Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n
Проаналізовані особливості будови міжблочної границі в шаруватій перовськітоподібній структурі (ШПС) сполук типу AnBn₋₁O₃n. Виявлено ряд взаємозв’язків між складом сполук типу AnBn₋₁O₃n, товщиною їх перовськітоподібних блоків та будовою міжблочної границі їх ШПС. Встановлено, що величини ступеня д...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Datum: | 2017 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2017
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126546 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2017. — № 3. — С. 70-77. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126546 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. 2017-11-26T09:19:37Z 2017-11-26T09:19:37Z 2017 Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2017. — № 3. — С. 70-77. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2017.03.070 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126546 548.312.3 Проаналізовані особливості будови міжблочної границі в шаруватій перовськітоподібній структурі (ШПС) сполук типу AnBn₋₁O₃n. Виявлено ряд взаємозв’язків між складом сполук типу AnBn₋₁O₃n, товщиною їх перовськітоподібних блоків та будовою міжблочної границі їх ШПС. Встановлено, що величини ступеня деформації зовнішньоблочних поліедрів АО₁₂ та довжини міжблочного зв'язку А—О є одними із основних факторів, які визначають стабільність ШПС сполук типу AnBn₋₁O₃n. Проанализированы особенности строения межблочной границы в слоистой перовскитоподобной структуре (СПС) соединений типа AnBn₋₁O₃n. Выявлен ряд взаимосвязей между составом соединений типа AnBn₋₁O₃n, толщиной их перовскитоподобных блоков и строением межблочной границы их СПС. Установлено, что величины степени деформации внешнеблочных полиэдров АО₁₂ и длины межблочной связи А—О являются одними из основных факторов, определяющих стабильность СПС соединений типа AnBn₋₁O₃n. Peculiarities of the interblock boundary constitution in a layered perovskite-like structure (LPS) of compounds of the AnBn₋₁O₃n-type have been analyzed. A number of interrelations between the composition of AnBn₋₁O₃n- type compounds, the thickness of their perovskite-like blocks, and the constitution of their interblock boundaries in LPS have been revealed. It has been established that the values of degree of a deformation of external block polyhedra АО₁₂ and the lengths of the interblock A—О bond are ones of the main factors, which determine the stability of LPS of compounds of the AnBn₋₁O₃n-type. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n Особенности строения межблочной границы в слоистой структуре соединений типа AnBn₋₁O₃n Peculiarities of the interblock boundary constitution in a layered structure of compounds of the AnBn₋₁O₃n-type Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n |
| spellingShingle |
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Хімія |
| title_short |
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n |
| title_full |
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n |
| title_fullStr |
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n |
| title_full_unstemmed |
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n |
| title_sort |
особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу anbn₋₁o₃n |
| author |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2017 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Особенности строения межблочной границы в слоистой структуре соединений типа AnBn₋₁O₃n Peculiarities of the interblock boundary constitution in a layered structure of compounds of the AnBn₋₁O₃n-type |
| description |
Проаналізовані особливості будови міжблочної границі в шаруватій перовськітоподібній структурі (ШПС)
сполук типу AnBn₋₁O₃n. Виявлено ряд взаємозв’язків між складом сполук типу AnBn₋₁O₃n, товщиною їх перовськітоподібних блоків та будовою міжблочної границі їх ШПС. Встановлено, що величини ступеня деформації зовнішньоблочних поліедрів АО₁₂ та довжини міжблочного зв'язку А—О є одними із основних факторів,
які визначають стабільність ШПС сполук типу AnBn₋₁O₃n.
Проанализированы особенности строения межблочной границы в слоистой перовскитоподобной структуре (СПС) соединений типа AnBn₋₁O₃n. Выявлен ряд взаимосвязей между составом соединений типа
AnBn₋₁O₃n, толщиной их перовскитоподобных блоков и строением межблочной границы их СПС. Установлено, что величины степени деформации внешнеблочных полиэдров АО₁₂ и длины межблочной связи А—О являются одними из основных факторов, определяющих стабильность СПС соединений типа AnBn₋₁O₃n.
Peculiarities of the interblock boundary constitution in a layered perovskite-like structure (LPS) of compounds
of the AnBn₋₁O₃n-type have been analyzed. A number of interrelations between the composition of AnBn₋₁O₃n-
type compounds, the thickness of their perovskite-like blocks, and the constitution of their interblock boundaries
in LPS have been revealed. It has been established that the values of degree of a deformation of external block
polyhedra АО₁₂ and the lengths of the interblock A—О bond are ones of the main factors, which determine the
stability of LPS of compounds of the AnBn₋₁O₃n-type.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126546 |
| citation_txt |
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn₋₁O₃n / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2017. — № 3. — С. 70-77. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo osoblivostíbudovimížbločnoígranicívšaruvatíistrukturíspoluktipuanbn1o3n AT bílâvinanm osoblivostíbudovimížbločnoígranicívšaruvatíistrukturíspoluktipuanbn1o3n AT slobodânikms osoblivostíbudovimížbločnoígranicívšaruvatíistrukturíspoluktipuanbn1o3n AT čumakvv osoblivostíbudovimížbločnoígranicívšaruvatíistrukturíspoluktipuanbn1o3n AT títovûo osobennostistroeniâmežbločnoigranicyvsloistoistrukturesoedineniitipaanbn1o3n AT bílâvinanm osobennostistroeniâmežbločnoigranicyvsloistoistrukturesoedineniitipaanbn1o3n AT slobodânikms osobennostistroeniâmežbločnoigranicyvsloistoistrukturesoedineniitipaanbn1o3n AT čumakvv osobennostistroeniâmežbločnoigranicyvsloistoistrukturesoedineniitipaanbn1o3n AT títovûo peculiaritiesoftheinterblockboundaryconstitutioninalayeredstructureofcompoundsoftheanbn1o3ntype AT bílâvinanm peculiaritiesoftheinterblockboundaryconstitutioninalayeredstructureofcompoundsoftheanbn1o3ntype AT slobodânikms peculiaritiesoftheinterblockboundaryconstitutioninalayeredstructureofcompoundsoftheanbn1o3ntype AT čumakvv peculiaritiesoftheinterblockboundaryconstitutioninalayeredstructureofcompoundsoftheanbn1o3ntype |
| first_indexed |
2025-11-24T15:49:01Z |
| last_indexed |
2025-11-24T15:49:01Z |
| _version_ |
1850850709856059392 |
| fulltext |
70 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 3
doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2017.03.070
УДК 548.312.3
Ю.О. Тітов 1, Н.М. Білявина 1, М.С. Слободяник 1, В.В. Чумак 2
1 Київський нацiональний унiверситет iм. Тараса Шевченка
2 Житомирський державний унiверситет iм. Iвана Франка
E-mail: tit@univ.kiev.ua
Особливості будови міжблочної границі
в шаруватій структурі сполук типу AnBn−1O3n
Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником
Проаналізовані особливості будови міжблочної границі в шаруватій перовськітоподібній структурі (ШПС)
сполук типу AnBn−1O3n. Виявлено ряд взаємозв’язків між складом сполук типу AnBn−1O3n, товщиною їх перов-
ськітоподібних блоків та будовою міжблочної границі їх ШПС. Встановлено, що величини ступеня дефор-
мації зовнішньоблочних поліедрів АО12 та довжини міжблочного зв’язку А—О є одними із основних факторів,
які визначають стабільність ШПС сполук типу AnBn−1O3n.
Ключові слова: катіон-дефіцитний перовськіт типу AnBn−1O3n, шарувата структура.
Кераміка сполук типу AnBn−1O3n з шаруватою перовськітоподібною структурою (ШПС)
характеризується високими значеннями діелектричної проникності (εr > 30), добротності
(Q > 2000) та низькими значеннями температурного коефіцієнта резонансної частоти (τf <
< ± 5—100 ppm/°C) і придатна для використання в приладах мікрохвильової техніки [1, 2].
Основними структурними одиницями ШПС сполук типу AnBn−1O3n є двовимірні пе-
ровськітоподібні блоки завтовшки в n — 1 з’єднаних вершинами октаедрів ВO6, які роз-
ділені шаром вакантних октаедрів O6 [2]. Координаційним поліедром усіх атомів типу
А є кубооктаедр АO12. Зв’язки типу В—О—В між зовнішньоблочними октаедрами сусід-
ніх блоків у ШПС AnBn–1O3n відсутні. “Зшивка” блоків здійснюється за допомогою шару
сильно деформованих зовнішньоблочних кубооктаедрів АО12, який їх з’єднує через зв’язки
—В—O—А—O—В—. Із 12 атомів оксигену цього кубооктаедра 9 належать до одного блока,
а три — до сусіднього блока.
Цілеспрямований пошук та синтез нових представників сімейства сполук типу
AnBn−1O3n неможливий без виявлення факторів, які визначають можливість їх існування,
однак ця задача досі остаточно не вирішена.
Аналіз будови ШПС сполук типу AnBn−1O3n показав, що найбільш деформованою час-
тиною їх ШПС є міжблочна границя. Так, у межах кожного перовськітоподібного блока, як
правило, найбільш деформованими є поліедри АО12 та ВО6, які розташовані на межах бло-
© Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, 2017
71ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 3
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn−1O3n
ків, а найменш деформовані поліедри АО12 та ВО6, які розташовані в центральній частині
блоків, де відхилення від структури перовськіту мінімальне. Це дає підстави для висновку,
що саме особливості будови міжблочної границі є одним із основних факторів, які вплива-
ють на стабільність ШПС сполук типу AnBn−1O3n.
Мета даної роботи — встановлення впливу складу сполук типу AnBn−1O3n та товщини їх
перовськітоподібних блоків на будову міжблочної границі їх ШПС.
Об’єктами дослідження були відомі та вперше синтезовані нами сполуки типу
AnBn−1O3n, будову ШПС яких достатньо надійно встановлено, а саме: тришаровий (n – 1 =
= 3) La4Ti3O12 [3], чотиришарові (n – 1 = 4) Ba5BV
4O15 (BV = Nb [4], Ta [5]), BaLa4Ti4O15
[3], La5Ti3BIIIO15 (BIII = Al [6], Ga [7], Fe [7], Sc [8]), п’ятишарові (n – 1 = 5) Sr6Nb4BIVO18
(BIV = Ti [9], Sn [10], Zr [11]), Ba6Nb4BIVO18 (BIV = Ti [12], Sn [13]), Ba6Ta4SnO18 [13],
Ba5KNb5O18 [10], Ba5SrTa4ZrO18 [14], Ba2La4Ti5O18 [3], шестишарові (n – 1 = 6) Ba7Nb4Ti2O21
[15], Ba5Sr2Ta4Zr2O21 [14].
З кристалохімічної точки зору утворення сполук типу AnBn−1O3n можна уявити як “до-
рощування” числа шарів октаедрів ВО6 у перовськітоподібному блоці ШПС перовськітом
складу АВО3 за рівняннями
AII
5BV
4O15 + kABO3 = (AII
5Ak)(BV
4Bk)O3(n+k) (1)
(AII = Ba, Sr, BV = Nb, Ta, A = Ba, Sr, K, B = Ti, Sn, Zr, Nb),
La4Ti3O12 + kABO3 = (La4Ak)(Ti3Bk)O3(n+k) (A = La, Ba, B = Al, Ga, Fe, Sc, Ti). (2)
Проведений нами аналіз структурних даних досліджуваних сполук типу AnBn−1O3n по-
казав, що характер змін основних параметрів (ступеня деформації зовнішньоблочних полі-
едрів АО12 та міжблочної відстані А—О) міжблочного простору в ШПС залежить від складу
їх перовськітоподібних блоків і дозволив вирізнити ніобато-танталатну, змішанотитанатну
та титанатну групи цих сполук.
Для сполук ніобато-танталатної групи, в перовськітоподібних блоках яких домінують
атоми ніобію або танталу (Ba5BV
4O15 (BV = Nb, Ta), Ba6Nb4BIVO18 (BIV = Ti, Sn), Ba6Ta4SnO18,
Ba7Nb4Ti2O21, Ba5SrTa4ZrO18, Ba5Sr2Ta4Zr2O21, Ba5KNb5O18), збільшення числа шарів окта-
едрів ВО6 в перовськітоподібному блоці (рівняння 1) призводить до таких змін у міжблоч-
ному просторі їх ШПС:
• зростання деформації зовнішньоблочних поліедрів АО12;
• зменшення довжини міжблочного зв’язку А—О в зовнішньоблочних поліедрах АО12
(рис. 1, 2, табл. 1).
Такий характер структурних змін дає підстави для висновку, що однією із основних
причин відсутності багатошарових (n > 8) сполук типу AnBn−1O3n ніобато-танталатної гру-
пи є дестабілізація їх ШПС через наростання деформованості міжблочних поліедрів АO12
та наближення будови їх ШПС до будови тривимірного перовськіту внаслідок зменшення
міжблочного простору (зменшення довжини міжблочного зв’язку А—O).
Аналогічний до попередньої групи характер залежності довжини міжблочного зв’яз ку
А—О від товщини перовськітоподібного блока встановлено для змішанотитанатної групи
сполук La5Ti3BIIIO15 (BIII — p-(Al, Ga) або d-елементи (Fe, Sc)) (див. табл. 1), утворення
яких можна розглядати як дорощування в сполуці La4Ti3O12 четвертого шару октаедрів пе-
72 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 3
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак
Таблиця 1. Деякі кристалографічні характеристики сполук типу AnBn−1O3n
Сполука Пр. гр.
Число шарів
октаедрів ВО6
у блоці, n — 1
Міжблочні
відстані
А—3О, нм
Ступінь деформації (Δ)
зовнішніх поліедрів
АО12
Ba6Nb4TiO18 [12] R-3m 5 0,276 37 ⋅ 10−4
Ba6Nb4SnO18 [13] R-3m 5 0,258 72 ⋅ 10−4
Ba5Nb4O15 [4] P-3m1 4 0,2778 32 ⋅ 10−4
Ba5KNb5O18 [10] R-3m 5 0,256 72 ⋅ 10−4
Ba5Ta4O15 [5] P-3m1 4 0,2765 34 ⋅ 10−4
Ba6Ta4SnO18 [13] R-3m 5 0,258 95 ⋅ 10−4
Ba6Nb4TiO18 [12] R-3m 5 0,276 37 ⋅ 10−4
Sr6Nb4TiO18 [9] R3m 5 0,2565* 76 ⋅ 10−4*
Ba6Nb4SnO18 [13] R-3m 5 0,258 72 ⋅ 10−4
Sr6Nb4SnO18 [10] R-3m 5 0,251 90 ⋅ 10−4
La4Ti3O12 [3] R-3 3 0,2579 98 ⋅ 10−4
La5Ti3AlO15 [6] P-3c1 4 0,2565 102 ⋅ 10−4
La5Ti3GaO15 [7] P-3c1 4 0,249 89 ⋅ 10−4
La5Ti3FeO15 [7] P-3c1 4 0,253 91 ⋅ 10−4
La5Ti3ScO15 [8] P-3c1 4 0,251 113 ⋅ 10−4
* У випадку Sr6Nb4TiO18 використані середні значення довжин міжблочних відстаней та Δ двох позицій
атомів Sr(5) і Sr(6), які розташовані в даному місці перовськітоподібного блока.
Рис. 1. Залежності довжин міжблочних відстаней Ba—O (1) та ступенів деформації (Δ) зовнішньоблочних
поліедрів BaO12 (2) від числа (n — 1) шарів октаедрів у перовськітоподібному блоці сполук гомологічного
ряду складу Ba5Nb4O15 (n — 1 = 4), Ba6Nb4TiO18 (n — 1 = 5), Ba7Nb4Ti2O21 (n — 1 = 6). Розрахунки ступенів
деформації поліедрів MeОk проводились за формулою Δ = 1/k∑[(Ri — R )/ R ]2 (Ri — відстані
Ме—О, R — середня відстань Ме—О, k — координаційне число)
Рис. 2. Залежності довжин міжблочних відстаней (Ba,Sr)—O (1) та ступенів деформації (Δ) зовнішньо-
блочних поліедрів (Ba,Sr)O12 (2) від числа (n — 1) шарів октаедрів у перовськітоподібному блоці сполук
гомологічного ряду складу Ba5Ta4O15 (n — 1 = 4), Ba5SrTa4ZrO18 (n — 1 = 5), Ba5Sr2Ta4Zr2O21 (n — 1 = 6)
Рис. 3. Залежності довжин міжблочних відстаней (Ba,La)—O (1) та ступенів деформації (Δ) зовнішньо-
блочних поліедрів (Ba,La)O12 (2) від числа (n — 1) шарів октаедрів у перовськітоподібному блоці сполук
гомологічного ряду складу La4Ti3O12 (n — 1 = 3), BaLa4Ti4O15 (n — 1 = 4), Ba2La4Ti5O18 (n — 1 = 5)
73ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 3
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn−1O3n
ровськітами LaBIIIO3 (рівняння 2). Величини ступенів деформації міжблочних поліедрів
АО12 в ШПС La4Ti3O12 та La5Ti3BIIIO15 досить близькі і для них відсутня чітка залежність
від товщини перовськітоподібного блока (див. табл. 1). Проте слід відзначити їх високі зна-
чення (див. табл. 1), що пояснює відсутність п’ятишарових La6Ti3BIII
2O18 [7, 8].
На відміну від ніобатно-танталатної групи, для титанатної групи сполук типу AnBn−1O3n
(La4Ti3O12, BaLa4Ti4O15, Ba2La4Ti5O18) зафіксовано протилежний тип залежності обох ана-
лізованих геометричних параметрів міжблочного простору від товщини перовськітоподіб-
ного блока їх ШПС. Так, дорощування числа шарів октаедрів ВО6 в перовськітоподібному
блоці La4Ti3O12 перовськітом BaTiO3 (рівняння 2) супроводжується такими змінами між-
блочного простору їх ШПС:
• зменшенням ступеня деформованості міжблочних поліедрів АO12;
• збільшенням довжини міжблочного зв’язку А—О (рис. 3).
Останнє зумовлює зменшення зв’язування сусідніх блоків між собою, сприяє руйну-
ванню ШПС і є, очевидно, причиною відсутності шестишарового Ba3La4Ti6O21.
На підставі результатів аналізу особливостей будови сполук складу Sr6Nb4BIVO18 (BIV =
Ti [9], Sn [10], Zr [11]) встановлено характер впливу розмірів атомів типу BIV на особливості
будови міжблочних границь їх ШПС. Так, зі збільшенням розмірів атомів типу BIV зменшу-
ється відстань між сусідніми перовськітоподібними блоками (рис. 4), що наближає будову
ШПС Sr6Nb4BIVO18 до тривимірної структури перовськіту. Водночас збільшення іонного
радіуса атомів типу BIV призводить до досить істотного зростання ступенів деформації зо-
внішньоблочних поліедрів SrO12 (див. рис. 4), внаслідок чого підвищується напруженість у
міжблочному просторі ШПС сполук Sr6Nb4BIVO18. Аналогічні тенденції зафіксовані і для
Ва-вмісних сполук Ва6Nb4BIVO18 (BIV = Ti, Sn) (див. табл. 1). Такого типу трансформації
будови міжблочної границі в ШПС сполук AII
6Nb4BIVO18 вказують на зменшення її стабіль-
ності при збільшенні розміру атомів типу BIV і дають підстави для негативного прогнозу
щодо існування сполук складу Sr6Nb4BIVO18 із атомами типу BIV, більшими за розміри ато-
мів Zr, та сполук Ва6Nb4BIVO18 із атомами типу BIV, більшими за атоми Sn.
Порівняння особливостей будови ШПС синтезованих нами ніобатостанатів AII
6Nb4SnO18
(AII = Sr [10], Ba [13]), а також відомих ніобатотитанатів AII
6Nb4ТіO18 (AII = Sr [9], Ba [12])
дало можливість визначити характер впливу розмірних характеристик катіонів лужнозе-
мельних металів на будову міжблочної границі їх ШПС. Так, зіставлення значень довжин
міжблочних зв’язків AII—O та ступенів деформації зовнішньоблочних поліедрів AIIO12 в
Рис. 4. Залежності довжин міжблочних відстаней Sr—O (1) та
ступенів деформації (Δ) зовнішньоблочних поліедрів SrO12 (2)
від величини кристалічного іонного радіуса атома типу В у
ШПС Sr6Nb4BIVO18 (BIV = Ti, Sn, Zr). У випадку Sr6Nb4TiO18
(пр. гр. R3m [9]) використані середні значення довжин між-
блочних відстаней та Δ двох позицій атомів Sr(5) і Sr(6), які
розташовані в даному місці перовськітоподібного блока
74 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 3
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак
ШПС AII
6Nb4BIVO18 (AII = Sr, Ba, BIV = Ti, Sn) (див. табл. 1) показало, що зменшення ра-
діуса катіона лужноземельного металу супроводжується не лише очікуваним зменшенням
міжблочних відстаней AII—O, але призводить також до зростання ступеня деформації як
зовнішньоблочних поліедрів AIIO12, так і октаедрів МеО6 зовнішньоблочного і проміжного
шарів перовськітоподібного блока. Таке зростання напруженості в міжблочному просторі,
безумовно, дестабілізує ШПС і, очевидно, є причиною відсутності шаруватих Са-вмісних
сполук Ca6BV
4BIVO18 (BV = Nb, Ta, BIV = Ti, Sn).
Аналіз результатів наших досліджень [7, 8, 10, 11, 13] та робіт інших авторів [2, 3, 6, 9,
12, 15] про розподіл катіонів типів А і В по кристалографічних позиціях ШПС аналізованих
сполук типу AnBn−1O3n виявив існування певних закономірностей у характері їх локалізації
на міжблочних границях.
Зокрема, за наявності в складі сполуки різнозарядних катіонів типу В катіони з більш
високим зарядом розташовуються переважно в позиціях на межі або біля межі перовськіто-
подібного блока, а катіони з більш низьким зарядом переважно локалізовані в центральній
частині блока (табл. 2).
Вірогідною причиною такого впорядкування є необхідність зарядового балансу на гра-
ницях блока. Катіондефіцитний (порівняно зі структурою перовськіту ABO3) характер
ШПС сполук типу AnBn–1O3n обумовлює відносний надлишок аніонів оксигену О2− на ме-
жах блоків і призводить, відповідно, до істотного накопичення негативного заряду на межах
блоків. Для його компенсації найбільш позитивно заряджені катіони типу В розташовують-
ся на межах блоків.
Таблиця 2. Характер розподілу атомів типу В і А у ШПС сполук типу AnBn−1O3n
Сполука
Значення
n — 1
Характер розподілу атомів типу В і А
у перовськітоподібному блоці
Sr6Nb4TiO18 [9] 5 Переважна локалізація атомів Nb на краю блока
Sr6Nb4SnO18 [10] 5 Те само
Sr6Nb4ZrO18 [11] 5 " "
Ba6Nb4TiO18 [12] 5 " "
Ba6Nb4SnO18 [13] 5 Локалізація атомів Nb на краю та в проміжній частині блока,
а атомів Sn — лише в центрі блока
La5Ti3AlO15 [6] 4 Переважна локалізація атомів Ti на краю блока
La5Ti3GaO15 [7] 4 Локалізація на краю блока лише атомів Ti, а в центрі блока —
усіх атомів Ga та атомів Ті
La5Ti3FeO15 [7] 4 Переважна локалізація атомів Ti на краю блока
La5Ti3ScO15 [8] 4 Переважна локалізація атомів Sc на краю блока
Ba7Nb4Ti2O21 [15] 6 Локалізація на краю блока лише атомів Nb, а в проміжній частині
та в центрі блока — атомів Nb та Ті
BaLa4Ti4O15 [3] 4 Локалізація усіх атомів Ва разом з частиною атомів La на краю
блока, а в проміжній частині блока і його центрі — лише атомів La
Ba2La4Ti5O18 [3] 5 Переважна локалізація атомів Ва на краю блока, а атомів La —
в проміжній частині блока та його центрі
75ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 3
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn−1O3n
Єдиним винятком серед Nb-, Ti-вмісних сполук типу AnBn−1O3n є переважна локалізація
іонів Sc3+ на границі блока в ШПС La5Ti3ScO15 [8]. Імовірною причиною цього є, очевидно,
дія стеричного фактору, оскільки великий розмір іона Sc3+ (найбільший серед атомів типу В
у сполуках AnBn−1O3n) унеможливлює його локалізацію в практично недеформованих окта-
едрах ТіО6 центральної частини перовськітоподібного блока.
Цей же фактор, очевидно, відіграє вирішальну роль у розподілі катіонів типу А в ШПС
сполук типу AnBn−1O3n: більші за розміром катіони типу А займають позицію на межі перов-
ськітоподібних блоків, а менші — всередині блоків. Такий характер заселення виявлений
у сполуках BaLa4Ti4O15, Ba2La4Ti5O18 [3] з великою різницею в радіусах катіонів А-типу
(див. табл. 2).
Таким чином, аналіз особливостей будови міжблочної границі в ШПС ряду відомих та
синтезованих нами сполук типу AnBn−1O3n показав існування взаємозв’язків між складом
сполук типу AnBn−1O3n, товщиною їх перовськітоподібних блоків та будовою міжблочної
границі їх ШПС. Одержані результати свідчать про те, що одними із основних чинників,
які призводять до руйнування ШПС сполук типу AnBn−1O3n, є зміни ступеня деформації зо-
внішньоблочних поліедрів АО12 та довжини міжблочного зв’язку А—О.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Sebastian M.T. Dielectric Materials for Wireless Communication. Oxford: Elsevier, 2008. 671 p.
2. Lichtenberg F., Herrnberge A., Wiedenmann K. Synthesis, structural, magnetic and transport properties of
layered perovskite-related titanates, niobates and tantalates of the type AnBnO3n+2, AIAk−1BkO3k+1 and
AmBm−1O3m. Progr. Solid State Chem. 2008. 36, № 4. P. 253—387.
3. Teneze N., Mercurio D., Trolliard G., Frit B. Cation-deficient perovskite-related compounds (Ba,La)nTin—1O3n
(n = 4, 5, and 6): a Rietveld refinement from neutron powder diffraction data. Mat. Res. Bull. 2000. 35, № 10.
P. 1603—1614.
4. Pagola S., Polla G., Leyva G., Casais M.T., Alonso J.A., Rasines I., Carbonio R.E. Crystal structure refinement
of Ba5Nb4O15 and Ba5Nb4O15−x by Rietveld analysis of neutron and X-Ray diffraction data. Materials Science
Forum. 1996. 228. P. 819—824.
5. Shannon J., Katz L. A refinement of the structure of barium tantalum oxide Ba5Ta4O15. Acta Crystallogr.
1970. 26, № 2. P. 102—105.
6. Kuang X., Allix M.M.B., Claridge J.B., Niu H.J., Rosseinsky M.J., Ibberson R.M., Iddles D.M. Crystal struc-
ture, microwave dielectric properties and AC conductivity of B-cation deficient hexagonal perovskites
La5MxTi4−xO15 (x = 0.5, 1; M = Zn, Mg, Ga, Al). J. Mater. Chem. 2006. 16. P. 1038—1045.
7. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Полубінський В.В. Кристалічна структура
шаруватих перовськітів La5Ti3BIIIO15. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2013. № 5. C. 160—166.
8. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Полубінський В.В., Рожков М.В. Синтез і
кристалічна структура La5Ti3ScO15. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2012. № 1. C. 151—157.
9. Drews A.R., Wong-Ng W., Vanderah T.A., Roth R.S. Preparation and crystal structure of Sr6TiNb4O18.
J. Alloy Compd. 1997. 255, № 1—2. P. 243—247.
10. Polubinskii V.V., Titov Y.A., Belyavina N.M., Markiv V.Ya., Slobodyanik M.S., Chumak V.V., Nakonech-
na O.I. Synthesis and crystal structure of the A6B5O18 perovskite-like compounds. Solid State Sci. 2014. 29.
P. 1—5.
11. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Полубінський В.В., Чумак В.В. Кристалічна структура
шаруватого ніобатоцирконату Sr6Nb4ZrO18 . Допов. Нац. акад. наук Укр. 2016. № 4. С. 92—98.
12. Duivenboden H.C., Zandbergen H. W., Ijdo D.J.W. Hexabarium titanium (IV) tetraniobate (V); a Rietveld
refinement of neutron powder diffraction data. Acta Crystallogr. 1986. C42, № 3. P. 266—268.
13. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Полубінський В.В. Синтез та кристалічна структура
ніобатостанату та танталостанату барію. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2013. № 4. С. 130—134.
76 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 3
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак
14. Abakumov A.M., Shpanchenko R.V., Antipov E.V., Lebedev O.I., Tendeloo G.V., Amelinckx S. Synthesis and
Structural Study of Hexagonal Perovskites in the Ba5Ta4O15 — MZrO3 (M = Ba, Sr) System. J. Solid. State.
Chem. 1998. 141, № 2. P. 492—499.
15. Mossner B., Kemmler-Sack S. Hexagonale Perowskite vom 21R-Typ in den Systemen BaO — B3+
2O3 —
Nb2O5 — TiO2 (B = Sc, In, Lu, Yb, Tm, La). J. Less-Common Met. 1986. 120, № 2. P. 287—291.
Надійшло до редакції 31.08.2016
REFERENCES
1. Sebastian M. T. (2008). Dielectric Materials for Wireless Communication, Oxford: Elsevier.
2. Lichtenberg, F., Herrnberge, A. & Wiedenmann, K. (2008). Synthesis, structural, magnetic and transport
properties of layered perovskite-related titanates, niobates and tantalates of the type AnBnO3n+2,
AIAk−1BkO3k+1 and AmBm−1O3m. Progr. Solid State Chem., 36, No. 4, pp. 253-387.
3. Teneze, N., Mercurio, D., Trolliard, G. & Frit, B. (2000). Cation-deficient perovskite-related compounds
(Ba,La)nTin—1O3n (n = 4, 5, and 6): a Rietveld refinement from neutron powder diffraction data. Mat. Res.
Bull., 35, No. 10, pp. 1603-1614.
4. Pagola, S., Polla, G., Leyva, G., Casais, M. T., Alonso, J. A., Rasines, I. & Carbonio, R. E. (1996). Crystal struc-
ture refinement of Ba5Nb4O15 and Ba5Nb4O15−x by Rietveld analysis of neutron and X-Ray diffraction data.
Materials Science Forum, 228, pp. 819-824.
5. Shannon, J. & Katz, L. (1970). A refinement of the structure of barium tantalum oxide Ba5Ta4O15. Acta Crys-
tallogr., 26, No. 2, pp. 102-105.
6. Kuang, X., Allix, M. M. B., Claridge, J. B., Niu, H. J., Rosseinsky, M. J., Ibberson, R. M. & Iddles, D. M.
(2006). Crystal structure, microwave dielectric properties and AC conductivity of B-cation deficient hexago-
nal perovskites La5MxTi4−xO15 (x = 0.5, 1; M = Zn, Mg, Ga, Al). J. Mater. Chem., 16, pp. 1038-1045.
7. Titov, Yu. A., Blyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S. & Polubiskii, V. V. (2013). Crystal structure
of layered perovskites La5Ti3BIIIO15. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 5, pp. 160-166 (in Ukrainian).
8. Titov, Yu. A., Blyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S., Polubiskii, V. V. & Rogkov, M. V. (2012).
Synthesis and crystal structure of La5Ti3ScO15. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 1, pp. 151-157 (in Ukrai-
nian).
9. Drews, A. R., Wong-Ng, W., Vanderah, T. A. & Roth, R. S. (1997). Preparation and crystal structure of
Sr6TiNb4O18. J. Aloy Compd., 255, No. 1-2, pp. 243-247.
10. Polubinskii, V. V., Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S., Chumak, V. V. & Na-
konechna, O. I. (2014). Synthesis and crystal structure of the A6B5O18 perovskite-like compounds. Solid.
State Sci., 29, pp. 1-5.
11. Titov, Yu. A., Blyavina, N. M., Slobodyanik, M. S., Polubiskii, V. V. & Chumak, V. V. (2016). Crystal structure
of layer niobatozirconate Sr6Nb4ZrO18. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 4, pp. 92-98 (in Ukrainian).
12. Duivenboden, H. C., Zandbergen, H. W. & Ijdo, D. J. W. (1986). Hexabarium titanium (IV) tetraniobare (V);
a Rietveld refinement of neutron powder diffraction data. Acta Crystallogr., C42, No. 3, pp. 266-268.
13. Titov, Yu. A., Blyavina, N. M., Slobodyanik, M. S. & Polubiskii, V. V. (2013). Synthesis and crystal structure
of barium niobatostannate and tantalostannate. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 4, pp. 130-134 (in Ukrai-
nian).
14. Abakumov, A. M., Shpanchenko, R. V., Antipov, E. V., Lebedev, O. I., Tendeloo, G. V. & Amelinckx, S. (1998).
Synthesis and Structural Study of Hexagonal Perovskites in the Ba5Ta4O15 — MZrO3 (M = Ba, Sr) System.
J. Solid. State Chem., 141, No. 2, pp. 492-499.
15. Mossner, B. & Kemmler-Sack, S. (1986). Hexagonale Perowskite vom 21R-Typ in den Systemen BaO —
B3+
2O3 — Nb2O5 — TiO2 (B = Sc, In, Lu, Yb, Tm, La). J. Less-Common Met., 120, No. 2, pp. 287-291.
Received 31.08.2016
77ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 3
Особливості будови міжблочної границі в шаруватій структурі сполук типу AnBn−1O3n
Ю.А. Титов 1, Н.Н. Белявина 1, Н.С. Слободяник 1, В.В. Чумак 2
1 Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
2 Житомирский государственный университет им. Ивана Франко
E-mail: tit@univ.kiev.ua
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МЕЖБЛОЧНОЙ ГРАНИЦЫ
В СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА AnBn−1O3n
Проанализированы особенности строения межблочной границы в слоистой перовскитоподобной струк-
туре (СПС) соединений типа AnBn−1O3n. Выявлен ряд взаимосвязей между составом соединений типа
AnBn−1O3n, толщиной их перовскитоподобных блоков и строением межблочной границы их СПС. Уста-
новлено, что величины степени деформации внешнеблочных полиэдров АО12 и длины межблочной свя-
зи А—О являются одними из основных факторов, определяющих стабильность СПС соединений типа
AnBn−1O3n.
Ключевые слова: катион-дефицитный перовскит типа AnBn−1O3n, слоистая структура.
Yu.A. Titov 1, N.M. Belyavina 1, M.S. Slobodyanik 1, V.V. Chumak 2
1 Taras Shevchenko National University of Kiev
2 Ivan Franko Zhytomyr State University
E-mail: tit@univ.kiev.ua
PECULIARITIES OF THE INTERBLOCK
BOUNDARY CONSTITUTION IN A LAYERED STRUCTURE
OF COMPOUNDS OF THE AnBn−1O3n-TYPE
Peculiarities of the interblock boundary constitution in a layered perovskite-like structure (LPS) of compounds
of the AnBn−1O3n-type have been analyzed. A number of interrelations between the composition of AnBn−1O3n-
type compounds, the thickness of their perovskite-like blocks, and the constitution of their interblock boundaries
in LPS have been revealed. It has been established that the values of degree of a deformation of external block
polyhedra АО12 and the lengths of the interblock A—О bond are ones of the main factors, which determine the
stability of LPS of compounds of the AnBn−1O3n-type.
Keywords: сation-deficient perovskite of the AnBn−1O3n-type, layered structure.
|