Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу

Запропоновано модель водного розчину уранілу. У рамках цієї моделі проведено моделювання методом молекулярної динаміки й досліджено структурні та динамічні властивості уранілу та його гідратної оболонки. Використання нежорсткої моделі центральних сил для опису води дало змогу описати гідроліз води п...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Дручок, М.Ю., Головко, М.Ф., Брик, Т.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України 2007
Назва видання:	Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля
Теми:	Проблеми Чорнобиля
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/127868
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу / М.Ю. Дручок, М.Ф. Головко, Т.М. Брик // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 8. — С. 125-131. — Бібліогр.: 14 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-127868
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1278682025-02-23T18:31:42Z Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу Исследование эффектов гидратации и гидролиза в водных растворах уранила An investigation of hydration and hydrolysis effects in uranyl aqueous solutions Дручок, М.Ю. Головко, М.Ф. Брик, Т.М. Проблеми Чорнобиля Запропоновано модель водного розчину уранілу. У рамках цієї моделі проведено моделювання методом молекулярної динаміки й досліджено структурні та динамічні властивості уранілу та його гідратної оболонки. Використання нежорсткої моделі центральних сил для опису води дало змогу описати гідроліз води під впливом іонів уранілу та врахувати ефекти перерозподілу заряду на продуктах гідролізу. Предложена модель водного раствора уранила. В рамках этой модели проведено моделирование методом молекулярной динамики и исследованы структурные и динамические свойства уранила и его гидратной оболочки. Использование нежесткой модели центральных сил для описания воды дало возможность описать гидролиз воды под влиянием иона уранила и учесть эффекты перераспределения заряда на продуктах гидролиза. A model for uranyl aqueous solution is proposed. In the framework of this model a molecular dynamics simulation is performed and structural as well as dynamic properties of uranyl and its hydation shell are investigated. The utilization of non-rigid central force model for water allowed one to describe water hydrolysis caused by uranyl and to take into account the effects of charge redistribution on products of hydrolysis reaction. 2007 Article Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу / М.Ю. Дручок, М.Ф. Головко, Т.М. Брик // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 8. — С. 125-131. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1813-3584 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/127868 532.74 uk Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля application/pdf Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Проблеми Чорнобиля Проблеми Чорнобиля
spellingShingle	Проблеми Чорнобиля Проблеми Чорнобиля Дручок, М.Ю. Головко, М.Ф. Брик, Т.М. Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля
description	Запропоновано модель водного розчину уранілу. У рамках цієї моделі проведено моделювання методом молекулярної динаміки й досліджено структурні та динамічні властивості уранілу та його гідратної оболонки. Використання нежорсткої моделі центральних сил для опису води дало змогу описати гідроліз води під впливом іонів уранілу та врахувати ефекти перерозподілу заряду на продуктах гідролізу.
format	Article
author	Дручок, М.Ю. Головко, М.Ф. Брик, Т.М.
author_facet	Дручок, М.Ю. Головко, М.Ф. Брик, Т.М.
author_sort	Дручок, М.Ю.
title	Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу
title_short	Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу
title_full	Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу
title_fullStr	Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу
title_full_unstemmed	Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу
title_sort	дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу
publisher	Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Проблеми Чорнобиля
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/127868
citation_txt	Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу / М.Ю. Дручок, М.Ф. Головко, Т.М. Брик // Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля: наук.-техн. зб. — 2007. — Вип. 8. — С. 125-131. — Бібліогр.: 14 назв. — укр.
series	Проблеми безпеки атомних електростанцій і Чорнобиля
work_keys_str_mv	AT dručokmû doslídžennâefektívgídratacíítagídrolízuuvodnihrozčinahuranílu AT golovkomf doslídžennâefektívgídratacíítagídrolízuuvodnihrozčinahuranílu AT briktm doslídžennâefektívgídratacíítagídrolízuuvodnihrozčinahuranílu AT dručokmû issledovanieéffektovgidrataciiigidrolizavvodnyhrastvorahuranila AT golovkomf issledovanieéffektovgidrataciiigidrolizavvodnyhrastvorahuranila AT briktm issledovanieéffektovgidrataciiigidrolizavvodnyhrastvorahuranila AT dručokmû aninvestigationofhydrationandhydrolysiseffectsinuranylaqueoussolutions AT golovkomf aninvestigationofhydrationandhydrolysiseffectsinuranylaqueoussolutions AT briktm aninvestigationofhydrationandhydrolysiseffectsinuranylaqueoussolutions
first_indexed	2025-11-24T10:17:07Z
last_indexed	2025-11-24T10:17:07Z
_version_	1849666491779121152
fulltext	ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 125 УДК 532.74 ДОСЛІДЖЕННЯ ЕФЕКТІВ ГІДРАТАЦІЇ ТА ГІДРОЛІЗУ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ УРАНІЛУ М. Ю. Дручок, М. Ф. Головко, Т. М. Брик Інститут фізики конденсованих систем НАН України, Львів Запропоновано модель водного розчину уранілу. У рамках цієї моделі проведено моделюван- ня методом молекулярної динаміки й досліджено структурні та динамічні властивості уранілу та його гідратної оболонки. Використання нежорсткої моделі центральних сил для опису води дало змогу описати гідроліз води під впливом іонів уранілу та врахувати ефекти перерозподілу заряду на продуктах гідролізу. Вступ Упродовж останніх десятиліть проблема потрапляння радіоактивних відходів у водо- йми надала поштовху до розвитку багатьох теоретичних та експериментальних досліджень. Розуміння процесів комплексоутворення в подібних системах може дати важливу інформа- цію для хімічної технології, медицини і екології довкілля. Актиніди An (уран, плутоній, нептуній тощо) у водних розчинах легко утворюють відповідні двоокиси (AnO2) Z+ - актиніли. Довжина обох зв'язків An=O коливається в межах 1,7 - 1,8 Å, а кут O=An=O є близьким до 180o. Як правило, у гідратній оболонці актинілу знаходиться п'ять молекул води, так званих ліганд, що розміщені на відстанях 2,5 - 2,6 Å від актиніду в екваторіальній площині, яка проходить через актинід і є перпендикулярною до осі O=An=O. Одним із шляхів дослід- ження структури гідратної оболонки є квантово-хімічні розрахунки по мінімізації енергії гідратації. У роботах [1, 2] показано, що кількість ліганд уранілу, нептунілу та плутонілу є рівною 5, а розраховані відстані RAn-Oe і RAn=Oa (e - екваторіальні, a - аксіальні іони кисню) добре узгоджуються з експериментальними даними [3, 4]. Інший аспект такого підходу пов'язаний з оцінкою констант рівноваги для гідролізу, солюбілізації тощо [5 - 7]. Було показано, що втрата одного протона з гідратної оболонки уранілу є енергетично вигідною. На жаль, у розчині складно коректно означити негідратований актиніл: RAn-Oe→∞ означає створення пустоти у гідратній оболонці, яка відразу буде заповнена іншою молекулою з об'єму. Ab initio розрахунки, виконані в [8], показали, що гідратна оболонка уранілу містить п'ять ліганд, можливе утворення гідроксогруп, крім того, відбувається перерозподіл зарядів між іонами уранілу та ліганд. Такі дослідження структурних властивостей (зокрема, інфор- мація про ефективні заряди й міжатомні відстані) є корисними для побудови моделей для класичного моделювання. У роботах [9 - 11] моделювання методом молекулярної динаміки (МД) проведено для водних розчинів актинідів із використанням моделей TIP3P чи SPC для опису води. Проте такий підхід не описує ні деформацію, ні гідроліз молекул води, оскільки вищезгадані моделі є жорсткими. У даній роботі ми вивчатимемо гідратацію уранілу за допомогою нежорсткої моделі води центральних сил (ЦС) [12]. Для кращого опису продуктів гідролізу нами враховано перерозподіл заряду на OH- і H+ після дисоціації молекул у гідратній оболонці уранілу, подібно до того, як нами було запропоновано в [13, 14]. Модель Дані дослідження гідратації уранілу проведено за допомогою змішаної моделі. Молекули води представлено в рамках моделі ЦС. Ця модель представляє воду як суміш іонів кисню та водню з певними ефективними зарядами та парними міжчастинковими взаємодіями. Для опису взаємодії уранілу з водою запозичено потенціали з [11], що мають такий вигляд: r BB r AA r ZZ E jijiji ij 612 −+= . 1) М. Ю. ДРУЧОК, М. Ф. ГОЛОВКО, Т. М. БРИК ________________________________________________________________________________________________________________________ ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 126 Для зручності кисень в уранілі будемо позначати O. Параметри взаємодії (1) зібрано у табл. 1. Для відтворення внутрішньомолекулярної геометрії було жорстко зафіксовано дов- жину зв'язку U-O, щоб вона становила 1,75 Å, і накладено додаткову умову на валентний кут O-U-O у вигляді EO-U-O ~ (Θ-180°)2. Таблиця 1. Параметри міжчастинкової взаємодії для іонів кисню О, водню Н, урану U та кисню в уранілі О* Іон Z A, (ккал·Å12/моль)1/2 B, (ккал·Å6/моль)1/2 O -0,65966 793,322 25,010 H 0,32983 0,1 0,0 U 2,500 629,730 27,741 O* -0,250 793,322 25,010 Оскільки вода описана моделлю ЦС, заряди на іонах кисню та водню є ефективними (див. табл. 1), проте у випадку дисоціації ефективні заряди повинні бути наступними: для вільного протона ZH = +1, групи ОН- ZOH = -1. Щоб уникнути цієї неузгодженості, ми вважа- ємо, що ZH є функцією від відстані rOH між протоном і киснем “рідної” молекули води. Нами було запропоновану цю залежність у формі ( )[ ]( )Z rrth ZZ ЦС OH ЦСH − −++= 1 2 1 0 δ , (2) де r0 визначає позицію ділянки, на якій відбувається перерозподіл заряду (відносно rOH - відстані зв'язку O-H), δ є шириною цієї ділянки. ZЦС є зарядом іона водню в рамках моделі ЦС і є рівним 0,32983, r0 і δ дорівнюють 2,5 і 0,4 Å відповідно. Заряд кисню узгоджено також міняється як ZZZ HHO 21 += . (3) Протони та іони кисню з перерозподіленими зарядами під час симуляції виникають за умови, якщо відстань rOH перевищує 1,1 Å (рівноважне значення для цієї відстані 0,97 - 0,98 Å). Результати Моделювання МД виконано з використанням стандартного пакета DL_POLY. У системі перебувало 1727 молекул води та один іон уранілу. Застосовано періодичні XYZ граничні умови для МД-комірки зі співвідношенням сторін Lx:Ly:Lz=1:1:1,375. Для моделювання виконано 105 кроків з часовим кроком 2·10-16 с. Нормальні умови (температура 298 K та тиск 1 атм) контролювалися за допомогою баро- і термостата Нозе - Гувера в ізотропному NPT ансамблі. Відстань обрізання короткосяжних взаємодій становила 10 Å. Кулонівські взаємодії розраховувалися за допомогою техніки сумування Евальда. Дослідження гідратної структури уранілу зручно провести на мові радіальних функцій розподілу gUO(r), gUH(r) і відповідних біжучих координаційних чисел nUO(r), nUH(r). ∫= r UU dxxgxrn 0 2 )(4)( ααα πρ (4) Ці радіальні функції розподілу та біжучі координаційні числа представлено на рис. 1 і 2. З рис. 1 легко бачити, що перший пік функції gUO(r) розділений на два піки на відстанях 2,28 і 2,58 Å, а в області 3,18 Å функція gUO спадає до нуля. У зв'язку з цим, функ- ція nUO(r) має на відповідних відстанях плече й плато на значеннях 1 і 5. Це говорить про те, що перша гідратна оболонка уранілу відділена від об'ємної фази й містить п'ять сусідів, один з яких міститься на відстані 2,28 Å, а решта – на відстані 2,58 Å. На рис. 2 наведено радіальну функцію розподілу gUH(r) й біжучі координаційні числа nUH(r). Розподіл U-H демонструє виразний пік на відстані 3,28 Å і мінімум на 3,71 Å. Порів- ДОСЛІДЖЕННЯ ЕФЕКТІВ ГІДРАТАЦІЇ ________________________________________________________________________________________________________________________ ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 127 Рис. 1. Радіальна функція розподілу gUO(r) та відповідні біжучі координаційні числа nUO(r). Рис. 2. Радіальна функція розподілу gUH(r) та відповідні біжучі координаційні числа nUH(r). нюючи позиції перших піків функцій gUO(r) і gUH(r), можна зробити висновок, що молекули води в гідратній оболонці уранілу орієнтовані іонами водню назовні від уранілу. Інтегру- вання по першому пікові функції gUH(r) дає кількість найближчих сусідів, рівною 9. Це свідчить про те, що перша гідратна оболонка містить чотири молекули H2O і одну OH- групу. Очевидно, відштовхування між гідролізованим протоном і ураном перевищує утримування його в молекулі води й він переходить в об'ємну фазу. Ми трактуємо це явище як катіонний гідроліз. Після такого короткого аналізу легко пояснити походження двох піків на функції gUO(r). Під час гідролізу утворюються нові іони OH- і H+, відстань між ними зростає, і коли протон покидає гідратну оболонку уранілу, заряди на іонах поступово зростають до значень - 1 і +1 відповідно. Це приводить до диференціації іона кисню групи OH- від іонів кисню молекул води, описаних у рамках чистої моделі ЦС. Зростання заряду на іоні кисню веде до посилення притягання між ураном і киснем і, як наслідок, група OH- зміщується на відстані, ближчі до урану, ніж інші чотири негідролізовані молекули води. У табл. 2 наведено деякі найважливіші деталі радіальних функцій розподілу і біжучих координаційних чисел. Дві лінійки для розподілу U-O відповідають двом пікам функції gUO(r). Для кращої ілюстрації результатів на рис. 3 наведено миттєву конфігурацію уранілу та його гідратної оболонки. Усі ліганди розміщені в площині, екваторіальної до осі уранілу Таблиця 2. Структурні властивості першої гідратної оболонки уранілу Розподіл rmax1, Å g(rmax1) rmin1, Å n(rmin1) U-O 2,28 2,58 3,30 6,37 2,41 3,18 1,00 5,00 U-H 3,28 2,64 3,71 9,13 М. Ю. ДРУЧОК, М. Ф. ГОЛОВКО, Т. М. БРИК ________________________________________________________________________________________________________________________ ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 128 O-U-O. Така біпірамідальна пентакоординована структура добре узгоджується з даними квантово-хімічних розрахунків та експериментальних досліджень. Для перевірки, наскільки чітким є впорядкування екваторіальних сусідів, нами досліджено розподіл за кутами Θ з центром в іоні урану та променями, що проходять через екваторіальні іони кисню. На рис. 4 зображено цей кутовий розподіл. Він характеризується двома піками з максимумами при ≈72 і 144°. Як і слід було очікувати, позиції піків відповідають розподілу по вершинах правильного п'ятикутника. Відзначимо лише певну розмитість кожного з піків на 20 - 30°, що є типовим при коливаннях у такому кластері. При цьому значення відстані між іонами кисню найближчих екваторіальних сусідів коливається в межах від 2,60 до 3,65 Å при найбільш імовірному значенні 3,03 Å. Вище показано, що одна з ліганд зазнає гідролізу і один протон покидає гідратну оболонку. Очевидно, що решта екваторіальних молекул води, перебуваючи в полі іона урані- лу, зазнає деформації. Такі зміни внутрішньомолекулярної структури молекул води в гідрат- ній оболонці нами досліджено за допомогою розподілів для валентного кута H-O-H та середньої довжини зв'язку O-H. Максимум першого розподілу припадає на значення ≈96°, у той час як середнє значення для цього кута в чистій воді, описаній у рамках моделі централь- них сил, становить 99°. Крім того, досить інформативним є розподіл за довжинами зв'язків O-H. Виявлено, що максимум цього розподілу припадає на значення 0,984 Å, тоді як для чистої води в моделі центральних сил це значення дорівнює 0,974 Å. Підсумовуючи ці два результати, можна стверджувати, що молекули води в гідратній оболонці зазнають дефор- мації: видовжуються зв'язки О-Н і зменшується кут між ними. Цікаво також дослідити, яким є оточення іонів кисню, що належать до уранілу. Для цього нами розраховано радіальні функції розподілу іонів кисню та водню води в околі іонів кисню O. На лівому графіку рис. 5 суцільною лінією показано функцію розподілу типу "кисень уранілу - кисень води" gOO(r), а також для порівняння наведено функцію розподілу типу "кисень - кисень" для чистої води в рамках моделі ЦС gOO(r) (штрихова лінія). Як бачимо, перший пік розподілу gOO(r) з максимумом при ≈3,1 Å, порівняно з gOO(r), є дещо зміщеним в область більших відстаней, а також ширшим і вищим. Це свідчить про нижчу строгість координації іонів кисню молекул води навколо іонів кисню уранілу. Правий графік рис. 5 демонструє хід функції біжучих координаційних чисел nOO(r), з якого можна бачити наявність дещо розмитого плато зі значенням 8 в області ≈3,5 - 3,7 Å. Формування першого піка розподілу gOO(r) відбувається за рахунок п'яти екваторіальних сусідів уранілу, а також двох або трьох молекул води, що перебувають поза екваторіальною площиною. Оскільки перший пік не відділений від решти розподілу щілиною, це говорить про можли- вість обміну неекваторіальних молекул з об'ємною фазою. . . Рис. 4. Кутовий розподіл за кутами Oe-U-Oe між екваторіальними іонами кисню та ураном. . . . Рис. 3. Миттєва конфігурація уранілу та його гідратної оболонки. ДОСЛІДЖЕННЯ ЕФЕКТІВ ГІДРАТАЦІЇ ________________________________________________________________________________________________________________________ ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 129 Рис. 5. Лівий графік - розподіл іонів кисню молекул води навколо іонів кисню уранілу gOO(r) (показано суцільною лінією). Для порівняння наведено радіальну функцію "кисень - кисень" gOO(r) у рамках моделі ЦС для чистої води (штрихова лінія). Правий графік - біжучі координаційні числа nOO(r). Рис. 6. Аналогічно рис. 5, лише для розподілу типу "кисень уранілу - водень". Подібний аналіз доцільно провести і для розподілу "кисень уранілу - водень". На лівому графіку рис. 6 наведено функцію розподілу gOH(r) (суцільна лінія) порівняно з розпо- ділом gOH(r) для випадку чистої води (штрихова лінія). На правому графіку показано біжучі координаційні числа nOH(r). Видно, що перший пік gOH(r) є доволі широким і розмитим і локалізований в області від 3 до 4 Å. Частково вклад в утворення цього піка відбувається за рахунок іонів водню екваторіальних сусідів, а частково від іонів водню молекул води, розміщених поза екваторіальною площиною. Зокрема, їх обміни з об'ємною фазою приво- дять до того, що перший пік не відділений щілиною gOH(r) = 0 від решти розподілу і, як наслідок, отримуємо нечітке плато на графіку відповідних біжучих координаційних чисел. Таким чином, можна стверджувати, що, крім п'яти екваторіальних сусідів, решта сусідів уранілу не є жорстко зв'язаними з гідратно-гідролізним комплексом. Крім вивчення структурних властивостей, нами проведено дослідження динамічних властивостей. Зокрема, на основі інформації про координати і швидкості урану, іонів кисню уранілу та іонів кисню, що знаходяться в першій гідратній оболонці, нами розраховано автокореляційні функції швидкостей (АКФШ) для цих частинок і відповідні коливні спектри. Означення для АКФШ для частинки сорту α в момент часу t є таким: )()0()( tvvt rr ααα =Ψ , (5) де vα(t) – швидкість частинки в момент t. На рис. 7 показано АКФШ урану ΨU(t), іонів кисню уранілу ΨO(t) та іонів кисню гідратної оболонки уранілу ΨO(t). М. Ю. ДРУЧОК, М. Ф. ГОЛОВКО, Т. М. БРИК ________________________________________________________________________________________________________________________ ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 130 Рис. 7. Автокореляційні функції швид- костей урану ΨU(t) (позначено суцільною лінією), іонів кисню уранілу ΨO(t) (штри- хова лінія) та іонів кисню його гідратної оболонки ΨO(t) (пунктирна лінія). Легко бачити, що АКФШ урану та іонів кисню уранілу характеризуються коливання- ми однієї частоти. Це є наслідком накладання в рамках нашої моделі додаткової умови, щоби валентний кут O-U-O* в іоні уранілу був рівний 180°. АКФШ для іонів кисню гідратної оболонки також характеризується чіткими коливаннями, хоча й меншої амплітуди та із швидшим загасанням. Виявити спільні коливання можна, зіставивши коливні спектри у спектрах цих іонів, які отримуємо згідно з формулою ( )∫= ∞ 0 2 )cos( )0( )()0( )( dtt v tvv f ϖ α ϖ αα α r rr . (6) На рис. 8 представлено коливні спектри урану fU(ω), іонів кисню уранілу fO(ω) та іонів кисню гідратної оболонки fO(ω), а в табл. 3 зібрано характерні частоти коливних спектрів вищезгаданих частинок. Рис. 8. Коливні спектри урану fU(ω) (суцільна лінія), іонів кисню уранілу fO(ω) (штрихова лінія) та іонів кисню його гідратної оболонки fO(ω) (пунктирна лінія). Таблиця 3. Характерні частоти в коливних спектрах урану fU(ω), іонів кисню уранілу fO(ω), іонів кисню гідратної оболонки fO(ω) та коефіцієнти самодифузії Іон ω1, пс -1 ω2, пс -1 ω3, пс -1 D·105 см2/с U 26,38 65,20 118,91 0,58 O 28,02 - 114,20 0,69 O 25,98 59,88 - 0,91 Можна бачити, що в усіх трьох спектрах є спільний пік в околі частоти ≈ 26 пс-1, що вказує на появу нормальних коливних мод у розглядуваному кластері. Ще один спільний пік у спектрах урану та іонів кисню гідратної оболонки в околі ≈ 60 пс-1 говорить про наявність спільних коливань цих частинок. Наявність спільного коливного піка в спектрах урану та іонів кисню уранілу у високочастотній області 115 - 120 пс-1 є наслідком накладання умови на валентний кут в іоні уранілу. ДОСЛІДЖЕННЯ ЕФЕКТІВ ГІДРАТАЦІЇ ________________________________________________________________________________________________________________________ ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 131 Ще однією з динамічних характеристик, що були нами досліджені, є коефіцієнт само- дифузії іонів урану, кисню уранілу та іонів кисню з гідратної оболонки уранілу. Коефіцієнт самодифузії частинки сорту α згідно зі співвідношенням Гріна - Кубо виражається як ∫= ∞ 0 )()0( 3 1 dttvvD rr ααα . (7) Розраховано коефіцієнти самодифузії 0,58·10-5, 0,69·10-5, 0,91·10-5 см2/с для іонів урану, іонів кисню в уранілі та іонів кисню гідратної оболонки відповідно. Висновки У роботі представлено результати моделювання водного розчину уранілу. Показано, що гідратна оболонка уранілу характеризується біпірамідальною пентакоординованою стру- ктурою, а саме в площині, перпендикулярній до осі уранілу, розміщено п'ять сусідів: чотири молекули води й одна гідролізована група OH-. У результаті врахування ефекту перерозпо- ділу заряду на продуктах гідролізу втрачений протон переходить в об'єм, а група OH- зміщується ближче до уранілу порівняно з іншими лігандами. Показано, що решта молекул води також зазнає деформації як за валентним кутом, так і за довжиною зв'язку О-Н. Прове- дено дослідження динамічних властивостей уранілу та його ліганд, зокрема представлено автокореляційні функції швидкостей, коливні спектри, коефіцієнти дифузії цих частинок. Аналіз спектрів частинок уранілу та сусідів з першої гідратної оболонки вказує на наявність спільних коливних частот у такому гідратно-гідролізному комплексі. СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Spencer S., Gagliardi L., Handy N.C. et al. Hydration of (UO2) 2+ and (PuO2) 2+ // J. Phys. Chem. A. - 1999. - Vol. 103. - P. 1831 - 1837. 2. Tsushima S., Suzuki A. Hydration numbers of pentavalent and hexavalent uranyl, neptunyl, and plutonyl // J. Mol. Struct. - 2000. - Vol. 529. - P. 21 - 25. 3. Allen P.G., Bucher J.J., Shuh D.K et al. Investigation of aquo and chloro complexes of (UO2) 2+, (NpO)2+, Np4+, and Pu3+ by X-ray absorption fine structure spectroscopy. // Inorg. Chem. - 1997. - Vol. 36. - P. 4676 - 4683. 4. Dent A.J., Ramsay J.D.F., Swanton S.W. An EXAFS study of uranyl ion in solution and sorbed onto silica and montmorillonite clay colloids // J. Colloid Interface Sci. - 1992. - Vol. 150. - P. 45 - 60. 5. Hay P.J., Martin R.L., Schreckenbach G. Theoretical studies of the properties and solution chemistry of (AnO2) 2+ and (AnO)2+ aquo complexes for An = U, Np, and Pu. // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104. - P. 6259 - 6270. 6. Hemmingsen L., Amara P., Ansoborlo E. Importance of charge transfer and polarization effects for the modeling of uranyl-cation complexes // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104. - P. 4095 - 4101. 7. Tsushima S., Yang T., Suzuki A. Theoretical Gibbs free energy study on UO2(H2O)n 2+ and its hydrolysis products // Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 334. - P. 365 - 373. 8. Мисакович Т.С. Гiдролiз за участю iонiв уранiлу у водних розчинах // Проблеми Чорнобиля. - 2002. - Вип. 11. - С. 111 - 116. 9. Guilbaud P., Wipff G. Hydration of (UO2) 2+ cation and its (NO3) - and 18-crown-6 adducts studied by molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. - 1993. - Vol. 97. - P. 5685 - 5692. 10. Guilbaud P., Wipff G. Force field representation of the (UO2) 2+ cation from free energy MD simulations in water. Tests on its 18-crown-6 and (NO3) - adducts, and on its calix[6]arene6- and CMPO complexes // J. Mol. Struct. - 1996. - Vol. 366. - P. 55 - 63. 11. Greathouse J.A., O'Brien R.J., Bemis G., Pabalan R.T. Molecular dynamics study of aqueous uranyl interactions with quartz (010) // J. Phys. Chem. B. - 2002. - Vol. 106. - P. 1646 - 1655. 12. Duh D.M., Perera D.N., Haymet A.D.J. Structure and properties of the CF1 central force model of water: integral equation theory // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 102. - P. 3736 - 3746. 13. Holovko M., Druchok M., Bryk T. Primitive model for cation hydrolysis: a molecular dynamics study // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 123. - P. 154505 - 154517. 14. Druchok M., Bryk T., Holovko M. A molecular dynamics study of uranyl hydration // J. Mol. Liq. - 2005. - Vol. 120, No. 1 - 3. - P. 11 - 14. Надійшла до редакції 15.06.07 М. Ю. ДРУЧОК, М. Ф. ГОЛОВКО, Т. М. БРИК ________________________________________________________________________________________________________________________ ПРОБЛЕМИ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ І ЧОРНОБИЛЯ ВИП. 8 2007 132 14 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ГИДРАТАЦИИ И ГИДРОЛИЗА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ УРАНИЛА М. Ю. Дручок, М. Ф. Головко, Т. М. Брык Предложена модель водного раствора уранила. В рамках этой модели проведено моделирова- ние методом молекулярной динамики и исследованы структурные и динамические свойства уранила и его гидратной оболочки. Использование нежесткой модели центральных сил для описания воды дало возможность описать гидролиз воды под влиянием иона уранила и учесть эффекты перераспре- деления заряда на продуктах гидролиза. 14 AN INVESTIGATION OF HYDRATION AND HYDROLYSIS EFFECTS IN URANYL AQUEOUS SOLUTIONS M. Yu. Druchok, M. F. Holovko, T. M. Bryk A model for uranyl aqueous solution is proposed. In the framework of this model a molecular dynamics simulation is performed and structural as well as dynamic properties of uranyl and its hydation shell are investigated. The utilization of non-rigid central force model for water allowed one to describe water hydrolysis caused by uranyl and to take into account the effects of charge redistribution on products of hydrolysis reaction.

Дослідження ефектів гідратації та гідролізу у водних розчинах уранілу

Репозитарії

Схожі ресурси