Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах
На основі квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) досліджено адсорбцію іонів цезію, стронцію, уранілу на фероціанідах. При розрахунках ураховано присутність гідратної оболонки. Знайдено рівноважні конфігурації та розподіл зарядів у системі. На основе квантово-химических расчетов (метод ab-in...
Saved in:
| Published in: | Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля |
|---|---|
| Date: | 2007 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/127843 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах / І.В. Стасюк, Р.Я. Стеців, І.М. Кріп, Т.С. Мисакович, В.О. Краснов // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 7. — С. 62-65. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-127843 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Стасюк, І.В. Стеців, Р.Я. Кріп, І.М. Мисакович, Т.С. Краснов, В.О. 2017-12-28T19:30:27Z 2017-12-28T19:30:27Z 2007 Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах / І.В. Стасюк, Р.Я. Стеців, І.М. Кріп, Т.С. Мисакович, В.О. Краснов // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 7. — С. 62-65. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. 1813-3584 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/127843 539.211 На основі квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) досліджено адсорбцію іонів цезію, стронцію, уранілу на фероціанідах. При розрахунках ураховано присутність гідратної оболонки. Знайдено рівноважні конфігурації та розподіл зарядів у системі. На основе квантово-химических расчетов (метод ab-initio) исследована адсорбция ионов цезия, стронция, уранила на ферроцианидах. При расчетах принято во внимание присутствие гидратной оболочки. Найдены равновесные конфигурации и распределение зарядов в системе. Using quantum-chemical calculations (method ab-initio) the adsorption of ions of cesium, strontium, uranyl on ferrocyanides was investigated. At calculations the presence of the hydration shell was taken into account. Equilibrium configurations and charge distribution in the system were found. Роботу виконано за фінансової підтримки Науково-технологічного центру в Україні, проект № 1706. uk Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля Проблеми безпеки атомних електростанцій Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах Адсорбция радионуклидов на ферроцианидах Adsorption of radionuclides on ferrocyanides Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах |
| spellingShingle |
Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах Стасюк, І.В. Стеців, Р.Я. Кріп, І.М. Мисакович, Т.С. Краснов, В.О. Проблеми безпеки атомних електростанцій |
| title_short |
Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах |
| title_full |
Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах |
| title_fullStr |
Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах |
| title_full_unstemmed |
Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах |
| title_sort |
адсорбція радіонуклідів на фероціанідах |
| author |
Стасюк, І.В. Стеців, Р.Я. Кріп, І.М. Мисакович, Т.С. Краснов, В.О. |
| author_facet |
Стасюк, І.В. Стеців, Р.Я. Кріп, І.М. Мисакович, Т.С. Краснов, В.О. |
| topic |
Проблеми безпеки атомних електростанцій |
| topic_facet |
Проблеми безпеки атомних електростанцій |
| publishDate |
2007 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля |
| publisher |
Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Адсорбция радионуклидов на ферроцианидах Adsorption of radionuclides on ferrocyanides |
| description |
На основі квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) досліджено адсорбцію іонів цезію, стронцію, уранілу на фероціанідах. При розрахунках ураховано присутність гідратної оболонки. Знайдено рівноважні конфігурації та розподіл зарядів у системі.
На основе квантово-химических расчетов (метод ab-initio) исследована адсорбция ионов цезия, стронция, уранила на ферроцианидах. При расчетах принято во внимание присутствие гидратной оболочки. Найдены равновесные конфигурации и распределение зарядов в системе.
Using quantum-chemical calculations (method ab-initio) the adsorption of ions of cesium, strontium, uranyl on ferrocyanides was investigated. At calculations the presence of the hydration shell was taken into account. Equilibrium configurations and charge distribution in the system were found.
|
| issn |
1813-3584 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/127843 |
| citation_txt |
Адсорбція радіонуклідів на фероціанідах / І.В. Стасюк, Р.Я. Стеців, І.М. Кріп, Т.С. Мисакович, В.О. Краснов // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 7. — С. 62-65. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT stasûkív adsorbcíâradíonuklídívnaferocíanídah AT stecívrâ adsorbcíâradíonuklídívnaferocíanídah AT krípím adsorbcíâradíonuklídívnaferocíanídah AT misakovičts adsorbcíâradíonuklídívnaferocíanídah AT krasnovvo adsorbcíâradíonuklídívnaferocíanídah AT stasûkív adsorbciâradionuklidovnaferrocianidah AT stecívrâ adsorbciâradionuklidovnaferrocianidah AT krípím adsorbciâradionuklidovnaferrocianidah AT misakovičts adsorbciâradionuklidovnaferrocianidah AT krasnovvo adsorbciâradionuklidovnaferrocianidah AT stasûkív adsorptionofradionuclidesonferrocyanides AT stecívrâ adsorptionofradionuclidesonferrocyanides AT krípím adsorptionofradionuclidesonferrocyanides AT misakovičts adsorptionofradionuclidesonferrocyanides AT krasnovvo adsorptionofradionuclidesonferrocyanides |
| first_indexed |
2025-11-26T22:52:57Z |
| last_indexed |
2025-11-26T22:52:57Z |
| _version_ |
1850779120657498112 |
| fulltext |
62 ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 7 2007
УДК 539.211
АДСОРБЦІЯ РАДІОНУКЛІДІВ НА ФЕРОЦІАНІДАХ
І. В. Стасюк
1, Р. Я. Стеців1, І. М. Кріп2, Т. С. Мисакович
1, В. О. Краснов1
1
Інститут фізики конденсованих систем НАН України, Львів
2
Національний університет “Львівська Політехніка”, Львів
На основі квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) досліджено адсорбцію іонів цезію,
стронцію, уранілу на фероціанідах. При розрахунках ураховано присутність гідратної оболонки.
Знайдено рівноважні конфігурації та розподіл зарядів у системі.
Вступ
Однією з головних екологічних проблем у 30-кілометровій зоні відчуження Чорно-
бильської АЕС є процеси переносу (міграції) радіонуклідів грунтовими та підземними
водами. Активним джерелом радіоактивних ізотопів у грунтових водах зони відчуження
(цезію, стронцію, уранілу, плутонію та америцію) є пункти тимчасової локалізації радіо-
активних відходів (ПТЛРВ) - могильники частин будівель, металоконструкцій, радіоактивно-
го грунту, лісу тощо. Одними з ефективних матеріалів для створення протифільтраційних
бар'єрів за технологією "стіна в грунті" є глинисті мінерали класу бентонітів. Відомо, що
природні глинисті мінерали можуть бути використані як ефективні сорбенти широкого
призначення, зокрема для сорбції радіонуклідів. З урахуванням значних запасів наявної сиро-
вини перспективним є їх використання для створення водозапірних земляних конструкцій -
радіоекологічних бар'єрів - для запобігання забрудненню водоносних шарів, річок,
водоймищ та грунту в районах радіоактивного забруднення зони відчуження. Серед природ-
них мінералів найчастіше для сорбції радіонуклідів використовувалися клиноптилоліт,
вермикуліт та монтморилоніт, але основним їх недоліком є порівняно низька сорбційна
ємність.
Сорбційні властивості природних мінералів можна суттєво покращити хімічним
модифікуванням їх поверхні, коли глинисті матеріали є матрицею для нанесення
синтетичних матеріалів високої ефективності. Найбільш ефективними сорбентами для
сорбції радіоізотопів цезію та стронцію, котрі є основним джерелом забруднення в Чорно-
бильській зоні, є фероціанідні сорбенти [1] (синтетичні матеріали на основі фероціанідів
заліза (III), нікелю (II), міді (II) та інших металів або їх сумішей). За сорбційними
параметрами вони багатократно переважають відомі синтетичні сорбенти на основі
силікагелю та кремнезему. Дослідженню адсорбції на таких матеріалах і присвячена дана
робота.
Поява в останні роки потужної обчислювальної техніки та відповідних квантово-
хімічних програм дають змогу з “перших принципів” досліджувати взаємодію радіонуклідів
із поверхнею сорбентів. Проведення таких досліджень дасть можливість обгрунтованого
відбору сорбентів, а також можливість прогнозувати напрями їх модифікування з метою
підвищення ефективності поглинання ними радіоактивних іонів. Використовуючи такі
квантово-хімічні програми, у даній роботі досліджено адсорбцію стронцію, цезію, уранілу з
гідратною оболонкою на фероціанідах і фероціанідах міді. Оптимізовано структуру системи
„адсорбат – адсорбент”, установлено місця локалізації радіонуклідів, розраховано заряди на
них, а також заряди на власних атомах поверхні.
Комплекси радіонуклідів з фероціанідом із врахуванням процесів гідролізу
Комплекс [Fe(CN)6]
4-, присутній у сорбційно-бар’єрних матеріалах на глинистій
основі, є досить стійкий. Такий комплекс досліджувався нами за допомогою квантово-
АДСОРБЦІЯ РАДІОНУКЛІДІВ НА ФЕРОЦІАНІДАХ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 7 2007 63
хімічних методів розрахунку (метод ab-initio) з використанням пакета GAMESS [2, 3]. При
геометричній оптимізації комплексу [Fe(CN)6]
4- ми зафіксували два атоми азоту (N1 та N2,
рис. 1), що імітувало розміщення фероціаніду на поверхні глинистої матриці - силікату чи
алюмосилікату (див. рис. 1, одиниця відстані – Å, заряд вимірюється в одиницях заряду
електрона). До решти атомів азоту було додано водні, це в певній мірі враховує оточення.
Розрахунки проводили за допомогою методу RHF, для урану використано базис LANL2DZ
ECP, для решти атомів використано базис MINI.
Характеристика комплексу
D(Fe-N3,N4) = 3,24
D(Fe-N1,N2) = 3,1
D(C-N1,N2) = 1,17
D(C-N3,N4) = 1,18
<N3-Fe-N4 = 98,4°
Q(Fe) = 1,3
Q(N3,N4) = -0,41
Q(N1,N2) = -0,38
Q(C|N1,N2) = -0,35
Q(C|N3,N4) = 0,1
Рис. 1. Фероціанід.
Спершу було досліджено адсорбцію стронцію Sr2+ на фероціаніді без урахування
присутності молекул води, однак при цьому було враховано присутність гідроксогруп OH-
(рис. 2). При цьому енергія реакції
dE = E(Sr(OH)2 Fe(CN)6H4) - E(Sr(OH)2) - E(Fe(CN)6H4) = - 6,68 еВ.
При врахуванні присутності молекул води (рис. 3) енергія реакції понижується:
dE = E(Sr(OH)24H2O Fe(CN)6H4) - E(Sr(OH)24H2O) - E(Fe(CN)6H4) = -3,85 еВ.
Порівнюючи дані рис. 2 та 3, бачимо, що розподіл зарядів та відстаней при адсорбції
радіонуклідів на комплексах з фероціанідом не зазнає значних змін при появі гідратної
оболонки, тоді як величина енергії реакції при цьому міняється суттєво. Тому надалі при
дослідженні адсорбції цезію та уранілу враховуємо присутність молекул води.
Для випадку адсорбції цезію Cs+ (рис. 4) отримано таку енергію реакції:
dE = E(Cs(OH)5H2O Fe(CN)6H4) - E(Cs(OH)5H2O) - E(Fe(CN)6H4) = - 2,35 еВ.
При адсорбції уранілу (рис. 5) UO2
2+ (враховано присутність гідратної оболонки
[4 - 6]) енергія реакції є наступною:
dE = E(UO2 (OH)23H2O Fe(CN)6H4) - E(UO2(OH)23H2O) - E(Fe(CN)6H4) = -1,25 еВ.
Ця енергія є меншою в порівнянні з енергією реакції стронцію та цезію, тобто ураніл слабше
зв’язується з фероціанідом.
При адсорбції фероціанід дещо деформується, відбувається зменшення кута (N3-
Fe-N4), перерозподіляються заряди в системі, заряд на атомі заліза дещо зменшується (з 1,3
до 1,26 - 1,28), заряд на крайніх атомах азоту (N3, N4) стає більш від’ємним. При адсорбції
уранілу зміна відстані U-Oax є незначною, порядку 0,01 Å, також незначною є зміна відстані
C-N та Fe-N. При адсорбції стронцію атоми водню при азотах N3, N4 відходять від
фероціанідної групи і формують молекули води з гідроксогрупами з оточення стронцію.
Подібний ефект має місце при адсорбції цезію (це стосується атома водню при азоті N3). При
адсорбції уранілу такий ефект не спостерігається.
І. В. СТАСЮК, Р. Я. СТЕЦІВ, І. М. КРІП ТА ІН.
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 7 2007 64
Характеристика комплексу
D(Sr-Fe) = 4,39
D(Sr-N3,N4) = 2,535
D(Sr-O|H2O) = 2,49; 2,49
D(Fe-N3,N4) = 3,26
D(Fe-N1,N2) = 3,12
D(C-N1,N2) = 1,17
D(C-N3,N4) = 1,18
<N3-Fe-N4 = 69,8°
Q(Sr) = 1,81
Q(Fe) = 1,26
Q(N3,N4) = -0,6
Q(N1,N2) = -0,41
Q(C|N1,N2) = -0,34
Q(C|N3,N4) = -0,19
Рис. 2. Фероціанід зі стронцієм.
Характеристика комплексу
D(Sr-Fe) = 4,37
D(Sr-N3,N4) = 2,63
D(Sr-O|H2O) = 2,5; 2,5;
2,55; 2,55; 3,85; 3,85
D(Fe-N3,N4) = 3,23
D(Fe-N1,N2) = 3,12
D(C-N1,N2) = 1,17
D(C-N3,N4) = 1,18
<N3-Fe-N4 = 73,2°
Q(Sr) = 1,81
Q(Fe) = 1,27
Q(N3,N4) = -0,58
Q(N1,N2) = -0,42
Q(C|N1,N2) = -0,34
Q(C|N3,N4) = -0,2
Рис. 3. Фероціанід зі стронцієм із гідратною
оболонкою.
Характеристика комплексу
D(Сs-Fe) = 5,44
D(Сs-N3) = 3,50
D(Сs-N4) = 4,23
D(Cs-O|H2O) = 3,04; 3,08; 3,08;
3,16; 3,94; 5,26
D(Fe-N1,N2) = 3,11; 3,13
D(Fe-N3,N4) = 3,20; 3,23
D(C-N1,N2) = 1,17
D(C-N3,N4)=1.18
<N3-Fe-N4=88.4°
Q(Cs) = 0,96
Q(Fe) = 1,28
Q(N3) = -0,51
Q(N4) = -0,45
Q(N1,N2) = -0,41
Q(C|N1) = -0,33
Q(C|N2) = -0,35
Q(C|N3) = -0,22
Q(C|N4)=0.08
Рис. 4. Фероціанід із цезієм із гідратною
оболонкою.
АДСОРБЦІЯ РАДІОНУКЛІДІВ НА ФЕРОЦІАНІДАХ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 7 2007 65
Характеристика комплексу
D(U-Fe) = 6,11
D(U-N3,N4) = 3,95
D(U-Oax) = 1,75; 1,75
D(U-O|OH) = 2,22; 2,22
D(U-O|H2O) = 2,56;
2,51; 2,56
D(Fe-N3,N4) = 3,27
D(Fe-N1,N2) = 3,11
D(C-N1,N2) = 1,17
D(C-N3,N4) = 1,18
<N3-Fe-N4 = 64,6°
<Oax-U-Oax = 176,9°
Q(U) = 1,28
Q(Oax) = -0,38
Q(Fe) = 1,28
Q(N3,N4) = -0,44
Q(N1,N2) = -0,4
Q(C|N1,N2) = -0,34
Q(C|N3,N4) = 0,02
Рис. 5. Фероціанід з уранілом із гідратною
оболонкою.
Висновки
На основі квантово-хімічних розрахунків із використанням методу ab-initio проведено
аналіз процесів, що відбуваються при адсорбції стронцію, цезію та уранілу на фероціаніді
при врахуванні присутності молекул води та гідроксогруп. Знайдено величини зарядів атомів
у комплексах та досліджено їх структурні характеристики. Отримані на квантово-хімічному
рівні результати можуть бути використані при проведенні досліджень адсорбції радіо-
нуклідів на фероціанідах за допомогою методу молекулярної динаміки, зокрема може бути
використана інформація про перерозподіл зарядів та відстаней у фероціанідному комплексі
при адсорбції. Також отримані нами результати є корисними при описі кінетики радіо-
нуклідів у водних середовищах та при розробці методів їх утилізації.
Роботу виконано за фінансової підтримки Науково-технологічного центру в Україні,
проект № 1706.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. Химия ферроцианидов. - М.: Наука, 1971. - 320 с.
2. Granovsky А.А. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
3. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14, No. 11. - P. 1347
- 1363.
4. Tsushima S., Suzuki A. Hydration numbers of pentavalent and hexavalent uranyl, neptunyl and plutonyl //
J. Mol. Structure (Theochem). - 2000. - Vol. 529. - P. 21 - 25.
5. Tsushima S., Yang T., Suzuki A. Theoretical Gibbs free energy study on (UO2(Н2О)n)2+ and its hydrolysis
products // Chem. Phys. Let. - 2001. - Vol. 334. - P. 365 - 373.
6. Мисакович Т.С. Гідроліз за участю іонів уранілу у водних розчинах // Проблеми Чорнобиля. -
2002. - Вип. 11. - C. 111 - 116.
Надійшла до редакції 15.06.06
І. В. СТАСЮК, Р. Я. СТЕЦІВ, І. М. КРІП ТА ІН.
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 7 2007 66
24 АДСОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ НА ФЕРРОЦИАНИДАХ
И. В. Стасюк, Р. Я. Стецив, И. М. Крип, Т. С. Мысакович, В. А. Краснов
На основе квантово-химических расчетов (метод ab-initio) исследована адсорбция ионов
цезия, стронция, уранила на ферроцианидах. При расчетах принято во внимание присутствие
гидратной оболочки. Найдены равновесные конфигурации и распределение зарядов в системе.
24 ADSORPTION OF RADIONUCLIDES ON FERROCYANIDES
I. V. Stasyuk, R. Ya. Stetsiv, I. M. Krip, T. S. Mysakovych, V. O. Krasnov
Using quantum-chemical calculations (method ab-initio) the adsorption of ions of cesium, strontium,
uranyl on ferrocyanides was investigated. At calculations the presence of the hydration shell was taken into
account. Equilibrium configurations and charge distribution in the system were found.
|