Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів

Запропоновано новий метод отримання нанопоруватих адсорбентів з імпрегнованого лугами МОН (М = Li, Na, К) бурого вугілля, який сполучає тепловий удар (800 °С) і наступну ізотермічну витримку. Варіювання часу витримки (0—60 хв) та масового співвідношення МОН/ вугілля (0,2—1,0 г/г) дає можливість ці...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2016
Hauptverfasser:	Кучеренко, В.О., Тамаркіна, Ю.В., Попов, А.Ф.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2016
Schriftenreihe:	Доповіді НАН України
Schlagworte:	Хімія
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126191
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів / В.О. Кучеренко, Ю.В. Тамаркіна, А.Ф. Попов // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 12. — С. 74-81. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126191
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1261912025-02-09T14:51:01Z Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів Щелочная активация с тепловым ударом — новый способ получения нанопористых углеродных адсорбентов Thermal-shock alkali activation — a new method of the preparation of nanoporous carbon adsorbents Кучеренко, В.О. Тамаркіна, Ю.В. Попов, А.Ф. Хімія Запропоновано новий метод отримання нанопоруватих адсорбентів з імпрегнованого лугами МОН (М = Li, Na, К) бурого вугілля, який сполучає тепловий удар (800 °С) і наступну ізотермічну витримку. Варіювання часу витримки (0—60 хв) та масового співвідношення МОН/ вугілля (0,2—1,0 г/г) дає можливість цілеспрямовано змінювати характеристики поруватої структури. Пороутворююча активність лугів зростає в ряду LiOH < NaOH < KOH. Метод теплового удару в поєднанні з витримкою (5 хв) забезпечує основний (~2/3) розвиток нанопоруватості і задає співвідношення пор різних розмірів. Найкращий адсорбент характеризується питомою поверхнею 1700 м²/г, сумарним об’ємом пор 1,00 см³/г, об’ємом мікропор 0,71 см³/г та субнанопор 0,42 см³/г. Роботу орієнтовано на створення поруватих вуглецевих матеріалів для іоністорів. Предложен новый метод получения нанопористых адсорбентов из импрегнированного щелочами МОН (М = Li, Na, К) бурого угля, сочетающий тепловой удар (800 °С) и последующую изотермическую выдержку. Варьирование времени выдержки (0—60 мин) и массового соотношения МОН/уголь (0,2—1,0 г/г) позволяет целенаправленно изменять характеристики пористой структуры. Порообразующая активность щелочей возрастает в ряду LiOH < NaOH < KOH. Метод теплового удара в сочетании с выдержкой (5 мин) обеспечивает основное (∼2/3) развитие нанопористой структуры и задает соотношение пор различных размеров. Наилучший адсорбент характеризуется удельной поверхностью 1700 м²/г, суммарным объемом пор 1,00 см³/г, объемом микропор 0,71 см³/г и субнанопор 0,42 см³/г. Работа ориентирована на получение высокопористых углеродных материалов для ионисторов. A new method for the preparation of nanoporous adsorbents from brown coals impregnated by alkalis МОН (М= Li, Na, К) which combines a heat shock (800 °С) and the following isothermal holding is proposed. Varying the hol ding time (0—60 min) and the weight MOH/coal ratio (0.2—1.0 g/g) allows one to purposefully change the characteristics of a porous structure. The pore-forming activity increases in the row LiOH < NaOH < KOH. The heat shock and the holding (5 min) provide the basic (∼2/3) development of nanopores and determine the ratio of different size pores. The best adsorbent is characterized by a specific surface area of 1700 m²/g, total pore volume of 1.00 cm³/g, micropore volume of 0.71 cm³/g, and subnanopore volume of 0.42 cm³/g. This work is focused on the preparation of highly porous carbon materials for supercapacitors. Роботу виконано за фінансової підтримки НАН України в межах програми «Фундаментальні проблеми створення нових речовин і матеріалів хімічного виробництва». 2016 Article Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів / В.О. Кучеренко, Ю.В. Тамаркіна, А.Ф. Попов // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 12. — С. 74-81. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2016.12.074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126191 553.96:66.094.76:661.183 uk Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Хімія Хімія
spellingShingle	Хімія Хімія Кучеренко, В.О. Тамаркіна, Ю.В. Попов, А.Ф. Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів Доповіді НАН України
description	Запропоновано новий метод отримання нанопоруватих адсорбентів з імпрегнованого лугами МОН (М = Li, Na, К) бурого вугілля, який сполучає тепловий удар (800 °С) і наступну ізотермічну витримку. Варіювання часу витримки (0—60 хв) та масового співвідношення МОН/ вугілля (0,2—1,0 г/г) дає можливість цілеспрямовано змінювати характеристики поруватої структури. Пороутворююча активність лугів зростає в ряду LiOH < NaOH < KOH. Метод теплового удару в поєднанні з витримкою (5 хв) забезпечує основний (~2/3) розвиток нанопоруватості і задає співвідношення пор різних розмірів. Найкращий адсорбент характеризується питомою поверхнею 1700 м²/г, сумарним об’ємом пор 1,00 см³/г, об’ємом мікропор 0,71 см³/г та субнанопор 0,42 см³/г. Роботу орієнтовано на створення поруватих вуглецевих матеріалів для іоністорів.
format	Article
author	Кучеренко, В.О. Тамаркіна, Ю.В. Попов, А.Ф.
author_facet	Кучеренко, В.О. Тамаркіна, Ю.В. Попов, А.Ф.
author_sort	Кучеренко, В.О.
title	Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів
title_short	Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів
title_full	Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів
title_fullStr	Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів
title_full_unstemmed	Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів
title_sort	лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2016
topic_facet	Хімія
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126191
citation_txt	Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів / В.О. Кучеренко, Ю.В. Тамаркіна, А.Ф. Попов // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 12. — С. 74-81. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.
series	Доповіді НАН України
work_keys_str_mv	AT kučerenkovo lužnaaktivacíâzteplovimudaromnovijsposíbotrimannânanoporuvatihvuglecevihadsorbentív AT tamarkínaûv lužnaaktivacíâzteplovimudaromnovijsposíbotrimannânanoporuvatihvuglecevihadsorbentív AT popovaf lužnaaktivacíâzteplovimudaromnovijsposíbotrimannânanoporuvatihvuglecevihadsorbentív AT kučerenkovo ŝeločnaâaktivaciâsteplovymudaromnovyjsposobpolučeniânanoporistyhuglerodnyhadsorbentov AT tamarkínaûv ŝeločnaâaktivaciâsteplovymudaromnovyjsposobpolučeniânanoporistyhuglerodnyhadsorbentov AT popovaf ŝeločnaâaktivaciâsteplovymudaromnovyjsposobpolučeniânanoporistyhuglerodnyhadsorbentov AT kučerenkovo thermalshockalkaliactivationanewmethodofthepreparationofnanoporouscarbonadsorbents AT tamarkínaûv thermalshockalkaliactivationanewmethodofthepreparationofnanoporouscarbonadsorbents AT popovaf thermalshockalkaliactivationanewmethodofthepreparationofnanoporouscarbonadsorbents
first_indexed	2025-11-27T00:37:43Z
last_indexed	2025-11-27T00:37:43Z
_version_	1849901835396055040
fulltext	74 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2016. № 12 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ 12 • 2016 © В.О. Кучеренко, Ю.В. Тамаркіна, А.Ф. Попов, 2016 Лужна активація — термоліз (700—900 °С) вуглецевмісної твердої речовини з гідроксидами лужних металів МОН (зазвичай NaOH або KOH) застосовується для отримання нанопо- руватих матеріалів (НПМ), які використовують як електроди в конденсаторах подвійного електричного шару, що їх також називають суперконденсаторами або іоністорами [1]. Про- цес є значно простішим, ніж темплатний (матричний) синтез НПМ (осаджування шару С-атомів на високопоруватій неорганічній підкладці з наступним її розчиненням плави- ковою кислотою [2]) або високотемпературне (500—1300 °С) хлорування карбідів металів для виділення НПМ [3]. З цієї причини лужну активацію як метод отримання електрод- них матеріалів для іоністорів використано для переробки біомаси, коксу, нанотрубок, гра- фену [4, 5], викопного вугілля [6, 7]. З усіх видів вугілля найбільш реакційноздатним щодо лугів є буре вугілля (БВ) унас- лідок наявності в його просторовому каркасі різноманітних кисневих функціональних груп (фенольних, карбоксильних, хіноїдних, ефірних) та О-вмісних гетероциклів зі структурами фурану, пірану, пірону тощо [8]. Взаємодія МОН з БВ навіть при кімнатній температурі ХІМІЯ doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2016.12.074 УДК 553.96:66.094.76:661.183 В.О. Кучеренко, Ю.В. Тамаркіна, академік НАН України А.Ф. Попов Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Київ E-mail: Tamarkina@nas.gov.ua Лужна активація з тепловим ударом – новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів Запропоновано новий метод отримання нанопоруватих адсорбентів з імпрегнованого лугами МОН (М = Li, Na, К) бурого вугілля, який сполучає тепловий удар (800 °С) і наступну ізо- термічну витримку. Варіювання часу витримки (0—60 хв) та масового співвідношення МОН/ вугілля (0,2—1,0 г/г) дає можливість цілеспрямовано змінювати характеристики поруватої струк тури. Пороутворююча активність лугів зростає в ряду LiOH < NaOH < KOH. Метод теплового удару в поєднанні з витримкою (5 хв) забезпечує основний (~2/3) розвиток нанопо- руватості і задає співвідношення пор різних розмірів. Найкращий адсорбент характеризуєть- ся питомою поверхнею 1700 м2/г, сумарним об’ємом пор 1,00 см3/г, об’ємом мікропор 0,71 см3/г та субнанопор 0,42 см3/г. Роботу орієнтовано на створення поруватих вуглецевих матеріалів для іоністорів. Ключові слова: буре вугілля, лужна активація, нанопоруваті адсорбенти 75ISSN 1025-6415. Доп. НАН України. 2016. № 12 спричинює утворення фенолятів та карбоксилатів, гетероліз С—О зв’язків естерних груп, формування семихінонних аніон-радикалів (що фіксується як підвищення концентрації не- спарених електронів), дифузію і фіксацію іонів М+ та ОН– і молекул МОН в об’ємі вугілля. Ці процеси призводять до реорганізації його просторового каркаса: при інтеркалюванні КОН підвищується міжшарова відстань (з 0,412 до 0,490 нм), висота (з 0,802 до 1,52 нм) та об’єм кристалітів (з 1,34 до 2,05 нм3). Причому глибина структурних змін лінійно зростає в ряду лугів від LiOH до CsOH зі збільшенням діаметра катіона [9]. За умов термопрограмованого нагрівання (4 град/хв) з гідроксидом калію (масове спів- відношення КОН/вугілля R = 0,5 ÷ 1,0 г/г) БВ перетворюється на активоване вугілля (АВ) з виходом ∼30 % і величиною площі питомої поверхні SBET ∼1000 м2/г. Після заміни по- вільного нагрівання на тепловий удар (швидке введення імпрегнованого лугом вугілля в нагріту до 800 оС зону реактора) вдається досягти більшої величини площі питомої по верх- ні — SBET � 1700 м2/г з такою самою кількістю лугу [10]. Мета даної роботи — вивчення закономірностей формування нанопоруватої структури буровугільного АВ в умовах лужної активації з тепловим ударом. Створення матеріалів з новими властивостями орієнтовано насамперед на використання їх як високопоруватих електродів у іоністорах, але також вірогідним вважається застосування цих матеріалів в інших галузях, наприклад у кріоадсорбції водню [11] або очищенні водних та повітряних середовищ від екотоксикантів [12]. Експериментальна частина. Дослідження виконано на зразку БВ Олександрійського родовища (фракція 0,5—1,0 мм). Щоб запобігти можливим побічним реакціям з вугільними мінеральними компонентами, які можуть спотворювати взаємодії в системах БВ—МОН, напрацьовано зразки вугілля з низькою зольністю (Ad = 0,5 %). Демінералізація включала обробку розчином HCl (5 %, нагрівання 1,5 год на водяній бані при співвідношенні 5 см3 на 1 г БВ), фільтрування, відмивання, оброблення розчином HF (20 %, 5 см3 на 1 г БВ, 60 °С, 3 год), фільтрування, відмивання водою до нейтральної реакції та сушіння. Вміст основних елементів органічної речовини становить, %: С 70,6; H 5,9; S 3,6; N 1,9; O 18,0. Імпрегнування вугілля лугом виконували таким чином. Висушене вугілля (105—115 °С, 2 год) змішували з водним розчином (30 %) МОН, витримували 24 год при кімнатній температурі та сушили до постійної маси. Кількість лужного розчину вибирали таким чи- ном, щоб забезпечити задане масове співвідношення МОН/вугілля (RМOH, г/г). У холосто- му досліді вугілля оброблено водою, витримане 24 год і висушене за тих самих умов, що і оброблений лугом зразок. Масове співвідношення луг/БВ обмежене 1 г/г, що є оптималь- ним у випадку застосування теплового удару [10], еквівалентне співвідношенню КОН/ву- гілля 18 ммоль/г та прийняте для LiOH і NaOH. Тепловий удар виконували у вертикальному трубчатому сталевому реакторі (0,2 дм3), який продували сухим аргоном (2 дм3/год). Зразок (5 г) вводили в попередньо нагріту до 800 °С зону реактора, витримували за цих умов заданий час (ізотермічна витримка, τВ), ви- сипали зразок з реактора в колбу, що продувається аргоном, і охолоджували до кімнатної температури. Для порівняння використано серію зразків, отриманих за умов термопрог- рамованого нагрівання (4 град/хв) замість термоудару. Після активації зразки відмивали водою, розчином соляної кислоти (0,1 М) та знову водою до від’ємної реакції на іони хлору (за AgNO3), а потім висушували при 105 ± 5 °С. Похибка визначення виходу (Y, %) вуглеце- вого продукту становить ±2%. Тверді продукти активації, отримані з БВ без лугу (оброб- ле ні тільки водою), умовно позначені АВ—Н, а одержані за наявності лугу — АВ—М (RМOH), 76 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2016. № 12 де М = Li, Na, K. Наприклад, АВ—К (0,5) означає, що зразок отримано при співвідношенні RКOH = 0,5 г/г. Параметри поруватої структури визначено на основі ізотерм адсорбції—десорбції азоту (77 К, прилад Micromeritics ASAP 2020). Перед вимірюваннями зразки АВ—Н та АВ—М дегазували при 200 °С протягом 20 год. Визначали [10] величину SBET (м2/г), сумарний об’єм пор VΣ (см3/г), об’єм мікропор Vmi (см3/г) та субнанопор — пор діаметром до 1 нм, V1nm (см3/г). Також розраховували розподіл пор за розмірами та часткою мезопор Vmе /VΣ, мікропор Vmi /VΣ і субнанопор V1nm /VΣ. Результати та обговорення. Раніше показано [10], що після заміни термопрогра мо- ваного (4 град/хв) нагрівання на тепловий удар значно краще розвивається порувата струк- тура АВ. Це лягло в основу розробки нового методу лужної активації, головна мета якої — створення матеріалу з високорозвинутою поверхнею ( 1000 м2/г) при мінімальному спів- відношенні луг/вугілля. При RКОН = 0,5 ÷ 1,2 г/г вдалося збільшити площу питомої поверхні в 1,4—1,7 раза (табл. 1). Вважалося за необхідне докладно вивчити закономірності розвитку нанопоруватості залежно від природи МОН, кількості реагента-активатора та тривалості ізотермічної ви- тримки після теплового удару. У загальному випадку зміни виходів твердих продуктів термолізу та величин питомої поверхні в ході двох головних послідовних стадій — теплового удару (стадія I) та ізотермічної витримки (стадія II), якісно подібні для всіх систем БВ—МОН (табл. 2) і наочно ілюструються даними рис. 1. На стадії теплового удару (в період швидкого нагрівання до 800 °С) маса зраз- ка зменшується за рахунок виділення су- міші газів і летких S- та О-вмісних спо- лук — продуктів термодеструкції вугільної органічної речовини. Одночасно БВ тран с- Таблиця 1. Питома поверхня (м2/г) зразків АВ—К, отриманих лужною активацією в режимах термопрог- рамованого нагрівання (ТН) і теплового удару (ТУ) Режим нагрівання Масове співвідношення КОН/вугілля, г/г 0,2 0,5 0,8 1,0 1,2 1,5 2,0 ТН 530 870 980 1000 1040 990 1030 ТУ 660 1210 1350 1700 1550 1160 970 Рис. 1. Зміни виходу (1) та питомої поверхні (2) за умов теплового удару та ізотермічної витрим ки (зразки AВ—К(1,0), час теплового удару �5 с і збільшений для наочності) Рис. 2. Вплив катіона лужного металу на розви ток питомої поверхні за час ізотермічної витримки 0 хв (1), 20 хв (2) та 60 хв (3) 77ISSN 1025-6415. Доп. НАН України. 2016. № 12 формується в карбонізований матеріал зі значно більшою величиною питомої поверхні (510 м2/г проти 4 м2/г у вихідного вугілля). Зі збільшенням часу термолізу вихід вугле- цевого матеріалу знижується, а його питома поверхня зростає. У разі тривалості процесу більш ніж 1 год не спостерігається підвищення величини SBET у межах похибок вимірю- вань, і тому варіювання часу ізотермічної витримки обмежено діапазоном τВ � 1 год. Уже на стадії теплового удару (І) природа лугу чинить помітний вплив на характе- ристики АВ (див. табл. 2). Згідно з результатами розрахунків виходу зразків АВ, отрима- них без ізотермічної витримки (τВ = 0 хв), найвищий ступінь деструкції вихідного вугільно- го каркаса у варіанті із застосуванням КОН. Деструкційна активність NaOH близька до такої КОН, а активність LiOH значно нижча. З уведенням ізотермічної витримки вихід АВ знижується в 1,3—1,4 раза для всіх зразків унаслідок різноманітних термоініційованих реакцій вугілля з МОН [13]. Питома поверхня АВ збільшується для всіх зразків як на стадії теплового удару, так і протягом ізотермічної витримки τВ (див. табл. 2). Для твердого продукту АВ—Н вона до- сягає 210 м2/г. Наявність LiOH у початковий період (τВ � 10 хв) не позначається на величині SBET для АВ—Li і тільки в інтервалі τВ = 20÷60 хв ефект цього гідроксиду стає помітним. NaOH активніший, але найактивнішим пороутворювачем є КОН. Уже в перші 20 хв ізотермічної витримки значення SBET різко збільшуються до ~1310 м2/г і далі продовжують зростати, але значно повільніше. Застосування КОН дає змогу отримати АВ з площею питомої поверхні 1000 м2/г за будь-який час активації в інтервалі τа = 10÷60 хв. Навіть тільки за рахунок теплового удару без ізотермічної витримки (τа = 0) за наявності КОН утворюється матеріал з площею питомої поверхні 510 м2/г (див. табл. 2). Формально се- редня сумарна швидкість пороутворюючих реакцій, яка визначена за перші 20 хв проце- су, зростає в ряду лугів як 6 м2/(г · хв) (АВ—Н) < 13 м2/(г · хв) (АВ—Li) < 14 м2/(г · хв) (АВ—Na) < 40 м2/(г · хв) (АВ—К). За інших рівних умов питома поверхня утворених вугле- цевих матеріалів зростає зі збільшенням діаметра катіона лужного металу (DM) (рис. 2). На стадії I ефективність спільної дії теплового удару та лугів щодо розвитку питомої поверхні можна виразити коефіцієнтом К = SBET(τВ = 0)/SBET(БВ), де SBET(τВ = 0) — пито- ма поверхня зразків, отриманих при τВ = 0 (див. табл. 2); SBET(БВ) — питома поверхня вихідного вугілля (4 м2/г). Величина цього коефіцієнта разюче відрізняється для різних Таблиця 2. Вихід (Y) і питома поверхня (SBET) твердих продуктів термолізу бурого вугілля з гідроксидами лужних металів (RMOH = 18 ммоль/г) Вихідний зразок Параметр τВ, хв 0 5 10 20 40 60 АВ—Н Y, % 60 59 55 53 52 46 SBET, м2/г 14 45 100 140 165 210 АВ—Li Y, % 50 48 44 39 37 36 SBET, м2/г 41 67 110 300 380 440 АВ—Na Y, % 42 41 41 36 35 32 SBET, м2/г 190 240 310 470 540 650 АВ—K Y, % 40 38 37 33 30 29 SBET, м2/г 510 680 960 1310 1590 1700 78 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2016. № 12 зразків і зростає в такому ряду: 3,5 (матеріал АВ—Н) < 10,3 (АВ—Li) < 48 (АВ—Na) < 128 (АВ—К). Якщо аналогічний коефіцієнт К = SBET(τВ = 60)/SBET(τВ = 0) використовувати для оцінки збільшення питомої поверхні за час ізотермічної витримки (стадія II), то матимемо зворотну залежність — зниження коефіцієнта в ряду 15,0 (матеріал АВ—Н) > 10,7 (АВ—Li) > 3,4 (АВ—Na) > 3,3 (АВ—К). Найбільший ефект на розвиток поверхні чинить тепловий удар у сполученні з КОН. Можна припускати, що пороутворюючий потенціал їх сумісної дії навряд чи вичерпаний і саме в цій області варіювання факторів процесу криється значний ресурс підвищення питомої поверхні АВ у разі зниження кількості лугу. У табл. 3 наведено характеристики поруватості зразків АВ—К(1,0), отриманих при 800 °С і за різний час ізотермічної витримки. Загальний об’єм пор (VΣ) у початковий період різко зростає: вже в перші 5 хв процесу формується ∼2/3 усієї поруватості АВ. Об’єм мезо- пор (Vme) на початку (τВ � 5 хв) зростає і далі майже не змінюється, варіюючи в інтервалі 0,15 ± 0,2 см3/г. Рис. 3. Залежності питомої поверхні (1), су марного об’єму пор (2) та об’єму мікро пор (3), субнано пор (4) і мезопор (5) зразків АВ—К від співвідношення КОН/вугілля Рис. 4. Розподіл мікропор за розмірами зразків АВ—К, отриманих при різних співвідношеннях КОН/ву- гілля: 1 — 0,2 г/г; 2 — 0,5 г/г; 3 — 1,0 г/г Таблиця 3. Зміни поруватої структури твердих продуктів АВ—К(1,0) зі збільшенням часу ізотермічної витримки при 800 °С Параметр τВ, хв 0 5 10 20 40 60 VΣ, см3/г 0,24 0,60 0,63 0,65 0,79 1,00 V1nm, см3/г 0,11 0,24 0,29 0,30 0,35 0,42 V1nm /VΣ 0,46 0,40 0,46 0,46 0,44 0,42 Vmi, см3/г 0,15 0,34 0,39 0,45 0,57 0,71 Vmi /VΣ 0,63 0,57 0,62 0,69 0,72 0,71 Vme, см3/г 0,07 0,17 0,15 0,13 0,15 0,18 Vme/VΣ 0,29 0,28 0,24 0,20 0,19 0,18 Vmа, см3/г 0,02 0,09 0,09 0,07 0,07 0,11 Vmа/VΣ 0,08 0,15 0,14 0,11 0,09 0,11 79ISSN 1025-6415. Доп. НАН України. 2016. № 12 Мікропоруватість АВ сильно розвивається за умов теплового удару (до Vmi = 0,15 см3/г) і в перші 5 хв процесу (до Vmi = 0,34 см3/г); за цей період утворюється ~2/3 усіх мікропор. Далі зі збільшенням часу ізотермічної витримки до 60 хв формується додатковий об’єм мікропор; величина Vmi зростає практично з постійною швидкістю. Об’єм субнанопор (V1nm) у ході ізотермічної витримки збільшується в ~4 рази практично симбатно збільшенню об’єму мікропор. У всіх зразках субнанопоруватість розвинена краще мезопоруватості, тобто виконується умова V1nm > Vme. У зразка, отриманого за умов тільки теплового удару, домінують мікропори (�2 нм), їх частка максимальна (0,63VΣ). На частку мезопор припадає третина всіх пор (див. табл. 3), а частка макропор — незначна (0,08VΣ). Протягом ізотермічної витримки частка пор змінюється, але неістотно. В період τВ � 5 хв частка макропор подвоюється і далі дещо знижується. Частка мезопор монотонно знижується (з 0,29VΣ до 0,18VΣ) протягом усього періоду ізотермічної витримки синхронно з підвищенням частки мікропор. Таким чином, саме тепловий удар та 5-хвилинна витримка задають співвідношення пор, яке далі зміню- ється неістотно. Характеристики буровугільних АВ значною мірою залежать від співвідношення луг/ вугілля у зразках, отриманих за умов теплового удару з подальшою ізотермічною витрим- кою до 60 хв (рис. 3, 4). За умов термообробки вихідного БВ без лугу одержано зразок АВ—Н з питомою поверхнею 210 м2/г, утворення якої обумовлено реакціями з газами термодеструкції ву- гіл ля. Величини об’єму пор в АВ—Н невеликі і становлять: VΣ = 0,14 см3/г, Vmi = 0,03 см3/г, Vmе = 0,04 см3/г. Більше половини (0,53VΣ) усіх пор в АВ представлені макропорами; част- ки мікропор (0,22 VΣ) і мезопор (0,25 VΣ) близькі та приблизно вдвічі нижчі, субнанопори практично не утворюються (V1nm � 0,007 см3/г). Зі збільшенням співвідношення КОН/вугілля величина питомої поверхні зростає у 8 разів (від 210 м2/г до 1700 м2/г) (див. рис. 3), сумарний об’єм пор — у 7 разів (від 0,14 см3/г до 1,00 см3/г), а об’єм мікропор — у 24 рази (від 0,03 см3/г до 0,71 см3/г). У зразках АВ—К частка макропор мала і не перевищує 0,11VΣ. Частка субнанопор є достатньо високою (0,40— 0,46VΣ), тоді як у зразка АВ ці пори практично відсутні (� 0,05VΣ). У зразках серії АВ—К здебільшого розвинена мікропорувата структура, причому роз- поділ мікропор за розмірами істотно залежить від співвідношення RKOH (див. рис. 4). У зразка АВ—К(0,2) найбільше розвиваються пори діаметром ∼1 нм, а пори діаметром 0,7 та >1,5 нм — набагато менше. Зразки АВ—К(0,5) та АВ—К(1,0), отримані при RKOH 0,5 г/г, характеризуються значно розвиненішою системою пор діаметром �0,7 і 1,2 нм. По рів- нюючи властивості вищеописаних АВ з характеристиками вже розроблених електродних матеріалів [1—7], можна припустити, що отримані буровугільні адсорбенти виявлятимуть високу активність як електродні матеріали у суперконденсаторах — іоністорах. Роботу виконано за фінансової підтримки НАН України в межах програми «Фун да мен- тальні проблеми створення нових речовин і матеріалів хімічного виробництва». ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Conway B.E. Electrochemical supercapacitors — scientific fundamentals and technological applications. — New York: Kluwer, 1999. — 698 p. 2. Fuertes A.B., Lota G., Centeno T.A., Frackowiak E. Templated mesoporous carbons for supercapacitor applica- tion // Electrochim. Acta. — 2005. — 50. — Р. 2799—2805. 80 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2016. № 12 3. Gao P.-C., Tsai W.-Y., Daffos B., Taberna P.-L., Pérez C. R., Gogotsi Y., Simon P., Favier F. Graphene-like carbide derived carbon for high-power supercapacitors // Nano Energy. — 2015. — 12. — P. 197—206. 4. Gonzalez A., Goikoleva E., Barrena J.A., Mysyk R. Review on supercapacitors: technologies and materials // Renew. Sust. Energy Rev. — 2016. — 58. — P. 1189—1206. 5. Li J., Cheng X., Shashurin A., Keidar M. Review of electrochemical capacitors based on carbon nanotubes and graphene // Graphene. — 2012. — 1. — P. 1—13. 6. Xing B.-L., Guo H., Chen L.-J., Chen Z.-F., Zhang C.-X., Huang G.-X., Xie W., Yu J.-L. Lignite-derived high surface area mesoporous activated carbons for electrochemical capacitors // Fuel Process. Technol. — 2015. — 138. — P. 734—742. 7. Zhao X.-Y., Huang S.-S., Cao J.-P., Xi S.-C., Wei X.-Y., Kamamoto J., Takarada T. KOH activation of a Hy- per Coal to develop activated carbons for electric double-layer capacitors // J. Anal. Appl. Pyrol. — 2014. — 105. — P. 116—121. 8. Саранчук В.І., Ошовський В.В., Власов Г.О. Хімія і фізика горючих копалин. — Донецьк: Східний видав- ничий дім, 2003. — 204 с. 9. Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Образование и термолиз соединений включения угля с гидроксидами ще- лочных металлов // Журн. общей химии.— 1995. — 65, вып. 8. — C. 1256—1264. 10. Kucherenko V.A., Shendrik T.G., Tamarkina Yu.V., Mysyk R.D. Nanoporosity development in the thermal-shock KOH activation of brown coal // Carbon. — 2010. — 48. — P. 4556—4558. 11. Тамаркина Ю.В., Колобродов В.Г., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г. Свойства адсорбентов, полученных щелочной активацией Александрийского бурого угля // Химия твердого топлива. — 2009. — № 4. — С. 46—50. 12. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г. Буроугольные адсорбенты для улавливания экотоксикантов из водных и воздушных сред // Экология и пром-сть. — 2010. — № 4. — С. 45—48. 13. Тамаркина Ю.В., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г. Щелочная активация углей и углеродных материалов // Химия твердого топлива. — 2014. — № 4. — С. 40—48. REFERENCES 1. Conway B.E. Electrochemical supercapacitors — scientific fundamentals and technological applications, New York: Kluwer, 1999. 2. Fuertes A.B., Lota G., Centeno T.A., Frackowiak E. Electrochim. Acta, 2005, 50: 2799—2805. 3. Gao P.-C., Tsai W.-Y., Daffos B., Taberna P.-L., Pérez C. R., Gogotsi Y., Simon P., Favier F. Nano Energy, 2015, 12: 197—206. 4. Gonzalez A., Goikoleva E., Barrena J.A., Mysyk R. Renew. Sust. Energy Rev., 2016, 58: 1189—1206. 5. Li J., Cheng X., Shashurin A., Keidar M. Graphene, 2012, 1: 1—3. 6. Xing B.-L., Guo H., Chen L.-J., Chen Z.-F., Zhang C.-X., Huang G.-X., Xie W., Yu J.-L. Fuel Process. Technol., 2015, 138: 734—742. 7. Zhao X.-Y., Huang S.-S., Cao J.-P., Xi S.-C., Wei X.-Y., Kamamoto J., Takarada T. J. Anal. Appl. Pyrol., 2014, 105: 116—121. 8. Saranchuk V.I., Oshovsky V.V., Vlasov G.O. Chemistry and physics of fossil fuels, Donetsk: Skhidnyi vy dav- nychyi dim, 2003 (in Ukrainian). 9. Kucherenko V.A., Zubova T.I. Zhurnal obschey himii, 1995, 65, No 8: 1256—1264 (in Russian). 10. Kucherenko V.A., Shendrik T.G., Tamarkina Yu.V., Mysyk R.D. Carbon, 2010, 48: 4556—4558. 11. Tamarkina Yu.V., Kolobrodov V.G., Kucherenko V.A., Shendrik T.G. Solid Fuel Chemistry, 2009, 43: 233—237. 12. Tamarkina Yu.V., Shendrik T.G. Ecologiya i promyishlennost, 2010, No 4: 45—48 (in Russian). 13. Tamarkina Yu.V., Kucherenko V.A. Shendrik T.G. Solid Fuel Chemistry, 2014, 48: 251—259. Надійшло до редакції 18.05.2016 В.А. Кучеренко, Ю.В. Тамаркина, академик НАН Украины А.Ф. Попов Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Киев E-mail: Tamarkina@nas.gov.ua ЩЕЛОЧНАЯ АКТИВАЦИЯ С ТЕПЛОВЫМ УДАРОМ — НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ Предложен новый метод получения нанопористых адсорбентов из импрегнированного щелочами МОН (М = Li, Na, К) бурого угля, сочетающий тепловой удар (800 °С) и последующую изотермическую выдержку. Варьирование времени выдержки (0—60 мин) и массового соотношения МОН/уголь (0,2—1,0 г/г) позволяет 81ISSN 1025-6415. Доп. НАН України. 2016. № 12 целенаправленно изменять характеристики пористой структуры. Порообразующая активность щелочей возрастает в ряду LiOH < NaOH < KOH. Метод теплового удара в сочетании с выдержкой (5 мин) обе- спечивает основное (∼2/3) развитие нанопористой структуры и задает соотношение пор различных раз- меров. Наилучший адсорбент характеризуется удельной поверхностью 1700 м2/г, суммарным объемом пор 1,00 см3/г, объемом микропор 0,71 см3/г и субнанопор 0,42 см3/г. Работа ориентирована на получение высо- копористых углеродных материалов для ионисторов. Ключевые слова: бурый уголь, щелочная ативация, нанопористые адсорбенты. V.O. Kucherenko, Yu.V. Tamarkina, Academician of the NAS of Ukraine A. F. Popov L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev E-mail: Tamarkina@nas.gov.ua THERMAL-SHOCK ALKALI ACTIVATION — A NEW METHOD OF THE PREPARATION OF NANOPOROUS CARBON ADSORBENTS A new method for the preparation of nanoporous adsorbents from brown coals impregnated by alkalis МОН (М= Li, Na, К) which combines a heat shock (800 °С) and the following isothermal holding is proposed. Varying the hol ding time (0—60 min) and the weight MOH/coal ratio (0.2—1.0 g/g) allows one to purposefully change the characteristics of a porous structure. The pore-forming activity increases in the row LiOH < NaOH < KOH. The heat shock and the holding (5 min) provide the basic (∼2/3) development of nanopores and determine the ratio of different size pores. The best adsorbent is characterized by a specific surface area of 1700 m2/g, total pore volume of 1.00 cm3/g, micropore volume of 0.71 cm3/g, and subnanopore volume of 0.42 cm3/g. This work is focused on the preparation of highly porous carbon materials for supercapacitors. Keywords: brown coal, alkali activation, nanoporous adsorbents.

Лужна активація з тепловим ударом — новий спосіб отримання нанопоруватих вуглецевих адсорбентів

Institution

Ähnliche Einträge