Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar

В инфракрасном диапазоне 3800–400 см⁻¹ с разрешением 0,3 см⁻¹ получены ИК фурье-спектры молекул аденозина (Ado), изолированных в низкотемпературных матрицах Ar. Квантово-механическими методами MP2 и DFT/B3LYP проведены расчеты заселенности основных структурных изомеров Ado. Показано, что Ado выдерж...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2015
Автори:	Иванов, А.Ю., Рубин, Ю.В., Егупов, С.А., Белоус, Л.Ф., Карачевцев, В.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2015
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Низкотемпературная оптическая спектроскопия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128241
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar / А.Ю. Иванов, Ю.В. Рубин, С.А. Егупов, Л.Ф. Белоус, В.А. Карачевцев // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 11. — С. 1198–1205. — Бібліогр.: 31 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-128241
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1282412025-06-03T16:29:07Z Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar The conformational structure of adenosine molecules isolated in the low temperature Ar matrices Иванов, А.Ю. Рубин, Ю.В. Егупов, С.А. Белоус, Л.Ф. Карачевцев, В.А. Низкотемпературная оптическая спектроскопия В инфракрасном диапазоне 3800–400 см⁻¹ с разрешением 0,3 см⁻¹ получены ИК фурье-спектры молекул аденозина (Ado), изолированных в низкотемпературных матрицах Ar. Квантово-механическими методами MP2 и DFT/B3LYP проведены расчеты заселенности основных структурных изомеров Ado. Показано, что Ado выдерживает длительное испарение при температуре 465 К без термического разложения. Установлены структуры пяти основных конформеров, которые фиксируются в Ar матрицах при 6 К. Обнаружены анти-конформеры Ado с внутримолекулярной водородной связью O2’H–N3. Заселенность этих анти-конформеров более чем в полтора раза превышает заселенность син-конформеров с внутримолекулярной водородной связью O5’H–N3. В низкотемпературных матрицах большинство доминантных конформеров фиксируется с C2’-эндо структурой рибозного кольца. Подобно 2’-дезоксиаденозину (dA), конформеры Ado с внутримолекулярными водородными связями O3’H–O5’ или O5’H– O3’ не были обнаружены. У діапазоні 3800–400 см⁻¹ з розділенням 0,3 см⁻¹ отримані ІЧ фур’є-спектри молекул аденозину (Ado), ізольованих у низькотемпературних матрицях Ar. Квантово-механічними методами MP2 та DFT/B3LYP проведено розрахунки основних структурних ізомерів Ado. Показано, що Ado витримує тривале випаровування при температурі 465 К без термічного розкладу. Встановлено структури п’яти основних конформерів, які фіксуються у Ar матрицях при 6 К. Виявлено анті-конформери Ado з внутрішньомолекулярним водневим зв’язком O2’H–N3. Заселеність цих анті-конформерів Ado більш ніж у півтори рази перевищує заселеність син-конформерів з внутрішньомолекулярним водневим зв’язком O5’H–N3. У низькотемпературних матрицях більшість домінантних конформерів фіксується з C2’-ендо структурою рибозного кільця. Подібно 2’-дезоксиаденозину (dA), конформери Ado з внутрішньомолекулярними водневими зв’язками O3’H–O5’або O5’H–O3’ не було виявлено. The FTIR spectra of adenosine (Ado) molecules isolated in low temperature Ar matrices were obtained in the range of 3800–400 cm⁻¹ with resolution 0.3 cm⁻¹ . The populations of main structural isomers of Ado were estimated by using of the MP2 and DFT/B3LYP methods of quantum-mechanical calculations. It was shown that Ado may be evaporated over a long period at 465 K without thermodestruction. The structures of the five main Ado conformations were established. The Ado anti-conformers with intramolecular H-bond O2’H–N3 were found. The population of these Ado anti-conformers is more by a factor of 1.5 than synconformers intramolecular H-bond O5’H–N3. The majority of Ado dominant conformers are frozen in low temperature matrices with C2’-endo structure of the ribose ring. Like the 2”-deoxyadenosine (dA), the Ado conformers with the intramolecular H-bond O3’H–O5’ or O5’H–O3’ were not found. Работа выполнена при финансовой поддержке Национальной академии наук Украины (грант №0114U001070 и частично грант №15/15H), а также Государственного фонда фундаментальных исследований Украины (грант N 54.1/044). Авторы благодарят C.Г. Степаньяна за обсуждение работы и полезные советы, а также кластеры ИСМ, ФТИНТ НАН Украины и виртуальной организации Gaussian польского грид за предоставленные программы и машинное время. 2015 Article Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar / А.Ю. Иванов, Ю.В. Рубин, С.А. Егупов, Л.Ф. Белоус, В.А. Карачевцев // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 11. — С. 1198–1205. — Бібліогр.: 31 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 33.15.–e, 33.20.Ea https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128241 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Низкотемпературная оптическая спектроскопия Низкотемпературная оптическая спектроскопия
spellingShingle	Низкотемпературная оптическая спектроскопия Низкотемпературная оптическая спектроскопия Иванов, А.Ю. Рубин, Ю.В. Егупов, С.А. Белоус, Л.Ф. Карачевцев, В.А. Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar Физика низких температур
description	В инфракрасном диапазоне 3800–400 см⁻¹ с разрешением 0,3 см⁻¹ получены ИК фурье-спектры молекул аденозина (Ado), изолированных в низкотемпературных матрицах Ar. Квантово-механическими методами MP2 и DFT/B3LYP проведены расчеты заселенности основных структурных изомеров Ado. Показано, что Ado выдерживает длительное испарение при температуре 465 К без термического разложения. Установлены структуры пяти основных конформеров, которые фиксируются в Ar матрицах при 6 К. Обнаружены анти-конформеры Ado с внутримолекулярной водородной связью O2’H–N3. Заселенность этих анти-конформеров более чем в полтора раза превышает заселенность син-конформеров с внутримолекулярной водородной связью O5’H–N3. В низкотемпературных матрицах большинство доминантных конформеров фиксируется с C2’-эндо структурой рибозного кольца. Подобно 2’-дезоксиаденозину (dA), конформеры Ado с внутримолекулярными водородными связями O3’H–O5’ или O5’H– O3’ не были обнаружены.
format	Article
author	Иванов, А.Ю. Рубин, Ю.В. Егупов, С.А. Белоус, Л.Ф. Карачевцев, В.А.
author_facet	Иванов, А.Ю. Рубин, Ю.В. Егупов, С.А. Белоус, Л.Ф. Карачевцев, В.А.
author_sort	Иванов, А.Ю.
title	Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar
title_short	Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar
title_full	Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar
title_fullStr	Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar
title_full_unstemmed	Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar
title_sort	конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах ar
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2015
topic_facet	Низкотемпературная оптическая спектроскопия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128241
citation_txt	Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar / А.Ю. Иванов, Ю.В. Рубин, С.А. Егупов, Л.Ф. Белоус, В.А. Карачевцев // Физика низких температур. — 2015. — Т. 41, № 11. — С. 1198–1205. — Бібліогр.: 31 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT ivanovaû konformacionnaâstrukturamolekuladenozinaizolirovannyhvnizkotemperaturnyhmatricahar AT rubinûv konformacionnaâstrukturamolekuladenozinaizolirovannyhvnizkotemperaturnyhmatricahar AT egupovsa konformacionnaâstrukturamolekuladenozinaizolirovannyhvnizkotemperaturnyhmatricahar AT belouslf konformacionnaâstrukturamolekuladenozinaizolirovannyhvnizkotemperaturnyhmatricahar AT karačevcevva konformacionnaâstrukturamolekuladenozinaizolirovannyhvnizkotemperaturnyhmatricahar AT ivanovaû theconformationalstructureofadenosinemoleculesisolatedinthelowtemperaturearmatrices AT rubinûv theconformationalstructureofadenosinemoleculesisolatedinthelowtemperaturearmatrices AT egupovsa theconformationalstructureofadenosinemoleculesisolatedinthelowtemperaturearmatrices AT belouslf theconformationalstructureofadenosinemoleculesisolatedinthelowtemperaturearmatrices AT karačevcevva theconformationalstructureofadenosinemoleculesisolatedinthelowtemperaturearmatrices
first_indexed	2025-11-29T00:12:25Z
last_indexed	2025-11-29T00:12:25Z
_version_	1850081442499919872
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11, c. 1198–1205 Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar А.Ю. Иванов, Ю.В. Рубин, С.А. Егупов, Л.Ф. Белоус, В.А. Карачевцев Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Ленина, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: ivanov@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 10 июня 2015 г., опубликована онлайн 25 сентября 2015 г. В инфракрасном диапазоне 3800–400 см–1 с разрешением 0,3 см–1 получены ИК фурье-спектры моле- кул аденозина (Ado), изолированных в низкотемпературных матрицах Ar. Квантово-механическими ме- тодами MP2 и DFT/B3LYP проведены расчеты заселенности основных структурных изомеров Ado. По- казано, что Ado выдерживает длительное испарение при температуре 465 К без термического разложения. Установлены структуры пяти основных конформеров, которые фиксируются в Ar матрицах при 6 К. Обнаружены анти-конформеры Ado с внутримолекулярной водородной связью O2’H–N3. Засе- ленность этих анти-конформеров более чем в полтора раза превышает заселенность син-конформеров с внутримолекулярной водородной связью O5’H–N3. В низкотемпературных матрицах большинство до- минантных конформеров фиксируется с C2’-эндо структурой рибозного кольца. Подобно 2’-дезокси- аденозину (dA), конформеры Ado с внутримолекулярными водородными связями O3’H–O5’ или O5’H– O3’ не были обнаружены. У діапазоні 3800–400 см–1 з розділенням 0,3 см–1 отримані ІЧ фур’є-спектри молекул аденозину (Ado), ізольованих у низькотемпературних матрицях Ar. Квантово-механічними методами MP2 та DFT/B3LYP проведено розрахунки основних структурних ізомерів Ado. Показано, що Ado витримує тривале випаро- вування при температурі 465 К без термічного розкладу. Встановлено структури п’яти основних конфо- рмерів, які фіксуються у Ar матрицях при 6 К. Виявлено анті-конформери Ado з внутрішньомолекуляр- ним водневим зв’язком O2’H–N3. Заселеність цих анті-конформерів Ado більш ніж у півтори рази перевищує заселеність син-конформерів з внутрішньомолекулярним водневим зв’язком O5’H–N3. У ни- зькотемпературних матрицях більшість домінантних конформерів фіксується з C2’-ендо структурою ри- бозного кільця. Подібно 2’-дезоксиаденозину (dA), конформери Ado з внутрішньомолекулярними водне- вими зв’язками O3’H–O5’або O5’H–O3’ не було виявлено. PACS: 33.15.–e Свойства молекул; 33.20.Ea Инфракрасные спектры. Ключевые слова: нуклеозиды, аденозин, матричная изоляция, ИК фурье-спектроскопия. 1. Введение Информация о структурных свойствах составных частей ДНК и РНК (нуклеозидов и нуклеотидов) в изо- лированном состоянии важна для изучения этих поли- нуклеотидных молекул в различном внешнем окруже- нии [1]. Современные экспериментальные методы инфракрасной мультифотонной диссоциации (IRMPD), резонансно усиленной двухфотонной ионизации (R2PI) и матричной изоляции позволяют изучать как ионизи- рованные [2,3], так и нейтральные формы нуклеозидов [4–6] в изолированном состоянии. Нуклеозиды явля- ются термически нестабильными молекулами, поэтому для перевода молекул в газовую фазу в методе IRMPD применяют электроспрей, а в R2PI — лазерное испаре- ние. Однако с помощью усовершенствованного узла испарения [7] и длительного накопления молекул в низкотемпературных матрицах можно регистрировать ИК фурье-спектры изолированных нуклеозидов. Ранее нами были получены низкотемпературные ИК фурье- спектры таких нуклеозидов, как тимидин, 2’-дезокси- уридин [7–10], уридин [11], 2’-дезоксиаденозин (dA) [12]. В данной работе исследована конформационная структура молекулы эндогенного пуринового нуклео- зида аденозина (Ado), который является структурной единицей РНК. Наличие гидроксильных групп сахар- © А.Ю. Иванов, Ю.В. Рубин, С.А. Егупов, Л.Ф. Белоус, В.А. Карачевцев, 2015 Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar ного кольца (O2’H) отличает молекулы РНК от ДНК и может быть основным фактором, определяющим мно- гообразие функций РНК [13]. Группа O2’H в молекуле Ado (рис. 1) позволяет формировать дополнительные внутримолекулярные водородные связи. Квантово– механические расчеты [14] показывают, что в молеку- лах Ado увеличено число конформеров по сравнению с dA [15]. Быстрое охлаждение молекул в методе мат- ричной изоляции позволяет фиксировать наиболее вы- годные энергетически конформеры. Благодаря высо- кой разрешающей способности метод матричной изоляции является эффективным инструментом для определения групп, участвующих во внутримолеку- лярных водородных связях. Во многих случаях полосы поглощения OH и NH групп, участвующих во внутри- молекулярной водородной связи, однозначно характе- ризуют молекулярную структуру. Для поиска нужной структуры проводят сравнение расчетных и экспери- ментальных колебательных спектров. В данном иссле- довании для уменьшения рассогласования между расчет- ными и экспериментальными частотами колебательного спектра использована полиномиальная коррекция с при- менением метода наименьших квадратов [16]. 2. Экспериментальные и расчетные методы Описание особенностей низкотемпературного экспе- римента приведено в работах [7–12,17,18]. ИК фурье- спектры Ado были получены в диапазоне 3800–400 cм–1 с аподизированным разрешением 0,3 cм–1. Низкотем- пературные кварцевые микровесы [18] измеряли мо- лекулярные потоки вещества (Sigma) и инертного газа (Ar, чистота больше 99,99%). Для удаления сор- бированной воды вещество отжигалось в вакууме при температуре 100–120 °C. Испарение Ado из ячейки Кнудсена проходило при температуре 465 К. Одно- временная конденсация молекулярных потоков веще- ства и инертного газа формировала матрицу на плос- ком медном зеркале при температуре 6 К. Фрагменты ранее полученных ИК фурье-спектров аденина [19] и dA [12] использованы для сравнения со спектрами Ado. Аппроксимация спектральных полос поглощения с помощью программы «Fityk» [20] применялась для измерения их интегральных интенсивностей. Для квантово-химических расчетов были исполь- зованы программы Gaussian 09 [31], а также програм- мы Firefly (версия 8.0) [21], которая частично исполь- зует код программы GAMESS (US) [22]. Часть расчетов выполнялась на персональной рабочей стан- ции, а основной их объем — на объединенном Грид- кластере Института монокристаллов, Института сцин- тилляционных материалов НАН Украины и Грид- кластере ФТИНТ им. Б.И. Веркина НАН Украины и виртуальной организации Gaussian польского грид. Для оптимизации молекулярных структур использован метод теории возмущений MP2 и метод теории функ- ционала плотности DFT/B3LYP с базисными наборами cc-pVDZ и 6-311++G(df,pd) соответственно. Конфор- мации с анти-структурой рибозного кольца [1] и с син- структурой [1] обозначены как: Adan_x и Adsn_x, где «n» указывает на конформацию рибозы (2 - C2’–endo или 3 - С3’–endo), а x представляет номера, упорядо- ченные по возрастанию относительной энергии кон- формеров. Для повышения точности расчета энергий молекулярных структур метод DFT использован в со- четании с эмпирической дисперсионной коррекцией D3 и D3(BJ) [23,24]. Кроме того, ранее мы показали, что при- менение D3(BJ) улучшает согласование расчетных и экс- периментальных частот полос поглощения νOH, νNH валентных колебаний нуклеозидов [12]. Для дальнейшего уменьшения рассогласования между расчетными и экс- периментальными частотами также использован метод полиномиальной коррекции [16,19]. Сравнение экспери- мента и расчетов проводили с помощью синтеза спектров поглощения программой SYNSPEC [25]. Рис. 1. (Онлайн в цвете) Молекулярная структура и нумера- ция атомов двух наиболее заселенных анти- и син- конформеров Ado. Пунктиром показаны внутримолекуляр- ные водородные связи. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1199 А.Ю. Иванов, Ю.В. Рубин, С.А. Егупов, Л.Ф. Белоус, В.А Карачевцев 3. Результаты и обсуждение Температура испарения Ado (465 К) существенно превышает температуру испарения других нуклеозидов: 420 К для тимидина и 2-дезоксиуридина [7–10], 440 К для dA [12]. Во всех этих экспериментах и в данной работе температуры испарения были существенно ниже соответствующих температур плавления. На- пример, температура плавления Ado составляет 510 К [26]. Следовательно, при температуре 465 К происхо- дит сублимация Ado. Надежный контроль термиче- ского разрушения гликозидной связи в нуклеозиде можно осуществить по мониторингу полос поглощения соответствующего основания. Спектральные полосы оснований нуклеиновых кислот в инертных матрицах заметно уже, чем полосы поглощения конформационно- подвижных нуклеозидов [8]. Сравнение ИК спектров аденина и аденозина показывает, что узкие полосы по- глощения валентных колебаний N9H и NH2 группы аденина полностью отсутствуют в спектре Ado (рис. 2). Это факт согласуется с результатами исследований ме- тодами гравиметрии и дифференциального термоанали- за, которые показывают, что термодеструкция Ado на- читается при температурах, больших 510–512 К [26]. Известно, что конформационное равновесие газовой фазы нуклеозидов может существенно измениться при фиксации в матрице [9,10]. В процессе замораживания низкобарьерные конформеры переходят в более энер- гетически выгодные структуры. Для температуры мат- рицы 10–12 К критической является высота барьера около 8 кДж/моль [27–29]. Несмотря на взаимную фиксацию кольца рибозы и основания внутримолеку- лярными водородными связями, некоторые фрагменты конформеров Ada2_0 и Ads2_0 (рис. 1) являются под- вижными и могут формировать дополнительные структуры. Для оценки их устойчивости при замора- живании были проведены расчеты оценки высоты барьеров методами MP2 и DFT. Для конформации Ada2_0 (рис. 1) вращение гидроксиметильной группы (< γ) и O5’H группы (< β) формирует подмножество анти-конформеров Ada2_1–Ada2_4 (рис. 3). Благодаря незначительному барьеру (высота около 3 кДж/моль) при замораживании Ada2_1 должна полностью перей- ти в основную структуру Ada2_0 (рис. 3(а)). У кон- формации Ada2_3 прямой переход в Ada2_0 затруднен барьером, высота которого превышает 12 кДж/моль (рис. 3(а)). Из этого следует, что при температуре хо- лодного зеркала 6 К переход Ada2_3 в Ada2_0 может происходить только через конформацию Ada2_1. Оче- видно, такой непрямой переход является более мед- ленным процессом. Можно предположить, что при суммарной высоте барьеров ≥ 8 кДж/моль при быстром охлаждении молекулы конформация Ada2_3 могла бы частично зафиксироваться в матрице как Ada2_1. Од- нако высота барьера между ними заметно меньше 3 кДж/моль (рис. 3(а)). Поэтому присутствие конфор- Рис. 2. Сравнение колебательных спектров аденозина (Ado) и аденина в области валентных колебаний νNH: Ado в Ar матрице (T = 8 К, отношение матрица/образец M/S = 700) (а); аденин в Ar матрице (T = 12 К, M/S = 800) (б). Рис. 3. (Онлайн в цвете) Энергетические профили под- множества анти-конформеров Ado, рассчитанные метода- ми MP2/cc-pVDZ (сплошная линия), DFT/B3LYP/cc-pVDZ (символьная линия) для торсионных углов β (а) и γ (б). 1200 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar мера Ada2_3 в матрице можно не рассматривать. При изменении угла γ возникают существенно более высо- кие барьеры между структурами (рис. 3(б)). Например, высота барьера между Ada2_2 и Ada2_0 или между Ada2_4 и Ada2_0 превышает 15 кДж/моль (рис. 3(б)). Следовательно, обе конформации Ada2_2 и Ada2_4 мо- гут быть зафиксированы в матрице при 6 К. Конформа- ция Ada2_4 демонстрирует заметный проигрыш Ada2_2 в энергии (рис. 3(б)) и далее не рассматривалась. Сахарное фуранозное кольцо нуклеозидов в основ- ном находится в двух конформациях: C2’-эндо и C3’- эндо [1], где эндо-атом смещен из плоскости кольца в ту же сторону, что и атом C5’ (рис. 1). Для Ada2_0 конформации переход сахарного кольца из C2’-эндо в C3’-эндо структуру приводит к существенному проиг- рышу в энергии (рис. 4(а)). Кроме того, барьер обрат- ного перехода значительно меньше 8 кДж/моль (рис. 4(а)). Для Adа2_1 конформации барьер обратного пе- рехода заметно выше (рис. 4(б)). Однако C3’-эндо структура Ada2_1 с разорванной внутримолекулярной водородной связью O2’H–N3 также является энергети- чески невыгодной (рис. 4(б)). Отметим, что изломы кривых на графиках (рис. 4) связаны с резким поворо- том пуринового кольца. Исходя из сказанного выше, при анализе спектральных данных присутствием анти- конформеров с C3’-эндо структурой сахарного кольца в матрицах можно пренебречь. Подмножество син-конформеров Ado формирует взаимный поворот групп O2’H, O3’H и переход сахар- ного кольца из конформации C2’-эндо в C3’-эндо. Конформация Ads2_0 имеет C2’-эндо структуру сахар- ного кольца и внутримолекулярные водородные связи O5’H–N3 и O3’H–O2’ (рис. 1). Отметим, что именно такой разворот группы O3’H показывает рентгеност- руктурный анализ [30]. У конформации Ads2_1 группы O2’H и O3’H повернуты и формируют внутримолеку- лярную водородную связь O2’H–O3’. Для конформа- ции Ads2_0 переход из C2’-эндо в C3’-эндо структуру демонстрирует резкий излом кривой энергетического профиля (рис. 5(а)). Это связано с разрывом внутримо- лекулярной водородной связи O3’H–O2’ и образовани- ем водородной связи O2’H–O3’. Следовательно, далее нужно рассматривать устойчивость C3’-эндо структу- ры Ads3_0 по отношению к Ads2_1. В отличие от рас- чета методом DFT, расчет методом MP2 демонстриру- ет достаточно высокий барьер обратного перехода из Рис. 4. (Онлайн в цвете) Энергетические профили под- множества анти-конформеров Ado, рассчитанные метода- ми MP2/cc-pVDZ (сплошная линия), DFT/B3LYP/cc-pVDZ (символьная линия) для торсионного угла C1’C2’C3’C4’ конформеров Ada2_0 (а) и Ada2_1 (б). Рис. 5. (Онлайн в цвете) Энергетические профили под- множества син-конформеров Ado, рассчитанные методами MP2/cc-pVDZ (сплошная линия), DFT/B3LYP/cc-pVDZ (символьная линия) для торсионного угла C1’C2’C3’C4’ конформеров Ads2_0 (а) и Ads2_1 (б). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1201 А.Ю. Иванов, Ю.В. Рубин, С.А. Егупов, Л.Ф. Белоус, В.А Карачевцев Ads3_0 в Ads2_1 (рис. 5(б)). Поэтому можно предпо- ложить, что Ads3_0 фиксируется в матрице при 6 К. Кроме того, конформации со структурой рибозного кольца C3’-эндо могут быть стабилизированы внутри- молекулярными водородными связями O3’H–O5’ или O5’H–O3’. Ранее мы регистрировали характеристиче- ские полосы поглощения подобных конформаций в спектрах 2-дезоксиуридина в диапазоне 3620–3590 см–1 [10]. Однако в спектрах Ado такие полосы поглощения не были обнаружены. На основе проведенного выше анализа шесть конфор- маций (из 8 отмеченных на рис. (3)–(5)) были выбраны для более детального расчета относительных и свобод- ных энергий (табл. 1). Расчеты электронных энергий по- казывают энергетический выигрыш син-конформера Ads2_0 (табл. 1). С учетом свободной энергии этот кон- формер остается наиболее заселенным и при комнатной температуре (табл. 1). Однако при повышении темпера- туры конформационное равновесие газовой фазы замет- но сдвигается в сторону анти-конформеров (табл. 1). При температуре испарения 465 К наиболее заселенным становится анти-конформер Ada2_0 (табл. 1). Похожий температурный сдвиг конформационного равновесия для Ado демонстрируют и другие расчеты [15]. В таблице 2 представлены частоты и интенсивности колебаний пяти наиболее энергетически выгодных конформеров, которые сохраняются при заморажива- нии в матрицу. Для согласования расчетных и экспе- риментальных частот был использован метод полино- миальной коррекции в сочетании с методом наимень- ших квадратов, ранее показавший хорошие результаты [16]. В относительно узком спектральном интервале 3400–3670 см–1 для эффективной коррекции достаточ- но полинома нулевой степени. В данном случае кор- ректирующая константа определялась методом наи- меньших квадратов для валентных колебаний νOH, νNH каждого конформера. Усредненная величина корректирующего множителя (0,951) была использо- вана для масштабирования расчетных частот (табл. 2) в спектральной области 3670–3100 см–1, наиболее чет- ко характеризующей конформационную структуру нуклеозидов. Отметим, что экспериментальные спек- тры Ado и dA очень похожи (рис. 6). У этих молекул симметричные и асимметричные колебания NH2 группы имеют практически одинаковые частоты и интенсивности (рис. 6). Однако отнесение колебаний для OH групп существенно различается. В спектрах dA наиболее высокочастотная полоса поглощения отно- сится к свободной группе O5’H [12]. Напротив, в спек- трах Ado наиболее высокочастотными являются поло- сы поглощения групп O3’H, O2’H в син-конформациях (табл. 2). У этих групп атомы кислорода являются ак- цепторами протона во внутримолекулярных водород- ных связях O3’H–O2’ или O2’H–O3’. Группа O5’H поглощает в этой области только у конформации Adа2_1 (табл. 2), которая не фиксируется в Ar матрице. Внутримолекулярные водородные связи O3’H–O2’, O2’H–O3’ понижают частоты валентных колебаний. Таблица 1. Полные (E, атом. ед.A), относительные энергии (∆E, ∆G, кДж/моль) и заселенности в газовой фазе основных конформеров Ado, рассчитанные методами MP2 и DFT Конформер Метод расчета Ada2_0 Ada2_1 Ada2_2 Ads2_0 Ads2_1 Ads3_0 E ∆E DFT/6-311++G(df,pd) 2,89 7,09 8,14 –963,932217 0 1,05 9,72 E ∆E MP2/cc-pVDZ 0,26 5,78 9,72 –960,903471 0 1,58 10,51 E ∆E MP2/6-311++G(df,pd) 3,34 5,50 10,25 –961,650492 0 3,03 10,83 ∆G (298 К) 0,25 1,5 6,41 0 2,78 7,17 Заселенность (%) в газовой фазе (298 К) 30 18 3 33 11 2 ∆G (465 К) 0 1,03 6,14 1,59 3,80 6,97 Заселенность (%) в газовой фазе (465 К) 29 23 6 20 11 5 Заселенность (%) в Ar матрице 58* 0 6 20 11 5 Примечание: A — атом. ед. энергии = 27,2116 электрон-вольт. * — для расчета ∆G использовались величины ∆E, полученные методом MP2/6-311++G(df,pd), а также расчеты частот методом DFT/6-311++G(df,pd). ** — заселенность Ada2_0 увеличена на 6% из-за перехода Ada2_3 -> Ada2_1-> Ada2_0. 1202 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar O3’H и O2’H на несколько десятков см–1 (табл. 2). Та- кое снижение частоты хорошо согласуется с расчетом (табл. 2). Так, у конформации Ads3_0 частота колеба- ния νO2’H совпадает с частотой колебания νNH2as (табл. 2). Это совпадение частот объясняет более высо- кую интенсивность νNH2a в сравнении с интенсивно- стью водородносвязанных O3’H и O2’H в эксперимен- тальном спектре (табл. 2, рис. 6). В свою очередь такое соотношение интенсивностей подтверждает присутст- вие конформера Ads3_0 в матрице. Наибольший сдвиг частоты OH групп вызывают внут- римолекулярные водородные связи O5’H–N3 в син- конформациях, и O2’H–N3 в анти-конформациях (табл. 2). Как и для спектров dA, применение D3(BJ) коррекции [23,24] в DFT/B3LYP методе позволило получить хоро- шее согласование расчетных и экспериментальных час- тот для этих OH групп (табл. 2). Эти внутримолекуляр- ные водородные связи в син- и антиконформациях приводят к достаточно близкому сдвигу частот соответ- ствующих OH групп (табл. 2). Суммарная полоса погло- щения этих OH групп в экспериментальном спектре су- щественно шире подобной полосы в спектре dA (рис. 6). Визуализация расчетных спектров была выполнена с учетом заселенности отдельных конформеров (табл. 1). Нормирование расчетных интенсивностей по заселенно- сти конформеров и сравнение с экспериментальными интенсивностями позволяет оценить, что заселенность анти-конформеров примерно в 1,5–1,7 раза превышает заселенность син-конформеров (табл. 2). На визуальном уровне модельный спектр демонстрирует хорошую кор- реляцию с экспериментальным спектром (рис. 6). 4. Выводы Молекулы аденозина выдерживают длительное сублимационное испарение в вакууме при температуре 465 К без разрыва гликозидной связи. Установлены структуры пяти основных конформеров, которые фик- сируются в Ar матрицах при 6 К. По сравнению со структурой молекул dA, благодаря внутримолекулярной водородной связи O2’H–N3, значи- тельно возрастает заселенность aнти-конформеров Ado. При температуре испарения 465 К, заселенность этих конформеров более чем в полтора раза превышает за- Таблица 2. Экспериментальные частоты (см–1) и интенсивности полос поглощения диапазона валентных колебаний νOH, νNH в матрицах Ar, а также частоты и интенсивности колебаний основных конформеров Ado, рассчитанные методом DFT/B3LYP/6-311++G(df,pd). Конформер Ada2_0 Ada2_2 Ads2_0 Ads2_1 Ads3_0 Arматрица Колебание ν, см–1 Ic ν, см–1 Ic ν, см–1 Ic ν, см–1 Ic ν, см–1 Ic Ar Iе νO3’H 3674 66,3 7,3 3683 69,3 3,5 3664 1,03 νO2’H 3672 64,8 13,0 νO5’H 3632 36,5 21,2 3630 38 2,3 3636 0,90 νO3’H– водородная связь с O2’ 3577 63,9 37,1 3572 61,7 3,7 3584 54,4 10,9 3587 1,6 νO2’H- водородная связь с O3’ 3578 85,1 9,4 3561 94,7 4,7 νNH2as 3560 66,5 38,6 3559 67,1 3,4 3561 65,7 13,1 3562 65,6 7,2 3560 64,7 3,2 3555 4,1 νNH2sym 3434 119 69 3432 120 7,2 3434 115 23 3436 116 12,8 3433 110 5,5 3439 5,2 νO2’H- водородная связь с N3 3269 872 506 3242 931 56 3355 807 40 3265 22,9 νO5’H- водородная связь с N3 3274 1078 216 3230 1190 131 Примечание: Ic — расчетные интенсивности км/моль. Ie — относительные экспериментальные интенсивности. — все рас- четные частоты умножены на корректирующий коэффициент 0,951. Курсивом показаны расчетные интенсивности, нормиро- ванные на заселенность конформеров в Ar матрице. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1203 А.Ю. Иванов, Ю.В. Рубин, С.А. Егупов, Л.Ф. Белоус, В.А Карачевцев селенность син-конформеров с внутримолекулярной водородной связью O5’H–N3. Внутримолекулярные водородные связи O2’H–N3 и O5’H–N3 демонстриру- ют практически равный сдвиг частоты валентных ко- лебаний OH групп Ado. В Ar матрицах при 6 К подмножества син- и анти- конформеров в основном замораживаются с C2’-эндо структурой дезоксирибозного кольца. Так же как и для молекул dA, в матрицах отсутствуют конформеры Ado с внутримолекулярными водородными связями O3’H–O5’ или O5’H–O3’. Работа выполнена при финансовой поддержке Нацио- нальной академии наук Украины (грант №0114U001070 и частично грант №15/15H), а также Государствен- ного фонда фундаментальных исследований Украины (грант N 54.1/044). Авторы благодарят C.Г. Степаньяна за обсуждение работы и полезные советы, а также кла- стеры ИСМ, ФТИНТ НАН Украины и виртуальной организации Gaussian польского грид за предоставлен- ные программы и машинное время. 1. W. Saenger, Principles of Nucleic Acids Structure, Springer- Verlag, New York (1984). 2. F. Schinle, P.E. Crider, M. Vonderach, P. Weis, O. Hampe and M. M. Kappes, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 6640 (2013). 3. R.R. Wu, Bo Yang, G. Berden, J. Oomens, and M.T. Rodgers, J. Phys. Chem. B 119, 2795 (2015). 4. E. Nir, Ch. Plutzer, K. Kleinermanns, and M. de Vries, Eur. Phys. J. D 20, 317 (2002). 5. J.P. Simons, R.A. Jockusch, P. Carcabal, I. Hunig, R.T. Kroemer, N.A. Macleod, and L.C. Snoek, Inter. Rev. Phys. Chem. 24, 489 (2005). 6. M.S. de Vries and P. Hobza, Annu. Rev. Phys. Chem. 58, 585 (2007). 7. A.Yu. Ivanov, S.A. Krasnokutski, and G.G. Sheina, Fiz. Nizk. Temp. 29, 1065 (2003) [Low Temp. Phys. 29, 809 (2003)]. 8. A.Yu. Ivanov, S.A. Krasnokutski, G. Sheina, and Yu.P. Blagoi, Spectrochim. Acta A 59, 1959 (2003). 9. A.Yu. Ivanov and V.A. Karachevtsev, Fiz. Nizk. Temp. 33, 772 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 590 (2007)]. 10. A.Ю. Иванов, ФНТ 34, 962 (2008) [Low Temp. Phys. 34, 762 (2008)]. 11. A.Yu. Ivanov, Fiz. Nizk. Temp. 36, 571 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 468 (2010)]. 12. A.Ю. Иванов, ФНТ 40, 727 (2014) [Low Temp. Phys. 40, 565 (2014)]. 13. P. Acharya and J. Chattopadhyaya, J. Org. Chem. 67, 1852 (2002). 14. Р.О. Жураківський, Д.М. Говорун, Біополімери і клітина 23, 45 (2007). 15. Р.О. Жураківський, Д.М. Говорун, Ukrainica Bioorganica Acta 2, 44 (2007). 16. A.Yu. Ivanov, Yu.V. Rubin, S.A. Egupov, L.F. Belous, and V.A. Karachevtsev, Fiz. Nizk. Temp. 39, 704 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 546 (2013)]. 17. A.Yu. Ivanov, A.M. Plokhotnichenko, E.D. Radchenko, G.G. Sheina, and Yu.P. Blagoi, J. Mol. Struct. 372, 91 (1995). 18. A.Yu. Ivanov and A.M. Plokhotnichenko, Instr. Experim. Techn. 52, 308 (2009). 19. A.Ю. Иванов, ФНТ 39, 1405 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 1096 (2013)]. 20. M. Wojdyr, J. Appl. Cryst. 43, 1126 (2010). 21. A.A. Granovsky, Firefly, version 7.1G, http://classic.- chem.msu.su/gran/firefly/index.html, (2009). 22. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, and J.A. Montgomery, J. Comput. Chem. 14, 1347 (1993). 23. S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, and H. Krieg, J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010). 24. S. Grimme, S. Ehrlich, and L. Goerigk, J. Comput. Chem. 32, 1456 (2011). 25. K. Irikura, Program SYNSPEC, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD20899, USA (1995). 26. Y. Tanaka, Thermochimica Acta 144, 177 (1989). Рис. 6. Экспериментальные и расчетные колебательные спек- тры области валентных колебаний OH, NH dA и Ado: (а) dA в Ar матрице (T = 12 К, M/S = 700); (б) Ado в Ar матрице (T = 12 К, M/S = 600); (в) суммарный спектр конформеров Ada2_0, Ada2_2, Ads2_0, Ads2_1, Ads3_0, рассчитанный ме- тодом DFT/B3LYP/6-311++G(df,pd) с коррекцией частот (множитель 0,951) и учетом заселенностей. 1204 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 http://classic.-chem.msu.su/%20gran/firefly/ http://classic.-chem.msu.su/%20gran/firefly/ Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar 27. A.J. Barnes, J. Mol. Struct. 113, 161 (1984). 28. I.D. Reva, S.G. Stepanian, L. Adamowicz, and R. Fausto, Chem. Phys. Lett. 374, 631 (2003). 29. S.G. Stepanian, A.Yu. Ivanov, D.A. Smyrnova, and L. Adamowicz, J. Mol. Struct. 1025, 6 (2012). 30. T.F. Lai and R.E. Marsh, Acta Cryst. B 28, 1982 (1972). 31. Gaussian 09, Revision A.02, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2009). The conformational structure of adenosine molecules isolated in the low temperature Ar matrices A.Yu. Ivanov, Yu.V. Rubin, S.A. Egupov, L.F. Belous, and V.A. Karachevtsev The FTIR spectra of adenosine (Ado) molecules iso- lated in low temperature Ar matrices were obtained in the range of 3800–400 cm–1 with resolution 0.3 cm–1. The populations of main structural isomers of Ado were estimated by using of the MP2 and DFT/B3LYP methods of quantum-mechanical calculations. It was shown that Ado may be evaporated over a long period at 465 K without thermodestruction. The structures of the five main Ado conformations were established. The Ado anti-conformers with intramolecular H-bond O2’H–N3 were found. The population of these Ado anti-conformers is more by a factor of 1.5 than syn- conformers intramolecular H-bond O5’H–N3. The majority of Ado dominant conformers are frozen in low temperature matrices with C2’-endo structure of the ribose ring. Like the 2”-deoxyadenosine (dA), the Ado conformers with the intramolecular H-bond O3’H–O5’ or O5’H–O3’ were not found. PACS: 33.15.–e Properties of molecules; 33.20.Ea Infrared spectra. Keywords: nucleosides, adenosine, matrix isolation, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2015, т. 41, № 11 1205 1. Введение 2. Экспериментальные и расчетные методы 3. Результаты и обсуждение 4. Выводы

Конформационная структура молекул аденозина, изолированных в низкотемпературных матрицах Ar

Репозитарії

Схожі ресурси