Магнитные свойства твердого кислорода под давлением

Магнитные свойства твердого кислорода под давлением

Твердый кислород — уникальный кристалл, сочетающий свойства молекулярного кристалла и магнетика. В отличие от обычных магнетиков, обменное взаимодействие в твердом кислороде реализуется на фоне слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий и составляет, тем самым, значительную часть энергии кристалла...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2015
Автор: Фрейман, Ю.А.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2015
Назва видання:Физика низких температур
Теми:
Обзоp
Онлайн доступ:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128228
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Магнитные свойства твердого кислорода под давлением / Ю.А. Фрейман // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 11. — С. 1083–1096. — Бібліогр.: 49 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-128228
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1282282025-06-03T16:29:10Z Магнитные свойства твердого кислорода под давлением Magnetic properties of solid oxygen under the pressure Фрейман, Ю.А. Обзоp Твердый кислород — уникальный кристалл, сочетающий свойства молекулярного кристалла и магнетика. В отличие от обычных магнетиков, обменное взаимодействие в твердом кислороде реализуется на фоне слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий и составляет, тем самым, значительную часть энергии кристалла. Это приводит к богатой P–T фазовой диаграмме и к многочисленным аномалиям термодинамических, кинетических, оптических и магнитных свойств твердого кислорода. α-O₂, низкотемпературная фаза низких давлений, является неелевским коллинеарным двухподрешеточным магнетиком. При давлениях ~6 ГПа α-O₂ переходит в δ-O₂, в котором с повышением температуры реализуются три различные магнитные структуры. При давлениях ~ 8 ГПа происходит переход в ε-O₂. При этом переходе молекулы O₂ объединяются в кластеры (O₂)₄, что сопровождается магнитным коллапсом. В настоящем обзоре описывается эволюция магнитной структуры с ростом давления и анализируются причины, которые лежат в основе этой эволюции. Твердий кисень — унікальний кристал, що поєднує властивості молекулярного кристала та магнетика. На відміну від звичайних магнетиків, обмінна взаємодія в твердому кисні реалізується на фоні слабких ван-дер-ваальсових взаємодій і складає, тим самим, значну частину енергії кристала. Це призводить до багатщї P–T фазової діаграми і до чисельних аномалій термодинамічних, кінетичних, оптичних та магнітних властивостей твердого кисню. α-O₂ — низькотемпературна фаза низьких тисків є неєлівським колінеарним двогратковим магнетиком. При тисках ~ 6 ГПа α-O₂ переходить у ε-O₂, в якому з підвищенням температури реалізуються три різні магнітні структури. При тисках ~ 8 ГПа відбувається перехід в ε-O₂. При цьому переході молекули O₂ об’єднуються в кластери (O₂)₄, що супроводжується магнітним колапсом. У цьому огляді описується еволюція магнітної структури із зростанням тиску та аналізуються причини, які лежать в основі цієї еволюції. Solid oxygen is a unique crystal combining properties of a simple molecular solid and of a magnet. Unlike ordinary magnets, the exchange interaction in solid oxygen acts on a background of weak Van der Waals forces, providing a significant part of the total lattice energy. Therefore, the magnetic and lattice properties in solid oxygen are very closely related which manifests itself in a very rich phase diagram and in numerous anomalies of thermal, magnetic, and optical properties. Lowtemperature low-pressure α-O₂ is a two-sublattice collinear Neel antiferromagnet. At pressures of ~ 6 GPa α-O₂ transforms into δ-O₂ which at increasing temperatures displays three different magnetic structures. At ~ 8 GPa it transforms into ε-O₂. In this transition O₂ molecules unite into four-molecular clusters (O₂)₄. This transformation is accompanied by a magnetic collapse. This review describes the evolution of the magnetic structure with increasing pressure, and analyzes the causes that underlie this evolution. Автор благодарен А.С. Ковалеву за интерес к работе и полезное обсуждение. 2015 Article Магнитные свойства твердого кислорода под давлением / Ю.А. Фрейман // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 11. — С. 1083–1096. — Бібліогр.: 49 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 61.50.Ks, 62.50.–p https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128228 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Обзоp
Обзоp
spellingShingle Обзоp
Обзоp
Фрейман, Ю.А.
Магнитные свойства твердого кислорода под давлением
Физика низких температур
description Твердый кислород — уникальный кристалл, сочетающий свойства молекулярного кристалла и магнетика. В отличие от обычных магнетиков, обменное взаимодействие в твердом кислороде реализуется на фоне слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий и составляет, тем самым, значительную часть энергии кристалла. Это приводит к богатой P–T фазовой диаграмме и к многочисленным аномалиям термодинамических, кинетических, оптических и магнитных свойств твердого кислорода. α-O₂, низкотемпературная фаза низких давлений, является неелевским коллинеарным двухподрешеточным магнетиком. При давлениях ~6 ГПа α-O₂ переходит в δ-O₂, в котором с повышением температуры реализуются три различные магнитные структуры. При давлениях ~ 8 ГПа происходит переход в ε-O₂. При этом переходе молекулы O₂ объединяются в кластеры (O₂)₄, что сопровождается магнитным коллапсом. В настоящем обзоре описывается эволюция магнитной структуры с ростом давления и анализируются причины, которые лежат в основе этой эволюции.
format Article
author Фрейман, Ю.А.
author_facet Фрейман, Ю.А.
author_sort Фрейман, Ю.А.
title Магнитные свойства твердого кислорода под давлением
title_short Магнитные свойства твердого кислорода под давлением
title_full Магнитные свойства твердого кислорода под давлением
title_fullStr Магнитные свойства твердого кислорода под давлением
title_full_unstemmed Магнитные свойства твердого кислорода под давлением
title_sort магнитные свойства твердого кислорода под давлением
publisher Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate 2015
topic_facet Обзоp
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128228
citation_txt Магнитные свойства твердого кислорода под давлением / Ю.А. Фрейман // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 11. — С. 1083–1096. — Бібліогр.: 49 назв. — рос.
series Физика низких температур
work_keys_str_mv AT freimanûa magnitnyesvoistvatverdogokislorodapoddavleniem
AT freimanûa magneticpropertiesofsolidoxygenunderthepressure
first_indexed 2025-12-01T16:43:14Z
last_indexed 2025-12-01T16:43:14Z
_version_ 1850324963671670784
fulltext Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11, c. 1083–1096 Магнитные свойства твердого кислорода под давлением (Обзор) Ю.А. Фрейман Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Ленина 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: freiman@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 10 июля 2015 г., опубликована онлайн 25 сентября 2015 г. Твердый кислород — уникальный кристалл, сочетающий свойства молекулярного кристалла и магнетика. В отличие от обычных магнетиков, обменное взаимодействие в твердом кислороде реали- зуется на фоне слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий и составляет, тем самым, значительную часть энергии кристалла. Это приводит к богатой P–T фазовой диаграмме и к многочисленным аномалиям термодинамических, кинетических, оптических и магнитных свойств твердого кислорода. α-O2, низкотемпературная фаза низких давлений, является неелевским коллинеарным двухподрешеточным магнетиком. При давлениях ~6 ГПа α-O2 переходит в δ-O2, в котором с повышением температуры реализуются три различные магнитные структуры. При давлениях ~ 8 ГПа происходит переход в ε-O2. При этом переходе молекулы O2 объединяются в кластеры (O2)4, что сопровождается магнитным коллапсом. В настоящем обзоре описывается эволюция магнитной структуры с ростом давления и анализируются причины, которые лежат в основе этой эволюции. Твердий кисень — унікальний кристал, що поєднує властивості молекулярного кристала та магнетика. На відміну від звичайних магнетиків, обмінна взаємодія в твердому кисні реалізується на фоні слабких ван-дер-ваальсових взаємодій і складає, тим самим, значну частину енергії кристала. Це призводить до багатщї P–T фазової діаграми і до чисельних аномалій термодинамічних, кінетичних, оптичних та магнітних властивостей твердого кисню. α-O2 — низькотемпературна фаза низьких тисків є неєлівським колінеарним двогратковим магнетиком. При тисках ~ 6 ГПа α-O2 переходить у ε-O2, в якому з підвищенням температури реалізуються три різні магнітні структури. При тисках ~ 8 ГПа відбувається перехід в ε-O2. При цьому переході молекули O2 об’єднуються в кластери (O2)2, що супроводжується магнітним колапсом. У цьому огляді описується еволюція магнітної структури із зростанням тиску та аналізуються причини, які лежать в основі цієї еволюції. PACS: 61.50.Ks Кристаллографические аспекты фазовых превращений; влияние давления; 62.50.–p Эффекты высокого давления в твердых телах и жидкостях. Ключевые слова: твердый кислород, магнитные структуры, кластеры. Автор посвящает этот обзор Вадиму Михайловичу Локтеву, внесшему огромный вклад в разработку современных представлений об оптике и магнетизме кислорода, в связи с его семидесятилетием! Содержание Введение ............................................................................................................................................... 1084 1. Магнитные свойства δ-фазы твердого кислорода ......................................................................... 1085 2. Теория магнитной структуры δ-O2 ................................................................................................. 1089 3. Магнитный коллапс в ε-фазе ........................................................................................................... 1090 4. Структура ε-фазы ............................................................................................................................. 1092 5. Теоретические исследования магнитных свойств ε-фазы ............................................................ 1093 Заключение ........................................................................................................................................... 1095 Литература ............................................................................................................................................ 1095 © Ю.А. Фрейман, 2015 Ю.А. Фрейман Введение Кислород является третьим по распространенности элементом в природе после водорода и гелия и наибо- лее распространенным элементом в земной коре и океанах. Солнце имеет довольно высокое содержание кислорода. Выраженное в виде атомного отношения O/H, оно составляет ~ 0,05%. Исследование свойств кислорода является важнейшей частью всех естествен- ных наук — физики, химии и биологии. В конденсированном состоянии кислород впервые был получен польскими физиками Врублевским (Wròblewski) и Ольшевским (Olszewski) в конце XIX века (см. [1]). Первое исследование твердого кислорода — измерение температуры затвердевания было также вы- полнено в Польше [2]. К настоящему времени P–T фа- зовая диаграмма твердого кислорода (рис. 1) исследова- на в области давлений до 140 ГПа (1 ГПа = 104 бар) и температур до 2000 К [3–5]. Установлено существование по крайней мере 8 твердотельных фаз. При давлении ~ 100 ГПа и комнат- ных температурах кислород переходит в металлическое состояние [7], которое при Tc = 0,6 К становится сверх- проводящим [8]. Расчеты ab initio показали [9], что мо- лекулярное состояние сохраняется до давлений ~ 1,9 ТПа (1 ТПа = 103 ГПа). Детальный обзор исследо- ваний свойств твердого кислорода [6], опубликованный в 2004 г., дает достаточно полную картину состояния исследований структурных, термодинамических, опти- ческих и магнитных свойств, выполненных на протяже- нии всего ХХ века (список цитированных работ содер- жит свыше 400 ссылок). Полная расшифровка структуры низкотемператур- ных α- и β-фаз была проведена в рентгеновских иссле- дованиях Барретта, Мейера и Вассермана [10]. Струк- тура моноклинной α-фазы приведена на рис. 2(a). Наличие у кислорода магнитных свойств обнаружил впервые Фарадей, который открыл, что газообразный кислород является парамагнетиком [11]. Парамагнит- ную природу жидкого кислорода обнаружил Дьюар [12]. Первые измерения магнитной восприимчивости твердого кислорода были проведены в Лейденской лаборатории Каммерлинг-Оннесом и Перриером [13]. Вывод о магнитоупорядоченной природе низкотемпе- ратурной α-фазы на основе энтропийных соображений был сделан Джиоком и Джонстоном [14] и подтвер- жден в нейтронографических исследованиях Алихано- ва [15] и Коллинза [16]. Коллинз установил также, что в β-фазе дальний магнитный порядок отсутствует, но имеется сильный ближний магнитный порядок [16]. Трехподрешеточная 120°-структура ближнего магнит- ного порядка β-фазы была теоретически предложена Локтевым [17], и в литературе по кислороду получила название структуры Локтева [6]. Как было показано Локтевым, эта структура обеспечивает наиболее низкое значение энергии системы классических антиферромаг- нитно взаимодействующих спинов на двумерной тре- угольной решетке. Оказалось, что такая структура обла- дает рядом нетривиальных свойств (см. [6], раздел 6.7.2). Двухподрешеточная коллинеарная магнитная структура α-фазы (рис. 3) была установлена нейтроно- графически Алихановым [18]. Крупский и др. [19,20] показали, что α-O2 является квазидвумерным магнети- ком, т.е. для констант J1 и J2, внутриплоскостных кон- стант меж- и внутриподрешеточного обменного взаимо- действия, и J3 — константы межплоскостного обменного Рис. 1. Низкотемпературная часть фазовой диаграммы твер- дого кислорода. Не показаны области существования высо- котемпературных фаз η и η′ [6]. Рис. 2. Структура α-O2 [6] (a). Структура δ-O2 [6] (б). 1084 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 Магнитные свойства твердого кислорода под давлением взаимодействия, выполняется неравенство J1, J2 >> J3. Теоретические модели с тремя константами обменного взаимодействия (показаны на рис. 3) позволили описать практически всю совокупность магнитных свойств α-O2. Слюсарев и др. [21] определили из термодинамиче- ских и оптических свойств константы обменного взаи- модействия и рассчитали вклад магнитной подсистемы в энергию кристалла. Результаты этого расчета показа- ли, что «твердый кислород является уникальным объ- ектом, сочетающим свойства молекулярного кристалла и магнетика. В отличие от обычных магнетиков, об- менное взаимодействие в твердом кислороде проявля- ется на фоне слабых ван-дер-ваальсовых сил и поэтому составляет значительную долю полной энергии решет- ки. В результате магнитные и решеточные свойства твердого кислорода чрезвычайно тесно связаны, что проявляется и в очень богатой фазовой диаграмме и многочисленных аномалиях тепловых, магнитных и оптических свойств» [6]. Первое исследование кислорода при давлениях до ~ 10 ГПа с использованием алмазной наковальни было проведено Николем, Хиршем и Хольцапфелем [22]. Они обнаружили новую фазу, которая из-за характер- ного цвета была названа оранжевой (“orange” O2), и вслед за тремя фазами низкого давления, обозначае- мыми как α-, β-, γ-O2, получила обозначение δ-O2. В рентгеновском исследовании, выполненном при ком- натных температурах Шиферлом и др. [23], структура этой фазы (рис. 2(б)) была идентифицирована как Fmmm. Трансформация моноклинной α-фазы в орто- ромбическую δ-фазу происходит путем малого сдвига плотноупакованных ab-плоскостей. Пространственная структура остается квазидвумерной, и центры тяжести молекул в обеих фазах расположены в узлах слабо де- формированных гексагональных ячеек. В точке α–δ перехода угол β′ (рис. 2(б)) обращается в 90°. Важной чертой α-, β- и δ-O2, является параллельное располо- жение молекул, которое обычно объясняется сильным вкладом обменного взаимодействия в анизотропную часть межмолекулярного потенциала. Помимо обнаружения δ-фазы, в этой же работе [22] авторы впервые описали наблюдавшийся визуально фазовый переход δ–ε. При комнатных температурах и давлении ~10 ГПа твердый кислород изменял цвет от светло-оранжевого цвета δ-O2 до темно-красного цвета новой фазы, которой присвоено название ε-O2. Об- ласть стабильности «красного кислорода» простирает- ся вплоть до давлений 96 ГПа, где происходит переход в металлическую немагнитную ζ-фазу. Настоящий обзор посвящен результатам исследова- ний магнитных свойств фаз высокого давления. Фазо- вая P–T диаграмма в области существования магнит- ных фаз показана на рис. 4. 1. Магнитные свойства δ-фазы твердого кислорода Наиболее важный вопрос, который возник сразу по- сле обнаружения δ-фазы и определения ее пространст- венной структуры, был вопрос о ее магнитной приро- де. В отличие от α-фазы, для которой этот вопрос ре- решался прямыми измерениями магнитных свойств (магнитная восприимчивость, частоты АФМР, нейтро- нографические измерения магнитной структуры), для δ-фазы нейтронографические измерения в алмазной наковальне стали доступны только четверть века спус- тя после обнаружения фаз высокого давления. Даже в отсутствие прямых экспериментальных дан- ных в литературе существовал консенсус, что в магнит- ном отношении δ-O2 и α-O2 очень близки, поскольку близки пространственные структуры гексагональных базисных ab-плоскостей в обеих фазах. На это, в част- ности, указывает моноклинное искажение гексаго- нальной базисной плоскости δ-O2, (отклонение отно- шения параметров решетки b/a от значения 3 ), которое в случае α-фазы позволило определить вели- чину и знак константы внутриподрешеточного обмен- ного взаимодействия [6,20]. Рис. 3. Модель магнитной структуры α-O2 с тремя констан- тами обменного взаимодействия. J1 и J2 — внутриплоско- стные константы меж- и внутриподрешеточного, J3 — меж- плоскостного обменного взаимодействий [6]. Рис. 4. Фазовая диаграмма твердого кислорода в P–T области существования магнитных фаз. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1085 Ю.А. Фрейман Мощным инструментом исследования магнитного упорядочения в твердом кислороде является ИК спек- троскопия. Присутствие пиков ИК поглощения на частоте внутримолекулярного виброна действительно связано с дальним антиферромагнитным порядком молекулярных спинов. Наличие дальнего магнитного порядка приводит к удвоению кристаллографической элементарной ячейки. Без такого удвоения молекуляр- ный виброн не был бы активен в спектрах ИК погло- щения, а был бы активным только в рамановском спек- тре. В результате ИК поглощение виброна является непрямым, но чувствительным зондом для исследова- ния антиферромагнитного порядка в α- и δ-фазах. Большой объем информации был получен в опти- ческих исследованиях группы Бини из Европейского института нелинейной оптики (Флоренция) [24,25]. Результаты этих исследований отражены в обзоре [6] (см. разделы 6.8 и 8.3). В частности, из данных FTIR (фурье-трансформ ИК) спектроскопии была получена информация о зависимости констант обменного взаи- модействия δ-фазы от давления, а также температур- ной зависимости параметров дальнего и ближнего магнитного порядка, исследована, как отражается на спектроскопических характеристиках, потеря дальне- го магнитного порядка при δ–β переходе. На основе данных о зависимости параметров решетки δ-фазы от давления [25] в работе [26] была получена зависи- мость величины обменного поля δ-фазы от давления и оценена температура Нееля, которая совпала с тем- пературой δ–β перехода. Первое нейтронографическое исследование твердого кислорода под давлением было проведено Гончаренко, Макаровой и Уливи [27]. Сжатие образца размером ~ 0,5 мм3 осуществлялось в наковальне, выполненной из сверхтвердого нитрида бора. На нейтронограммах δ-O2, снятых при P = 6,2 ГПа и T < 100 К, был обнаружен пик, индексированный как (100), отсутствующий на рентгенограммах и не при- надлежащий α-O2. При повышении температуры и переходе в α-фазу этот пик исчезает (рис. 5). Наблю- дение магнитного пика послужило прямым доказа- тельством антиферромагнитной природы δ-O2. Поскольку структуры α- и δ-O2 очень близки и мо- гут быть описаны с помощью одной и той же моно- клинной элементарной ячейки, можно было ожидать, что и магнитные структуры окажутся близкими. Сравнение нейтронограмм двух фаз показало, что магнитные структуры α-O2 (рис. 3) и δ-O2 совершен- но различны. При этом магнитные структуры плотно- упакованных плоскостей в обеих фазах одинаковы, т.е., как и в α-фазе, магнитные моменты в δ-фазе на- правлены вдоль оси b. Обработка дифракционной картины, представлен- ной на рис. 6, показала, что вместо антиферромагнит- ного взаимодействия ближайших соседей в соседних плотноупакованных плоскостях в α-фазе, в δ-фазе взаимодействие таких соседей имеет ферромагнитный характер (рис. 6, вставка). Повторное нейтронографическое исследование δ-O2 было проведено Клотцем и др. [28]. По сравнению с предыдущим нейтронным исследованием [27] интен- сивность пучка была повышена на несколько порядков и более чем на два порядка увеличены размеры образ- Рис. 5. Температурные зависимости интегральной интенсив- ности магнитных пиков (10–1) α-фазы и (100) δ-фазы [27]. Рис. 6. (Онлайн в цвете) Экспериментальная (точки) и рас- четная интенсивность (линия) магнитного рассеяния для магнитной структуры, показанной на вставке. Двойной стрелкой показаны ближайшие соседи в соседних плоскостях с ферромагнитным характером взаимодействия [27]. 1086 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 Магнитные свойства твердого кислорода под давлением ца, которые составили ~ 70 мм3. Это позволило про- вести исследования магнитной и пространственной структуры δ-O2 в интервале температур 20–240 К и давлений 6–8 ГПа, охватывающих область сущест- вования этой фазы между фазовыми границами α–δ и δ–ε переходов. Траектории, вдоль которых были по- лучены нейтронографические данные, показаны на фазовой диаграмме (рис. 7). Нейтронографические данные (рис. 8), полученные при сканировании P–T области вдоль указанных траекторий, позволили иден- тифицировать существование трех различных магнит- ных структур, названных соответственно HTC (high temperature commensurate) высокотемпературной соиз- меримой, ITC (intermediate temperature commensurate) среднетемпературной соизмеримой и LTC (low temperature commensurate) низкотемпературной соиз- меримой δ-фазами (рис. 9). Магнитная структура HTC фазы оказалась близкой к магнитной структуре α-O2. При охлаждении до 149 К эта структура исчезает и появляется магнитная структура ITC. Эта структура существует в узком интервале температур ~ 20 К и при 132 К переходит в структуру LTC, которая ранее была идентифицирована в нейтронографических исследова- ниях Гончаренко и др. [27]. Такая же картина чередо- вания фаз наблюдалась вдоль траектории 2, сдвинутой вниз по давлению на ~ 0,5 ГПа. Ни один из этих пере- ходов не оказывал заметного влияния на пространст- венную структуру. Таким образом, взаимосвязь между пространственными и спиновыми степенями свободы зафиксирована не была. Учитывая близость пространственных структур α- и δ-O2, соотношения внутри- и межплоскостных кон- стант обменного взаимодействия J1, J2 близки, и про- блема магнитной структуры δ-O2 сводится к определе- нию ориентаций спинов в плоскостях и характера упа- ковки плоскостей вдоль направления <001>. Исследо- вание магнитных отражений показало, что z-ком- поненты спинов можно полагать равными нулю, т.е. считать, что спины лежат в ab-плоскостях и, как и в Рис. 7. Траектории на P–T фазовой диаграмме кислорода, вдоль которых снимались нейтронографические данные (тонкие линии) [28]. Рис. 8. (Онлайн в цвете) Порошковая нейтронограмма δ-фазы O2 в области существования LTC, ITC и HTC магнитных фаз [28]. Рис 9. (Онлайн в цвете) HTC, ITC, LTC магнитные структуры δ-O2. Пунктиром показана элементарная ячейка α-O2. Симво- лы А и B — последовательность чередования магнитных структур. J1, J2, J3, — внутри- и межплоскостные константы обменного взаимодействия [28]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1087 Ю.А. Фрейман случае α-O2, ориентированы вдоль оси b. Межплоско- стная магнитная структура определяется тем, каков характер межплоскостного магнитного взаимодейст- вия — ферромагнитный или антиферромагнитный. В случае ферромагнитного это будет последователь- ность типа А–А–А, а в случае антиферромагнитного — А–В–А. Первый случай соответствует LTC струк- туре, второй HTC (рис. 9). Идентификация ITC струк- туры оказалась сложнее. Нейтронограмма указывает, что пространственная структура этой фазы имеет удвоенный период вдоль c-оси по сравнению с LTC и HTC структурами. Анализ интенсивностей показал, что из четырех возможных структур типа (А–В–В–В–А), (А– А–А–В–А), (А–A–В–А–A), (А–А–В–А–А), (А–А–В–В–В–А) реализуется последняя возможность (А–А–В–В–В–А). Показанная пунктиром элементарная ячейка α-O2 иллюстрирует тот факт, что α-O2 и HTC δ-O2 имеют одинаковую магнитную структуру. Влияние магнитных переходов на пространствен- ную структуру практически не зарегистрировано. В частности, температурные зависимости параметров решетки (рис. 10) не имеют особенностей на линиях магнитных фазовых переходов. Как видно на рис. 10, коэффициент теплового расширения δ-O2, как и в слу- чае α-O2 и β-O2, анизотропен. В то же время имеются и довольно существенные отличия в поведении тепло- вого расширения трех фаз. Во всех трех фазах коэффи- циент отрицателен вдоль b-оси. На основании этого факта Крупский и др. [20] определили знак константы внутри подрешеточного обмена J2. В α-O2 коэффици- ент теплового расширения вдоль c-оси положителен, а в β-O2 отрицателен. В точке α–β перехода температур- ная зависимость межплоскостного расстояния имеет вид характерной λ-аномалии [6,20]. Такое поведение в [6] было интерпретировано как проявление межпло- скостных корреляций. Антиферромагнитное межпло- скостное притяжение уменьшается с ростом темпера- тур, а амплитуда либраций возрастает. Оба фактора приводят к росту межплоскостного расстояния с рос- том температуры. Положительный скачок межплоско- стного расстояния при α–β переходе может быть след- ствием исчезновения дальнего магнитного порядка. В то же время отрицательное тепловое расширение в направлении c-оси, скорее всего, имеет не магнитный характер, а связано с изменением характера враща- тельного движения. Как видно на рис. 10, температур- ное поведение параметров решетки δ-O2 аналогично поведению в β-O2. Коэффициент положителен вдоль a- оси и отрицателен вдоль b- и c-осей. Геометрия плотноупакованных плоскостей и спи- новая структура остаются неизменными при α–δ пере- ходе, поэтому и магнитные свойства, которые форми- руются внутриплоскостными факторами, качественно не претерпевают изменения при фазовом переходе. Одним из таких свойств является отрицательное тепло- вое расширение вдоль оси b, наблюдаемое как в α-, так и δ-O2 (рис. 10). Объяснение этого эффекта для α-O2, предложенное Крупским и др. [6,20], и которое, как отметили Гомонай и Локтев [29], сохраняет силу и для δ-O2, заключалось в следующем. Имеются два раз- личных механизма, которые вносят вклад в тепловое расширение решетки. Первый из них, приводящий к расширению с ростом температуры, обусловлен ангар- монизмом колебаний решетки. Вклад второго механиз- ма, связанного с обменным взаимодействием, может приводить с ростом температуры как к расширению, так и сжатию. Действительно, если данное взаимо- действие приводит к отталкиванию, тогда вклад в тепловое расширение, обусловленный уменьшением намагниченности с ростом температуры, будет отри- цательным, и наоборот. Как видно на рис. 10, коэф- фициент теплового расширения вдоль оси b, т.е. вдоль направления, где внутриподрешеточное взаи- модействие наиболее существенно, выше 120 К ста- новится отрицательным (ср. с рис. 13 из работы [6]), что однозначно указывает на наличие дополнительно- го механизма с отрицательным вкладом. Таким обра- зом, внутриплоскостное внутриподрешеточное об- менное взаимодействие в δ-O2 как и в α-O2 является антиферромагнитным. Рис. 10. (Онлайн в цвете) Температурная зависимость пара- метров решетки и молярного объема (вставка) [28]. Измене- ние температуры вдоль квазиизобарической траектории 1, показанной на рис. 7. 1088 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 Магнитные свойства твердого кислорода под давлением 2. Теория магнитной структуры δ-O2 Теория магнитной структуры и магнитных фазовых переходов в δ-O2 была предложена Гомонай и Локте- вым [29]. Магнитная структура α-O2 и ближнего магнитного порядка β-O2 определяется тремя константами обмен- ного взаимодействия: внутриплоскостными констан- тами меж - и внутриподрешеточными J1, J2 и межпло- скостной константой J3 (рис. 3). Несмотря на значительный разброс значений констант J1, J2 , полу- ченных на основании различных экспериментальных и теоретических исследований ([6], табл. 29), надежно установлено, что эти константы, определяющие внут- риплоскостную магнитную структуру, велики по срав- нению с константой межплоскостного взаимодействия J1/J3 >> 1, J2/J3 >>1. Соображение о том, что для объяснения магнитной структуры δ-O2 необходимо учитывать обменное взаимодействие между спинами, принадлежащими вторым ближайшим соседним плоскостям, которое пренебрежимо мало при P = 0, было впервые высказа- но Гончаренко и др. [27]. Какие обменные взаимодействия между спинами на различных узлах, согласно теории Гомонай и Локтева, необходимо учитывать для объяснения магнитной структуры и магнитных свойств δ-O2, показаны на рис. 11(a) и 11(б). Коллинеарная магнитная структура и магнитные свойства плотноупакованных плоскостей ab определяются внутриплоскостными обменными константами межподрешеточного Jab и внутриподре- шеточного Jb обменного взаимодействий (рис. 11(a)). Возможность реализации различных магнитных струк- тур, отличающихся порядком упаковки плотноупако- ванных ab-плоскостей, связана с конкуренцией меж- плоскостных обменных взаимодействий с константами Jbc, Jac и Jc, показанных на рис. 11 (б). Действительно, взаимная ориентация NN (next nearest) спинов зависит от знака разности Jbc – Jac. Если Jbc < Jac, структура HTC является энергетически выгодной. В противопо- ложном случае Jac < Jbc более выгодной является структура LTC. В случае Jac = Jbc реализуется ITC структура. Для исследования роли межплоскостного обменного взаимодействия в формировании равновесной магнитной структуры δ-O2 Локтев и Гомонай [28] свели проблему минимизации выражения для магнитной энергии к одно- мерной модели Изинга с учетом вторых ближайших со- седей. В предположении, что внутриплоскостная магнит- ная структура фиксирована, трехмерная магнитная структура однозначно описывается набором изинговских переменных σ = +1, –1 (рис. 12). Параметры σp описыва- ют ферромагнитное (σp = +1) или антиферромагнитное (σp = –1) взаимодействие спинов в двух соседних плот- ноупакованных плоскостях. В терминах псевдоспина выражение для магнитной энергии имеет вид ( )2 mag 0 1 2 [ ]/ c p c p p p W M N J J += ∆ σ + σ σ∑ . Величина ∆Jc = Jbc – Jac играет роль эффективного поля, которое в отсутствие NNN взаимодействия (Jc = 0) стремится упорядочить все спины параллельно. Такое ферромагнитное упорядочение порождает LTC (σp = +1, ∆Jc < 0) или HTC (σp = –1, ∆Jc > 0). В свою очередь, обменное взаимодействие между следующими за бли- жайшими соседями Jc ответственно за взаимодействие между соседними псевдоспинами. Если Jc < 0 (ферро- магнитное взаимодействие между реальными спина- Рис. 11. (Oнлайн в цвете) Структура магнитных подрешеток в δ-O2 [29]. Стрелками показаны основные магнитные взаимо- действия: Jb и Jab — внутриплоскостные внутри- и межпод- решеточные обменные константы (a); Jaс, Jbс — константы обменного взаимодействия между соседними ab-плоско- стями (б), Jс — константа обменного взаимодействия между вторыми ближайшими соседними плоскостями вдоль оси c. Спины S1p и S1p+1 параллельны и антипараллельны в струк- турах LTC и HTC, в структуре ITC параллельная и антипа- раллельная ориентации спинов альтернируют через слой. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1089 Ю.А. Фрейман ми), ферромагнитное взаимодействие предпочтительно (LTC или HTC структуры). Однако, если обменное взаимодействие между NNN (next next nearest) соседя- ми является антиферромагнитным, Jc > 0, тогда анти- ферромагнитное упорядочение псевдоспинов (σ2p = 1, (σ2p+1 = –1), которое соответствует IТС структуре, яв- ляется предпочтительным. Таким образом, изменение межплоскостных констант обменного взаимодействия может приводить к последовательности фазовых пере- ходов между HTC, ITC и LTC структурами. В качестве причины, которая делает возможным конкуренцию взаимодействий между спинами на бли- жайших и вторых соседних плоскостях, Гомонай и Локтев [29] указали на резко анизотропную угловую зависимость обменных констант, немонотонно зави- сящих от расстояния, которые были обнаружены в ab initio расчетах ван Хемертом, Уормером и ван дер Авоирдом [30,31]. Хорошим тестом предложенной модели послужи- ло сравнение рассчитанных и полученных экспери- ментально [29] температурных зависимостей ряда основных параметров решетки δ-O2 (относительного изменения объема ∆V/V, параметра ромбоэдрической деформации элементарной ячейки в базисной плоско- сти urh = ∆a/a0 – b/b0 = uxx – uyy и относительного из- менения межплоскостного расстояния ∆с/с0 = uzz). Ре- зультаты сравнения представлены на рис. 13. 3. Магнитный коллапс в ε-фазе При низких температурах фазовый переход δ–ε про- исходит при давлении 7,6 ГПа; давление перехода воз- растает с увеличеним температуры и при давлении ~ 11 ГПа и емпературе ~ 350 К линия δ–ε переходит в ли- нию β–ε перехода [6]. При давлении ~ 100 ГПа проис- ходит переход в металлическую ζ-фазу. Таким обра- зом, ε-фаза занимает основную часть исследованной области фазовой диаграммы. Естественно, основной задачей всех исследований ε-фазы был вопрос о ее природе. Структурные рентге- новские исследования [32,33] показали, что δ–ε переход сопровождается громадным скачком объема ~ 5–6%, что указывало на радикальный характер изменений при этом переходе. Флорентийская группа на основе оптических иссле- дований [34–38] (см. обзор [6]) выдвинула гипотезу о том, что δ–ε переход вызывается спариванием молекул O2 с образованием молекулы O4, имеющей синглетное основное состояние. Это означало бы, что δ–ε переход сопровождается магнитным коллапсом и что таким образом ε-фаза является немагнитной. Однозначный Рис. 12. (Oнлайн в цвете) Описание трех типов магнитного упорядочения в δ-O2 с помощью изинговских переменных σ = +1, –1. Параметры σp описывают ферромагнитное (σp = = +1) или антиферромагнитное (σp = –1) взаимодействия спинов в двух соседних плотноупакованных плоскостях. Рис. 13. (Oнлайн в цвете) Температурная зависимость относи- тельного изменения объема ∆V/V, параметра ромбоэдрической деформации элементарной ячейки в базисной плоскости urh = = ∆a/a0 – b/b0 = uxx – uyy и относительного изменения межпло- скостного расстояния ∆с/с0 = uzz [29]. Точки — эксперимен- тальные данные Клотц и др. [28], сплошные линии — теория Гомонай и Локтева [29]. 1090 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 Магнитные свойства твердого кислорода под давлением ответ на вопрос о магнитной природе ε-фазы могли дать измерения ее магнитных свойств. Нейтронографические исследования ε-фазы были впервые проведены Гончаренко [39]. На рис. 14 пред- ставлены нейтронограммы, полученные при давлениях 3,8–9,5 ГПа. При повышении давления от 3,8 до 7,6 ГПа нейтронограммы иллюстрировали трансфор- мацию магнитной структуры. При P = 3,8 ГПа на ней- тронограмме имеется один пик (для удаления струк- турных пиков немагнитной природы спектры, снятые в парамагнитной области, вычитались из низкотемпера- турных спектров), характерный для α-фазы. При по- вышении давления до 6,2 ГПа на нейтронограмме на- ряду с рефлексом от α-фазы появляется пик, характерный для δ-фазы, — образец находится в двух- фазном состоянии. С ростом давления интенсивность рефлекса α-фазы уменьшается, а δ-фазы увеличивает- ся, пока при давлении ~ 7,6 ГПа весь образец не оказы- вается в однофазном состоянии и на рентгенограмме остается только рефлекс δ-фазы. При давлениях выше ~ 8 ГПа происходит переход в ε-фазу. Структурный переход сопровождается резким изменением магнит- ной дифрактограммы. При P = 8,7 ГПа (T = 4 К) и P = = 9,5 ГПа (T = 1,5 К) на нейтронограммах отсутствуют магнитные дифракционные пики. Отсутствие магнит- ных рефлексов свидетельствует об отсутствии в ε-фазе дальнего магнитного порядка. При понижении давле- ния до 6,7 ГПа картина магнитного рассеяния восста- навливается — появляются магнитные дифракционные пики, свидетельствующие о наличии дальнего магнит- ного порядка. На основании полученной информации о немагнит- ной природе ε-фазы Гончаренко сделал вывод об от- сутствии дальнего магнитного порядка в области δ-фа- зы при P > 8 ГПа, T > ~ 120 К (незаштрихованный участок на рис. 15. Относительно возможной причины отсутствия дальнего магнитного порядка в этой облас- ти фазовой диаграммы Гончаренко привел следующие соображения. Согласно фазовой диаграмме рис. 15, на участке T > ~ 120 К, давление δ–ε перехода увеличива- ется с ростом температуры, и, таким образом, в диапа- зоне давлений 8 ГПа < P < 12 ГПа при постоянном давлении при температурах выше Tε-δ ε-фаза транс- формируется в δ-фазу. Если в ε-фазе дальний магнит- ный порядок отсутствует, переход в магнитоупорядо- ченную δ-фазу означал бы, что появление дальнего магнитного порядка происходит при повышении тем- пературы. Хотя такой индуцированный температурой магнетизм не запрещен физическими законами, экспе- риментально такое явление не наблюдается. Таким образом, в работе Гончаренко [39] было вы- сказано предположение, что в области существования орторомбической Fmmm δ-фазы реализуются две раз- личные магнитные структуры δ-I и δ-II. Хотя аргумен- тация Гончаренко физически вполне обоснована, эта гипотеза выглядит несколько экзотически, поскольку в твердом кислороде во всех известных фазах существу- ет жесткая корреляция между структурными и магнит- ными свойствами. В работе [40] методы ИК спектроскопии были исполь- зованы для проверки, является ли δ-II фаза антиферро- магнитной, т.е. гипотеза Гончаренко была подвергнута экспериментальной проверке. На рис. 16 показаны точки Рис. 14. Магнитные нейтронограммы, полученные при тем- пературах 1,5–4 К и давлениях 3,8–9,5 ГПа [39]. Рис. 15. Гипотетический вид фазовой диаграммы, показы- вающий наличие области δ-II (при T > 120 К), в которой дальний магнитный порядок отсутствует (согласно Гонча- ренко [39]). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1091 Ю.А. Фрейман на P–T фазовой диаграмме, в которых регистрировались ИК спектры для определения принадлежности данной точки к определенной области фазовой диаграммы. На рис. 17 показаны ИК спектры поглощения на частоте вибронной моды ~ 1500 см–1 и фононного крыла в области частот 1600–1800 см–1 при сканирова- нии вдоль изотермы 200 К (220 К при 8,76 ГПа и 250 К при 9,05 ГПа). Как видно на рис. 17, вибронный пик присутствует вдоль всей изотермы 200 К, но исчезает при переходе в β-фазу. Изотерма 200 К пересекает гипотетическую границу δ-I–δ-II перехода при давлении ~ 7,3 ГПа, где ни в виб- ронной области спектра, ни в области фононных крыльев не наблюдается никаких особенностей. Нали- чие ИК поглощения на частоте виброна фактически является доказательством наличия дальнего магнитно- го порядка в области δ-II, где, согласно гипотезе Гон- чаренко, предполагалось его отсутствие. Два спектра, полученные для изотерм 220 и 250 К (рис. 17), демон- стрируют наличие вибронных пиков ИК поглощения глубоко внутри области гипотетической δ-II фазы при давлениях выше давления δ–ε перехода при низких температурах. Это наблюдение показывает, что твер- дый кислород, по-видимому, единственное известное вещество, в котором происходит магнитное упорядоче- ние при возрастании температуры. Немагнитная ε-фаза, существующая при низких температурах, переходит в магнитную δ-фазу при повышении температуры. Это экзотическое поведение не запрещено первыми прин- ципами, поскольку ε-фаза не парамагнитная и такое явление не является магнитным переходом беспоря- док–порядок. Эта кажущееся аномальным индуциро- ванное температурой упорядочение в действительно- сти есть трансформацией молекулярного состояния, которое происходит при δ–ε фазовом переходе. Струк- турной компонентой ε-фазы при низких температурах является диамагнитная молекула O8 [41,42], а в анти- ферромагнитной δ-фазе при более высоких температу- рах молекула O2, которая в основном молекулярном состоянии обладает спином S = 1. 4. Структура ε-фазы Результаты работ [39,40], казалось бы, исчерпывают возможные интересные проблемы в исследованиях магнитных свойств твердого кислорода под давлением. Однако оказалось, что такой вывод несколько прежде- временен. Прежде чем вернуться к обсуждению маг- нитных свойств, рассмотрим результаты работ, посвя- щенные структурным свойствам ε-фазы. Усилия почти трех десятилетий по расшифровке структуры ε-O2 завершились в 2006 г. одновременной публикацией результатов работ двух групп [41,42]. Было обнаружено, что наряду с хорошо известными молекулами O2 и O3, существующими в свободном состоянии, в твердом кислороде под давлением ~ 8 ГПа возникает еще одна модификация кислорода, которая может быть описана структурной формулой (O2)4 [43]. В работах [41,42] были проведены рентгенодифрак- ционные эксперименты в сочетании с методами высо- ких давлений, основанных на использовании алмазных наковален. В то время как Ландегаард и др. [41] изуча- ли монокристаллические образцы, Фуджихиса и др. [42] исследовали поликристаллические порошковые образцы. Результаты обоих исследований совпали — Рис. 16. Уточнение фазовой диаграммы кислорода по дан- ным ИК спектроскопии [40]. Пунктирные линии – предпола- гаемые границы δ-II фазы. Символы — данные ИК спектро- скопии, показывающие принадлежность данной точки к определенной области фазовой диаграммы (согласно [40]). Рис. 17. Спектр ИК поглощения при сканировании вдоль изотермы 200 К (220 К при 8,76 ГПа и 250 К при 9,05 ГПа). Спектры содержат пики поглощения на частоте вибронной моды ~ 1500 см–1 и фононного крыла в области частот 1600–1800 см–1 [40]. 1092 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 Магнитные свойства твердого кислорода под давлением была найдена уникальная структура ε-фазы, в которой молекулы O2 сохраняют свою индивидуальность, но возникающая дополнительная связь приводит к обра- зованию кластеров, состоящих из квартетов молекул (рис. 18). Как следует из нейтронографических данных [39], при δ–ε переходе происходит коллапс дальнего антиферромагнитного неелевского порядка. Однако эти результаты ничего не говорят о том, какую роль в свойствах ε-O2 могут продолжать играть спины инди- видуальных молекул. Этому вопросу посвящена работа Креспо, Фабрицио, Скандоло и Тосатти [43]. 5. Теоретические исследования магнитных свойств ε-фазы Как было отмечено Гомонай и Локтевым [44], маг- нитный коллапс — исчезновение магнитных свойств — может происходить в результате связывания двух, трех и, вообще говоря, любого количества молекул с обра- зованием комплексов, имеющих синглетное основное состояние. Наличие таких комплексов наблюдалось в оптических спектрах α-O2 [45]. Гомонай и Локтев [44] нашли волно- вые функции синглетных состояний и показали, что об- менная энергия основного состояния квадруплетов, обра- зующих комплексы O8, ниже, чем у комплексов, образованных димерами 2O2 и тримерами 3O2 молекул. Как и в случае исследования магнитных свойств δ-O2, для ответа на вопрос, что происходит с магнит- ной подсистемой при δ–ε переходе, оказалось важным привлечь к анализу данные рамановских и ИК иссле- дований. Имеется ряд экспериментальных свиде- тельств, что в пределах области существования свой- ства ε-фазы неоднородны и имеются отличия в поведении в диапазоне давлений 8–20 ГПа и в области более высоких давлений [24,34,37,46,47]. При низко- температурном исследовании ε-фазы Картер и др. [46] обнаружили, что при давлении ~ 20 ГПа происходит расщепление либрационных мод (рис. 19(a),(б)), кото- рое авторы интерпретировали как новый фазовый пе- реход. В то же время расщепление вибронной моды не наблюдалось (рис. 19(г)). В работе [47] исследование поведения либрационных мод от давления (при ком- Рис. 18. (Oнлайн в цвете) Структура ε-O2 (согласно [41,42]). Рис. 19. Зависимость рамановских частот от давления: (а), (б) [6,46], (в) [6,47] — либрационные частоты; (г) [6,46] — вибронная мода. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1093 Ю.А. Фрейман натных температурах) было распространено на весь диапазон существования ε-фазы (рис. 19(в)). Дополнительная важная информация была получена в оптических исследованиях [35]. На рис. 20 представ- лена зависимость частот рамановской и ИК вибронной моды от давления. Зависимость частоты ИК моды от давления обнаруживает немонотонность: ниже 20 ГПа спад сменяется ростом. При этом частота высокочас- тотной рамановской моды приближается к тому значе- нию, которое она имеет в δ-O2 при 8 ГПа на фазовой границе между δ- и ε-фазами. Точка 20 ГПа разделяет области с разной скоростью изменения рамановской частоты при изменении давления. Таким образом, по- ведение обеих мод при изменении давления, возможно, указывает на смену состояний отдельной молекулы O2 от состояния S = 0 в состояние S = 1, которое происхо- дит в окрестности точки 20 ГПа. Зависимость разности частот рамановской и ИК мод от наличия спина связа- на с индуцированным зарядом, возникающим на моле- кулах, колеблющихся в противофазе (в случае ИК ко- лебаний) и отсутствующим в случае рамановской моды, когда соседние молекулы колеблются в фазе. Креспо, Фабрицио, Скандоло и Тосатти [43] рас- смотрели модель ε-фазы, в которой молекулы O2 либо обладают индивидуальным спином и фаза является антиферромагнитной, либо входят в состав квартета, что приводит к немагнитному состоянию. Результаты DFT расчета (расчет методом функционала плотности) разности энтальпий между немагнитным и антиферро- магнитным состояниями представлены на рис. 21. Полученное теоретически [43,48] поведение рама- новских и ИК мод от давления (рис. 22) качественно соответствует экспериментальной ситуации, представ- ленной на рис. 20. Согласно интерпретации [43,48], экспериментальные результаты оптических ИК и ра- мановских исследований [6,35,46,47] (рис. 19, 20), ука- зывают на то, что область фазовой диаграммы ε-O2 представлена двумя фазами; фаза более высокого дав- ления расположена в области давлений 20–96 ГПа. В этой фазе, ε0-O2, молекулярный спин отсутствует, а физические свойства, включая решеточные колебания, могут быть хорошо описаны в рамках модели зонного диэлектрика, щель в спектре которого возникает из-за пайерлского искажения молекулярного квартета. Вторая фаза, ε1-O2, фаза более низкого давления, расположена между 8 и 20 ГПа. В этой фазе проявля- ется молекулярный спин, указывающий на существо- вание сильных спиновых корреляций, связанных с ис- кажениями квартета молекул. Неелевский дальний порядок типа того, что есть в α- и δ- фазах, в фазе ε1-O2, как следует из нейтронографических данных Гонча- ренко [39], отсутствует, но имеется некоторое корре- лированное спин-1-жидкостное состояние. Между фа- зами ε0-O2 и ε1-O2 имеется линия раздела фаз, начинающаяся в районе 20 ГПа и заканчивающаяся вследствие одинаковой симметрии фаз в критической точке. Согласно оценкам [43], критическая точка ле- жит в районе ~ 30 ГПа, ~ 200 К. Предполагаемая фазо- вая диаграмма имеет вид, показанный на рис. 23. Рис. 20. Зависимость ИК и рамановских частот ε-фазы от давления (эксперимент [6,35]): рамановские данные () и (), ИК данные () и (), либрационные моды (), (), () и (). Рис. 21. (Oнлайн в цвете) Разность энтальпий между немагнит- ным и антиферромагнитным состояниями в модели [43]. На вставке антиферромагнитная конфигурация внутри квартета O8. Рис. 22. (Oнлайн в цвете) Зависимость ИК и рамановских частот ε-фазы от давления (теория [43,44]). 1094 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 Магнитные свойства твердого кислорода под давлением Для экспериментального исследования парамагнитно- го состояния спиновой жидкости фазы ε1 наиболее дос- тупной магнитной характеристикой является магнитная восприимчивость. Измерения магнитной восприимчи- вости твердого кислорода под давлением недавно были выполнены японской группой [49]. Статическая маг- нитная восприимчивость твердого кислорода при по- вышенных давлениях была исследована как функция температуры до давлений 3,3 ГПа с использованием маг- нитометра на сквиде. Давление создавалось с помощью миниатюрной алмазной наковальни, находящейся внутри магнитометра. Вполне реалистично ожидать, что диапа- зон давлений ε1-фазы вскоре станет доступным для изме- рений магнитной восприимчивости. Заключение За десятилетие, минувшее после опубликования об- зора [6], в котором описаны основные результаты сто- летних исследований твердого кислорода, в физике твердого кислорода сделан ряд важных открытий. Прежде всего после почти тридцатилетних усилий расшифрована структура красного кислорода, ε-O2 [41,42]. Оказалось, что в ε-фазе четверки молекулы объединены в кластеры (O2)4, имеющие синглетное немагнитное основное состояние, так что δ–ε переход сопровождается магнитным коллапсом [39]. Развитие техники высоких давлений сделало осуществимыми нейтронные исследования при высоких давлениях. Проведены нейтронографические исследования δ- и ε- фаз твердого кислорода [27,28,39]. В пределах области существования δ-фазы обнаружено существование трех различных магнитных структур. Теоретическая модель эволюции магнитных структур с ростом давле- ния предложена в работе [29]. Обнаруженное почти 25 лет назад расщепление либрационных спектров в низ- котемпературной области при давлениях ~ 20 ГПа [46] было предположительно интерпретировано авторами как фазовый переход. Согласно теоретической модели [43], точка 20 ГПа разделяет всю область существова- ния ε-фазы (8–96 ГПа) на две фазы. В фазе ε0-O2 (20– 96 ГПа) молекулы находятся в состоянии S = 0, т.е. фаза является немагнитной, в то время как в фазе ε1-O2 (8–20 ГПа) молекулы имеют спин S = 1, но дальний магнитный порядок отсутствует. Согласно [43,49], ли- ния фазовых переходов первого рода между фазами ε0 и ε1 заканчивается критической точкой. Наиболее перспективной экспериментальной мето- дикой для проверки предсказываемых теорией свойств спиновой жидкости фазы ε1 являются измерения маг- нитной восприимчивости с использованием сквидово- го магнитометра, внутри которого находится миниа- тюрная алмазная наковальня [49]. Совершенствование разработанной методики позволит провести измерения магнитной восприимчивости ε1-фазы. Автор благодарен А.С. Ковалеву за интерес к рабо- те и полезное обсуждение. 1. W. Ramsay, The Gases of the Atmosphere (the History of their Discovery), MacMillan and Co, London (1896). 2. T. Estreicher, Bull. Int. de. l’Acad. Des Sciences de Cracovia (1903), p. 836. 3. M. Santoro, E. Gregoryanz, H-k Mao, and R.J. Hemley, Phys. Rev. Lett. 93, 265701 (2004). 4. G. Weck, S. Desgreniers, P. Loubeyre, and M. Mezouar, Phys. Rev. Lett. 102, 255503 (2009). 5. Alexander F. Goncharov, N. Subramanian, T.R. Ravindran, M. Somayazulu, V.B. Prakapenka, and Russell J. Hemley, J. Chem. Phys. 135, 084512 (2011). 6. Yu.A. Freiman and H.J. Jodl, Phys. Rep. 401, 1 (2004). 7. S. Desgreniers, Y. Vohra, and A. Ruoff, J. Phys. Chem. 94, 1117 (1990)., 8. K. Shimizu, K. Suhara, M. Ikumo, M.I. Eremets, and K. Amaya, Nature 393, 767 (1998). 9. Jian Sun, M. Martinez-Canales, D.D. Klug, C.J. Pickard, and R.J. Needs, Phys. Rev. Lett. 108, 045503 (2012). 10. C.S. Barrett, L. Meyer, and G. Wasserman, J. Chem. Phys. 47, 592 (1967). 11. М. Фарадей, Экспериментальные исследования по электричеству, Изд.-во АН СССР, Москва, т. 1 (1947), т. 2 (1951), т. 3 (1959). 12. J. Dewar, Proc. Roy. Soc. (London) A 50, 10 (1891). 13. H. Kamerlingh Onnes and A. Perrier, Leiden Commun. 116, 1 (1910). 14. W. Giauque and H. Johnston, J. Amer. Chem. Soc. 51, 2300 (1929). 15. R. A. Alikhanov, ЖЭТФ 45, 812 (1963). 16. M.F. Collins, Proc. Phys. Soc. 89, 415 (1966). 17. В.М. Локтев, ФНТ 5, 295 (1979) [Sov. J. Low Temp. Phys. 5, 142 (1979)]. 18. Р.A. Алиханов, Письма в ЖЭТФ 5, 430 (1967). 19. И.А. Бурахович, И.Н. Крупский, А.И. Прохватилов, Ю.А. Фрейман, А.И. Эренбург, Письма в ЖЭТФ 25, 37 (1977). Рис. 23. (Oнлайн в цвете) Фазовая диаграмма, показывающая существование ε1- и ε0-фаз и линию раздела фаз, заканчи- вающуюся критической точкой [43]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1095 Ю.А. Фрейман 20. И.Н. Крупский, А.И. Прохватилов, Ю.А. Фрейман, А.И. Эренбург, ФНТ 5, 271 (1979) [Sov. J. Low Temp. Phys. 5, 130 (1979)]. 21. В.А. Слюсарев, Ю.А. Фрейман, Р.П. Янкелевич, Письма в ЖЭТФ 30, 292 (1979); В.А. Слюсарев, Ю.А. Фрейман, Р.П. Янкелевич, ФНТ 6, 219 (1980) [Sov. J. Low Temp. Phys. 6, 105 (1980)]. 22. M. Nicol, K.R. Hirsh, and W.B. Holzapfel, Chem. Phys. Lett 68, 49 (1979). 23. D. Schiferl, D. Cromer, L.A. Schwalbe, and R.L. Mills, Acta Cryst. B 39, 153 (1983). 24. F. Gorelli, L. Ulivi, M. Santoro, and R. Bini, Phys. Rev. B 62, R3604 (2000). 25. M. Santoro, F. Gorelli, L. Ulivi, R. Bini, and H. Jodl, Phys. Rev. B 64, 064428 (2001). 26. Ю.А. Фрейман, ФНТ 16, 955 (1990) [Sov. J. Low Temp. Phys. 16, 559 (1990)]. 27. I.N. Goncharenko, O.L. Makarova, and L. Ulivi, Phys. Rev. Lett. 93, 055502 (2004). 28. S. Klotz, Th. Strassle, A.L. Cornelius, J. Philippe, and Th. Hansen, Phys. Rev. Lett. 104, 115501 (2010) 29. E.V. Gomonay and V.M. Loktev, Phys. Rev. B 82, 134422 (2010); Е.В. Гомонай, В.М. Локтев, ФНТ 31, 1002 (2005) [Low Temp. Phys. 31, 763 (2005)]; E.V. Gomonay and V.M. Loktev, Fiz. Nizk. Temp. 33, 711 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 538 (2007)]. 30. M.C. van Hemert, P.E.S. Wormer, and A. van der Avoird, Phys. Rev. Lett. 51, 1167 (1983). 31. P.E.S. Wormer and A. van der Avoird, J. Chem. Phys. 81, 1929 (1984). 32. B. Olinger, R.L. Mills, and R.B. Roof, Jr., J. Chem. Phys. 81, 5086 (1984). 33. Y. Akahama, H. Kawamura, D. Hausermann, M. Hansfland, and O. Shimomura, Phys. Rev. Lett. 74, 4690 (1995). 34. F. Gorelli, L. Ulivi, M. Santoro, and R. Bini, Phys. Rev. Lett. 83, 4093 (1999). 35. F. Gorelli, L. Ulivi, M. Santoro, and R. Bini, Phys. Rev. B 63, 104110 (2001). 36. F. Gorelli, L. Ulivi, M. Santoro, and R. Bini, Phys. Rev. B 60, 6179 (1999). 37. F. Gorelli, L. Ulivi, M. Santoro, and R. Bini, Physica B 265, 49 (1999). 38. M. Santoro, F. Gorelli, L. Ulivi, R. Bini, and H.J Jodl, Phys. Rev. B 64, 064428 (2001). 39. I.N. Goncharenko, Phys. Rev. Lett. 94, 205701 (2005). 40. F. Gorelli, M. Santoro, R. Bini, and L. Ulivi, Phys. Rev. B 77, 132103 (2008). 41. L.F. Lundegaard, G. Weck, M.I. McMahon, S. Desgreniers, and P. Loubeyre, Nature 443, 201 (2006). 42. H. Fujihisa, Y. Akahama, H. Kawamura, Y. Ohishi, O. Shimomura, H. Yamawaki, M. Sakashita, Y. Gotoh, S. Takeya, and K. Honda, Phys. Rev. Lett. 97, 085503 (2006). 43. Yanier Crespo, Michele Fabrizio, Sandro Scandolo, and Erio Tosatti, PNAS 111, 10427 (2014). 44. E.V. Gomonay and V.M. Loktev, Phys. Rev. B 76, 094423 (2007). 45. Y. Gaididei, L. Glushkov, V. Loktev, V. Pavloschuk, A. Prikhotko, and L. Shanskii, Fiz. Nizk. Temp. 3, 549 (1977) [Sov. J. Low Temp. Phys. 3, 368 (1977)]. 46. W.B. Carter, D. Schiferl, M.L. Lowe, and D. Gonzales, J. Phys. Chem. 95, 2516 (1991). 47. Y. Akahama and H. Kawamura, Phys. Rev. B 54, 15602 (1996). 48. T. Anh Pham, R. Gebauer, and S. Scandolo, Solid. State Commun. 149, 160 (2009). 49. M. Mito, S. Yamaguchi, H. Tsuruda, H. Deguchi, and M. Ishizuka, J. Appl. Phys. 115, 013903 (2014). Magnetic properties of solid oxygen under the pressure (Review Article) Yu.A. Freiman Solid oxygen is a unique crystal combining proper- ties of a simple molecular solid and of a magnet. Unlike ordinary magnets, the exchange interaction in solid oxy- gen acts on a background of weak Van der Waals forc- es, providing a significant part of the total lattice energy. Therefore, the magnetic and lattice properties in solid oxygen are very closely related which manifests itself in a very rich phase diagram and in numerous anomalies of thermal, magnetic, and optical properties. Low- temperature low-pressure α-O2 is a two-sublattice col- linear Neel antiferromagnet. At pressures of ~ 6 GPa α-O2 transforms into δ-O2 which at increasing tem- peratures displays three different magnetic structures. At ~ 8 GPa it transforms into ε-O2. In this transition O2 molecules unite into four-molecular clusters (O2)4. This transformation is accompanied by a magnetic col- lapse. This review describes the evolution of the mag- netic structure with increasing pressure, and analyzes the causes that underlie this evolution. PACS: 61.50.Ks Crystallographic aspects of phase transformations; pressure effects; 62.50.–p High-pressure effects in solids and liquids. Keywords: solid oxygen, magnetic structures, clusters. 1096 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 Введение 1. Магнитные свойства δ-фазы твердого кислорода 2. Теория магнитной структуры (-O2 3. Магнитный коллапс в (-фазе 4. Структура (-фазы 5. Теоретические исследования магнитных свойств (-фазы Заключение

Схожі ресурси