють напруги, які перевищують когезійну міцність покриття, – H = 43,7 ГПа і
Lc = 62,06 Н відповідно. У покриттях ідентифіковані структури, що складаються з
трьох фаз впровадження з кубічною, гексагональною і тетрагональною решітками. Роз-
міри нанокристалітів становлять від 4 до 7,3 нм. Наведено результати растрової та
просвічуючої електронної мікроскопії, енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії і
рентгеноструктурного аналізу.
Ключові слова: багатоелементні покриття, нітриди, вакуумно-дугове
випаровування, фазовий і елементний склад, мікротвердість, когезія, міцність.
Structure and properties of multicomponent nanostructured (Zr–Ti–Cr–Nb)N
coatings obtained by vacuum arc deposition were investigated. Coatings thickness reached
6.2 μm, hardness and cohesive strength were H = 43.7 GPa and Lc = 62.06 N respectively.
Structure formation of the three interstitial phases with cubic, hexagonal and tetragonal lattices
in coatings was observed. Nanocrystallites sizes ranged from 4 to 7.3 nm. Also the results of
SEM, TEM, EDS and XRD are shown in the paper.
Keywords: multielement coatings, nitrides, vacuum-arc evaporation, phase
and elemental composition, microhardness, cohesion, strength.
1. Азаренков Н. А., Береснев В. М., Погребняк А. Д., Колесников Д. А. Наноструктурные
покрытия и наноматериалы. Основы получения. Свойства. Области применения. Осо-
бенности современного нанострукторного направления в нанотехнологии. – М.: Книж-
ный дом “Либроком”, 2012. – 368 с.
2. Pogrebnjak A. D., Shpak A. P., Azarenkov N. A., Beresnev V. M. Structures and properties of
hard and superhard nanocomposite coatings // Phys. Usp. – 2009. – 52, N 1. – P. 29–54.
www.ism.kiev.ua/stm 58
3. Aouadi S. M., Wong K. C., Mitchell K. A. R. et al. Characterization of titanium chromium
nitride nanocomposite protective coatings // Appl. Surf. Sci. – 2004. – 229, N 1–4, – P. 387–
394.
4. Han J. G., Myung H. S., Lee H. M., Shaginyan L. R. Microstructure and mechanical properties
of Ti–Ag–N and Ti–Cr–N superhard nanostructured coatings // Surf. Coat. Technol. – 2003. –
174–175. – P. 738–743.
5. Belov D. S., Volkhonsky A. O., Blinkov I. V. et al. Multilayer nanostructured wear-resistant
coatings with increased thermal stability, adapted to varying friction conditions // Proc. Int.
Conf. Nanomaterials: Applications and Properties. – 2013. – 2, N 2, art. 02FNC10.
6. Boxman R. L., Zhitomirsky V. N., Grimberg I. et al. Structure and hardness of vacuum arc
deposited multi-component nitride coatings of Ti, Zr and Nb // Surf. Coat. Technol. – 2000. –
125, N 1–3. – P. 257–262.
7. Kim G. S., Kim B. S., Lee S. Y., Hahn J. H. Structure and mechanical properties of Cr–Zr–N
films synthesized by closed field unbalanced magnetron sputtering with vertical magnetron
sources // Ibid. – 2005. – 200, N 5–6. – P. 1669–1675.
8. Zhang S., Wang N., Li D. J. et al. The synthesis of Zr–Nb–N nanocomposite coating prepared
by multi-target magnetron co-sputtering // Nuclear Instruments and Methods in Physics Re-
search Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. – 2013. – 307. – P. 119–122.
9. Pogrebnjak A. D., Danilionok M. M., Uglov V. V. et al. Nanocomposite protective coatings
based on Ti–N–Cr/Ni–Cr–B–Si–Fe, their structure and properties // Vacuum. – 2009. – 83
(SUPPL. 1). – P. S235–S239.
10. Musil J. Hard nanocomposite coatings: Thermal stability, oxidation resistance and toughness
// Surf. Coat. Technol. – 2012. – 207. – P. 50–65.
11. Hasegawa Hiroyuki, Kimura Ayako, Suzuki Tetsuya. Microhardness and structural analysis
of (Ti,Al)N, (Ti,Cr)N, (Ti,Zr)N and (Ti,V)N films // J. Vac. Sci. Technol. A. – 2000. 18, N 3.
– P. 1038–1040.
12. Lee Jyh-Wei, Chang Shih-Tien, Chen Hsien-Wei. et al. Microstructure, mechanical and elec-
trochemical properties evaluation of pulsed DC reactive magnetron sputtered nanostructured
Cr–Zr–N and Cr–Zr–Si–N thin films // Surf. Coat. Technol. – 2010. – 205, N 5. – P. 1331–
1338.
13. Погребняк А. Д., Якущенко И. В., Abadias G. и др. Влияние параметров осаждения ни-
тридов высокоэнтропийных сплавов (TiZrHfVNb)N на их структуру, состав, механи-
ческие и трибологические свойства // Сверхтв. материалы. – 2013. – № 6. – С. 4–19.
14. Белоус В. А., Вьюгов П. Н., Куприн А. С. и др. Механические характеристики твэльных
трубок из сплава Zr1Nb после осаждения ионно-плазменных покрытий // ВАНТ. –
2013. – 2 (84 ). – С. 140–143.
15. Соколенко В. И., Мац А. В., Мац В. А. Механические характеристики циркония и
цирконий-ниобиевых сплавов // Физика и техника высоких давлений. – 2013. – 23,
№ 2. – С. 96–102.
16. Соболь О. В., Погребняк А. Д., Береснев В. М. Влияние условий получения на фазовый
состав, структуру и механические характеристики выкуумно-дуговых покрытий сис-
темы Zr–Ti–Si–N // Физика металлов и металловедение. – 2011. – 112, № 2. – С. 199–
206.
17. Slokar L., Matković T., Matković P. Alloy design and property evaluation of new Ti–Cr–Nb
alloys // Mater. Design. – 2012. – 33. – Р. 26–30.
18. Beresnev V. M., Sobol’O. V., Pogrebnjak A. D. et al. Thermal stability of the phase composi-
tion, structure, and stressed state of ion-plasma condensates in the Zr–Ti–Si–N system //
Techn. Phys. – 2010. – 55, N 6. – P. 871–873.
19. Tsau Chun-Huei, Chang Yu-Hsin. Microstructures and Mechanical Properties of
TiCrZrNbNx Alloy Nitride Thin Films // Entropy. – 2013. – 15, N 11. – P. 5012–5021.
20. Pogrebnjak A. D., Beresnev V. M., Bondar O. V. et al. The effect of nanolayer thickness on
the structure and properties of multilayer TiN/MoN coatings // Techn. Phys. Lett. – 2014. –
40, N 3. – P. 215–218.
21. Pogrebnjak A. D., Shpak A. P., Beresnev V. M. et al. Effect of thermal annealing in vacuum
and in air on nanograin sizes in hard and superhard coatings Zr–Ti–Si–N // J. Nanosci.
Nanotechnol. – 2012. – 12, N 12. – P. 9213–9219.
22. Krause-Rehberg R., Pogrebnyak A. D., Borisyuk V. N. et al. Analysis of local regions near
interfaces in nanostructured multicomponent (Ti–Zr–Hf–V–Nb)N coatings produced by the
cathodic-arc-vapor-deposition from an arc of an evaporating cathode // Phys. Met. Metallogr.
– 2013. – 114, N 8. – P. 672–680.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 2 59
23. Pogrebnjak A. D., Beresnev V. M., Kolesnikov D. A. et al. Multicomponent (Ti–Zr–Hf–V–Nb)N
nanostructure coatings fabrication, high hardness and wear resistance // Acta Physica Polonica. A.
– 2013. – 123, N 5. – P. 816–818.
24. Pogrebnjak A. D. Structure and properties of nanostructured (Ti–Hf–Zr–V–Nb)N coatings // J.
Nanomater. – 2013. – 2013, art. ID 780125.
25. Уманский Л. С., Скаков Ю. С., Иванов А. С., Расторгуев Л. Н. Кристаллография,
рентгенография и электронная микроскопия. – М.: Металлургия, 1982. – 632 с.
26. Pogrebnjak A. D., Beresnev V. M. Nanocoatings Nanosystems Nanotechnologies. – Oak
Park, IL: Bentham Sci. Publ., 2012. – 147 p.
27. Ivashchenko V., Veprek S., Pogrebnjak A., Postolnyi B. First-principles quantum molecular
dynamics study of TixZr1−xN(111)/SiNy heterostructures and comparison with experimental
results // Sci. Technol. Adv. Mater. – 2014. – 15, art. 025007.
Сумский государственный ун-т Поступила 03.06.14
Национальный технический ун-т
“Харьковский политехнический ин-т”
Харьковский национальный ун-т им. В. Н. Каразина
Юго-западный государственный ун-т, РФ
|