Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана
Методом низкотемпературной ¹Н ЯМР спектроскопии изучено состояние воды и водного раствора трифторуксусной кислоты в набухшем хитозане и хитозане, наполненном нанокремнеземом А-300. Показано, что в полимерной матрице основная часть воды входит в состав доменов с R >10 нм. Введение в полимер нано...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2017 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2017
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126649 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана / К.А. Филатова, Т.В. Крупская, В.В. Туров // Доповіді Національної академії наук України. — 2017. — № 5. — С. 80-88. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126649 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Филатова, К.А. Крупская, Т.В. Туров, В.В. 2017-11-29T12:46:57Z 2017-11-29T12:46:57Z 2017 Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана / К.А. Филатова, Т.В. Крупская, В.В. Туров // Доповіді Національної академії наук України. — 2017. — № 5. — С. 80-88. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2017.05.080 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126649 544.7: 547.458.61:547.466 Методом низкотемпературной ¹Н ЯМР спектроскопии изучено состояние воды и водного раствора трифторуксусной кислоты в набухшем хитозане и хитозане, наполненном нанокремнеземом А-300. Показано, что в полимерной матрице основная часть воды входит в состав доменов с R >10 нм. Введение в полимер нанокремнезема приводит к уменьшению энергии связывания воды почти на 30 %, за счет формирования связей хитозан—кремнезем. В присутствии сильной кислоты (ТФУК) внутри полимерной матрицы чистого и наполненного SiO₂ хитозана выявляются водные полиассоциаты с разной растворяющей способностью по отношению к кислотам, причем значительная часть воды относится к доменам, плохо растворяющим кислоту. Методом низькотемпературної ¹Н ЯМР спектроскопії вивчено стан води і водного розчину трифтороцтової кислоти в набряклому хітозані та хітозані, який наповнений нанокремнеземом А-300. Показано, що в полімерній матриці основна частина води входить до складу доменів з R >10 нм. Введення до полімеру нанокремнезему приводить до зменшення енергії зв’язування води майже на 30 %, за рахунок формування зв’язків хітозан—кремнезем. За наявності сильної кислоти (ТФОК) всередині полімерної матриці чистого та наповненого SiO₂ хітозану виявляються водні поліасоціати з різною розчинною здатністю щодо кислот, причому значна частина води належить до доменів, які погано розчиняють кислоту. The states of water and an aqueous solution of trifluoroacetic acid in a swollen chitosan and chitosan filled with nanosilica A-300 by low-temperature ¹Н NMR spectroscopy are studied. It is shown that the main part of water in the polymer matrix is included in the domains with R > 10 nm. Introduction of nanosilica into the polymer matrix reduces the binding energy by almost 30 % through the formation of bonds between chitosan and silica (water displacement in the gaps between the biopolymer and SiO₂). In the presence of a strong acid (TFA), polyassociations of water with varying solubility relative to acids within the polymeric matrix of pure chitosan and chitosan filled with SiO2 are present, while a large part of water refers to the domains, which dissolve the acid poorly. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана Вплив органічних розчинників і кислот на гідратацію хітозану Influence of organic solvents and acids on hydration properties of chitosan Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана |
| spellingShingle |
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана Филатова, К.А. Крупская, Т.В. Туров, В.В. Хімія |
| title_short |
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана |
| title_full |
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана |
| title_fullStr |
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана |
| title_full_unstemmed |
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана |
| title_sort |
влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана |
| author |
Филатова, К.А. Крупская, Т.В. Туров, В.В. |
| author_facet |
Филатова, К.А. Крупская, Т.В. Туров, В.В. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2017 |
| language |
Russian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Вплив органічних розчинників і кислот на гідратацію хітозану Influence of organic solvents and acids on hydration properties of chitosan |
| description |
Методом низкотемпературной ¹Н ЯМР спектроскопии изучено состояние воды и водного раствора трифторуксусной кислоты в набухшем хитозане и хитозане, наполненном нанокремнеземом А-300. Показано,
что в полимерной матрице основная часть воды входит в состав доменов с R >10 нм. Введение в полимер
нанокремнезема приводит к уменьшению энергии связывания воды почти на 30 %, за счет формирования
связей хитозан—кремнезем. В присутствии сильной кислоты (ТФУК) внутри полимерной матрицы чистого и наполненного SiO₂ хитозана выявляются водные полиассоциаты с разной растворяющей способностью по отношению к кислотам, причем значительная часть воды относится к доменам, плохо растворяющим кислоту.
Методом низькотемпературної ¹Н ЯМР спектроскопії вивчено стан води і водного розчину трифтороцтової кислоти в набряклому хітозані та хітозані, який наповнений нанокремнеземом А-300. Показано, що
в полімерній матриці основна частина води входить до складу доменів з R >10 нм. Введення до полімеру
нанокремнезему приводить до зменшення енергії зв’язування води майже на 30 %, за рахунок формування зв’язків хітозан—кремнезем. За наявності сильної кислоти (ТФОК) всередині полімерної матриці чистого та наповненого SiO₂ хітозану виявляються водні поліасоціати з різною розчинною здатністю щодо
кислот, причому значна частина води належить до доменів, які погано розчиняють кислоту.
The states of water and an aqueous solution of trifluoroacetic acid in a swollen chitosan and chitosan filled
with nanosilica A-300 by low-temperature ¹Н NMR spectroscopy are studied. It is shown that the main part of
water in the polymer matrix is included in the domains with R > 10 nm. Introduction of nanosilica into the polymer
matrix reduces the binding energy by almost 30 % through the formation of bonds between chitosan
and silica (water displacement in the gaps between the biopolymer and SiO₂). In the presence of a strong acid
(TFA), polyassociations of water with varying solubility relative to acids within the polymeric matrix of pure
chitosan and chitosan filled with SiO2 are present, while a large part of water refers to the domains, which dissolve
the acid poorly.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126649 |
| citation_txt |
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана / К.А. Филатова, Т.В. Крупская, В.В. Туров // Доповіді Національної академії наук України. — 2017. — № 5. — С. 80-88. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT filatovaka vliânieorganičeskihrastvoriteleiikislotnagidrataciûhitozana AT krupskaâtv vliânieorganičeskihrastvoriteleiikislotnagidrataciûhitozana AT turovvv vliânieorganičeskihrastvoriteleiikislotnagidrataciûhitozana AT filatovaka vplivorganíčnihrozčinnikívíkislotnagídratacíûhítozanu AT krupskaâtv vplivorganíčnihrozčinnikívíkislotnagídratacíûhítozanu AT turovvv vplivorganíčnihrozčinnikívíkislotnagídratacíûhítozanu AT filatovaka influenceoforganicsolventsandacidsonhydrationpropertiesofchitosan AT krupskaâtv influenceoforganicsolventsandacidsonhydrationpropertiesofchitosan AT turovvv influenceoforganicsolventsandacidsonhydrationpropertiesofchitosan |
| first_indexed |
2025-11-26T13:15:04Z |
| last_indexed |
2025-11-26T13:15:04Z |
| _version_ |
1850622304119160832 |
| fulltext |
80 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 5
Хитозан, получаемый из хитина, является одним из перспективных биополимеров для раз-
работки систем доставки. Хитозан совместим с тканями млекопитающих, малотоксичен,
деградируется ферментами организма. Значительным преимуществом хитозана по срав-
нению с прочими биополимерами является наличие многочисленных реакционноспособ-
ных групп, что позволяет получить необходимые характеристики с помощью химических
модификаций [1].
Перспективным направлением применения хитозана в медицине может стать его им-
мобилизация на частицах наноразмерного кремнезема с последующей адсорбцией таким
композитом лекарственных препаратов или биологически активных веществ. Нанокрем-
неземы относятся к минеральным адсорбентам, обладающим высоким сродством к белкам
и некоторым другим типам биополимерных молекул [2—4]. Хотя сахара адсорбируются на
поверхности кремнезема в значительно меньшем количестве, чем белки, путем импрегни-
рования нанокремнезема раствором хитозана, при высушивании суспензии, на поверхности
частиц SiO2 формируется плотная пленка биополимера, обеспечивающая тесный контакт
полисахаридных молекул с поверхностью [5]. Такие композитные системы могут обладать
значительным преимуществом по сравнению с чистым хитозаном, поскольку их частицы
© К.А. Филатова, Т.В. Крупская, В.В. Туров, 2017
doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2017.05.080
УДК 544.7: 547.458.61:547.466
К.А. Филатова, Т.В. Крупская, В.В. Туров
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев
E-mail: krupska@ukr.net
Влияние органических растворителей
и кислот на гидратацию хитозана
Представлено членом-корреспондентом НАН Украины В.В. Туровым
Методом низкотемпературной 1Н ЯМР спектроскопии изучено состояние воды и водного раствора три-
фторуксусной кислоты в набухшем хитозане и хитозане, наполненном нанокремнеземом А-300. Показано,
что в полимерной матрице основная часть воды входит в состав доменов с R >10 нм. Введение в полимер
нанокремнезема приводит к уменьшению энергии связывания воды почти на 30 %, за счет формирования
связей хитозан—кремнезем. В присутствии сильной кислоты (ТФУК) внутри полимерной матрицы чис-
того и наполненного SiO2 хитозана выявляются водные полиассоциаты с разной растворяющей способ-
ностью по отношению к кислотам, причем значительная часть воды относится к доменам, плохо раство-
ряющим кислоту.
Ключевые слова: хитозан, нанокремнезем, гидратация, 1Н ЯМР спектроскопия.
81ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 5
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана
достаточно стабильны в биологических средах, а это обеспечивает оптимальное распреде-
ление носителей лекарственного вещества по поверхности слизистых оболочек.
В водных системах хитозан способен поглощать значительное количество воды. Поэто-
му для создания композитных систем SiO2/хитозан/лекарственное вещество первоначаль-
но должны быть изучены характеристики воды, поглощаемой хитозаном и его аддуктом с
нанокремнеземом, а также влияние на связанную воду органических веществ и кислот, при-
сутствующих в биологических средах или желудочном соке. Одним из немногих способов
определения параметров связанной воды в биополимерах и суспензиях минеральных адсор-
бентов является метод низкотемпературной 1Н ЯМР спектроскопии [6—8]. Для гидратиро-
ванных композитных систем, содержащих частицы нанокремнезема с адсорбированными
на их поверхности биополимерами, в органических средах (хлороформ, ацетонитрил,
ДМСО и др.) возможна раздельная регистрация нескольких типов сильно- и слабоассоции-
рованной воды [6], обусловленная замедлением молекулярного обмена между молекулами
воды, входящей в состав разных типов поверхностных полиассоциатов. Такой же эффект
может наблюдаться и при добавлении к образцу кислотных агентов, таких как минеральные
кислоты или перекись водорода [6, 9]. Он обусловлен разной растворимостью кислот и ор-
ганических веществ в кластерах воды, сформированных на межфазной границе твердых
или биополимерных веществ.
Целью настоящего исследования было изучение параметров связанной воды в исходном
хитозане и хитозане, иммобилизованном на поверхности нанокремнезема А-300, а также
влияние на состояние связанной воды гидрофобной среды (CDCl3) и кислотного агента
(трифторуксусная кислота).
Материалы и методы исследования. Исследовали нанокремнеземы А-300 с удельной
поверхностью 285 м2/г производства Калушского опытно-экспериментального завода Ин-
ститута химии поверхности им. А.А. Чуйко.
Использовались низкомолекулярный хитозан (М.м. <104 г/моль, степень деацети-
лирования 75—85 %) производства “Sigma-Aldrich” и уксусная кислота >99,9 %, класса
HPLC (“ChromSpec”, Чехия). Для импрегнирования кремнезема навеску хитозана раст-
воряли в 3 % водном растворе уксусной кислоты, смешивали с навеской кремнезема и ос-
тавляли при 290 К на 48 ч для испарения растворителя. Навески ингредиентов рассчиты-
вали таким образом, чтобы в сухом виде соотношение концентраций кремнезем/хитозан
составляло 1:1.
Перед ЯМР измерениями к навеске кремнезема (200 мг) или кремнезема с иммоби-
лизованным на его поверхности хитозаном прибавляли 500 мг/г дистилированной воды.
После тщательного перемешивания, которое осуществлялось многократным встряхива-
нием, образцы уравновешивались в течение 2 ч, после чего помещались в датчик ЯМР
спектрометра. Измерения влажных порошков в воздушной среде и среде CDCl3 проводи-
лись на одном и том же образце.
ЯМР спектроскопия. Спектры ЯМР снимали на ЯМР спектрометре высокого разре-
шения (Varian “Mercury”) с рабочей частотой 400 МГц. Использовали восемь 60° зонди-
рующих импульсов длительностью 1 мкс при ширине полосы 20 кГц. Температуру в дат чи ке
регулировали с помощью термоприставки Bruker VT-1000 с точностью ±1 град. Интенсив-
ности сигналов определяли путем измерения площади пиков с использованием процедуры
82 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 5
К.А. Филатова, Т.В. Крупская, В.В. Туров
разложения сигнала на его составляющие в предположении гауссовской формы сигнала и
оптимизации нулевой линии и фазы с точностью, которая для хорошо разрешенных сиг-
налов была не ниже 5 %, а для перекрывающихся сигналов ±10 %. Для предотвращения
переохлаждения воды в исследуемых объектах измерения концентрации незамерзающей
воды проводили при нагревании образцов, предварительно охлажденных до температуры
210 К. Температурные зависимости интенсивности сигналов ЯМР определяли в автома-
тизированном цикле, когда время выдерживания образца при постоянной температуре со-
ставляло 9 мин, а время измерения — 1 мин [6—8].
Результаты исследований и их обсуждение. Снятые при разных температурах 1Н ЯМР
спектры хитозана, содержащего адсорбированную воду в воздушной среде (а), в среде хло-
роформа (CDCl3) (б—г) с добавками трифторуксусной кислоты (ТФУК) (в, г) и ацетони-
трила (CD3CN) (г) представлены на рис. 1. В воздушной среде адсорбированная вода про-
является в виде уширенного сигнала, химический сдвиг (δН) которого изменяется с 4,5 м.д.
Рис. 1. Снятые при разных температурах 1Н ЯМР спектры хитозана, содержащего адсор бированную воду
в воздушной среде (а), в среде CDCl3 (б—г) с добавками трифторуксусной кислоты (ТФУК) (в, г) и CD3CN (г)
83ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 5
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана
при Т = 290 К до 8,5 м.д. при Т = 206 К. Поскольку максимальная величина химического
сдвига объемной воды не превышает 7 м.д., что соответствует воде, в которой каждая моле-
кула участвует в формировании четырех водородных связей (гексагональный лед [6]), мож-
но предположить, что значительно большие значения δН при низких температурах обуслов-
лены участием молекул воды в формировании более прочных, чем в самоассоциатах, водо-
родных связей (например, с атомами азота аминосахара) или присутствием в хитозане
некоторого количества кислотных агентов, используемых для повышения его растворимо-
сти в воде. С понижением температуры интенсивность сигнала воды уменьшается ввиду ее
частичного замерзания.
В среде хлороформа (см. рис. 1, б) ширина сигнала воды несколько уменьшается. Кро-
ме основного сигнала воды, который соответствует случаю, когда каждая молекула уча-
ствует в формировании нескольких водородных связей (сильноассоциированная вода),
при δН = 1,5 м.д. в спектрах появляется слабоинтенсивный сигнал, который может быть
отнесен к слабоассоциированной воде (WAW). В присутствии ТФУК спектр сильноассо-
циированной воды (SAW) усложняется. В нем регистрируются два сигнала (сигналы 1 и
2), химические сдвиги которых увеличиваются с понижением температуры. Такое разде-
ление сигнала отвечает случаю, когда в полимере формируется два типа кластеров раство-
ра вода—ТФУК, между которыми имеет место медленный (в шкале времени ЯМР) моле-
кулярный обмен [10, с. 165—180]. Если считать, что химический сдвиг протонов в ТФУК
составляет 11 м.д., а в сильноассоциированной воде — 5 м.д., то можно оценить концентра-
цию растворов кислоты, присутствующей на поверхности в виде отдельных кластерных
структур. При Т = 290 К сигнал 1 отвечает концентрации раствора ТФУК 10 % (мас.), а
сигнал 2 — 3 % (мас.). С понижением температуры вода частично замерзает и концентра-
ция кислоты в незамерзшей фазе увеличивается. Следовательно, в набухшем хитозане
термодинамически более выгодным является формирование кластеров воды, плохо рас-
творяющих ТФУК.
В присутствии CD3CN соотношение интенсивностей сигналов 1 и 2 изменяется слабо.
Однако в спектрах появляется один или два сигнала, соответствующих водородносвязан-
ным комплексам Н—О—Н . . . NC—CD3, которые могут формироваться как на поверхности
полимера, так и в объеме дисперсионной среды.
Температурные зависимости концентрации незамерзающей воды, рассчитанные по сум-
марным интенсивностям сигналов 1 и 2, приведены на рис. 2, а. Возможность такого расче-
та для систем, содержащих ТФУК, обусловлена тем, что при добавлении к дисперсионной
среде безводной дейтерированной ТФУК общее количество протонов в системе отвечает их
количеству в отсутствие кислоты, несмотря на то, что часть протонов воды замещается дей-
тронами, а дейтроны ТФУК — протонами.
В соответствии с классификацией, приведенной в работе [6], та часть воды, которая
замерзает при T < 265 K, может быть квалифицирована как сильносвязанная (SBW). По
графикам зависимости Cuw(T) могут быть рассчитаны зависимости изменения свободной
энергии Гиббса от концентрации незамерзающей воды (см. рис. 2, а), а также получены
распределения по радиусам нанокапель воды, присутствующей в полимерной матрице хи-
тозана (см. рис. 2, б). Набухший полимер можно рассматривать как композитную систему,
состоящую из полимерной и водной фаз. Тогда распределения на рис. 2, б отражают пара-
84 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 5
К.А. Филатова, Т.В. Крупская, В.В. Туров
метры пустот между молекулами биополимера, заполненных водой. Характеристики слоев
связанной с хитозаном воды, полученные в разных дисперсионных средах, суммированы в
таблице.
При добавлении к гидратированному порошку хитозана хлороформа, наблюдается не-
которое перераспределение количества сильно- и слабосвязанной воды (Cuw
s и Cuw
w соответ-
ственно) за счет увеличения количества Cuw
s . При этом межфазная энергия (γs), которая ха-
рактеризует суммарное изменение энергии воды, за счет взаимодействия с молекулами био-
полимера, возрастает примерно на 17 %. В соответствии с данными рис. 2, б это происходит
благодаря стабилизации хлороформом меньших по размеру кластеров воды.
Можно было ожидать, что в случае растворения в связанной с молекулами хитозана
воде ТФУК будет наблюдаться понижение температуры ее замерзания за счет формирова-
ния гидратных комплексов кислота—вода. Однако этого не происходит. В присутствии
ТФУК межфазная энергия воды несколько уменьшается, что свидетельствует об ослабле-
нии энергии ее взаимодействия с молекулами хитозана, которое не компенсируется форми-
Характеристики слоев связанной воды в гидратированном порошке
хитозана и композита SiO2/хитозан в разных средах
Система Среда –ΔGs, кДж/моль Cuw
s, мг/г Cuw
w, мг/г γs, Дж/г
Хитозан Воздух 3,0 220 280 23,6
CDCl3 3,0 260 240 27,2
6CDCl3 + 1ТФУК 2,8 250 250 23,5
6CDCl3 + 1ТФУК + 1CD3CN 3,0 220 280 21,3
Хитозан/SiO2 Воздух 2,5 200 300 18,4
CDCl3 2,5 190 310 17,7
Рис. 2. Температурные зависимости концентрации незамерзающей воды и зависимости изменения сво-
бодной энергии Гиббса от концентрации незамерзающей воды (а); распределения по радиусам кластеров
(доменов) адсорбированной воды (б) в гидратированном хитозане (CH2O = 500 мг/г)
85ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 5
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана
рованием концентрированного раствора вода—кислота. Вероятной причиной может слу-
жить связывание гидратированных молекул ТФУК с аминогруппами, что сопровождается
вытеснением от поверхности кластеров воды, которые плохо растворяют кислоту (им соот-
ветствует сигнал 2 на рис. 2, в, г). Еще сильнее этот эффект наблюдается в присутствии по-
лярных молекул ацетонитрила (см. таблицу).
Снятые при разных температурах спектры воды (CH2O = 500 мг/г), адсорбированной
композитом 1 : 1 SiO2/хитозан, представлены на рис. 3. В воздушной среде (а) и в среде
CDCl3 (б) вид спектров близок к приведенным на рис. 1 для чистого хитозана. К различиям
следует отнести появление сигнала при δН = 6 м.д., который может быть связан с гидратиро-
ванными молекулами уксусной кислоты, оставшейся в биополимере после процесса им-
прегнирования нанокремнезема раствором хитозана. Следует также отметить несколько
большую интенсивность сигнала WAW. Зависимости изменения концентрации незамерзаю-
щей воды от температуры и изменения свободной энергии Гиббса от концентрации неза-
мерзающей воды (рис. 4, а) слабо различаются. Для обеих систем отмечаются близкие зна-
чения концентраций сильно- и слабосвязанной воды или величины межфазной энергии
(см. таблицу). Некоторые различия можно наблюдать на распределениях по радиусам кла-
Рис. 3. Снятые при разных температурах спектры 1Н ЯМР композитной системы SiO2 / хи-
тозан 1/1 на воздухе (а), в среде CDCl3 (б) и смеси 7/1 CDCl3 / TFAA (в, г)
86 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 5
К.А. Филатова, Т.В. Крупская, В.В. Туров
стеров (доменов) адсорбированной воды. В среде CDCl3 более интенсивным является мак-
симум при R = 10 нм.
Добавление к дисперсионной среде (CDCl3) ТФУК приводит к значительным изме-
нениям в спектрах. Вместо плохо разделенных сигналов 1, 2 (см. рис.1, а, б), каждый из
них превращается в группу сигналов, состоящих из нескольких линий (см. рис. 1, в, г). Как
уже отмечалось, эти сигналы отвечают формированию в композите кластеров (доменов)
раствора вода—кислота, различающихся по концентрации кислоты. Сигналы с химичес-
кими сдвигами δН ≈ 5 м.д. относятся к воде, практически не растворяющей кислоту, а
δН = 8—8,5 м.д. — к концентрированным растворам ТФУК. Соотношение интенсивностей и
ширина сигналов несколько изменяются в процессе выдерживания образца в дисперсион-
ной среде, что может быть связано с изменением пространственного расположения компо-
нентов композитной системы.
Сопоставление значений межфазной энергии гидратированного хитозана и композит-
ной системы SiO2 / хитозан, содержащих равные количества связанной воды, позволяет за-
ключить, что при формировании композита происходит уменьшение величины γ s на 5 Дж/г
(см. таблицу). Это уменьшение характеризует изменение свободной энергии системы крем-
незем—хитозан при формировании композита. Оно обусловлено взаимодействием биопо-
лимерных молекул с поверхностью кремнезема.
При насыщении хитозана водой формируется композитная система, в которой между
полимерными цепями находятся кластеры или домены воды, радиус которых составляет
0,6—50 нм, причем основная часть воды входит в состав доменов с R >10 нм. Совместная
абсорбция полимером воды и хлороформа (CDCl3) сопровождается ростом энергии свя-
зывания воды, которое, вероятно, обусловлено уменьшением взаимодействия между по-
лимерными цепями, сопровождающемся появлением дополнительных центров сильного
связывания воды. В присутствии сильной кислоты (ТФУК) внутри полимерной матри-
цы выявляются водные полиассоциаты с разной растворяющей способностью по отно-
Рис. 4. Температурные зависимости концентрации незамерзающей воды и зависимости изменения сво-
бодной энергии Гиббса от концентрации незамерзающей воды (а); распределения по радиусам кластеров
(доменов) адсорбированной воды (б) в гидратированном композите SiO2 /хитозан (CH2O = 500 мг/г)
87ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 5
Влияние органических растворителей и кислот на гидратацию хитозана
шению к кислотам, причем основная часть воды относится к доменам, плохо раство-
ряю щим кислоту.
В композитных системах, содержащих кроме хитозана, нанокремнезем А-300 энергия
связывания воды уменьшается почти на 30 %, за счет формирования связей хитозан—
кремнезем (вытеснения воды из зазора биополимер—SiO2). Вода или водный раствор ТФУК
в таком композите неоднородны и присутствуют в виде нескольких типов кластеров или
доменов с разной растворяющей способностью по отношению к кислоте.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Rao W., Wang H., Han J., Zhao S., Dumbleton J., Agarwal P., Zhang W., Zhao G., Yu J., Zynger D.L., Lu X.,
He X. Chitosan-Decorated Doxorubicin-Encapsulated Nanoparticle Targets and Eliminates Tumor Reini-
tiating Cancer Stem-like Cells. ACS Nano. 2015. 9, Iss. 6. P. 5725—5740.
2. Медицинская химия и клинические применения диоксида кремния. А.А. Чуйко (ред.). Киев: Наук.
думка, 2003. 416 с.
3. Jaroniec M., Madey R. Physical adsorption on heterogeneous solids. Amsterdam: Elsevier, 1988. 353 p.
4. Kiselev A.V., Lygin V.I. Infrared Spectra of Surface Compounds. New York: Wiley, 1975. 384 p.
5. Tiraferri A., Maroni P., Rodríguez D.C., Borkovec M. Mechanism of Chitosan Adsorption on Silica from
Aqueous Solutions. Langmuir. 2014. 30, № 17. p. 4980—4988.
6. Gun’ko V.M., Turov V.V. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Interfacial Phenomena. New York: Taylor &
Francis, 2013. 1076 p.
7. Туров В.В., Гунько В.М. Кластеризованная вода и пути ее использования. Киев: Наук. думка, 2011. 316 с.
8. Gun’ko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M., Zarko V.I., Leboda R., Goncharuk E.V., Novza A.A., Turov A.V.,
Chuiko A.A. Unusual Properties of Water at Hydrophilic/Hydrophobic Interfaces. Adv. Colloid Interface Sci.
2005. 118. P. 125—172.
9. Turov V.V., Gun’ko V.M., Turova A.A., Morozova L.P., Voronin E.F. Interfacial behavior of concentrated HCl
solution and water clustered at a surface of nanosilica in weakly polar solvents media. Colloids Surf. A: Phy si-
co chem. Engin. Aspects. 2011. 390. P. 48—55.
10. Pople J. A., Schneider W. G., Bernstein H. J. High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance. New York:
McGraw-Hill, 1959. 502 p.
Поступило в редакцию 01.11.2016
REFERENCES
1. Rao, W., Wang, H., Han, J., Zhao, S., Dumbleton, J., Agarwal, P., Zhang, W., Zhao, G., Yu, J., Zynger, D. L., Lu,
X. & He, X. (2015). Chitosan-Decorated Doxorubicin-Encapsulated Nanoparticle Targets and Eliminates
Tumor Reinitiating Cancer Stem-like Cells. ACS Nano, 9, Iss. 6, pp. 5725-5740.
2. Chuiko, A. A. (Ed.). (2003). Medical Chemistry and Clinical Application of Silica. Kiev: Naukova Dumka,
(in Russian).
3. Jaroniec, M. & Madey, R. (1988). Physical Adsorption on Heterogeneous Solids. Amsterdam: Elsevier.
4. Kiselev, A. V. & Lygin, V. I. (1975). Infrared Spectra of Surface Compounds. New York: Wiley.
5. Tiraferri, A., Maroni, P., Rodríguez, D. C. & Borkovec, M. (2014). Mechanism of Chitosan Adsorption on Si-
lica from Aqueous Solutions. Langmuir, 30, No. 17, pp. 4980-4988.
6. Gun’ko, V. M. & Turov, V. V. (2013). Nuclear Magnetic Resonance Studies of Interfacial Phenomena. New
York: Taylor & Francis.
7. Turov, V. V. & Gun’ko, V. M. (2011). Clustered water and its application. Kiev: Naukova Dumka.
8. Gun’ko, V. M., Turov, V. V., Bogatyrev, V. M., Zarko, V. I., Leboda, R., Goncharuk, E. V., Novza, A. A., Turov, A. V.
& Chuiko, A. A. (2005). Unusual Properties of Water at Hydrophilic/Hydrophobic Interfaces. Adv. Colloid
Interface Sci., 118, pp. 125-172.
88 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2017. № 5
К.А. Филатова, Т.В. Крупская, В.В. Туров
9. Turov, V. V., Gun’ko, V. M., Turova, A. A. Morozova, L. P. & Voronin, E. F. (2011). Interfacial behavior of
concentrated HCl solution and water clustered at a surface of nanosilica in weakly polar solvents media.
Colloids Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects, 390, pp. 48-55.
10. Pople, J. A., Schneider, W. G. & Bernstein, H. J. (1959). High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance. New
York: McGraw-Hill, JNC.
Received 01.11.2016
К.О. Філатова, Т.В. Крупська, В.В. Туров
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ
E-mail: krupska@ukr.net
ВПЛИВ ОРГАНІЧНИХ РОЗЧИННИКІВ І КИСЛОТ
НА ГІДРАТАЦІЮ ХІТОЗАНУ
Методом низькотемпературної 1Н ЯМР спектроскопії вивчено стан води і водного розчину трифтороц-
тової кислоти в набряклому хітозані та хітозані, який наповнений нанокремнеземом А-300. Показано, що
в полімерній матриці основна частина води входить до складу доменів з R >10 нм. Введення до полімеру
нанокремнезему приводить до зменшення енергії зв’язування води майже на 30 %, за рахунок формуван-
ня зв’язків хітозан—кремнезем. За наявності сильної кислоти (ТФОК) всередині полімерної матриці чи-
стого та наповненого SiO2 хітозану виявляються водні поліасоціати з різною розчинною здатністю щодо
кислот, причому значна частина води належить до доменів, які погано розчиняють кислоту.
Ключові слова: хітозан, нанокремнезем, гідратація, 1Н ЯМР спектроскопія.
K.O. Filatova, T.V. Krupska, V.V. Turov
Chuiko Institute of Surface Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev
E-mail: krupska@ukr.net
INFLUENCE OF ORGANIC SOLVENTS AND ACIDS
ON HYDRATION PROPERTIES OF CHITOSAN
The states of water and an aqueous solution of trifluoroacetic acid in a swollen chitosan and chitosan filled
with nanosilica A-300 by low-temperature 1H NMR spectroscopy are studied. It is shown that the main part of
water in the polymer matrix is included in the domains with R > 10 nm. Introduction of nanosilica into the po-
lymer matrix reduces the binding energy by almost 30 % through the formation of bonds between chitosan
and silica (water displacement in the gaps between the biopolymer and SiO2). In the presence of a strong acid
(TFA), polyassociations of water with varying solubility relative to acids within the polymeric matrix of pure
chitosan and chitosan filled with SiO2 are present, while a large part of water refers to the domains, which dis-
solve the acid poorly.
Keywords: chitosan, nanosilica, hydration, 1H NMR spectroscopy.
|