Механизм термического распада азотной кислоты
Проведенными термодинамическими и кинетическими исследованиями подтверждено, что жидкофазное (в замкнутом объеме) и газофазное разложение азотной кислоты до температуры около 840 К проходит примерно по одному реакционному механизму. Показано, что выше указанной температуры в механизме участвуют и фо...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут газу НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Энерготехнологии и ресурсосбережение |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126970 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Механизм термического распада азотной кислоты / И.В. Кравченко, В.И. Дышловой, Е.В. Забирко // Энерготехнологии и ресурсосбережение. — 2011. — № 2. — С. 41-46. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-126970 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1269702025-02-09T14:05:34Z Механизм термического распада азотной кислоты The Mechanism of Nitric Acid Thermal Decomposition Кравченко, И.В. Дышловой, В.И. Забирко, Е.В. Переработка сырья и ресурсосбережение Проведенными термодинамическими и кинетическими исследованиями подтверждено, что жидкофазное (в замкнутом объеме) и газофазное разложение азотной кислоты до температуры около 840 К проходит примерно по одному реакционному механизму. Показано, что выше указанной температуры в механизме участвуют и фотохимические реакции облучения длиной волны видимого спектра с образованием второго возбужденного состояния молекулы триоксида азота и третьего возбужденного состояния молекулы диоксида азота. Проведеними термодинамічними й кінетичними дослідженнями підтверджено, що рідино фазне (у замкненому об’ємі) та газофазне розкладання нітратної кислоти до температури близько 840 К проходить приблизно за одним реакційним механізмом. Показано, що вище зазначеної температури у механізмі беруть участь й фотохімічні реакції опромінення довжиною хвилі денного світла з утворенням другого збудженого стану молекули триоксида азоту та третього збудженого стану молекули диоксида азоту. It is confirmed by thermodynamic and kinetic researches that liquid phase (in closed volume) and gaseous phase nitric acid decomposition up to 804 К temperature proceeds by similar reactionary mechanism. It is displayed that above the indicated temperature photochemical reactions of irradiation by visible spectrum length wave participate in the mechanism. The second excited condition of nitrogen trioxide molecule and the third excited condition of nitrogen dioxide molecule are produced by the mechanism. 2011 Article Механизм термического распада азотной кислоты / И.В. Кравченко, В.И. Дышловой, Е.В. Забирко // Энерготехнологии и ресурсосбережение. — 2011. — № 2. — С. 41-46. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0235-3482 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126970 539.192+546.172.6:665.642 ru Энерготехнологии и ресурсосбережение application/pdf Інститут газу НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Переработка сырья и ресурсосбережение Переработка сырья и ресурсосбережение |
| spellingShingle |
Переработка сырья и ресурсосбережение Переработка сырья и ресурсосбережение Кравченко, И.В. Дышловой, В.И. Забирко, Е.В. Механизм термического распада азотной кислоты Энерготехнологии и ресурсосбережение |
| description |
Проведенными термодинамическими и кинетическими исследованиями подтверждено, что жидкофазное (в замкнутом объеме) и газофазное разложение азотной кислоты до температуры около 840 К проходит примерно по одному реакционному механизму. Показано, что выше указанной температуры в механизме участвуют и фотохимические реакции облучения длиной волны видимого спектра с образованием второго возбужденного состояния молекулы триоксида азота и третьего возбужденного состояния молекулы диоксида азота. |
| format |
Article |
| author |
Кравченко, И.В. Дышловой, В.И. Забирко, Е.В. |
| author_facet |
Кравченко, И.В. Дышловой, В.И. Забирко, Е.В. |
| author_sort |
Кравченко, И.В. |
| title |
Механизм термического распада азотной кислоты |
| title_short |
Механизм термического распада азотной кислоты |
| title_full |
Механизм термического распада азотной кислоты |
| title_fullStr |
Механизм термического распада азотной кислоты |
| title_full_unstemmed |
Механизм термического распада азотной кислоты |
| title_sort |
механизм термического распада азотной кислоты |
| publisher |
Інститут газу НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Переработка сырья и ресурсосбережение |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/126970 |
| citation_txt |
Механизм термического распада азотной кислоты / И.В. Кравченко, В.И. Дышловой, Е.В. Забирко // Энерготехнологии и ресурсосбережение. — 2011. — № 2. — С. 41-46. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Энерготехнологии и ресурсосбережение |
| work_keys_str_mv |
AT kravčenkoiv mehanizmtermičeskogoraspadaazotnojkisloty AT dyšlovojvi mehanizmtermičeskogoraspadaazotnojkisloty AT zabirkoev mehanizmtermičeskogoraspadaazotnojkisloty AT kravčenkoiv themechanismofnitricacidthermaldecomposition AT dyšlovojvi themechanismofnitricacidthermaldecomposition AT zabirkoev themechanismofnitricacidthermaldecomposition |
| first_indexed |
2025-11-26T15:22:17Z |
| last_indexed |
2025-11-26T15:22:17Z |
| _version_ |
1849866889188081664 |
| fulltext |
Èçâåñòíûå òåõíè÷åñêèå ìåòîäû ñâÿçûâàíèÿ
àòìîñôåðíîãî àçîòà ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ íèòðîç-
íîãî ãàçà äëÿ ïðîèçâîäñòâà àçîòíîé êèñëîòû îá-
ëàäàþò ñóùåñòâåííûìè íåäîñòàòêàìè (âûñîêèå
òåìïåðàòóðû, áîëüøîé ðàñõîä ýíåðãèè, èñïîëü-
çîâàíèå äîðîãîñòîÿùåãî ñûðüÿ), èñêëþ÷èòü êî-
òîðûå âîçìîæíî ïðè óñòàíîâëåíèè ðåàêöèîííîãî
ìåõàíèçìà ïðîöåññà ãàçîôàçíîãî ðàñïàäà àçîò-
íîé êèñëîòû ïðè óìåðåííûõ òåìïåðàòóðàõ.
 ñòàòüå àíàëèçèðóþòñÿ èçâåñòíûå âàðèàí-
òû ïðåäïîëàãàåìûõ è äîêàçàííûõ ìåõàíèçìîâ,
ïðîâîäÿòñÿ ðàñ÷åòû òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è êèíå-
òè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ïðîñòûõ ðåàêöèé, íà
îñíîâàíèè êîòîðûõ àâòîðû ïðèõîäÿò ê çàêëþ-
÷åíèþ, ÷òî â ìåõàíèçìå èìåþò ìåñòî ôîòîõèìè-
÷åñêèå ðåàêöèè ñ îáðàçîâàíèåì âîçáóæäåííûõ
ìîëåêóë äèîêñèäà è òðèîêñèäà àçîòà.
Öåëü ðàáîòû — ïîèñê íîâûõ áîëåå ýôôåê-
òèâíûõ è ýêîíîìè÷íûõ ìåòîäîâ ôèêñàöèè àòìî-
ñôåðíîãî àçîòà äëÿ ðàçðàáîòêè ðåñóðñîñáåðåãà-
þùåé òåõíîëîãèè ïðîèçâîäñòâà àçîòíîé êèñëî-
òû áåç èñïîëüçîâàíèÿ ïðèðîäíîãî ãàçà è àììèà-
êà ïðè ïîíèæåííûõ òåìïåðàòóðàõ.
Ïðèðîäíûé (áèîëîãè÷åñêèé) ìåòîä ñâÿçû-
âàíèÿ àçîòà ïðîõîäèò ìåäëåííî è íå îáåñïå÷è-
âàåò ðàñòóùóþ ïîòðåáíîñòü ñåëüñêîãî õîçÿéñòâà
â ìèíåðàëüíûõ óäîáðåíèÿõ.  òåõíè÷åñêîì ìå-
òîäå ñâÿçûâàíèÿ àçîòà äëÿ ïðîèçâîäñòâà àììèà-
êà èñïîëüçóþò ïðèðîäíûé ãàç, çàïàñû êîòîðîãî
íå âîçîáíîâëÿþòñÿ, ÷òî äåëàåò ýòîò ìåòîä ìàëî-
ïåðñïåêòèâíûì. Ýòî îáóñëîâëèâàåò ïîèñê íî-
âûõ ýôôåêòèâíûõ è êîíêóðåíòîñïîñîáíûõ ìå-
òîäîâ ôèêñàöèè ìîëåêóëÿðíîãî àçîòà, íàïðèìåð,
â âèäå NO, íà ÷òî íàïðàâëåíà íàñòîÿùàÿ ðàáîòà.
Îäíèì èç èçâåñòíûõ ñïîñîáîâ ñâÿçûâàíèÿ
àçîòà â âèäå NO ÿâëÿåòñÿ òåðìè÷åñêèé ìåòîä
îêèñëåíèÿ àòìîñôåðíîãî àçîòà êèñëîðîäîì âîç-
äóõà â ýëåêòðè÷åñêîé äóãå èëè ïëàçìå. Ýíäîòåð-
ìè÷åñêóþ ðåàêöèþ àçîòà ñ êèñëîðîäîì ïðîâîäÿò
ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (3273–4273 Ê):
N2 + O2 � 2 NO, �H0
298 = +180,6 êÄæ. (1)
Ðåàêöèîííûé öåïíîé ìåõàíèçì ïðîöåññà
(1) ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ âêëþ÷àåò
ýëåìåíòàðíûå ñòàäèè âçàèìîäåéñòâèÿ ðåàãåíòîâ
â îñíîâíîì ýëåêòðîííîì ñîñòîÿíèè [1]:
O2 + M � O + O + M, �H0
298 = +498,34 êÄæ;(2)
N2 + O � NO + N, �H0
298 = +312,77 êÄæ; (3)
N + O2 � NO + O, �H0
298 = –130,25 êÄæ... (4)
Êðîìå áîëüøîãî ðàñõîäà ýëåêòðîýíåðãèè, ê
÷èñëó íåãàòèâíûõ ñòîðîí äàííîãî ìåòîäà îòíî-
ñèòñÿ íèçêàÿ êîíöåíòðàöèÿ NO â âûõîäÿùèõ
ãàçàõ (îêîëî 1,5–2 % (îá.)) èç-çà íåâîçìîæíî-
ñòè ñîõðàíåíèÿ ðàâíîâåñíîãî ãàçîâîãî ñîñòàâà
ðåàêöèè ïðè ïåðåõîäå ê óìåðåííûì òåìïåðàòó-
ðàì.  äàííîì ñëó÷àå óìåðåííûìè òåìïåðàòóðà-
ìè ñ÷èòàåì òåìïåðàòóðû íèæå 1800 Ê, ïðè êîòî-
ðûõ ñêîðîñòü ðàçëîæåíèÿ NO íåçíà÷èòåëüíà [1].
Ïðè óñïåøíîé ðàçðàáîòêå ìåòîäà îêèñëåíèÿ ìî-
ëåêóëÿðíîãî àçîòà â óñëîâèÿõ óìåðåííûõ òåìïå-
Ýíåðãîòåõíîëîãèè è ðåñóðñîñáåðåæåíèå. 2011. ¹ 2 41
ÓÄÊ 539.192+546.172.6:665.642
Ìåõàíèçì òåðìè÷åñêîãî ðàñïàäà àçîòíîé êèñëîòû
Êðàâ÷åíêî È.Â., Äûøëîâîé Â.È., Çàáèðêî Å.Â.
Òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò Âîñòî÷íîóêðàèíñêîãî
íàöèîíàëüíîãî óíèâåðñèòåòà, Ñåâåðîäîíåöê
Ïðîâåäåííûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè è êèíåòè÷åñêèìè èññëåäîâàíèÿìè ïîäòâåðæäåíî,
÷òî æèäêîôàçíîå (â çàìêíóòîì îáúåìå) è ãàçîôàçíîå ðàçëîæåíèå àçîòíîé êèñëîòû äî
òåìïåðàòóðû îêîëî 840 Ê ïðîõîäèò ïðèìåðíî ïî îäíîìó ðåàêöèîííîìó ìåõàíèçìó.
Ïîêàçàíî, ÷òî âûøå óêàçàííîé òåìïåðàòóðû â ìåõàíèçìå ó÷àñòâóþò è ôîòîõèìè÷å-
ñêèå ðåàêöèè îáëó÷åíèÿ äëèíîé âîëíû âèäèìîãî ñïåêòðà ñ îáðàçîâàíèåì âòîðîãî âîç-
áóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû òðèîêñèäà àçîòà è òðåòüåãî âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ
ìîëåêóëû äèîêñèäà àçîòà.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: àçîòíàÿ êèñëîòà, ðåàêöèîííûé ìåõàíèçì, òðèîêñèä àçîòà, äèîêñèä àçîòà.
Ïðîâåäåíèìè òåðìîäèíàì³÷íèìè é ê³íåòè÷íèìè äîñë³äæåííÿìè ï³äòâåðäæåíî, ùî ð³äèíî-
ôàçíå (ó çàìêíåíîìó îá’ºì³) òà ãàçîôàçíå ðîçêëàäàííÿ í³òðàòíî¿ êèñëîòè äî òåìïåðàòóðè
áëèçüêî 840 Ê ïðîõîäèòü ïðèáëèçíî çà îäíèì ðåàêö³éíèì ìåõàí³çìîì. Ïîêàçàíî, ùî âè-
ùå çàçíà÷åíî¿ òåìïåðàòóðè ó ìåõàí³çì³ áåðóòü ó÷àñòü é ôîòîõ³ì³÷í³ ðåàêö³¿ îïðîì³íåííÿ
äîâæèíîþ õâèë³ äåííîãî ñâ³òëà ç óòâîðåííÿì äðóãîãî çáóäæåíîãî ñòàíó ìîëåêóëè òðèîê-
ñèäà àçîòó òà òðåòüîãî çáóäæåíîãî ñòàíó ìîëåêóëè äèîêñèäà àçîòó.
Êëþ÷îâ³ ñëîâà: í³òðàòíà êèñëîòà, ðåàêö³éíèé ìåõàí³çì, òðèîêñèä àçîòó, äèîêñèä àçîòó.
� Êðàâ÷åíêî È.Â., Äûøëîâîé Â.È., Çàáèðêî Å.Â., 2011
ðàòóð ìíîãèå âûøåïåðå÷èñëåííûå íåäîñòàòêè
áûëè áû ïðàêòè÷åñêè èñêëþ÷åíû.
Îäíèì èç ñïîñîáîâ ïðåâðàùåíèÿ ìîëåêó-
ëÿðíîãî àçîòà â åãî îêñèäû ïðè óìåðåííûõ òåì-
ïåðàòóðàõ ÿâëÿåòñÿ ìåòîä îêèñëåíèÿ âîçäóõà
ïàðàìè àçîòíîé êèñëîòû, êîòîðûé ïðåäëîæåíî
îïèñûâàòü áðóòòî-ðåàêöèåé [2]:
2 HNO3 + N2 � 3 NO + NO2 + H2O,
�H0
298 = +355,0 êÄæ. (5)
 ýòîì ìåòîäå íàãðåòûé âîçäóõ è ïàðû
àçîòíîé êèñëîòû ñìåøèâàþòñÿ â çàäàííîì ñîîò-
íîøåíèè, à çàòåì ïðè 1023 Ê ïîñòóïàþò íà êà-
òàëèçàòîð. Íàãðåòûé âîçäóõ ïîëó÷àþò ïðè ñæè-
ãàíèè â íåì âîäîðîäà, àçîòî-âîäîðîäíîé ñìåñè
èëè àììèàêà. Ñóùåñòâåííûé ðàñõîä ðåàãåíòîâ,
ïîëó÷åííûõ èç ïðèðîäíîãî ãàçà, ÿâëÿåòñÿ íå-
äîñòàòêîì ýòîãî ìåòîäà. Ñîâåðøåíñòâîâàíèå
ñïîñîáà îêèñëåíèÿ ìîëåêóëÿðíîãî àçîòà äî åãî
îêñèäîâ ïðè óìåðåííûõ òåìïåðàòóðàõ áóäåò çà-
âèñåòü îò íàëè÷èÿ ñâåäåíèé î ìåõàíèçìå ýëå-
ìåíòàðíûõ ñòàäèé ãàçîôàçíîãî ïðîöåññà ðàñïà-
äà àçîòíîé êèñëîòû.
 óñëîâèÿõ ñòðàòîñôåðû ïðîòåêàþò ïðîöåñ-
ñû îáðàçîâàíèÿ îêñèäà àçîòà (²²) ñ ó÷àñòèåì
âîçáóæäåííîãî àòîìà êèñëîðîäà Î (1D) ÷åðåç
îáðàçîâàíèå îêñèäà àçîòà (²) îñíîâíîãî ýëåê-
òðîííîãî ñîñòîÿíèÿ (N2O). Â ñòðóêòóðå N2O
îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ñîäåðæèòñÿ âîçáóæäåííûé
àòîì êèñëîðîäà Î(1D) [3]:
Î2 + h � � Î (1D) + Î (1D); (6)
Î (1D) + N2 � N2O (1D),
�H0
298 = –357,16 êÄæ; (7)
Î (1D) + N2O � Î (1D)–N2–Î (1D) � 2 NO,
�H0
298 = –338,66 êÄæ. (8)
Ðåàêöèè (7), (8) ñ ó÷àñòèåì âîçáóæäåííûõ
àòîìîâ êèñëîðîäà óïðàâëÿþòñÿ èíîé ñèììåòðè-
åé. Ïî (7), ìîëåêóëà àçîòà N2 (X1�+
g) îñíîâíî-
ãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ ïðèñîåäèíÿåò àòîì
êèñëîðîäà Î (1D) âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ñ
îáðàçîâàíèåì ìîëåêóëû îêñèäà àçîòà (²) îñíîâ-
íîãî ñîñòîÿíèÿ.
Îáû÷íî ïîëó÷åíèå àòîìîâ è ìîëåêóë âîç-
áóæäåííûõ ñîñòîÿíèé òåðìè÷åñêèì ïóòåì çà-
òðóäíåíî çàïðåòîì ïî ñïèíó, à îáðàòíûé ïåðå-
õîä èõ â îñíîâíîå ñîñòîÿíèå ïðîõîäèò ñàìî-
ïðîèçâîëüíî ñ âûäåëåíèåì òåïëîâîé èëè ëó÷å-
âîé ýíåðãèè.
 ðåàêöèè (8) ìîëåêóëà îêñèäà àçîòà (²)
îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ïðèñîåäèíÿåò àòîì êèñëî-
ðîäà âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ñ îáðàçîâàíèåì
ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ ñìåøàííûõ ÷àñòèö, ïå-
ðåõîäÿùåãî â äâå ìîëåêóëû îêñèäà àçîòà (²²)
îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ.
Èç ïðàâèëà ñîõðàíåíèÿ âèäà ñèììåòðèè
äëÿ óðàâíåíèé ðåàêöèé (3), (7), (8) ñëåäóåò,
÷òî ðåàêöèè ìåæäó àòîìàìè êèñëîðîäà Î (3Ð)
è ìîëåêóëàìè àçîòà N2 (X1�+
g) îñíîâíûõ ñî-
ñòîÿíèé ñ îáðàçîâàíèåì N2O è NO ïðè óìåðåí-
íûõ òåìïåðàòóðàõ íåâîçìîæíû. Ïîýòîìó, âåðî-
ÿòíî, ýëåìåíòàðíûå ðåàêöèè (7), (8), ïðîòåêàþ-
ùèå ñ ó÷àñòèåì Î (1D), â êîòîðûõ ñèììåòðèÿ íå
íàðóøàåòñÿ, ëåæàò â îñíîâå îêèñëåíèÿ ìîëåêó-
ëÿðíîãî àçîòà ïàðàìè àçîòíîé êèñëîòû ïðè óìå-
ðåííîé òåìïåðàòóðå [2]. Êàêèì îáðàçîì ïðîèñ-
õîäèò îáðàçîâàíèå àòîìà Î (1D) èç ìîëåêóëû
àçîòíîé êèñëîòû, â ëèòåðàòóðå íå îïèñàíî.
Àçîòíàÿ êèñëîòà íåóñòîé÷èâà è äàæå ïðè
êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ðàçëàãàåòñÿ [4]:
4 HNO3 � 4 NO2 + 2 H2O + O2,
�H0
298 = +188,78 êÄæ (47,195 êÄæ/ìîëü). (9)
È õîòÿ áðóòòî-ðåàêöèÿ (9) òåðìè÷åñêîãî
ðàçëîæåíèÿ àçîòíîé êèñëîòû â æèäêîé è ãàçî-
âîé ôàçàõ îäíà è òà æå, óêàçàíî, ÷òî ýíåðãèÿ
àêòèâàöèè 134–155 êÄæ/ìîëü îòâå÷àåò æèäêî-
ôàçíîìó ðàçëîæåíèþ â çàêðûòîì îáúåìå è ñòå-
ïåíü ðàçëîæåíèÿ 100 % îòâå÷àåò òåìïåðàòóðå
529 Ê. Íå ÿñíî, ìîæíî ëè ýòè ñâåäåíèÿ îòíî-
ñèòü ê ïðîöåññó ãàçîôàçíîãî ðàñïàäà ïðè àòìî-
ñôåðíîì äàâëåíèè. Âåðîÿòíî, àâòîðû ïðåäïîëà-
ãàþò, ÷òî â ïðåäåëàõ òåìïåðàòóð 529–1023 Ê
ðåàêöèîííûé ìåõàíèçì ãàçîôàçíîãî ðàñïàäà
ìîæåò íåñêîëüêî îòëè÷àòüñÿ îò ìåõàíèçìà æèä-
êîôàçíîãî òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ àçîòíîé
êèñëîòû èç-çà ðàçëè÷èÿ â ñèëå ìåæìîëåêóëÿð-
íîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è òåìïåðàòóðû.
Àçîòíàÿ êèñëîòà — ëåãêîïîäâèæíàÿ ïîëÿð-
íàÿ æèäêîñòü (� = 2,16), åå òåïëîòà ïàðîîáðàçî-
âàíèÿ �H0
èñï,298 = 39,465 êÄæ/ìîëü áëèçêà ê
çíà÷åíèþ äëÿ âîäû. Èç-çà íàëè÷èÿ â ìîëåêóëÿð-
íîé ñòðóêòóðå ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû, ãäå àòîì
êèñëîðîäà èìååò íåïîäåëåííóþ ïàðó ýëåêòðîíîâ,
àçîòíàÿ êèñëîòà ñïîñîáíà îáðàçîâûâàòü âîäîðîä-
íûå ñâÿçè. Ïîýòîìó â æèäêîñòè è ïàðàõ äî
îïðåäåëåííîé òåìïåðàòóðû àçîòíàÿ êèñëîòà òàê
æå, êàê è âîäà, ìîæåò àññîöèèðîâàòü ñ îáðàçîâà-
íèåì äèìåðíûõ ìîëåêóë êèñëîòà — êèñëîòà:
HNO3(æ) + 39,465 êÄæ � HNO3(ã); (10)
2 HNO3(ã) � (HNO3)2, �H0
298 = –44 êÄæ, (11)
ãäå ïðî÷íîñòü îäíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè ìîæíî
ïðèíÿòü ðàâíîé 22 êÄæ 5
. Ïðè ðàçáàâëåíèè
àçîòíîé êèñëîòû âîäîé â ïàðàõ áóäóò îáðàçîâû-
âàòüñÿ íå òîëüêî äèìåðû êèñëîòà — êèñëîòà, íî
è ñìåøàííûå êèñëîòà — âîäà.
Ïðè ïàðîîáðàçîâàíèè àçîòíîé êèñëîòû èçìåíå-
íèå ýíòðîïèè ñîñòàâëÿåò 110,1 Äæ/(ìîëü.Ê) [6],
ýíåðãèÿ Ãèááñà îáðàçîâàíèÿ äèìåðà äëÿ 1023 Ê —
�G(11) = +68,6 êÄæ/ìîëü. Ïðåäåëüíàÿ ðàñ÷åòíàÿ
42 Ýíåðãîòåõíîëîãèè è ðåñóðñîñáåðåæåíèå. 2011. ¹ 2
òåìïåðàòóðà ñóùåñòâîâàíèÿ äèìåðà ïðè àòìîñôåð-
íîì äàâëåíèè ñîñòàâëÿåò òîëüêî 400 Ê. Ïîñêîëüêó
òåîðåòè÷åñêè àçîòíàÿ êèñëîòà îáðàçóåòñÿ èç ìîëå-
êóë N2O5 è Í2Î, òî èç-çà íåâîçìîæíîñòè äèìåðè-
çàöèè HNO3 ïðè Ò > 400 Ê ïåðâîé ïðîìåæóòî÷íîé
ðåàêöèåé ðàçëîæåíèÿ äîëæíà áûòü ýíäîòåðìè÷å-
ñêàÿ áèìîëåêóëÿðíàÿ ðåàêöèÿ îáìåíà:
HNO3 + HNO3 � N2O5 + Í2Î,
�H0
298 = +39,31 êÄæ,
�S = +10,81 Äæ/(ìîëü.Ê). (12)
Ïðîòåêàíèå ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ N2O5 (12)
ñîìíèòåëüíî, òàê êàê îíà èìååò ïðè 1023 Ê ïîëî-
æèòåëüíóþ ýíåðãèþ Ãèááñà (�G = +17,1 êÄæ).
Ïîýòîìó åùå â ïðîöåññå ðåàêöèè îáðàçóþùèéñÿ
N2O5 ñðàçó æå ðàçëàãàåòñÿ, è ðåàêöèÿ (12) ïåðå-
õîäèò â òàêóþ ðåàêöèþ:
HNO3 + HNO3 � NO2 + NO3 + Í2Î,
�H0
298 = +131,33 êÄæ,
�S = +147,83 Äæ/(ìîëü.Ê), (13)
êîòîðàÿ ïðè 1023 Ê èìååò îòðèöàòåëüíóþ ýíåð-
ãèþ Ãèááñà (�G = –24,7 êÄæ), òî åñòü èäåò ñà-
ìîïðîèçâîëüíî.
Äëÿ æèäêîôàçíîãî ïðîöåññà â çàìêíóòîì
îáúåìå
(HNO3)2 � N2O5 + Í2Î,
�H0
298 = 39,29 êÄæ,
�So
298 = +335,77 Äæ/(ìîëü.Ê) (14)
ýíåðãèÿ Ãèááñà îòðèöàòåëüíà, äëÿ ñòàíäàðòíûõ
óñëîâèé �Go
298 = –60,82 êÄæ. Îáðàçîâàâøèéñÿ
àçîòíûé àíãèäðèä äàëåå ðàçëàãàåòñÿ ïî ðåàêöèè [7]:
N2O5 � NO2 + NO3,
�H0
298 = +92,02 êÄæ,
�S = +137,02 Äæ/(ìîëü.Ê). (15)
Ñëåäîâàòåëüíî, â ñèñòåìå îáðàçóåòñÿ î÷åíü
ñèëüíûé îêèñëÿþùèé àãåíò — òðèîêñèä àçîòà,
îñíîâíîå ýëåêòðîííîå ñîñòîÿíèå êîòîðîãî NO3
(2A2�) ïðåäñòàâëÿåò ïëîñêóþ ñèììåòðè÷íóþ
ñòðóêòóðó D3h ñ ðàâíûìè óãëàìè 120� ÎNO è
ðàâíûìè äëèíàìè ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè N–O
(0,1223 íì) [8].
Ìîëåêóëà NO3 îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ïðè
äèññîöèàöèè îáðàçóåò â îñíîâíûõ ñîñòîÿíèÿõ
ìîëåêóëó NO2 (2A1) è àòîì Î (3Ð) [9], à îêèñ-
ëèòü N2 äî N2O, â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëàìè
ñèììåòðèè, íå ìîæåò èç-çà îòñóòñòâèÿ àòîìîâ
Î(1D):
NO3 (2A2�) � NO2 (2A1) + O (3Ð),
�H0
298 = +212,23 êÄæ,
�S = +148,4 Äæ/(ìîëü.Ê). (16)
Èññëåäóÿ ôîòîäèññîöèàöèþ ìîëåêóëû NO3,
àâòîðû ðàáîòû [9] ýêñïåðèìåíòàëüíî îáíàðóæè-
ëè, ÷òî âòîðîå ìåòàñòàáèëüíîå âîçáóæäåííîå ñî-
ñòîÿíèå NO3 (2Â2), ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ êîòîðî-
ãî 15110 ñì–1 (äëèíà âîëíû
= 662 íì âèäèìî-
ãî ñâåòà) äèññîöèèðóåò ñ îáðàçîâàíèåì ìîëåêóëû
NO2 îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ è àòîìà Î(�D), òî åñòü
ìîæåò îêèñëèòü ìîëåêóëÿðíûé àçîò äî N2O:
NO3 (2Â2) � NO2 (2A1) + Î (�D). (18)
Ìîëåêóëà NO3 (2Â1) ïåðâîãî âîçáóæäåííîãî
ñîñòîÿíèÿ ñî ñïåêòðîì ïîãëîùåíèÿ 7005 ñì–1,
êàê è ìîëåêóëà NO3 (2À��) îñíîâíîãî ñîñòîÿ-
íèÿ, ïðè äèññîöèàöèè îáðàçóþò ìîëåêóëó NO2
(2À2) îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ è àòîì Î (3Ð).
Äëÿ òîãî, ÷òîáû ðåàêöèÿ (18) îñóùåñòâè-
ëàñü, â òåðìè÷åñêîì ãàçîôàçíîì ïðîöåññå ðàç-
ëîæåíèÿ äîëæåí ïðîèçîéòè ïåðåõîä NO3 (2À2�)
îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ â NO3 (2Â2) âòîðîãî âîç-
áóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ:
NO3 (2A2�) + h � � NO3 (2B2),
h � = 180,7 êÄæ,
= 662 íì. (19)
 ðàññìàòðèâàåìîì ñïîñîáå îêèñëåíèÿ ìî-
ëåêóëÿðíîãî àçîòà ïàðàìè àçîòíîé êèñëîòû äî
îêñèäà àçîòà (²²) [2] ìîæíî âèäåòü, ÷òî â çàìê-
íóòîì îáúåìå ïðîöåññà èìåþòñÿ óñëîâèÿ äëÿ
ôîòîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè (19). Âî-ïåðâûõ, îò
ïëàìåíè ãîðåíèÿ âîäîðîäà èëè àììèàêà ïðè
òåìïåðàòóðàõ 1273–723 Ê äîëæåí èçëó÷àòüñÿ
ñâåò øèðîêîãî ñïåêòðà, â òîì ÷èñëå âèäèìîãî
(662 íì). Âî-âòîðûõ, íàãðåòûå òåëà â çàâèñèìî-
ñòè îò òåìïåðàòóðû èçëó÷àþò, êðîìå âèäèìûõ
ñâåòîâûõ âîëí, òàêæå ÓÔ è ÈÊ íåâèäèìûå
âîëíû. Ñîãëàñíî òåïëîâîìó èçëó÷åíèþ àáñî-
ëþòíî ÷åðíîãî òåëà, äëèíå âîëíû 0,662 ìêì ñî-
îòâåòñòâóåò òåìïåðàòóðà � 840 Ê [10], êîòîðàÿ
íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ òåìïåðàòóð ïðîöåññà. Òà-
êèì îáðàçîì, ýíåðãèÿ ôîòîíà 180,7 êÄæ ñ äëè-
íîé âîëíû âèäèìîãî ñâåòà 662 íì äëÿ ðåàêöèè
(19) ìîæåò ïîñòóïèòü, ïî êðàéíåé ìåðå, îò
äâóõ èñòî÷íèêîâ: îò ïëàìåíè ãîðåíèÿ âîäîðîä-
ñîäåðæàùåãî ãàçà è òåïëîâîãî èçëó÷åíèÿ íàãðå-
òûõ òåë.
Ïðàêòè÷åñêè â ýòèõ æå óñëîâèÿõ ìîæåò
ïîÿâèòüñÿ è ìîëåêóëà NO2 òðåòüåãî âîçáóæäåí-
íîãî ñîñòîÿíèÿ [11]:
NO2 (2A1) + h � � NO2 (2A��),
h � = 195,71 êÄæ,
= 611,2 íì, Ò � 800 Ê. (20)
Ñëåäîâàòåëüíî, ìåõàíèçìû æèäêîôàçíîãî
(â çàìêíóòîì îáúåìå) è ãàçîôàçíîãî ðàñïàäà
àçîòíîé êèñëîòû äî òåìïåðàòóðû 840 Ê ïðàêòè-
÷åñêè íå ðàçëè÷àþòñÿ. Ðåàêöèîííûé ìåõàíèçì
Ýíåðãîòåõíîëîãèè è ðåñóðñîñáåðåæåíèå. 2011. ¹ 2 43
æèäêîôàçíîãî ðàçëîæåíèÿ (â çàìêíóòîì îáú-
åìå) àçîòíîé êèñëîòû âêëþ÷àåò ïîñëåäîâàòåëü-
íî ïðîìåæóòî÷íûå ñòàäèè (11), (14)–(16), à
ìåõàíèçì ãàçîôàçíîãî ðàñïàäà âûøå 840 Ê —
ðåàêöèè (13), (19), (20), (16) è îáðàòíûå ðåàê-
öèè (19), (20).
Äðóãèìè èññëåäîâàíèÿìè ïîêàçàíî [12],
÷òî ïèðîëèç HNO3 ïðè 673 Ê è âûøå íà÷èíàåò-
ñÿ êâàçèìîíîìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèåé:
M + HNO3 � M + HO + NO2,
�H0
298 = +207,4 êÄæ. (21)
Òîãäà óæå â ñëåäóþùåé ðåàêöèè ìîæåò ëåã-
êî ïðîèçîéòè îáðàçîâàíèå òðèîêñèäà àçîòà:
ÍÎ + HNO3 � H2O + NÎ3,
�H0
298 = –76,07 êÄæ. (22)
Äàëåå ïîéäóò ïðÿìûå è îáðàòíûå ðåàêöèè
(19) è (20), à ïîñëå ðåàêöèÿ (16).
Ïîäîáíûé ìåõàíèçì ðàñïàäà HNO3 ñîñòîèò
èç ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ðåàêöèé (21), (22),
(19), îáðàòíàÿ (19), (20), îáðàòíàÿ (20), (16),
ãäå îêèñëèòü ìîëåêóëÿðíûé àçîò äî N2O ñïîñî-
áåí NO3 (2B2), îáðàçóþùèéñÿ ïî ðåàêöèè (19).
Èç äâóõ ðàññìàòðèâàåìûõ âàðèàíòîâ ìåõàíèç-
ìîâ óñòàíîâèòü äåéñòâèòåëüíûé ìîæíî ñðàâíå-
íèåì òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è êèíåòè÷åñêèõ ïîêà-
çàòåëåé ðåàêöèé (13) è (21).
Ýíåðãèþ àêòèâàöèè ýíäîòåðìè÷åñêèõ ðåàê-
öèé âû÷èñëèëè èç ñîîòíîøåíèÿ Åýíäî= Åýêçî +
�Íýíäî, ãäå Åýêçî â îáðàòíûõ ðåàêöèÿõ îïðåäå-
ëÿåòñÿ èç ïðîïîðöèîíàëüíîñòè ýíåðãèè Ãèááñà
è ýíåðãèè àêòèâàöèè äëÿ êîíêðåòíîé òåìïåðàòó-
ðû [13].
Ïðåäýêñïîíåíöèàëüíûå ìíîæèòåëè â óðàâ-
íåíèè Àððåíèóñà äëÿ êîíñòàíò ñêîðîñòè ðåàê-
öèé îïðåäåëèëè ïî ýìïèðè÷åñêèì óðàâíåíèÿì
[14, 15].
Äëÿ ìîíîìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé, êîãäà àê-
òèâàöèÿ êàñàåòñÿ òîëüêî îäíîé ðâóùåéñÿ ñâÿçè,
ïðèìåíåíî óðàâíåíèå äëÿ êîíñòàíòû ñêîðîñòè:
k = e ká/(T e–Eàêò/(R T)/h),
òî åñòü ñòåðè÷åñêèé ìíîæèòåëü Ð = 1 è òðàíñ-
ìèññèîííûé êîýôôèöèåíò � = 1. Â äàííîì ñëó-
÷àå ëîãàðèôì ïðåäýêñïîíåíöèàëüíîãî ìíîæèòå-
ëÿ â óðàâíåíèè Àððåíèóñà lg ko = lg e ká T/h
äëÿ Ò = 298 Ê ðàâåí 13,23. Ýòî ïðàâèëî ñ äî-
ïóñòèìîé ïîãðåøíîñòüþ âûäåðæèâàåòñÿ äëÿ
ìíîãèõ ðåàêöèé, îäíàêî íå ïîä÷èíÿþòñÿ åìó ðå-
àêöèè, ó êîòîðûõ Ð � 1. Ñòåðè÷åñêèé ìíîæè-
òåëü ìîíîìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè ñâÿçàí ñî ñòå-
ðè÷åñêèì ìíîæèòåëåì îáðàòíîé áèìîëåêóëÿð-
íîé ðåàêöèè ÷åðåç êîíñòàíòó ðàâíîâåñèÿ. Èç
ñòàòèñòè÷åñêèõ äàííûõ ìíîãèõ èçâåñòíûõ àäèà-
áàòè÷åñêèõ ïðîñòûõ áèìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé
âûâåäåíî óðàâíåíèå äëÿ ðàñ÷åòà ñ ïîãðåøíî-
ñòüþ � 30 % ñòåðè÷åñêîãî ìíîæèòåëÿ: lg Páè =
0,113–3,117 lg m, ãäå m — êîëè÷åñòâî óñðåäíåí-
íûõ îäèíàðíûõ ñâÿçåé â ïðîäóêòàõ áèìîëåêó-
ëÿðíîé ðåàêöèè. Ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ ñ
ó÷åòîì óðàâíåíèÿ ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ äëÿ
êîíñòàíòû ñêîðîñòè âçàèìîñâÿçü ñòåðè÷åñêèõ
ìíîæèòåëåé ïðèíèìàåò âèä:
Ðìîíî= [�2 Ðáè
.åxp (�Soìîí/R)]/(�1 R T),
ãäå �So
ìîíî — èçìåíåíèå ýíòðîïèè ìîíîìîëåêó-
ëÿðíîé ðåàêöèè; �1 = �2.
Èç ýòîãî âûðàæåíèÿ âèäíî, ÷òî ïðåäýêñïî-
íåíöèàëüíûé ìíîæèòåëü ìîíîìîëåêóëÿðíîé ðå-
àêöèè çàâèñèò îò ñòåðè÷åñêîãî ìíîæèòåëÿ îá-
ðàòíîé áèìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè è èçìåíåíèÿ
ýíòðîïèè ìîíîìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè, êîãäà ðå-
àêöèÿ â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè ïðîõîäèò ÷åðåç
îäèí è òîò æå ïåðåõîäíûé êîìïëåêñ. Åñëè æå â
ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëîì ýòî âûðàæåíèå ïðè-
ðàâíÿòü ê åäèíèöå, òî ìîæíî ðàññ÷èòàòü çíà÷å-
íèå èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè ìîíîìîëåêóëÿðíîé ðå-
àêöèè �So
Ð=1 äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà lg ko = 13,23.
Òàêèì îáðàçîì, îòêëîíåíèå ïðåäýêñïîíåíöèàëü-
íîãî ìíîæèòåëÿ ìîíîìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè îò
èäåàëüíîãî ñðåäíåãî çíà÷åíèÿ çàâèñèò îò ðàçëè-
÷èÿ çíà÷åíèé ýíòðîïèé �So
ìîíî èçó÷àåìîé è
�So
Ð=1 èäåàëüíîé ðåàêöèè â âèäå âûâåäåííîãî
íàìè óðàâíåíèÿ:
lg ko,T = 0,434 (�So
ìîíî – �So
P=1)/R + lg ko,T,P=1,
êîòîðîå ïðèìåíèìî äëÿ àäèàáàòè÷åñêèõ ðåàê-
öèé, ãäå çíà÷åíèÿ òðàíñìèññèîííîãî êîýôôèöè-
åíòà � ìîãóò áûòü îò 0,5 äî 1.
Òåðìîäèíàìè÷åñêèå è ðàñ÷åòíûå êèíåòè÷å-
ñêèå äàííûå ðåàêöèé (13), (21) äëÿ Ò = 1023 Ê
ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå.
Èç äàííûõ òàáëèöû âèäíî, ÷òî ðåàêöèÿ
(13), èìåÿ �G = –24,7 êÄæ, ïðîõîäèò ñàìîïðî-
èçâîëüíî, à â ðåàêöèè (21) �G = +38,0 êÄæ, òî
åñòü åå ïðîòåêàíèå ñîìíèòåëüíî.
Áèìîëåêóëÿðíàÿ êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè
(21) 65,914 ë/(ìîëü.ñ) îïðåäåëåíà, èñõîäÿ èç òî-
ãî, ÷òî äëÿ ïðîñòûõ ðåàêöèé ìîëåêóëÿðíîñòü ñîâ-
ïàäàåò ñ ïîðÿäêîì è ñîîòíîøåíèå ðàçìåðíîñòåé
ñîñòàâëÿåò k [c–1] = 103k [ë/(ìîëü.ñ)] = 106 k
44 Ýíåðãîòåõíîëîãèè è ðåñóðñîñáåðåæåíèå. 2011. ¹ 2
Ñðàâíèâàåìûå ïîêàçàòåëè ðåàêöèé (13), (21)
äëÿ Ò = 1023 Ê
Ðåàê-
öèÿ
�H,
êÄæ/
ìîëü
�S,Äæ/
(ìîëü.Ê)
�G,
êÄæ/
ìîëü
lg k0
E,
êÄæ/
ìîëü
k,
ë/(ìîëü.ñ)
(13) 137,82 158,9 –24,7 10,23 145,05 6,5699.102
(21) 219,37 177,3 +38,0 15,94 217,70 65,914
(6,5914.104 ñ–1)
[ë2/(ìîëü2.ñ)]. Òîãäà èç äàííûõ òàáëèöû ñëåäó-
åò, ÷òî êâàçèìîíîìîëåêóëÿðíàÿ ðåàêöèÿ (21) ïðî-
õîäèò ñ ñåëåêòèâíîñòüþ 9,1 %. Ïîñêîëüêó â ñèñòå-
ìå êîíöåíòðàöèÿ ïðîìåæóòî÷íîãî ðàäèêàëà [ ]OH �
= 0, òî ðåàêöèè (21) è (22) ìîæíî îáúåäèíèòü:
HNO3 + M � HO + NO2 + M; (21)
HNO3 + HO � H2O + NO3, (22)
2 HNO3 + M � NO2 + NO3 + H2O + M. (23)
Ðåàêöèÿ (23) ïðàêòè÷åñêè íå îòëè÷àåòñÿ îò
ðåàêöèè (13) è ëèøü ïîäòâåðæäàåò òî, ÷òî â ãà-
çîôàçíîì ïðîöåññå ó÷àñòâóþò äðóãèå ìîëåêóëû,
âîñïðèíèìàþùèå íà ñåáÿ èçáûòî÷íóþ ýíåðãèþ,
à ýòî îáëåã÷àåò âîçìîæíîñòü óâåëè÷åíèÿ âðåìå-
íè æèçíè âîçáóæäåííûì èçîìåðàì ìîëåêóë
NO3 è NO2.
Âûâîäû
Òåðìîäèíàìè÷åñêèìè è êèíåòè÷åñêèìè èñ-
ñëåäîâàíèÿìè ïîäòâåðæäàåòñÿ, ÷òî æèäêîôàç-
íîå (â çàìêíóòîì îáúåìå) è ãàçîôàçíîå ðàçëî-
æåíèå àçîòíîé êèñëîòû äî òåìïåðàòóðû îêîëî
840 Ê ïðîõîäèò ïðèìåðíî ïî îäíîìó ðåàêöèîí-
íîìó ìåõàíèçìó. Ïîêàçàíî, ÷òî âûøå óêàçàí-
íîé òåìïåðàòóðû â ìåõàíèçìå ó÷àñòâóþò è ôî-
òîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè îáëó÷åíèÿ äëèíîé âîëíû
âèäèìîãî ñâåòà ñ îáðàçîâàíèåì âòîðîãî âîçáóæ-
äåííîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû òðèîêñèäà àçîòà è
òðåòüåãî âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû
äèîêñèäà àçîòà.
Ñïèñîê ëèòåðàòóðû
1. Òåõíîëîãèÿ ñâÿçàííîãî àçîòà / Ïîä ðåä. Â.È.Àò-
ðîùåíêî. — Êèåâ : Âûùà øê., 1985. — 327 ñ.
2. Ïàò. 2156730 ÐÔ, ÌÊÈ Ñ 01 B 21/30. Ñïîñîá ïî-
ëó÷åíèÿ îêñèäîâ àçîòà / Þ.À.Èâàíîâ, Ì.Ì.Êàðà-
âàåâ. — Îïóáë. 27.01.2000, Áþë. ¹ 3.
3. Êðàâ÷åíêî È.Â., Çàõàðîâà Î.È., Äûøëîâîé Â.È.,
Çàõàðîâ È.È. Ê âîïðîñó î òåðìîñòîéêîñòè îêñèäà
àçîòà (²) // ³ñò³ Àâòîäîðîæ. ³í-òó : Íàóê.- âèðîá.
çá. — Ãîðë³âêà. — 2006. — ¹ 2. — Ñ. 128–132.
4. Ñïðàâî÷íèê àçîò÷èêà / Ïîä îáù. ðåä. Å.ß.Ìåëü-
íèêîâà. — Ì. : Õèìèÿ, 1987. — 464 ñ.
5. Êðàñíîâ Ê.Ñ. Ìîëåêóëû è õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü. —
Ì. : Âûñø. øê., 1984. — 295 ñ.
6. Êàðàïåòüÿíö Ì.Õ. Ââåäåíèå â òåîðèþ õèìè÷åñêèõ
ïðîöåññîâ. — Ì. : Âûñø. øê., 1981. — 333 ñ.
7. Ãîëîòþê Ý.Â., Øóìàêîâ À.À., Äûøëîâîé Â.È. è äð.
Îáñëåäîâàíèå ìåõàíèçìà òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ
îêñèäà àçîòà (V) // ³ñí. Ñõ³äíîóêð. íàö. óí-òó
³ì. Â.Äàëÿ. — 2007. — ¹ 11, ÷. 2. — Ñ. 230–236.
8. Rondall C. Boehm, Lohr L. Lawrence. Nitrogen Tri-
oxide Electronic States // Phys. Chem. — 1989.
— Vol. 93, ¹ 9. — P. 3430–3433.
9. Eisfeld W., Morokuma K. Ab initio investigation of the
vertical and adiabatic excitation spectrum of NO3 //
Ibid. — 2001. — Vol. 114, ¹ 21. — Ð. 9430–9440.
10. Êîøêèí Í.È., Øèðêåâè÷ Ì.Ã. Ñïðàâî÷íèê ïî ýëå-
ìåíòàðíîé ôèçèêå. — Ì. : Íàóêà, 1972. — 256 ñ.
11. Êðàâ÷åíêî È.Â., Äûøëîâîé Â.È., Çàõàðîâà
Î.È., Çàõàðîâ È.È. Èññëåäîâàíèå ðåàêöèîííîé
ñïîñîáíîñòè äèîêñèäà àçîòà â îêèñëèòåëüíûõ ïðî-
öåññàõ // Õàðüêîâ : ÍÒÓ «ÕÏÈ», 2006. — ¹11.
— Ñ. 75–82.
12. Áåíñîí Ñ. Îñíîâû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè / Ïîä
ðåä. Í.Ì.Ýìàíóýëÿ. — Ì. : Ìèð, 1964. — 604 ñ.
13. Ôèëîí÷óê À.Â., Êðàâ÷åíêî È.Â., Äûøëîâîé
Â.È. Î ïðîïîðöèîíàëüíîñòè ýíåðãèé Ãèááñà è àê-
òèâàöèè ðåàêöèè â êîíêðåòíîé òåìïåðàòóðíîé îá-
ëàñòè // ³ñí. Ñõ³äíîóêð. íàö. óí-òó ³ì. Â.Äàëÿ.
— 2008. — ¹ 12, ÷. 1. — Ñ. 121–129.
14. Ôèëîí÷óê À.Â., Êðàâ÷åíêî È.Â., Äûøëîâîé Â.È.
Ýìïèðè÷åñêèé ðàñ÷åò ïðåäýêñïîíåíöèàëüíûõ ìíî-
æèòåëåé â óðàâíåíèè êîíñòàíòû ñêîðîñòè äëÿ áèìî-
ëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé // Èíòåãðèð. òåõíîëîãèè è
ýíåðãîñáåðåæåíèå. — 2008. — ¹ 1. — Ñ. 103–110.
15. Êîëèñíè÷åíêî Þ.Â., Êðàâ÷åíêî È.Â., Äûøëîâîé
Â.È. Ýìïèðè÷åñêèé ðàñ÷åò ïðåäýêñïîíåíöèàëüíûõ
ìíîæèòåëåé â óðàâíåíèè êîíñòàíòû ñêîðîñòè äëÿ
ìîíîìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé ðàçëîæåíèÿ // Òàì
æå. — ¹ 3. — Ñ. 67–73.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 25.01.10
Ýíåðãîòåõíîëîãèè è ðåñóðñîñáåðåæåíèå. 2011. ¹ 2 45
The Mechanism of Nitric Acid Thermal Decomposition
Kravchenko I.V., Dychlovoi V.I., Zabirko E.V.
Technological Institute of the East Ukrainian National University, Severodonetsk
It is confirmed by thermodynamic and kinetic researches that liquid phase (in closed vol-
ume) and gaseous phase nitric acid decomposition up to 804 Ê temperature proceeds by
similar reactionary mechanism. It is displayed that above the indicated temperature pho-
tochemical reactions of irradiation by visible spectrum length wave participate in the
mechanism. The second excited condition of nitrogen trioxide molecule and the third ex-
cited condition of nitrogen dioxide molecule are produced by the mechanism.
Key words: nitric acid, reaction mechanism, trioxide nitrogen, dioxide nitrogen.
Received January 25, 2010
|