Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур

Измерены интегральные спектры фосфоресценции кристаллов мета-бромбензофенона (3-BrBP) при температурах от 1,6 до 297 К. При всех температурах спектры содержат две серии мономерных полос, связанных со стретч-модой карбонила С=О. Выше 70 К в красной области спектра наблюдается широкая бесструктурна...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2016
Hauptverfasser:	Злоба, Д.И., Пышкин, О.С., Буравцева, Л.М., Стржемечный, М.А.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2016
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	Кpаткие сообщения
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128497
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур / Д.И. Злоба, О.С. Пышкин, Л.М. Буравцева, М.А. Стржемечный // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 3. — С. 304–307. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-128497
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1284972025-06-03T16:29:10Z Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур Phosphorescence of meta-brombenzophenone crystals over a wide temperature range Злоба, Д.И. Пышкин, О.С. Буравцева, Л.М. Стржемечный, М.А. Кpаткие сообщения Измерены интегральные спектры фосфоресценции кристаллов мета-бромбензофенона (3-BrBP) при температурах от 1,6 до 297 К. При всех температурах спектры содержат две серии мономерных полос, связанных со стретч-модой карбонила С=О. Выше 70 К в красной области спектра наблюдается широкая бесструктурная полоса неизвестной природы, центр тяжести которой смещается в красную сторону при повышении температуры. Перечисленные выше явления и другие аномалии могут быть обязаны структурным особенностям как самой молекулы, так и кристалла. Виміряно інтегральні спектри фосфоресценції кристалів мета-бромбензофенона (3-BrBP) при температурах від 1,6 до 297 К. При усіх температурах спектри містять дві серії мономірних смуг, які пов’язані із стретч-модой карбоніла С=О. Вище 70 К в червоній області спектра спостерігається широка безструктурна смуга невідомої природи, центр ваги якої зміщується в червону сторону при підвищенні температури. Перелічені вище явища та інші аномалії можуть бути зобов’язані структурним особливостям як самої молекули, так і кристала. Integrated phosphorescence spectra of meta-brombenzophenone crystals have been measured at temperatures from 1.6 to 297 K. The spectra contain two series of monomeric bands, associated with the stretchmode of C=O carbonyl at all temperatures. Above 70 K in the red region of spectrum a broad structureless band of unknown nature was observed, its center of gravity shifting to red with increasing temperature. The above listed phenomena and others anomalies can be owing to the unique properties of both molecule and crystal. В заключение авторы выражают искреннюю благодарность Е.В. Савченко за критическое прочтение рукописи. 2016 Article Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур / Д.И. Злоба, О.С. Пышкин, Л.М. Буравцева, М.А. Стржемечный // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 3. — С. 304–307. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 33.50.Dq https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128497 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Кpаткие сообщения Кpаткие сообщения
spellingShingle	Кpаткие сообщения Кpаткие сообщения Злоба, Д.И. Пышкин, О.С. Буравцева, Л.М. Стржемечный, М.А. Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур Физика низких температур
description	Измерены интегральные спектры фосфоресценции кристаллов мета-бромбензофенона (3-BrBP) при температурах от 1,6 до 297 К. При всех температурах спектры содержат две серии мономерных полос, связанных со стретч-модой карбонила С=О. Выше 70 К в красной области спектра наблюдается широкая бесструктурная полоса неизвестной природы, центр тяжести которой смещается в красную сторону при повышении температуры. Перечисленные выше явления и другие аномалии могут быть обязаны структурным особенностям как самой молекулы, так и кристалла.
format	Article
author	Злоба, Д.И. Пышкин, О.С. Буравцева, Л.М. Стржемечный, М.А.
author_facet	Злоба, Д.И. Пышкин, О.С. Буравцева, Л.М. Стржемечный, М.А.
author_sort	Злоба, Д.И.
title	Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур
title_short	Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур
title_full	Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур
title_fullStr	Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур
title_full_unstemmed	Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур
title_sort	фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2016
topic_facet	Кpаткие сообщения
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/128497
citation_txt	Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур / Д.И. Злоба, О.С. Пышкин, Л.М. Буравцева, М.А. Стржемечный // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 3. — С. 304–307. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT zlobadi fosforescenciâkristallovmetabrombenzofenonavširokoioblastitemperatur AT pyškinos fosforescenciâkristallovmetabrombenzofenonavširokoioblastitemperatur AT buravcevalm fosforescenciâkristallovmetabrombenzofenonavširokoioblastitemperatur AT stržemečnyima fosforescenciâkristallovmetabrombenzofenonavširokoioblastitemperatur AT zlobadi phosphorescenceofmetabrombenzophenonecrystalsoverawidetemperaturerange AT pyškinos phosphorescenceofmetabrombenzophenonecrystalsoverawidetemperaturerange AT buravcevalm phosphorescenceofmetabrombenzophenonecrystalsoverawidetemperaturerange AT stržemečnyima phosphorescenceofmetabrombenzophenonecrystalsoverawidetemperaturerange
first_indexed	2025-12-01T18:09:41Z
last_indexed	2025-12-01T18:09:41Z
_version_	1850330404230266880
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 3, c. 304–307 Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур Д.И. Злоба, О.С. Пышкин, Л.М. Буравцева, М.А. Стржемечный Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: strzhemechny@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 15 декабря 2015 г., опубликована онлайн 26 января 2016 г. Измерены интегральные спектры фосфоресценции кристаллов мета-бромбензофенона (3-BrBP) при температурах от 1,6 до 297 К. При всех температурах спектры содержат две серии мономерных полос, связанных со стретч-модой карбонила С=О. Выше 70 К в красной области спектра наблюдается широкая бесструктурная полоса неизвестной природы, центр тяжести которой смещается в красную сторону при повышении температуры. Перечисленные выше явления и другие аномалии могут быть обязаны струк- турным особенностям как самой молекулы, так и кристалла. Виміряно інтегральні спектри фосфоресценції кристалів мета-бромбензофенона (3-BrBP) при темпе- ратурах від 1,6 до 297 К. При усіх температурах спектри містять дві серії мономірних смуг, які пов’язані із стретч-модой карбоніла С=О. Вище 70 К в червоній області спектра спостерігається широка безструк- турна смуга невідомої природи, центр ваги якої зміщується в червону сторону при підвищенні темпера- тури. Перелічені вище явища та інші аномалії можуть бути зобов’язані структурним особливостям як самої молекули, так і кристала. PACS: 33.50.Dq Спектры флюоресценции и фосфоресценции. Ключевые слова: 3-бромбензофенон, фосфоресценция, интегральные спектры. Исследованию физики явлений, определяющих все свойства молекулярных кристаллов с достаточно большим числом атомов водорода в единичной моле- куле, помогает идея варьирования одного или несколь- ких мест замещения водорода галогеном. Этот прием является частным случаем применения идеологии «структура–свойства», где под структурой понимается структура и самой молекулы, и макроскопическая (кристаллическая) структура и морфология соответст- вующих конденсированных фаз. В наших предыдущих исследованиях удалось получить достаточно полное объяснение аномалий в поведении оптических и тер- модинамических свойств кристаллов орто-бромбензо- фенона (2-BrBР) [1] и пара-бромбензофенона (4-BrBР) [2]. Следует также отметить важные данные об инфра- красных спектрах 2-BrBP [3]. Кроме того, при нагрева- нии стекольной фазы 2-BrBP обнаружено [4] новое метастабильное кристаллическое состояние, структура которого пока не была определена. Общим в спектрах фосфоресценции кристаллов этих двух изомеров при низких температурах, как и кристалла незамещенного бензофенона и других его производных, является присут- ствие серии полос стретч-моды карбонильной группы С=О. При повышении температуры спектры 4-BrBР не претерпевают разительных изменений, тогда как спек- тры фосфоресценции 2-BrBР изменяются кардинально: максимум свечения при комнатной температуре сме- щается в красную сторону более чем на 4000 см–1, а мономерная серия практически исчезает. Характерно, что в кристаллах почти всех производных бензофенона (кроме орто-бромбензофенона) в интервале температур 1,6–4,2 К все колебательные полосы проявляют тон- кую структуру, т.е. на фоне фононного крыла наблю- даются свечение экситона и так называемых Х-ло- вушек, природа которых обсуждалась в работе [5]. Однако у кристалла орто-бромбензофенона даже при самых низких температурах спектр фосфоресценции состоит из двух серий эквидистантных бесструктурных полос колебательной моды сжатия–растяжения карбо- нильной группы С=О. Все перечисленные и другие © Д.И. Злоба, О.С. Пышкин, Л.М. Буравцева, М.А. Стржемечный, 2016 mailto:%20strzhemechny@ilt.kharkov.ua Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур аномалии фосфоресценции 2-BrBР удалось объяснить с использованием времяразрешенных спектров [6] и тео- ретических расчетов энергии и конформаций титульной молекулы в трех главных электронных состояниях [7]: две мономерные серии полос соответствуют свечению молекулы из двух различных конформаций возбужден- ных триплетных состояний T1 молекулы 2-BrBP, одна из которых является метастабильной и в силу конфор- мационных соображений проявляется только ниже 70 К. Столь различное поведение температурной зависимости спектров фосфоресценции кристаллов орто-бромбензо- фенона и пара-бромбензофенона, которые отличаются лишь положением места замещения водорода атомом брома в одном фенильном кольце молекулы, послужило стимулом для подобных исследований и в кристалле мета-бромбезофенона (3-BrBР). В нашей первой работе [8] по свойствам мета- бромбензофенона была определена структура этого кристалла при комнатной температуре и были измере- ны два интегральных спектра при комнатной и гелие- вой температурах. Следует отметить, что материал исследованного ранее образца не подвергался предва- рительной очистке. В настоящем сообщении мы при- водим результаты измерения спектров особо чистых кристаллов 3-BrBР в широкой области температур. На рис. 1 представлена форма молекулы в кристалле по рентгеновским данным [8] при комнатной температуре. Исходный материал фирмы Aldrich в виде порошка мета-бромбезофенона чистотой 98% подвергался двой- ной сублимационной очистке. Все измерения инте- гральных спектров фосфоресценции проводили на по- ликристаллах, полученных в результате сублимации. Попытки вырастить объемный кристалл методом Бриджмена или из раствора с различными растворите- лями не дали положительного результата. Образец для оптических исследований был получен компактировани- ем очень мелких (размером в несколько микронов) кри- сталликов. Спектры фосфоресценции кристалла 3-BrBР регистрировали на автоматизированной установке на базе двойного светосильного монохроматора ДФС-12 с обратной линейной дисперсией 5,2 Å/мм. Регистрацию излучения осуществляли фотоумножителем ФЭУ-106 в режиме счета фотонов. Для возбуждения кристалла использовали импульсный азотный лазер с длиной волны излучения 337 нм, с длительностью импульса 10 нс и частотой повторения импульсов до 100 Гц. Более подробно данная спектральная установка была описана ранее [1]. Исследование температурной зависимости спектров фосфоресценции кристалла 3-BrBР показало, что они кардинально и сложно видоизменяются с температу- рой. Это потребовало более подробного исследования, спектры были измерены при 23 различных температу- рах образца от 1,6 до 297 К. Для того чтобы наглядно представить, как интегральные спектры изменяются, на рис. 2 объеденены девять из упомянутых спектров. В интервале температур от 1,6 до 4,2 К спектр фосфо- ресценции мета-бромбензофенона имеет ярко выра- женную мономерную природу. Он состоит из пяти ко- лебательных полос С=О группы, и на фоне фононных крыльев полос наблюдается свечение экситона и ло- вушек. Тонкая структура 0–0 полосы при 1,6 К показа- на отдельно на рис. 3. Здесь можно заметить признаки присутствия и другой серии, которые по аналогии с происходящем в кристалле орто-бромбензофенона Рис. 1. Форма молекулы мета-бромбензофенона в кристалле при комнатной температуре согласно данным рентгено- структурных измерений [8]. Связь C–Br направлена syn от- носительно связи С=О. Рис. 2. Изменение интегральных спектров фосфоресценции кристаллического мета-бромбензофенона с температурой. Все спектры нормированы на собственные максимальные значе- ния и разнесены по вертикали для удобства отображения. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 3 305 Д.И. Злоба, О.С. Пышкин, Л.М. Буравцева, М.А. Стржемечный можно приписать излучению из глобального миниму- ма триплетного состояния молекулы. При повышении температуры образца спектр фосфоресценции мета- бромбензофенона изменяется в значительной мере так же, как у орто-бромбензофенона [1]. Отличие заключа- ется в том, что свечение из глобального минимума ста- новится заметным уже при 7 К, что может свидетель- ствовать о меньшей величине энергетического барьера между локальным и глобальным минимумами по срав- нению со случаем орто-бромбензофенона. Для кри- сталла мета-бромбензофенона примерно одинаковая интенсивность двух серий полос наблюдается при тем- пературе 25 К, в кристалле же орто-бромбензофенона они совпадают выше 50 К. С ростом температуры ин- тенсивность свечения из локального минимума умень- шается, и эта полоса практически полностью отсутству- ет уже при 30 К. При дальнейшем повышении температуры образца аналогии со спектрами свечения кристалла 2-BrBP заканчиваются. Как видно на рис. 2, при 77 К и выше опять можно увидеть два набора мо- номерных полос. Более того, следует обратить внимание на некоторые аномалии. Во-первых, мономерные поло- сы существуют до самых высоких температур образца на фоне свечения другой природы, о котором речь пойдет ниже. И, во-вторых, у красной мономерной серии наблюдается сильная температурная зависи- мость характерной энергии колебательной моды, кото- рая приписывается кетону С=О. Наконец, уже при 70 К в интегральном спектре проявляется широкая бесструк- турная полоса, максимум которой на несколько тысяч см–1 ниже даже самых низкочастотных мономерных полос. Дополнительным интригующим обстоятельством представляется очень сильная зависимость положения центра обсуждаемой очень широкой полосы от темпе- ратуры. Природа этой полосы, предположительно, эк- симерного типа, нами не установлена. Обсуждение возможных причин перечисленных выше аномалий интегральных спектров фосфоресцен- ции кристаллов мета-бромбензофенона начнем с пере- числения принципиальных отличий этого вещества по сравнению с двумя другими его изомерами. Характер- ной структурной особенностью является ориентация связи С–Br в третьей позиции фенильного кольца. Со- гласно результатам структурных измерений, эта связь направлена в ту же сторону (syn), что и связь C=O группы. Однако соответствующие квантово-химические расчеты однозначно и надежно показали [8], что для изолированной молекулы мета-бромбензофенона связь C–Br направлена антипараллельно (anti) связи C=O. Второй отличительной особенностью данного кри- сталла является большое число (восемь) молекул в элементарной ячейке при объеме элементарной ячейки примерно 2000 Å3, т.е. в два раза больше объема эле- ментарной ячейки кристаллов как орто-бромбен- зофенона, так и пара-бромбензофенона. Интуитивно понятно, что первая аномалия должна приводить к особенностям кристаллизации мета-бромбензофенона особенно из паровой фазы, когда большая часть моле- кул в процессе «встраивания» должна менять свою конформацию. Не сомневаясь в выводах теории отно- сительно направления связи C–Br в свободной молеку- ле, становится ясным, что имеется два пути образова- ния кристалла. Либо свободная молекула, которая встраивается в растущий кристалл, вынуждена изме- нить конформацию, либо к растущему кристаллу при- соединяются только те молекулы, у которых конфор- мация совпадает с таковой у молекул на поверхности кристалла. Это может объяснить и особенности кри- сталлизации мета-бромбензофенона, и аномалии спек- тров фосфоресценции этого кристалла. При этом ясно, что понадобятся теоретические расчеты конформаций и энергий молекулы мета-бромбензофенона в трех ни- жайших электронных состояниях, от которых зависят вид спектра и характер его изменения с температурой. Кроме того, необходимо измерить время-разрешенные спектры люминесценции в микросекундном и наносе- кундном диапазонах. В заключение авторы выражают искреннюю бла- годарность Е.В. Савченко за критическое прочтение рукописи. Рис. 3. Интегральный спектр 0–0 полосы кристаллического 3-BrBP. Тонкая структура обязана свечению ловушек (пред- положительно, границ кристаллитов). На низкоэнергетиче- ском скате можно увидеть широкий максимум (отмечен вер- тикальными стрелками), соответствующий свечению метастабильной мономерной серии, которая разгорается с ростом температуры. Спектр нормирован на собственное максимальное значение интенсивности. 306 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 3 Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур 1. Avdeenko, O.S. Pyshkin, V.V. Eremenko, M.A. Strzhemechny, L.M. Buravtseva, and R.V. Romashkin, Fiz. Nizk. Temp. 32, 1355 (2006) [Low Temp. Phys. 32, 1028 (2006)]. 2. Д.И. Злоба, Л.М. Буравцева, О.С. Пышкин, М.А. Стржемечный, ФНТ 39, 1414 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 1103 (2013)]. 3. L.M. Babkov, J. Baran, N.A. Davydova, D. Drozd, O.S. Pyshkin, and K.E. Uspenskij, J. Mol. Struct. 887, 87 (2008). 4. J. Baran, N.A. Davydova, and M. Drozd, Chem. Phys. Lett. 621, 18 (2015). 5. V.V. Mitkevich, M.A. Strzhemechny, V.G. Lirtsman, and A.A. Avdeenko, Molecular Crystals - Liquid Crystals 361, 19 (2001). 6. О.С. Пышкин, Л.М. Буравцева, В.Н. Баумер, Р.В. Ромашкин, М.А. Стржемечный, Д.И. Злоба, ФНТ 35, 739 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 580 (2009)]. 7. M.A. Strzhemechny, S.G. Stepanian, D.I. Zloba, L.M. Buravtseva, O.S. Pyshkin, Yu.P. Piryatinski, V.I. Melnik, G.V. Klishevich, and L. Adamowicz (to appear soon in Chem. Phys.). 8. V.N. Baumer, M.A. Strzhemechny, D.I. Zloba, R.I. Zubatyuk, and R.V. Romashkin, J. Mol. Struc. 1021, 162 (2012). Phosphorescence of meta-brombenzophenone crystals over a wide temperature range D.I. Zloba, O.S. Pyshkin, L.M. Buravtseva, and M.A. Strzhemechny Integrated phosphorescence spectra of meta-brom- benzophenone crystals have been measured at temper- atures from 1.6 to 297 K. The spectra contain two se- ries of monomeric bands, associated with the stretch- mode of C=O carbonyl at all temperatures. Above 70 K in the red region of spectrum a broad structureless band of unknown nature was observed, its center of gravity shifting to red with increasing temperature. The above listed phenomena and others anomalies can be owing to the unique properties of both molecule and crystal. PACS: 33.50.Dq Fluorescence and phosphorescence spectra. Keywords: 3-brombenzophenone, phosphorescence, integrated spectra. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 3 307

Фосфоресценция кристаллов мета-бромбензофенона в широкой области температур

Institution

Ähnliche Einträge