Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах
За допомогою квантово-хімічних розрахунків (ab-initio метод) досліджено можливість існування у водних розчинах комплексу (UO)₂(OH)₂. Установлено, що цей комплекс із шістьма молекулами води є найбільш стійким. Знайдено величину дипольного моменту, а також розподіл зарядів у комплексі. С помощью квант...
Saved in:
| Published in: | Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля |
|---|---|
| Date: | 2007 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/127867 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах / Т.С. Мисакович // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 8. — С. 121-124. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-127867 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Мисакович, Т.С. 2017-12-29T13:58:33Z 2017-12-29T13:58:33Z 2007 Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах / Т.С. Мисакович // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 8. — С. 121-124. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1813-3584 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/127867 539.21 За допомогою квантово-хімічних розрахунків (ab-initio метод) досліджено можливість існування у водних розчинах комплексу (UO)₂(OH)₂. Установлено, що цей комплекс із шістьма молекулами води є найбільш стійким. Знайдено величину дипольного моменту, а також розподіл зарядів у комплексі. С помощью квантово-химических расчетов (ab-initio метод) исследована возможность существования в водных растворах комплекса (UO)₂(OH)₂. Установлено, что этот комплекс с шестью молекулами воды наиболее стойкий. Найдена величина дипольного момента, а также установлено распределение зарядов в комплексе. Using the quantum chemical calculations (ab-initio method) the presence of the (UO)₂(OH)₂ complex in water solutions was investigated. It was shown that this complex with six water molecules is the most stable. The charge distribution and dipole momentum was found. uk Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля Проблеми Чорнобиля Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах Образование полиядерных комплексов уранила в водных растворах Formation of polinuclear uranyl complexes in water solutions Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах |
| spellingShingle |
Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах Мисакович, Т.С. Проблеми Чорнобиля |
| title_short |
Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах |
| title_full |
Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах |
| title_fullStr |
Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах |
| title_full_unstemmed |
Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах |
| title_sort |
утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах |
| author |
Мисакович, Т.С. |
| author_facet |
Мисакович, Т.С. |
| topic |
Проблеми Чорнобиля |
| topic_facet |
Проблеми Чорнобиля |
| publishDate |
2007 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля |
| publisher |
Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Образование полиядерных комплексов уранила в водных растворах Formation of polinuclear uranyl complexes in water solutions |
| description |
За допомогою квантово-хімічних розрахунків (ab-initio метод) досліджено можливість існування у водних розчинах комплексу (UO)₂(OH)₂. Установлено, що цей комплекс із шістьма молекулами води є найбільш стійким. Знайдено величину дипольного моменту, а також розподіл зарядів у комплексі.
С помощью квантово-химических расчетов (ab-initio метод) исследована возможность существования в водных растворах комплекса (UO)₂(OH)₂. Установлено, что этот комплекс с шестью молекулами воды наиболее стойкий. Найдена величина дипольного момента, а также установлено распределение зарядов в комплексе.
Using the quantum chemical calculations (ab-initio method) the presence of the (UO)₂(OH)₂ complex in water solutions was investigated. It was shown that this complex with six water molecules is the most stable. The charge distribution and dipole momentum was found.
|
| issn |
1813-3584 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/127867 |
| citation_txt |
Утворення поліядерних комплексів уранілу у водних розчинах / Т.С. Мисакович // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 8. — С. 121-124. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT misakovičts utvorennâpolíâdernihkompleksívuraníluuvodnihrozčinah AT misakovičts obrazovaniepoliâdernyhkompleksovuranilavvodnyhrastvorah AT misakovičts formationofpolinuclearuranylcomplexesinwatersolutions |
| first_indexed |
2025-11-24T15:49:02Z |
| last_indexed |
2025-11-24T15:49:02Z |
| _version_ |
1850848743872528384 |
| fulltext |
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 121
УДК 539.21
УТВОРЕННЯ ПОЛІЯДЕРНИХ КОМПЛЕКСІВ УРАНІЛУ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ
Т. С. Мисакович
Інститут фізики конденсованих систем НАН України, Львів
За допомогою квантово-хімічних розрахунків (ab-initio метод) досліджено можливість існу-
вання у водних розчинах комплексу (UO)2(OH)2. Установлено, що цей комплекс із шістьма молекула-
ми води є найбільш стійким. Знайдено величину дипольного моменту, а також розподіл зарядів у
комплексі.
Вступ
Як відомо, у блочних водах об’єкта “Укриття” знаходяться водні розчини урану,
плутонію та інших елементів. У роботі [1] було показано, що ураніл утворює навколо себе в
розчині гідратну оболонку, в якій при високих рівнях pH (а це і є справедливим для блочних
вод об’єкта) відбувається гідроліз молекул води. У даній роботі буде досліджено можливість
утворення поліядерного комплексу (UO)2(OH)2.
Структура уранілових комплексів у водних розчинах до останнього часу обговорюєть-
ся багатьма дослідниками. Це пов’язане з тим, що при розчиненні уранілових сполук відбу-
ваються реакції комплексоутворення, в яких беруть участь ліганди, гідроксогрупи, нейтраль-
ні молекули води. Зокрема, на думку Ліпіліної [2], уранілові комплекси, що утворюються у
водних розчинах, формуються під впливом структури води. У структурі льоду містяться
пустотні канали, утворені кільцями по шість молекул води. Відстань від центра симетрії до
молекул води близько 2,64 Å, тому ураніл може ввійти в цей канал і мати в екваторіальній
площині оточення з шести молекул води. За цією схемою утворення поліядерних комплексів
буде результатом входження певного числа уранілових груп зі спільною екваторіальною
площиною в суміжні канали структури води. У результаті гідролізу молекули води, що
знаходяться між сусідніми атомами урану, розпадаються й іони кисню утворюють місткові
зв’язки між ураніловими групами, у результаті чого виникають комплексні іони типу U2O5
2+,
U3O8
2+. Запропонована в [2] структура водних розчинів уранілових сполук дозволяє включа-
тися лігандам у першу координаційну сферу уранілу при заміщенні молекул води в стінках
каналів, хоча можливість такого заміщення буде залежати від збереження структури води, а
не від виграшу в енергії. Відповідність запропонованих структур експериментальним резуль-
татам є лише наслідком випадкового збігу параметрів координації уранілу та структури води,
тобто не має загального характеру.
Згідно з дослідженнями [3] багатоядерні уранілові комплекси найчастіше зустрічаю-
ться у вигляді трьох утворень - (UO2)2OH3+, (UO2)2 (OH)2
2+, (UO2)3 (OH)4
2+, причому в якості
містків між двома ураніловими групами є атоми кисню або гідроксогрупа. Для багатоядер-
них гідролізованих форм було запропоновано формули (див. [4]) UO2[(OH)2UO2]n
2+,
UO2(OUO2)n
2+. Однак якщо вищі комплекси й зустрічаються, то в дуже малій кількості. Еванс
[5] пов’язує цей факт з обмеженнями, що накладаються на комплексоутворення квадратної і
плоскої пентагональної координації. Він робить висновок, що у розчинах можуть існувати
лише два типи димерних комплексів. В одному з них два мономери з квадратною плоскою
координацією молекул води зв’язані між собою одним гідроксильним містком (формула
(UO2)2 (OH)3+6(H2O)), у іншому два мономери з пентагональною плоскою координацією
зв’язані двома гідроксильними містками (формула (UO2)2 (OH)2
2+6(H2O)). Тоді трьохядерний
комплекс (UO2)3 (OH)4
3+6(H2O) буде мати пентагональну плоску координацію груп уранілу.
Оскільки ураніл має дуже багато різних структур у твердій фазі, то й у розчинах існувати-
муть різні комплекси. Тому у водних розчинах поряд із гексагональною координацією в
екваторіальній площині уранілу може існувати велика кількість комплексів з пента- і
тетракоординацією.
Т. С. МИСАКОВИЧ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 122
Подібно до уранілу плутоніл (PuO2)
2+ теж активно гідролізується у водних розчинах з
утворенням схожих до уранілу сполук PuO2(OH)+, PuO2 (OH)2, (PuO2)2 (OH)3
+ тощо ([6]).
Тому в даній роботі ми обмежуємося розглядом комплексів з уранілом.
Утворення поліядерного комплексу
Було розглянуто поліядерний комплекс (UO2)2 (OH)2
2+. Досліджувалася його структу-
ра та гідратна оболонка. Розрахунки проводилися за допомогою версії PC GAMESS ([7])
пакета квантово-хімічних розрахунків GAMESS (US) ([8]), a також за допомогою LINUX-
версії (рахунки в останньому випадку проводилися на обчислювальному кластері ІФКС НАН
України) з використанням методу ab-initio. Для атомів O, H використовувався базис 6-31G,
для атома урану - базис LANL2DZ ECP (електрони внутрішніх оболонок замінено ефектив-
ним потенціалом ядра, це зменшує час комп’ютерних розрахунків, оскільки базисні функції
описують тепер лише валентні орбіталі). При розрахунках використовувався RHF(restricted
Hartree-Fock) метод, сумарний спін системи брався рівним нулю. Останнім часом квантово-
хімічні розрахунки систем, в яких присутні атоми урану, проводяться досить інтенсивно у
зв’язку з появою потужної обчислювальної техніки; як приклад можна навести роботи [9 -
12]. Однак необхідно відзначити складність розрахунків таких систем: обчислення займають
дуже багато часу та вимагають значних ресурсів обчислювальної техніки.
Розглядалося 4 - 8 молекул води навколо (UO2)2 (OH)2
2+ (тобто п’ять різних комплек-
сів) і проводилася геометрична оптимізація структури, розрахунки не були обмежені нав’яза-
ною зовні симетрією (оптимізувалися всі параметри). У результаті розрахунків виявилося,
що молекули води розташовуються в екваторіальній площині навколо двох уранілів, зв’язок
між уранілами здійснюється за допомогою двох гідроксогруп, структура уранілу виявилася
дещо зігнутою (вільний ураніл має лінійну структуру), сама довжина зв’язку в уранілі
збільшилася, збільшився також і заряд на урані. Було встановлено, що комплекс, в якому
хоча б одна уранілова група має гексакоординацію, не існує – молекули води виштовхуються
з першої гідратної оболонки й утворюється комплекс з пентакоординацією. У таблиці
наведено довжини, величини зарядів у комплексах (одиниця відстані – Å, заряд вимірюється
в одиницях заряду електрона); дипольний момент комплексу з пентакоординацією |D| =
= 0,015 D, з тетракоординацією |D| = 0,001 D, з тетра-пентакоординацією |D| = 1,84 D.
Довжини зв'язків та заряди
Відстань, кут
Заряд, е
∠ (OaxU Oax) = 0°
d(U-Oax) = 1,66 Å
QU = 2,22
QOax = -0,11
Поліядерний комплекс із пентакоординацією (UO2)2 (OH)2
2+6(H2O)
∠ (OaxU Oax) = 173,1°
d(U-U) = 3,96 Å
d(U-Oax) = 1,73 Å
d(U-OOH) = 2,36 Å
d(U-OH2O) = 2,54 Å
d(O-H)OH = 0,95 Å
QU = 2,34
QOax = -0,44
QOOH = -1,13
QHOH = 0,45
QOH2O = -0,92
QHH2O = 0,5
Поліядерний комплекс із тетра-пентакоординацією (UO2)2 (OH)2
2+5(H2O)
∠ (OaxU Oax) = 173,8° (пента)
∠ (OaxU Oax) = 172,8° (тетра)
d(U-U) = 3,92 Å
d(U-Oax) = 1,73 Å
d(U-OOH) = 2,4 Å(пента)
d(U-OOH) = 2,33 Å(тетра)
d(U-OH2O) = 2,53 Å(пента)
d(U-OH2O) = 2,49 Å(тетра)
d(O-H)OH = 0,95 Å
QU = 2,32 (пента)
QU = 2,29 (тетра)
QOax = -0,42 (пента)
QOax = -0,43 (тетра)
QOOH = -1,13
QHOH = 0,46
QOH2O = -0,92
QHH2O = 0,50 (пента)
QHH2O = 0,51 (тетра)
УТВОРЕННЯ ПОЛІЯДЕРНИХ КОМПЛЕКСІВ УРАНІЛУ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 123
Поліядерний комплекс із тетракоординацією (UO2)2 (OH)2
2+4(H2O)
∠ (OaxU Oax) = 173 .7°
d(U-U) = 3,89 Å
d(U-Oax) = 1,72 Å
d(U-OOH) = 2,36 Å
d(U-OH2O) = 2,48 Å
d(O-H)OH = 0,95 Å
QU = 2,26
QOax = -0,4
QOOH = -1,13
QHOH = 0,47
QOH2O = -0,93
QHH2O = 0,51
Віднявши від енергії комплексу з пентакоординацією енергію комплексу з тетракоор-
динацією та енергію двох молекул води, матимемо величину dE 1 = -0,098 хартрі. Аналогіч-
но, віднявши від енергії комплексу з пентакоординацією енергію комплексу з тетра-пента-
координацією (у цьому комплексі координація однієї групи уранілу рівна чотирьом, а іншої –
п’яти) та енергію однієї молекули води, матимемо величину dE 2 = -0,047 хартрі (1 хартрі =
= 27,2 еВ). Оскільки dE 1 ,dE 2 < 0, то поліядерний комплекс з пентакоординацією
(UO2)2(OH)2
2+6(H2O) є більш стійким, ніж (UO2)2(OH)2
2+4(H2O), (UO2)2(OH)2
2+5(H2O). На
рисунку показано структуру цього поліядерного комплексу. Структура отриманого комплек-
су є схожою до отриманого в роботі [12], хоча в дослідженні [12] розглядалася можливість
лише пентакоординації, у той час як у даній роботі проаналізовано можливість появи комп-
лексів з тетра- та гексакоординацією.
Поліядерний комплекс із пентакоординацією (UO2)2 (OH)2
2+6(H2O).
Висновки
У даній роботі на основі квантово-хімічних розрахунків (метод ab-initio) було дослід-
жено можливість утворення поліядерного комплексу уранілу у водних розчинах. Виявлено,
що найбільш стійким є комплекс, в якому навколо кожної групи уранілу розташовано три
молекули води та дві гідроксогрупи. Дипольний момент даного комплексу |D| = 0,015 D,
даний комплекс є більш важким і менш рухомим, ніж одноядерні комплекси. Отримані
результати можуть бути використані при проведенні досліджень за допомогою методу
молекулярної динаміки, а також при розробці методів утилізації радіонуклідів.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Мисакович Т.С. Гідроліз за участю іонів уранілу у водних розчинах // Проблеми Чорнобиля. -
2002. - Вип. 11. - C. 111 - 116.
2. Липилина И.И. Уранил и его соединения. - М.: Изд-во АН СССР, 1959.
3. Hietanen S., Sillen L.G. Studies on the hydrolysis of metal ions. 24. Hydrolysis of the uranyl ion, UO2
2+,
in perchlorate self-medium // Acta Chem. Scand. - 1959.- Vol. 13. - P. 1828.
4. Вдовенко В.М. Современная радиохимия. - М.: Атомиздат, 1969. - 543 c.
5. Evans H.T. Uranyl ion coordination // Science. - 1963.- Vol. 141. - P. 154-158.
6. Yukhnovskii I.R., Tokarchuk M.V., Ignatyuk V.V. et al. Studies on nonequilibrium physico-chemical
Т. С. МИСАКОВИЧ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 124
processes in the system "fuel containing masses-aqueous solutions of radioactive elements" // Condens.
Matter Phys. - 1997.- No. 12. - P .63 - 96.
7. Granovsky A. A. PC GAMESS. Див. на: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
8. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. The General Atomic and Molecular Electronic Structure
System // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14, No. 11. - P. 1347 - 1363.
9. Tsushima S., Suzuki A. Hydration numbers of pentavalent and hexavalent uranyl, neptunyl and plutonyl
// Journ. of Mol. Structure (Theochem). - 2000. - Vol. 529. - P. 21 - 25.
10. Tsushima S., Yang T., Suzuki A. Theoretical Gibbs free energy study on (UO2 (Н2О)n)2+ and its
hydrolysis products // Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 334. - P. 365 - 373.
11. Windus T.L., Zhang Z. Investigations of actinide system-density functional study of uranyl hydration:
structures and binding energies. Див. на: http://www.emsl.pnl.gov/docs/tms/annual_report1999/1619b-
5q.html
12. Tsushima S., Reich T. A theoretical study of uranylhydroxide monomeric and dimeric complexes //
Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 347. - P. 127 - 132.
Надійшла до редакції 15.06.07
УТВОРЕННЯ ПОЛІЯДЕРНИХ КОМПЛЕКСІВ УРАНІЛУ
________________________________________________________________________________________________________________________
ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 125
12 ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Т. С. Мысакович
С помощью квантово-химических расчетов (ab-initio метод) исследована возможность суще-
ствования в водных растворах комплекса (UO)2 (OH)2. Установлено, что этот комплекс с шестью
молекулами воды наиболее стойкий. Найдена величина дипольного момента, а также установлено
распределение зарядов в комплексе.
12 FORMATION OF POLINUCLEAR URANYL COMPLEXES IN WATER SOLUTIONS
T. S. Mysakovych
Using the quantum chemical calculations (ab-initio method) the presence of the (UO)2 (OH)2
complex in water solutions was investigated. It was shown that this complex with six water molecules is the
most stable. The charge distribution and dipole momentum was found.
|