О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава
Рассмотрено существование взаимосвязи между структурой металлических расплавов эвтектических систем и систем с отрицательной теплотой смешения с участием р-элементов и их физико-химическими свойствами. Показано, что появление экстремумов на экспериментальных изотермах плотности и поверхностного натя...
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2015 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2015
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126200 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава / В.М. Перевертайло, О.Б. Логинова, С.А. Лысовенко // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 4. — С. 28-38. — Бібліогр.: 36 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126200 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Перевертайло, В.М. Логинова, О.Б. Лысовенко, С.А. 2017-11-17T15:08:12Z 2017-11-17T15:08:12Z 2015 О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава / В.М. Перевертайло, О.Б. Логинова, С.А. Лысовенко // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 4. — С. 28-38. — Бібліогр.: 36 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126200 514.72.02 Рассмотрено существование взаимосвязи между структурой металлических расплавов эвтектических систем и систем с отрицательной теплотой смешения с участием р-элементов и их физико-химическими свойствами. Показано, что появление экстремумов на экспериментальных изотермах плотности и поверхностного натяжения связано с изменением характера атомного упорядочения в расплаве. Формирующиеся в расплаве структурные элементы могут проявлять поверхностную активность, если энергия связи между атомами, образующими данный структурный элемент выше, чем энергия их связи с основным металлом-растворителем. При этом, критерием поверхностной активности в системах с любым типом взаимодействия может быть появление ковалентной составляющей в структуре химической связи между атомами расплава одного сорта, а также наличие областей декомпрессии. Розглянуто існування взаємозв’язку між структурою металевих розплавів евтектичних систем і систем з негативною теплотою змішання з участю р-елементів та їх фізико-хімічними властивостями. Показано, що поява екстремумів на експериментальних ізотермах щільності та поверхневого натягу пов’язано зі зміною характеру атомного упорядкування в розплаві. Створювані в розплаві структурні елементи можуть проявляти поверхневу активність, якщо енергія зв’язку між атомами, що утворюють даний структурний елемент вище, ніж енергія їх зв’язку з основним металом-розчинником. При цьому, критерієм поверхневої активності в системах з будь-яким типом взаємодії може бути поява ковалентного складової в структурі хімічного зв’язку між атомами розплаву одного сорту, а також наявність областей декомпресії. Examined the relationship between the structure of the existence of metal melts eutectic systems and systems with negative heat of mixing with p elements and their physical-chemical properties. It is shown that the appearance of extrema on the experimental isotherms of density and surface tension due to the change in the nature of atomic ordering in the melt. Emerging melt structural elements may exhibit surface activity when the binding energy between the atoms forming the structural element is higher than the energy of their relationship with the parent metal-solvent. Thus, the surface activity criterion in systems with any type of interaction can be covalent appearance component in the structure of chemical bonds between the atoms of one type of melt and the presence of decompression areas. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава On the criteria for the surface activity and classification of the surface tension isotherms from the data on the melt structure Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава |
| spellingShingle |
О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава Перевертайло, В.М. Логинова, О.Б. Лысовенко, С.А. Получение, структура, свойства |
| title_short |
О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава |
| title_full |
О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава |
| title_fullStr |
О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава |
| title_full_unstemmed |
О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава |
| title_sort |
о критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава |
| author |
Перевертайло, В.М. Логинова, О.Б. Лысовенко, С.А. |
| author_facet |
Перевертайло, В.М. Логинова, О.Б. Лысовенко, С.А. |
| topic |
Получение, структура, свойства |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| publishDate |
2015 |
| language |
Russian |
| container_title |
Сверхтвердые материалы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
On the criteria for the surface activity and classification of the surface tension isotherms from the data on the melt structure |
| description |
Рассмотрено существование взаимосвязи между структурой металлических расплавов эвтектических систем и систем с отрицательной теплотой смешения с участием р-элементов и их физико-химическими свойствами. Показано, что появление экстремумов на экспериментальных изотермах плотности и поверхностного натяжения связано с изменением характера атомного упорядочения в расплаве. Формирующиеся в расплаве структурные элементы могут проявлять поверхностную активность, если энергия связи между атомами, образующими данный структурный элемент выше, чем энергия их связи с основным металлом-растворителем. При этом, критерием поверхностной активности в системах с любым типом взаимодействия может быть появление ковалентной составляющей в структуре химической связи между атомами расплава одного сорта, а также наличие областей декомпрессии.
Розглянуто існування взаємозв’язку між структурою металевих розплавів евтектичних систем і систем з негативною теплотою змішання з участю р-елементів та їх фізико-хімічними властивостями. Показано, що поява екстремумів на експериментальних ізотермах щільності та поверхневого натягу пов’язано зі зміною характеру атомного упорядкування в розплаві. Створювані в розплаві структурні елементи можуть проявляти поверхневу активність, якщо енергія зв’язку між атомами, що утворюють даний структурний елемент вище, ніж енергія їх зв’язку з основним металом-розчинником. При цьому, критерієм поверхневої активності в системах з будь-яким типом взаємодії може бути поява ковалентного складової в структурі хімічного зв’язку між атомами розплаву одного сорту, а також наявність областей декомпресії.
Examined the relationship between the structure of the existence of metal melts eutectic systems and systems with negative heat of mixing with p elements and their physical-chemical properties. It is shown that the appearance of extrema on the experimental isotherms of density and surface tension due to the change in the nature of atomic ordering in the melt. Emerging melt structural elements may exhibit surface activity when the binding energy between the atoms forming the structural element is higher than the energy of their relationship with the parent metal-solvent. Thus, the surface activity criterion in systems with any type of interaction can be covalent appearance component in the structure of chemical bonds between the atoms of one type of melt and the presence of decompression areas.
|
| issn |
0203-3119 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126200 |
| citation_txt |
О критериях поверхностной активности и классификации изотерм поверхностного натяжения на основе данных о структуре расплава / В.М. Перевертайло, О.Б. Логинова, С.А. Лысовенко // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 4. — С. 28-38. — Бібліогр.: 36 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT perevertailovm okriteriâhpoverhnostnoiaktivnostiiklassifikaciiizotermpoverhnostnogonatâženiânaosnovedannyhostrukturerasplava AT loginovaob okriteriâhpoverhnostnoiaktivnostiiklassifikaciiizotermpoverhnostnogonatâženiânaosnovedannyhostrukturerasplava AT lysovenkosa okriteriâhpoverhnostnoiaktivnostiiklassifikaciiizotermpoverhnostnogonatâženiânaosnovedannyhostrukturerasplava AT perevertailovm onthecriteriaforthesurfaceactivityandclassificationofthesurfacetensionisothermsfromthedataonthemeltstructure AT loginovaob onthecriteriaforthesurfaceactivityandclassificationofthesurfacetensionisothermsfromthedataonthemeltstructure AT lysovenkosa onthecriteriaforthesurfaceactivityandclassificationofthesurfacetensionisothermsfromthedataonthemeltstructure |
| first_indexed |
2025-11-24T21:32:36Z |
| last_indexed |
2025-11-24T21:32:36Z |
| _version_ |
1850495236991614976 |
| fulltext |
www.ism.kiev.ua/stm 28
УДК 514.72.02
В. М. Перевертайло, О. Б. Логинова*,
С. А. Лысовенко (г. Киев)
*pol@ism.kiev.ua
О критериях поверхностной активности
и классификации изотерм поверхностного
натяжения на основе данных о структуре
расплава
Рассмотрено существование взаимосвязи между структурой
металлических расплавов эвтектических систем и систем с отрицательной
теплотой смешения с участием р-элементов и их физико-химическими свойст-
вами. Показано, что появление экстремумов на экспериментальных изотермах
плотности и поверхностного натяжения связано с изменением характера
атомного упорядочения в расплаве. Формирующиеся в расплаве структурные
элементы могут проявлять поверхностную активность, если энергия связи ме-
жду атомами, образующими данный структурный элемент выше, чем энергия
их связи с основным металлом-растворителем. При этом, критерием поверхно-
стной активности в системах с любым типом взаимодействия может быть
появление ковалентной составляющей в структуре химической связи между
атомами расплава одного сорта, а также наличие областей декомпрессии.
Ключевые слова: структура расплава, характер атомного упо-
рядочения, плотность, поверхностное натяжение, классификация изотерм по-
верхностного натяжения.
Большинство технологических процессов осуществляется в
присутствии жидкой фазы, поэтому строение металлических жидкостей при
всей сложности их экспериментального изучения и нерешенности большин-
ства теоретических вопросов приобретает все большее внимание исследова-
телей, занимающихся проблемами кристаллизации. Существующая теория
кристаллизации не учитывает особенности структуры жидкой фазы, из кото-
рой осуществляется непосредственный рост кристалла новой фазы, так как
основы термодинамической теории поверхностных явлений и фазовых рав-
новесий не могут описать всей совокупности процессов, протекающих на
межфазных границах раздела в процессе кристаллизации из расплава. В ли-
тературе практически отсутствуют сведения, касающиеся взаимосвязи по-
верхностных свойств расплава и его структуры. В то же время, сведения о
локальном порядке в металл-углеродном расплаве, например, дают возмож-
ность получить ценную информацию о характере взаимодействия углерода с
компонентами металлической матрицы, позволяют изучать и объяснять фи-
зико-химические свойства исследуемой системы, давать рекомендации по
оптимизации условий синтеза алмаза.
Результаты исследования показали, что классификация изотерм поверхно-
стного натяжения по типу диаграмм состояния является весьма условной и
неоднозначной. Несмотря на сходство изотерм поверхностного натяжения
© В. М. ПЕРЕВЕРТАЙЛО, О. Б. ЛОГИНОВА, С. А. ЛЫСОВЕНКО, 2015
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 4 29
систем одной классификационной группы, более детальное рассмотрение
показывает, что в отдельных случаях характер изотерм тождествен для сис-
тем, попадающих в различные классификационные группы. Поэтому в осно-
ву классификации двойных металлических систем, предложенных
В. Н. Еременко, положен принцип, учитывающий тип и степень отклонения
кривых поверхностное натяжение–состав от идеальной изотермы поверхно-
стного натяжения, рассчитанной по уравнению Жуховицкого.
Физико-химические свойства расплавов, такие как плотность и поверхно-
стное натяжение, в значительной степени определяются ближним порядком
атомов, что позволяет отнести их к категории структурно-чувствительных
свойств. В частности, характер межчастичного взаимодействия в расплаве
должен определять тип и степень отклонения от идеальности эксперимен-
тальных изотерм поверхностного натяжения расплавов. Совместное рассмот-
рение результатов дифракционного эксперимента и поверхностных свойств
расплавов позволяет, в ряде случаев, предложить критерии поверхностной
активности для описания изотерм поверхностного натяжения, основанные на
знаниях о структуре реальных расплавов.
Для качественной оценки влияния растворенного вещества на поверхно-
стное натяжение σ раствора используют понятие поверхностной активности
F растворенного вещества на рассматриваемой границе раздела, определяе-
мое соотношением
.
0→
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
σ∂−=
xx
F
О знаке F, определяющем, будет ли растворенное вещество поверхностно-
активным (F > 0) и, следовательно, концентрирующимся на границе раздела
(адсорбирующимся), или поверхностно-инактивным (F < 0), можно судить по
различным свойствам компонентов раствора.
По В. К. Семенченко [1] используется разность обобщенных моментов
растворителя и растворенного вещества (Δm). Обобщенный момент опреде-
ляется отношением заряда иона к его радиусу. При Δm > 0 растворенное ве-
щество поверхностно-активно, при Δm < 0 – инактивно на границе раствори-
теля с собственным паром. По С. Н. Задумкину [2] таким критерием служит
разность статических обобщенных моментов, т. е. разность потенциалов ато-
мов на расстоянии от ядра, равном радиусу по Гольдшмидту для координа-
ционного числа 12. Согласно Королькову [3], поверхностно-активным дол-
жен быть компонент с бóльшим молярным объемом, либо с большей стан-
дартной энтропией, по П. А. Ребиндеру [4] – металл с меньшей температурой
плавления.
Еременко В. Н. и Ниженко В. И. на основании термодинамической теории
поверхностного натяжения растворов показали, что поверхностная актив-
ность определяется соотношением поверхностных натяжений компонентов
[5]. Поверхностно-активным должен быть компонент с меньшим поверхно-
стным натяжением σ или меньшим молярным поверхностным натяжением
σm. Поскольку энергия связи равна энергии атомизации, а мерой последней
является теплота перехода вещества из конденсированного состояния в иде-
альный атомарный газ, т. е. теплота сублимации (для твердого тела) или теп-
лота испарения (для жидкости), то в качестве критерия поверхностной актив-
ности можно использовать ΔH или ее удельную величину (теплоту испарения
единицы объема жидкости).
www.ism.kiev.ua/stm 30
Анализ изотерм поверхностного натяжения показывает, что классифика-
ция систем по типу кривых σ–состав неоднозначна. Если для систем эвтекти-
ческого типа, систем с расслоением и неограниченной растворимостью ком-
понентов изотермы представляются, в основном, плавными кривыми (ото-
бражающими поверхностную активность одного компонента по отношению к
другому), то для систем с промежуточными фазами (соединениями) наряду с
плавными изотермами наблюдаются изотермы с экстремальными точками,
угловыми и точками перегиба. Предложено несколько разновидностей клас-
сификации изотерм σ–состав. Зауервальд Ф. [6] при классификации систем
по типу состав–свойство провел следующее разделение систем:
V – системы, в которых существуют прочные интерметаллические соеди-
нения, приводящие к отклонениям от аддитивности свойств расплава и появ-
лению нерегулярностей на изотермах σ;
L – системы с непрерывными рядами твердых растворов;
Е – системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии;
Z – системы, которые трудно отнести к какой-либо из перечисленных
групп.
Попель С. И. [7], анализируя изотермы поверхностного натяжения бинар-
ных систем, предложил подразделить их на три группы:
– изотермы с плавным снижением поверхностного натяжения без особых
точек. К этой группе относятся изотермы систем, компоненты которых не
образуют между собой прочных химических соединений;
– изотермы с резким изменением кривизны в небольшом диапазоне кон-
центраций (точки, близкие к угловым);
– изотермы с экстремальными точками.
Классификация систем с химическим взаимодействием компонентов и об-
разованием недиссоциированных соединений предложена Н. А. Трифоновым
[8]. Для таких систем возможны следующие типы изотерм поверхностного
натяжения:
– на изотерме наблюдается сингулярный максимум при образовании со-
единения, поверхностно-инактивного по отношению к обоим компонентам;
– на изотерме появляется сингулярный минимум, когда образующееся со-
единение поверхностно-активное по отношению к обоим компонентам;
– изотерма с угловой точкой – соединение поверхностно-активное по от-
ношению к одному компоненту и поверхностно-инактивное по отношению к
другому.
Еременко В. Н. [9] в основу классификации двойных металлических сис-
тем выдвинул принцип, учитывающий тип и степень отклонения кривых
σ-состав от идеальной (рассчитанной) изотермы Жуховицкого [10]:
– идеальные системы, изотермы поверхностного натяжения которых сов-
падают с идеальной расчетной изотермой;
– системы, изотермы поверхностного натяжения которых обнаруживают
отрицательные отклонения от идеальной изотермы (системы такого типа
характеризуются положительными теплотами смешения);
– системы, изотермы поверхностного натяжения которых обнаруживают
положительные отклонения от идеальной изотермы, либо характеризуются
наличием экстремальных точек и точек перегиба (для систем такого типа
характерны отрицательные теплоты смешения).
По сравнению со всеми предложенными принципами классификации сис-
тем по типу кривых σ–состав, последний является наиболее строгим и позво-
ляет сделать более полные выводы о характере взаимодействия компонентов
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 4 31
в расплаве. В то же время, ни одна из предложенных классификаций не учи-
тывает характер атомного упорядочения в реальных металлических распла-
вах, который в ряде случаев является причиной аномального хода экспери-
ментально полученных изотерм поверхностного натяжения [11].
Основным методом исследования структуры металлических расплавов яв-
ляется дифракционное рассеяние рентгеновских лучей. Рентгеновское излу-
чение имеет малую длину волны и может рассеиваться на атомных образова-
ниях нанометрического размера. В результате получается специфическая
дифракционная картина, которая отображает реальное строение рассматри-
ваемого объекта. Дифракционные исследования бинарных металлических
расплавов дают возможность получать информацию не только о характере
ближней упорядоченности атомов, но и о приоритетности того или иного
типа межатомных взаимодействий в расплаве. В частности, характер упоря-
дочения атомов в расплаве должен в значительной степени определять тип и
степень отклонения от идеальности экспериментальных изотерм поверхност-
ного натяжения. Поэтому совместное рассмотрение результатов дифракци-
онного эксперимента и поверхностных свойств расплавов позволяет предло-
жить описание изотерм поверхностного натяжения, основанное на знании
реальной структуры расплавов.
Дифракционные исследования металлических расплавов, которые дают
возможность получать информацию не только о характере ближней упорядо-
ченности атомов, но и о приоритетности того или иного типа межатомных
взаимодействий в расплаве, показали, что структура большинства металличе-
ских расплавов неидеальна и проявляется в склонности атомов формировать
различные структурные элементы. Так, атомы d-металлов формируют струк-
турные элементы (кластеры) из слабодеформированных тетраэдров [12],
р-элементы – цепочки с межатомным расстоянием близким к длине кова-
лентной связи в твердом состоянии [13–15], системы с сильным взаимодейст-
вием между разноименными компонентами склонны к образованию атомных
кластеров по типу интерметаллических соединений [16–18] (рис. 1).
1 нм
а 1 нм
б
в
Рис. 1. Кластеры германия, формирующиеся в расплавах Ge (а) [13], кластеры никеля в
расплаве Ni92C8 (б) [12] и наиболее характерные кластеры для расплавов системы Ni–Al (в)
[17] (метод RMC), серым обозначены атомы Ni, черным – Al.
Цель настоящей работы – показать существование взаимосвязи структуры
и физико-химических свойств металлических расплавов простых эвтектиче-
ских систем и систем с отрицательной теплотой смешения с участием р-
элементов, предложить критерии их поверхностной активности.
www.ism.kiev.ua/stm 32
Бинарные системы на основе германия (олова) (Mn–Ge, Ni–Ge, Cu–Ge,
Ni–Sn, например) характеризуются значительными отрицательными энталь-
пиями смешения, для них наблюдаются значительные отрицательные откло-
нения активности от идеального поведения. В соответствии с классификаци-
ей В. Н. Еременко, экспериментальные изотермы поверхностного натяжения
этих систем (Ni–Sn [11], Mn–Ge [19, 20], Ni–Ge [21], Cu–Ge [22]) должны
лежать выше идеальных. Однако, несмотря на значительную компрессию в
перечисленных системах, в области составов богатых германием (оловом)
экспериментальные изотермы совпадают с рассчитанными для идеальных
растворов по уравнению Жуховицкого [10] и Павлова-Попеля [23] (рис. 2–5).
0 20 40 60 80 100
600
800
1000
1200
2
4
3 1
σ,
м
Д
ж
/м
2
Ge, % (ат.)
Рис. 2. Изотермы σжг Mn–Ge расплавов: эксперимент при температуре 1300 °С (1) [19] и
1100 °С (2) [20], расчет по уравнениям Жуховицкого (3) и Павлова-Попеля (4) для идеаль-
ных растворов при 1300 °С.
0 20 40 60 80 100
400
800
1200
1600
3
2
1
σ,
м
Д
ж
/м
2
Ge, % (ат.)
Рис. 3. Изотермы σжг расплавов Ni–Ge при 1600 °С: эксперимент (1) [21], расчет по урав-
нениям Жуховицкого (2) и Павлова-Попеля (3) для идеальных растворов.
Существенная роль в формировании структуры расплавов бинарных сис-
тем на базе р-элементов в области составов богатых германием (оловом)
принадлежит структурным элементам жидкости, характерной чертой кото-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 4 33
рых является наличие кластеров в виде цепочек между атомами германия
(олова) со связью ковалентного типа. Формирование кластеров на основе
структуры жидкого германия (олова) начинается в расплавах Mn–Ge и Ni–Ge
при содержании ~ 70 % (ат.) германия [24, 25], в расплаве Ni–Sn – при
~ 40 % (ат.) олова [26, 27], в расплаве Cu–Ge – при ~ 50 % (ат.) германия [28].
Наличие подобных кластеров в расплавах обусловлено как термической дис-
социацией интерметаллидов при плавлении, так и присутствием их в качест-
ве структурных составляющих. Существенное ослабление взаимодействия
между атомами разного сорта и усиление взаимодействия между атомами
одного сорта приводит в указанном диапазоне концентраций к изменению
характера межатомного взаимодействия в расплаве и, как следствие, экспе-
риментальные изотермы совпадают с расчетными значениями для идеальных
растворов [18, 29] (см. рис. 2–5). В этом диапазоне концентраций декомпрес-
сия в расплаве уменьшается, в ряде случаев отклонения активности от иде-
ального поведения приобретают знакопеременный характер (система Ni–Sn).
0 20 40 60 80 100
600
800
1000
1200
3
2
1
σ,
м
Д
ж
/м
2
Ge, % (ат.)
Рис. 4. Изотермы σжг расплавов Cu–Ge при 1400 °С: эксперимент (1) [22], расчет по урав-
нениям Жуховицкого (2) и Павлова-Попеля (3) для идеальных растворов.
0 20 40 60 80 100
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
1
2
3
σ,
м
Д
ж
/м
2
Sn, %( ат.)
Рис. 5. Изотермы σжг системы Ni–Sn при 1500 °С: эксперимент (1) [11], расчет по уравне-
ниям Жуховицкого (2) и Павлова-Попеля (3) для идеальных растворов.
www.ism.kiev.ua/stm 34
Изменение характера упорядочения атомов в расплавах Cu–Ge, Mn–Ge,
Ni–Ge подтверждаются также нелинейностью температурных зависимостей
плотности и поверхностного натяжения. Так, в расплавах Mn–Ge и Cu–Ge
наблюдаются положительные температурные коэффициенты поверхностного
натяжения, а при 1400 °С в системе Cu–Ge зависимость dσ/dc от состава име-
ет максимум при ∼ 50 % (ат.) германия [22]. В системе Ni–Ge политермы
плотности расплавов, содержащих 60 и 70 % (ат.) германия, состоят из двух
линейных участков. Резкое увеличение (по абсолютной величине) темпера-
турного коэффициента плотности этих расплавов происходит при 1250 °С.
Для других составов изотермы плотности остаются прямолинейными во всем
исследованном интервале температур.
Взаимодействие между разносортными атомами для расплавов Cu–Ge, Mn–
Ge и Ni–Ge уменьшается в ряду от Ni к Cu, о чем свидетельствует, в частности,
вид диаграммы состояния этих систем. По мере ослабления взаимодействия
между разносортными атомами, усиливается взаимодействие между атомами
одного сорта, из-за чего экспериментальные изотермы физико-химических
свойств расплавов Cu–Ge и Mn–Ge характеризуются меньшими отклонениями
от идеальности, чем для расплавов системы Ni–Ge (см. рис. 2–4).
Концентрационные зависимости поверхностного натяжения эвтектиче-
ских систем в соответствии с принципом классификации изотерм поверхно-
стного натяжения, предложенным В. Н. Еременко, должны быть близки к
идеальным. В то же время, в системе Sn–Ge, германий, имея более высокое,
по сравнению с оловом, поверхностное натяжение и, не образуя с ним интер-
металлидов, в определенном температурно-концентрационном интервале
проявляет поверхностную активность. При содержании ~ 17 % (ат.) Ge на
изотермах проявляется минимум (рис. 6), глубина которого уменьшается с
ростом температуры. При 1000 °С минимум исчезает и поверхностное натя-
жение расплавов монотонно возрастает с увеличением концентрации герма-
ния [30].
0 20 40 60 80 100
400
500
600
700
6
1 2
3 4
5
σ,
м
Д
ж
/м
2
Ge, % (ат.)
Рис. 6. Изотермы σжг расплавов Sn–Ge при 600 (1), 700 (2), 800 (3), 900 (4) и 1000 (5) °С
[29], расчет по уравнению Павлова-Попеля (6) для идеальных растворов.
Как следует из результатов структурных исследований [14], всю концен-
трационную область Sn–Ge расплавов можно разделить на два интервала:
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 4 35
0−52 % (ат.) Ge и 52−100 % (ат.) Ge. Структура расплавов в первом из них
формируется на основе структуры жидкого олова, второго – на основе струк-
туры жидкого германия. Важной особенностью структуры расплавов в пер-
вой области составов является наличие цепочек из атомов германия с меж-
атомным расстоянием равным длине ковалентной связи в твердом германии,
которые являются характеристикой структуры жидкого германия, указывая,
тем самым, на микронеоднородное строение расплавов Sn–Ge. Количество
атомов германия в цепочках увеличивается с ростом содержания последнего,
достигая значения ~ 4,5 в расплаве с 32,6 % (ат.) Ge. При этом рост числа
атомов германия, участвующих в образовании указанных структурных эле-
ментов, заметно опережает рост его содержания в расплавах, что наиболее
ярко проявляется вблизи линии ликвидус [14]. Увеличение температуры до
1000 °С изменяет количественное соотношение кластеров германия в распла-
ве, их рекомбинация приводит к исчезновению максимума на изотермах
плотности Sn–Ge-расплавов, проявляющийся в этом интервале концентраций
(см. рис. 6).
В системе Ni–C наблюдаются небольшие отрицательные отклонения от
законов идеальных растворов. Более того, имеются указания о существова-
нии метастабильного карбида Ni3C при высоком давлении. Исходя из данных
рентгеноструктурного анализа, в расплаве Ni92С8 имеет место упорядочение:
формируются кластеры на основе слабодеформированных тетраэдров и окта-
эдров из атомов никеля, углеродные цепочки и небольшое количество закры-
тых углеродных фрагментов [12]. Наиболее вероятное расстояние между
атомами в цепочках (1,40 Å) близко к соответствующему значению в плоских
сетках графита (1,42 Å), что указывает на частичное сохранение связи кова-
лентного типа между атомами углерода в расплаве. Экспериментально полу-
ченные значения поверхностного натяжения для расплава Ni92С8
(1501±16 мДж/м2 при 1390 °C) оказались значительно более низкими, чем для
чистого никеля (1795±20 мДж/м2 при 1550 °C) [31]. Очевидно, поверхност-
ную активность проявляют образующиеся в расплавах кластеры углерода,
энергия связи внутри которых выше энергии связи между атомами раствори-
теля (никеля) и кластера. Полученные выводы справедливы и для других
металлов подгруппы железа [32].
Добавление марганца в расплав Ni92С8 также уменьшает величину по-
верхностного натяжения: для расплава Ni92C8 она составляет 1501±16 мДж/м2
(при 1390 °C), для расплава Ni35Mn57C8 – 1452±18 мДж/м2 (при 1250 °С) [33],
что также свидетельствует об изменении характера упорядочения в расплаве.
Для подтверждения этого факта на основании экспериментальных кривых
структурного фактора с использованием квазисилового метода [34] получены
конфигурации атомов углерода в моделях расплавов Ni92C8 и Ni35Mn57C8. На
рис. 7 представлено взаимное размещение атомов углерода, которые в ука-
занных расплавах являются геометрическими соседями. Видно, что в распла-
ве Ni35Mn57C8 атомы углерода формируют с ближайшими соседями более
плотную трехмерную сетку, чем в расплаве Ni92C8, т. е. возрастает количест-
во закрытых углеродных фрагментов. Предположительно, в расплаве
Ni35Mn57C8 марганец, делясь электронами с никелем, ослабляет связи Ni–C,
чем существенно снижает склонность единичных атомов углерода к изоля-
ции от других атомов углерода в металлической матрице, в то время как в
расплаве Ni92C8 атомы углерода склонны к изоляции атомами никеля. Таким
образом, количество закрытых углеродных фрагментов увеличивается, но их
подвижность в расплаве возрастает за счет ослабления связи с металлической
www.ism.kiev.ua/stm 36
матрицей. Аналогичный результат показали экспериментальные исследова-
ния диффузии углерода в расплаве Fe–Ni: при увеличении содержания нике-
ля в сплаве коэффициент диффузии углерода существенно уменьшается [36].
а
б
Рис. 7. Конфигурации атомов углерода в моделях расплавов Ni92C8 (а) и Ni35Mn57C8 (б),
полученных квазисиловом методом; соединены между собой атомы углерода, которые
являются геометрическими соседями.
Общим для рассмотренных систем с различным типом взаимодействия
является наличие в них областей концентраций, в которых проявляется тен-
денция к формированию в расплаве структурных элементов, в которых при-
сутствует ковалентная составляющая химической связи (С–С, Ge–Ge, Sn–Sn)
[12, 14, 15]. В этих областях концентраций качественно состав поверхностно-
го слоя остается такой же, как в объеме, но содержит другое количество
структурных элементов, присутствие которых в поверхностном слое меняет
поверхностное натяжение расплава. Очевидно, поверхностно-активным мо-
жет быть не только элемент, образующий более слабые связи с металлом-
растворителем, но и структурные элементы расплава, если энергия связи
между атомами, образующими данный структурный элемент выше, чем энер-
гия связи их с основным металлом-растворителем. Такие структурные эле-
менты могут проявлять поверхностную активность в расплаве, что объясняет
появление экстремумов на экспериментальных изотермах плотности и по-
верхностного натяжения расплавов.
Таким образом, структура расплава обуславливает его термодинамические
свойства и характеризует не только объемные (плотность, вязкость, электри-
ческое сопротивление, магнитная восприимчивость), но и поверхностные
свойства. Критерием поверхностной активности в системах с любым типом
взаимодействия может быть появление ковалентной составляющей в струк-
туре химической связи между атомами расплава одного сорта, а также нали-
чие областей декомпрессии.
Розглянуто існування взаємозв’язку між структурою металевих розп-
лавів евтектичних систем і систем з негативною теплотою змішання з участю р-
елементів та їх фізико-хімічними властивостями. Показано, що поява екстремумів на
експериментальних ізотермах щільності та поверхневого натягу пов’язано зі зміною
характеру атомного упорядкування в розплаві. Створювані в розплаві структурні елеме-
нти можуть проявляти поверхневу активність, якщо енергія зв’язку між атомами, що
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 4 37
утворюють даний структурний елемент вище, ніж енергія їх зв’язку з основним мета-
лом-розчинником. При цьому, критерієм поверхневої активності в системах з будь-яким
типом взаємодії може бути поява ковалентного складової в структурі хімічного зв’язку
між атомами розплаву одного сорту, а також наявність областей декомпресії.
Ключові слова: структура розплаву, характер атомного впорядкуван-
ня, щільність, поверхневий натяг, класифікація ізотерм поверхневого натягу.
Examined the relationship between the structure of the existence of metal
melts eutectic systems and systems with negative heat of mixing with p elements and their physi-
cal-chemical properties. It is shown that the appearance of extrema on the experimental iso-
therms of density and surface tension due to the change in the nature of atomic ordering in the
melt. Emerging melt structural elements may exhibit surface activity when the binding energy
between the atoms forming the structural element is higher than the energy of their relationship
with the parent metal-solvent. Thus, the surface activity criterion in systems with any type of
interaction can be covalent appearance component in the structure of chemical bonds between
the atoms of one type of melt and the presence of decompression areas.
Keywords: structure of the melt, the nature of atomic ordering, density,
surface tension, surface tension isotherms classification.
1. Семенченко В. К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. – М.: Гостехтеориздат,
1957. – 492 с.
2. Задумкин С. Н. Статический обобщенный момент В. К. Семенченко и поверхностная
активность металлов // Журн. неорг. химии. – 1960. – 5, № 8. – С. 1892–1893.
3. Корольков А. М. Поверхностное натяжение интерметаллических соединений // Изв. АН
СССР. ОТН. – 1961. – № 6. – С. 95–99.
4. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. –
М.: Наука, 1978. – 332 с.
5. Ниженко В. И., Еременко В. Н. О поверхностной активности присадок в жидких метал-
лах // Порошк. металлургия. – 1964. – № 2. – С. 11–18.
6. Зауэрвальд Ф. Исследование жидких металлических расплавов // Изв. АН СССР. ОТН.
Металлургия и топливо. – 1961. – 3. – С. 115–116.
7. Попель С. И. Поверхностные явления в высокотемпературных процессах // Итоги науки
и техники. Теория металлургических процессов. – М.: ВИНИТИ, 1978. – Т. 4. – С. 100–
197.
8. Трифонов Н. А., Александров Т. К. К вопросу о применении поверхностного натяжения
в физико-химическом анализе рациональных систем // Изв. сектора физ-хим. анализа. –
1940. – № 12. – С. 85–139.
9. Еременко В. Н., Ниженко В. И., Леви Н. И., Богатыренко Б. Б. Поверхностное натяже-
ние жидких сплавов двойных металлических систем с максимумом на кривой ликвиду-
са // Укр. хим. журн. – 1962. – 28, № 4. – С. 500–505.
10. Жуховицкий А. А. Поверхностное натяжение растворов // Журн. физ. химии. – 1944. –
18, № 5/6. – С. 21–233.
11. Физическая химия неорганических материалов: В 3 т. / Под ред. В. Н. Еременко. – К.:
Наук. думка, 1988. – Т. 2. – 191 с.
12. Казимиров В. П., Роик А. С., Перевертайло В. М., Логинова О. Б. Структура никель–
углеродного расплава состава Ni92C8 // Сверхтв. материалы. – 2004. – № 6. – С. 46–53.
13. Казимиров В. П., Сокольский В. Э., Шовский В. А., Смык С. Ю. Структура жидкого
германия // Металлы. – 1996. – № 6. – С. 97–103.
14. Роик А. С., Перевертайло В. М., Казимиров В. П., Логинова О. Б. Структура и поверх-
ностные свойства расплавов Sn–Ge // Сверхтв. материалы. – 2005. – № 5. – С. 26–31.
15. Роик А. С., Перевертайло В. М., Казимиров В. П. и др. Характер упорядочения атомов
в расплаве и поверхностные свойства простых эвтектических систем // Там же. – 2008.
– № 4. – С. 35–53.
16. Поляков А. А., Керн Э. М., Ватолин Н. А. Строение расплава алюминий–никель // Рас-
плавы. – 1996. – № 1. – С. 16–24.
17. Роик А. С., Самсонников А. В., Казимиров В. П., Сокольский В. Э. Рентгено-
дифракционное исследование структуры расплавов Al–Ni // Металлы. – 2006. – № 3. –
С. 24–31.
www.ism.kiev.ua/stm 38
18. Казимиров В. П., Роик А. С., Самсонников А. В. и др. Характер упорядочения атомов в
расплаве и поверхностные свойства систем с интерметаллическими соединениями //
Сверхтв. материалы. – 2009. – № 4. – С. 40–54.
19. Гельд П. В, Левин Е. С., Замараев В. Н., Петрушевский М. С. Поверхностные характе-
ристики жидких сплавов германия с 3d-переходными металлами // Методы исследо-
вания свойств границ раздела контактирующих фаз. – К.: Наук. думка, 1977. – С. 70–
78.
20. Найдич Ю. В., Перевертайло В. М., Логинова О. Б. Влияние марганца на поверхност-
ные свойства и плотность жидких золота и германия // Физика поверхностных явлений
в расплавах. – Грозный: Чечено-Ингушский государственный ун-т, 1977. – С. 167–172.
21. Ниженко В. И., Флока Л. И. Плотность и поверхностное натяжение жидких сплавов
системы никель–германий // Адгезия расплавов и пайка материалов. − 1977. − № 2. −
С. 27−30.
22. Хиля Г. П., Иващенко Ю. Н., Еременко В. Н. Исследование температурной зависимости
свободной поверхностной энергии и плотности жидких сплавов медь–германий //
Физическая химия поверхностных явлений в расплавах. – К.: Наук. думка, 1971. –
С. 149–153.
23. Попель С. И., Павлов В. В. Термодинамический расчет поверхностного натяжения
растворов // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых
фазах. – Нальчик: Кабардино-Балкарское книжн. изд-во, 1965. – С. 46–60.
24. Казимиров В. П., Шовский В. А., Баталин Г. И., Сокольский В. Э. Строение германида
марганца в жидком состоянии // Укр. физ. журн. – 1984. – 29, № 7. – С. 1090–1091.
25. Шовский В. А., Казимиров В. П., Сокольский В. Э. и др. Рентгенографическое исследова-
ние расплавов системы никель–германий // Там же. – 1982. – 27, № 10. – С. 1545–1550.
26. Казимиров В. П. Структура и физико-химические свойства металлических расплавов
на основе германия: Дис. … док. хим. наук. – Киев, 1991. – 371 с.
27. Казимиров В. П., Смык С. Ю., Сокольский В. Э. Рентгенографическое исследование и
анализ локальной структуры расплавов системы Ni–Sn методом RMC // Труды Х
Российской конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. –
Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. – Т. 2. – С. 190–194.
28. Казимиров В. П., Шовский В. А., Баталин Г. И. и др. Строение расплавов меди с
германием // Укр. физ. журн. – 1987. – 32, № 7. – С. 1051–1055.
29. Перевертайло В. М., Логинова О. Б., Казимиров В. П. и др. Характер упорядочения
атомов и поверхностные свойства бинарных расплавов на основе германия // Труды XII
Российской конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. Т. 2.
Экспериментальное изучение жидких и аморфных металлических систем и их
взаимосвязь с кристаллическим состоянием. – Екатеринбург: УрОРАН, 2008. – С. 271–
274.
30. Найдич Ю. В., Перевертайло В. М., Журавлев В. С. Исследование поверхностного
натяжения и плотности олово-германиевых расплавов // Журн. физ. химии. – 1971. –
45, № 4. – С. 991.
31. Найдич Ю. В., Перевертайло В. М., Неводник Г. М. Исследование контактных свойств
никельуглеродистых и кобальтуглеродистых расплавов с графитом // Изв. АН СССР.
Металлы. – 1971. – № 3. – С. 240–244.
32. Найдич Ю. В., Перевертайло В. М., Логинова О. Б. Адгезия и смачиваемость графита
металлами VIII группы // Там же. – 1979. – № 4. – С. 37–41.
33. Найдич Ю. В., Перевертайло В. М., Логинова О. Б., Забуга В. В. Капиллярные свойства
и плотность многокомпонентных никелевых сплавов в контакте с графитом // Там же.
– 1988. – № 3. – С. 57–61.
34. Роїк А. С., Лисовенко C. O., Перевертайло В. М. и др. Моделювання та аналіз струк-
тури розплаву Ni35Mn57C8 // Сверхтв. материалы. – 2009. – № 3. – С. 59–67.
35. Лисовенко С. О. Аналіз RMC-моделі розплаву системи Ni–C // Там само. – 2006. –
№ 3. – С. 30–32.
36. Боримский А. И., Делеви В. Г., Нагорный П. А. и др. Взаимодействие сплава железо-
никель с углеродом при атмосферном и высоком давлениях // Там же. – 1997. – № 1. –
С. 3–8.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 28.04.15
НАН Украины им. В. Н. Бакуля
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Warning
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Off
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.1000
/ColorConversionStrategy /LeaveColorUnchanged
/DoThumbnails true
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams true
/MaxSubsetPct 100
/Optimize false
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments false
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Remove
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages false
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth 8
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterColorImages false
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages false
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth 8
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterGrayImages false
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages false
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000500044004600206587686353ef901a8fc7684c976262535370673a548c002000700072006f006f00660065007200208fdb884c9ad88d2891cf62535370300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef653ef5728684c9762537088686a5f548c002000700072006f006f00660065007200204e0a73725f979ad854c18cea7684521753706548679c300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/FRA <FEFF005500740069006c006900730065007a00200063006500730020006f007000740069006f006e00730020006100660069006e00200064006500200063007200e900650072002000640065007300200064006f00630075006d0065006e00740073002000410064006f00620065002000500044004600200070006f007500720020006400650073002000e90070007200650075007600650073002000650074002000640065007300200069006d007000720065007300730069006f006e00730020006400650020006800610075007400650020007100750061006c0069007400e90020007300750072002000640065007300200069006d007000720069006d0061006e0074006500730020006400650020006200750072006500610075002e0020004c0065007300200064006f00630075006d0065006e00740073002000500044004600200063007200e900e90073002000700065007500760065006e0074002000ea0074007200650020006f007500760065007200740073002000640061006e00730020004100630072006f006200610074002c002000610069006e00730069002000710075002700410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000650074002000760065007200730069006f006e007300200075006c007400e90072006900650075007200650073002e>
/ITA <FEFF005500740069006c0069007a007a006100720065002000710075006500730074006500200069006d0070006f007300740061007a0069006f006e00690020007000650072002000630072006500610072006500200064006f00630075006d0065006e00740069002000410064006f006200650020005000440046002000700065007200200075006e00610020007300740061006d007000610020006400690020007100750061006c0069007400e00020007300750020007300740061006d00700061006e0074006900200065002000700072006f006f0066006500720020006400650073006b0074006f0070002e0020004900200064006f00630075006d0065006e007400690020005000440046002000630072006500610074006900200070006f00730073006f006e006f0020006500730073006500720065002000610070006500720074006900200063006f006e0020004100630072006f00620061007400200065002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200065002000760065007200730069006f006e006900200073007500630063006500730073006900760065002e>
/JPN <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>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020b370c2a4d06cd0d10020d504b9b0d1300020bc0f0020ad50c815ae30c5d0c11c0020ace0d488c9c8b85c0020c778c1c4d560002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken voor kwaliteitsafdrukken op desktopprinters en proofers. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/PTB <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents for quality printing on desktop printers and proofers. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
/RUS ()
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /NoConversion
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /NA
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure true
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles true
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /NA
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /LeaveUntagged
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|