Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина
Проведено исследование влияния матричного окружения на структуру и ИК спектры конформеров N-ацетилглицина. На основании анализа ИК фурье-спектров N-ацетилглицина изолированного в низкотемпературных аргоновых матрицах определен конформационный состав этого соединения. В спектрах идентифицированы по...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика низких температур |
|---|---|
| Дата: | 2016 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2016
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129327 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина / С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов, L. Adamowicz // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 12. — С. 1492-1502. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-129327 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Степаньян, С.Г. Иванов, А.Ю. Adamowicz, L. 2018-01-18T18:31:41Z 2018-01-18T18:31:41Z 2016 Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина / С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов, L. Adamowicz // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 12. — С. 1492-1502. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 33.15.–e, 33.20.Ea, 31.15.A– https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129327 Проведено исследование влияния матричного окружения на структуру и ИК спектры конформеров N-ацетилглицина. На основании анализа ИК фурье-спектров N-ацетилглицина изолированного в низкотемпературных аргоновых матрицах определен конформационный состав этого соединения. В спектрах идентифицированы полосы трех конформеров N-ацетилглицина: одного основного и двух минорных. Структура всех наблюдаемых конформеров стабилизирована разными внутримолекулярными водородными связями. Проведены расчеты свободных энергий Гиббса конформеров (метод CCSD(T)/CBS), и на основании этих энергий рассчитаны заселенности конформеров при температуре 360 К, которые составляют 85,3% для основного конформера и 9,6 и 5,1% для минорных конформеров. Определены размер и форма полостей, которые образуется при встраивании конформеров N-ацетилглицина в кристалл аргона при напыления матрицы. Установлено, что для основного конформера, имеющего плоскую структуру, энергетически наиболее предпочтительным является встраивание в полость, образующуюся при замещении 7 атомов аргона. В то же время неплоские минорные конформеры встраиваются в полость, соответствующую 8 удаленным атомам аргона. Рассчитаны энергии образования комплексов конформеров с кластерами аргона, а также энергии деформации кристалла аргона и конформеров N-ацетилглицина. Определены величины матричных сдвигов частот колебаний конформеров. Проведено дослідження впливу матричного оточення на структуру і ІЧ спектри конформерів N-ацетилгліцину. На підставі аналізу ІЧ фур’є-спектрів N-ацетилгліцину ізольованого у низькотемпературних аргонових матрицях визначено конформаційний склад цієї сполуки. У спектрах ідентифіковані смуги трьох конформерів N-ацетилгліцину: одного основного і двох мінорних. Структура всіх конформерів стабілізована різними внутрішньомолекулярними водневими зв’язками. Проведено розрахунки вільних енергій Гіббса конформерів (метод CCSD(T)/CBS) і на підставі цих енергій розраховані заселеності конформерів при температурі 360 К, які становлять 85,3% для основного конформера і 9,6 і 5,1% для мінорних конформерів. Визначено розмір і форма порожнин, які утворюється при вбудовуванні конформерів N-ацетилгліцину в кристалі аргону при напиленні матриці. Встановлено, що для основного конформера, який має плоску структуру, енергетично найкращим є вбудовування в порожнину, що утворюється при заміщенні 7 атомів аргону. У той же час неплоскі мінорні конформери вбудовуються в порожнину, яка відповідає 8 видаленим атомам аргону. Розраховані енергії утворення комплексів конформерів з кластерами аргону, а також енергії деформації кристала аргону і конформерів N-ацетилгліцину. Також визначені величини матричних зсувів частот коливань конформерів. A study of how the matrix environment impacts the structure and IR spectra of N-acetylglycine conformers. The conformational composition of this compound is determined according to an analysis of the FTIR spectra of N-acetylglycine isolated in low temperature argon matrices. Bands of three N-acetylglycine conformers are identified based on the spectra: one major and two minor. The structure of all observed conformers is stabilized by different intramolecular hydrogen bonds. The Gibbs free energies of the conformers were calculated (CCSD(T)/CBS method), and these energy values were used to calculate conformer population at a temperature of 360 K, of which 85.3% belonged to the main conformer, and 9.6% and 5.1% to the minor conformers. We also determined the size and shape of the cavities that form when the N-acetylglycine conformers are embedded in the argon crystal during matrix deposition. It is established that the most energetically favorable cavity for the planar main conformer is the cavity that forms when 7 argon atoms are replaced. At the same time, bulky minor conformers were embedded into cavities that correspond to 8 removed argon atoms. We calculated the complexation energy between argon clusters and conformers, and the deformation energy of the argon crystal and the N-acetylglycine conformers. The matrix-induced shifts to the conformer oscillation frequency are calculated. Работа выполнена при финансовой поддержке Национальной Академии Наук Украины (гранты № 0114U001070 и № 15/16H). Публикация содержит результаты исследований, проведенных при грантовой поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Украины по конкурсному проекту Ф73-22406. Авторы благодарят вычислительный центр Физико-технического института низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины и вычислительный центр Университета Аризоны за предоставленные вычислительные ресурсы. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Низкотемпературная оптическая спектроскопия Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина Effect of low-temperature argon matrices on the IR spectra and structure of flexible N-acetylglycine molecules Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина |
| spellingShingle |
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина Степаньян, С.Г. Иванов, А.Ю. Adamowicz, L. Низкотемпературная оптическая спектроскопия |
| title_short |
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина |
| title_full |
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина |
| title_fullStr |
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина |
| title_full_unstemmed |
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина |
| title_sort |
влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ик спектры и структуру конформационно лабильных молекул n-ацетилглицина |
| author |
Степаньян, С.Г. Иванов, А.Ю. Adamowicz, L. |
| author_facet |
Степаньян, С.Г. Иванов, А.Ю. Adamowicz, L. |
| topic |
Низкотемпературная оптическая спектроскопия |
| topic_facet |
Низкотемпературная оптическая спектроскопия |
| publishDate |
2016 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Effect of low-temperature argon matrices on the IR spectra and structure of flexible N-acetylglycine molecules |
| description |
Проведено исследование влияния матричного окружения на структуру и ИК спектры конформеров
N-ацетилглицина. На основании анализа ИК фурье-спектров N-ацетилглицина изолированного в низкотемпературных аргоновых матрицах определен конформационный состав этого соединения. В спектрах
идентифицированы полосы трех конформеров N-ацетилглицина: одного основного и двух минорных.
Структура всех наблюдаемых конформеров стабилизирована разными внутримолекулярными водородными связями. Проведены расчеты свободных энергий Гиббса конформеров (метод CCSD(T)/CBS), и на
основании этих энергий рассчитаны заселенности конформеров при температуре 360 К, которые составляют 85,3% для основного конформера и 9,6 и 5,1% для минорных конформеров. Определены размер и
форма полостей, которые образуется при встраивании конформеров N-ацетилглицина в кристалл аргона
при напыления матрицы. Установлено, что для основного конформера, имеющего плоскую структуру,
энергетически наиболее предпочтительным является встраивание в полость, образующуюся при замещении 7 атомов аргона. В то же время неплоские минорные конформеры встраиваются в полость, соответствующую 8 удаленным атомам аргона. Рассчитаны энергии образования комплексов конформеров с
кластерами аргона, а также энергии деформации кристалла аргона и конформеров N-ацетилглицина. Определены величины матричных сдвигов частот колебаний конформеров.
Проведено дослідження впливу матричного оточення на структуру і ІЧ спектри конформерів N-ацетилгліцину. На підставі аналізу ІЧ фур’є-спектрів N-ацетилгліцину ізольованого у низькотемпературних
аргонових матрицях визначено конформаційний склад цієї сполуки. У спектрах ідентифіковані смуги
трьох конформерів N-ацетилгліцину: одного основного і двох мінорних. Структура всіх конформерів
стабілізована різними внутрішньомолекулярними водневими зв’язками. Проведено розрахунки вільних
енергій Гіббса конформерів (метод CCSD(T)/CBS) і на підставі цих енергій розраховані заселеності конформерів при температурі 360 К, які становлять 85,3% для основного конформера і 9,6 і 5,1% для мінорних конформерів. Визначено розмір і форма порожнин, які утворюється при вбудовуванні конформерів
N-ацетилгліцину в кристалі аргону при напиленні матриці. Встановлено, що для основного конформера,
який має плоску структуру, енергетично найкращим є вбудовування в порожнину, що утворюється при
заміщенні 7 атомів аргону. У той же час неплоскі мінорні конформери вбудовуються в порожнину, яка
відповідає 8 видаленим атомам аргону. Розраховані енергії утворення комплексів конформерів з кластерами аргону, а також енергії деформації кристала аргону і конформерів N-ацетилгліцину. Також визначені величини матричних зсувів частот коливань конформерів.
A study of how the matrix environment impacts the structure and IR spectra of N-acetylglycine conformers. The conformational composition of this compound is determined according to an analysis of the FTIR spectra of N-acetylglycine isolated in low temperature argon matrices. Bands of three N-acetylglycine conformers are identified based on the spectra: one major and two minor. The structure of all observed conformers is stabilized by different intramolecular hydrogen bonds. The Gibbs free energies of the conformers were calculated (CCSD(T)/CBS method), and these energy values were used to calculate conformer population at a temperature of 360 K, of which 85.3% belonged to the main conformer, and 9.6% and 5.1% to the minor conformers. We also determined the size and shape of the cavities that form when the N-acetylglycine conformers are embedded in the argon crystal during matrix deposition. It is established that the most energetically favorable cavity for the planar main conformer is the cavity that forms when 7 argon atoms are replaced. At the same time, bulky minor conformers were embedded into cavities that correspond to 8 removed argon atoms. We calculated the complexation energy between argon clusters and conformers, and the deformation energy of the argon crystal and the N-acetylglycine conformers. The matrix-induced shifts to the conformer oscillation frequency are calculated.
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129327 |
| citation_txt |
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина / С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов, L. Adamowicz // Физика низких температур. — 2016. — Т. 42, № 12. — С. 1492-1502. — Бібліогр.: 34 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT stepanʹânsg vliânienizkotemperaturnoiargonovoimatricynaikspektryistrukturukonformacionnolabilʹnyhmolekulnacetilglicina AT ivanovaû vliânienizkotemperaturnoiargonovoimatricynaikspektryistrukturukonformacionnolabilʹnyhmolekulnacetilglicina AT adamowiczl vliânienizkotemperaturnoiargonovoimatricynaikspektryistrukturukonformacionnolabilʹnyhmolekulnacetilglicina AT stepanʹânsg effectoflowtemperatureargonmatricesontheirspectraandstructureofflexiblenacetylglycinemolecules AT ivanovaû effectoflowtemperatureargonmatricesontheirspectraandstructureofflexiblenacetylglycinemolecules AT adamowiczl effectoflowtemperatureargonmatricesontheirspectraandstructureofflexiblenacetylglycinemolecules |
| first_indexed |
2025-11-25T22:54:38Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:54:38Z |
| _version_ |
1850575955597197312 |
| fulltext |
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12, c. 1492–1502
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы
на ИК спектры и структуру конформационно
лабильных молекул N-ацетилглицина
С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов
Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины
пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина
E-mail: stepanian@ilt.kharkov.ua
L. Adamowicz
Department of Chemistry and Biochemistry, University of Arizona, Tucson, AZ 85721, USA
Статья поступила в редакцию 11 мая 2016 г., опубликована онлайн 24 октября 2016 г.
Проведено исследование влияния матричного окружения на структуру и ИК спектры конформеров
N-ацетилглицина. На основании анализа ИК фурье-спектров N-ацетилглицина изолированного в низко-
температурных аргоновых матрицах определен конформационный состав этого соединения. В спектрах
идентифицированы полосы трех конформеров N-ацетилглицина: одного основного и двух минорных.
Структура всех наблюдаемых конформеров стабилизирована разными внутримолекулярными водород-
ными связями. Проведены расчеты свободных энергий Гиббса конформеров (метод CCSD(T)/CBS), и на
основании этих энергий рассчитаны заселенности конформеров при температуре 360 К, которые состав-
ляют 85,3% для основного конформера и 9,6 и 5,1% для минорных конформеров. Определены размер и
форма полостей, которые образуется при встраивании конформеров N-ацетилглицина в кристалл аргона
при напыления матрицы. Установлено, что для основного конформера, имеющего плоскую структуру,
энергетически наиболее предпочтительным является встраивание в полость, образующуюся при замеще-
нии 7 атомов аргона. В то же время неплоские минорные конформеры встраиваются в полость, соответ-
ствующую 8 удаленным атомам аргона. Рассчитаны энергии образования комплексов конформеров с
кластерами аргона, а также энергии деформации кристалла аргона и конформеров N-ацетилглицина. Оп-
ределены величины матричных сдвигов частот колебаний конформеров.
Проведено дослідження впливу матричного оточення на структуру і ІЧ спектри конформерів N-аце-
тилгліцину. На підставі аналізу ІЧ фур’є-спектрів N-ацетилгліцину ізольованого у низькотемпературних
аргонових матрицях визначено конформаційний склад цієї сполуки. У спектрах ідентифіковані смуги
трьох конформерів N-ацетилгліцину: одного основного і двох мінорних. Структура всіх конформерів
стабілізована різними внутрішньомолекулярними водневими зв’язками. Проведено розрахунки вільних
енергій Гіббса конформерів (метод CCSD(T)/CBS) і на підставі цих енергій розраховані заселеності кон-
формерів при температурі 360 К, які становлять 85,3% для основного конформера і 9,6 і 5,1% для мінор-
них конформерів. Визначено розмір і форма порожнин, які утворюється при вбудовуванні конформерів
N-ацетилгліцину в кристалі аргону при напиленні матриці. Встановлено, що для основного конформера,
який має плоску структуру, енергетично найкращим є вбудовування в порожнину, що утворюється при
заміщенні 7 атомів аргону. У той же час неплоскі мінорні конформери вбудовуються в порожнину, яка
відповідає 8 видаленим атомам аргону. Розраховані енергії утворення комплексів конформерів з класте-
рами аргону, а також енергії деформації кристала аргону і конформерів N-ацетилгліцину. Також визна-
чені величини матричних зсувів частот коливань конформерів.
PACS: 33.15.–e Свойства молекул;
33.20.Ea Инфpакpасные спектpы;
31.15.A– Расчеты из первых принципов.
Ключевые слова: низкотемпературная матричная изоляция, ИК фурье-спектроскопия, N-ацетилглицин,
квантово-механические расчеты, матричные эффекты, молекулярная структура.
© С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов, L. Adamowicz, 2016
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру
1. Введение
Метод низкотемпературной матричной изоляции в
сочетании с ИК спектроскопией — эффективный ин-
струмент для исследования структуры молекул различ-
ного типа [1,2]. Он активно используется для установ-
ления детальных особенностей структуры важнейших
биологических молекул, в первую очередь оснований
нуклеиновых кислот (компоненты ДНК и РНК) и ами-
нокислот (компоненты пептидов и белков). Одним из
преимуществ изоляции молекул в матрицах инертных
газов является слабое взаимодействие исследуемой мо-
лекулы с матричным окружением. Во многих случаях,
особенно при исследовании структуры жестких моле-
кул, этим взаимодействием можно пренебречь. Однако
для молекул, обладающих значительной конформаци-
онной лабильностью, взаимодействие с матрицей мо-
жет оказывать существенное влияние на их структуру.
Особенностью таких молекул является то, что для из-
менения их внутримолекулярной структуры требуется
относительно небольшая энергия — до 10 кДж/моль.
Такая энергия сравнима как с энергией взаимодействия
молекулы с инертной матрицей, так и с энергией взаи-
модействия между атомами кристаллов инертных га-
зов. Вследствие этого при встраивании лабильных мо-
лекул в матрицу они принимают форму, при которой
происходит минимальное возмущение структуры кри-
сталла инертного газа. В результате структура молеку-
лы в матрице может отличаться от невозмущенной
структуры этой молекулы в газовой фазе. Очевидно, что
такое изменение структуры должно приводить и к из-
менению частот колебаний молекулы. Следует отметить,
что еще одной причиной, которая должна приводить к
изменению частот колебаний, является взаимодействие
изолируемой молекулы с матричным окружением. При
этом, если изменение частот не связано с существен-
ными изменениями структуры молекул, то оно будет
наблюдаться как для жестких, так и для конформаци-
онно лабильных молекул. Таким образом, существуют
две причины изменения частот колебаний лабильных
молекул в матрицах инертных газов по сравнению с
частотами колебаний этих молекул в газовой фазе. Это
взаимодействие с матричным окружением и изменение
структуры при встраивании в матрицу.
В настоящее время учет указанных эффектов осо-
бенно актуален в связи с существенно возросшей точ-
ностью квантово-механических расчетов частот нор-
мальных колебаний [3], которые используются при
анализе экспериментальных ИК спектров. Сравнение
рассчитанных для одиночных молекул колебательных
спектров с экспериментальными спектрами матрично-
изолированных молекул демонстрирует разницу рас-
считанных и экспериментальных частот. Эту разницу
невозможно снизить до значений менее 5–10 см–1 даже
при использовании наиболее точных расчетных мето-
дов, в том числе учитывающих ангармонизм колеба-
ний, и полиномиального масштабирования рассчитан-
ных частот [4–6]. Для решения этой проблемы при
анализе экспериментальных ИК спектров необходимо
использовать результаты расчетов, проведенных для
модельных систем, которые включают как исследуемую
молекулу, так и атомы инертных газов. Вначале расче-
ты проводились для простейших модельных систем,
включавших только один атом инертного газа. Иссле-
дования комплексов пятиатомной молекулы муравьи-
ной кислоты (HCOOH) с атомами аргона, криптона
и ксенона [7–10] позволили на качественном уровне
объяснить отличия некоторых частот колебаний му-
равьиной кислоты изолированной в матрицах различ-
ных инертных газов. Однако такой упрощенный под-
ход не позволяет учитывать спектральные эффекты,
связанные со встраиванием молекул в матрицу. Более
сложная модель учета матричных эффектов недавно
была использована для анализа колебательных спек-
тров небольших (двух и трехатомных) линейных моле-
кул [11–13]. В этой модели исследуемая молекула окру-
жена монослоем из атомов инертных газов (10–20 атомов
на молекулу). Область применения этой модели огра-
ничена молекулами, которые занимают только одну
или две вакансии в кристалле инертного газа. В случае
более крупных молекул оболочка из одного слоя ато-
мов инертных газов становится нестабильной и не со-
ответствует структуре кристалла. Очевидно, что для
моделирования влияния матрицы на структуру и ИК
спектры многоатомных молекул необходимо исполь-
зовать значительно более крупные фрагменты кристал-
лов инертных газов.
Целью данной работы является определение моле-
кулярной структуры N-ацетилглицина, служащей про-
стейшей молекулой, содержащей пептидную связь и,
таким образом, является моделью пептидной цепочки
белков. Изучение конформационного поведения N-аце-
тилглицина важно для понимания структурной органи-
зации молекул белков и коротких пептидов. Для решения
этой задачи использован метод низкотемпературной
ИК фурье-спектроскопии в матрицах аргона, а также
квантово-механические расчеты структуры, относитель-
ных стабильностей, заселенностей и колебательных
спектров конформеров N-ацетилглицина. Вследствие
наличия большого количества одинарных связей мо-
лекулы N-ацетилглицина обладают высокой конфор-
мационной лабильностью. Для установления влияния
матрицы на структуру и колебательные спектры N-аце-
тилглицина с помощью метода DFT/M06–2X проведено
квантово-механическое моделирование этого соедине-
ния, встроенного в ГЦК кристалл аргона, включающе-
го от 163 до 167 атомов.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12 1493
С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов, L. Adamowicz
2. Экспериментальные и расчетные методы
Низкотемпературные ИК фурье-спектры N-ацетил-
глицина в матрицах аргона регистрировались в диа-
пазоне частот 3600–200 cм–1 с помощью установки
для спектроскопии матричной изоляции, описанной ра-
нее [14–17]. Аподизированное разрешение составляло
2,5 cм–1. При напылении матриц молекулярные потоки
N-ацетилглицина (Sigma-Aldrich, USA) контролирова-
лись с помощью низкотемпературных кварцевых мик-
ровесов [17] и составляли 10–20 нг/(с·см2) с точностью
±1%. Концентрация молекул N-ацетилглицина в мат-
рице (M/S, matrix-to-sample ratio) составляла 700:1.
Матрицы напылялись на полированное медное зеркало
при температуре 6 К. Чистота матричного газа (Ar) была
> 99,99%. Испарение N-ацетилглицина из ячейки
Кнудсена проходило при температуре 360 К. Разложе-
ние экспериментальных полос на составляющие аппрок-
симирующие функции (гауссианы или лоренцианы)
проводилось с помощью программы Fityk [18].
Расчеты равновесной геометрии, относительных энер-
гий, относительных свободных энергий Гиббса и ко-
лебательных спектров конформеров N-ацетилглицина
выполнялись методами теории возмущений второго
порядка (МР2) и теории функционала плотности (DFT)
с корреляционно согласованными стандартными ба-
зисными наборами aug-cc-pVDZ и aug-cc-pVTZ [19]. В
расчетах методом DFT использовались функционалы
плотности B3LYP [20] и M06–2X [21]. Все расчеты
энергий конформеров N-ацетилглицина проводились
с учетом поправки на энергию нулевых колебаний
(ZPVE, zero-point vibrational energy). Заселенности кон-
формеров N-ацетилглицина определялись на основании
их свободных энергий Гиббса, рассчитанных с помо-
щью метода CCSD(T)/CBS (complete basis set, полный
базисный набор). Свободная энергия Гиббса каждого
конформера рассчитывалась для геометрии, опреде-
ленной с помощью метода MP2/aug-cc-pVDZ. Расчеты
проводились по следующей формуле: GFE(CCSD(T)/CBS) =
= EMP2/CBS + ∆(ECCSD(T)/aug-cc-pVDZ – EMP2/aug-cc-pVDZ) +
+ TC-GFEMP2, где EMP2/CBS — MP2 энергия конформе-
ра, экстраполированная на CBS предел с использова-
нием 2-точечной процедуры Трулара (Truhlar) [22],
∆(ECCSD(T)/aug-cc-pVDZ
— EMP2/aug-cc-pVDZ) — разница меж-
ду CCSD(T)/aug-cc-pVDZ и MP2/aug-cc-pVDZ энер-
гиями конформера и TC-GFEMP2 — термическая по-
правка к свободной энергии Гиббса, рассчитанная
методом MP2/aug-cc-pVDZ при температуре испарения
вещества из ячейки Кнудсена в эксперименте.
Моделирование конформеров N-ацетилглицина,
встроенных в аргоновую матрицу, проводилось мето-
дом DFT с использованием фукционала плотности
M06–2X [21]. Для атомов N-ацетилглицина (C, N, O, H)
был использован базисный набор aug-cc-pVDZ. Для ато-
мов аргона использовался базис с эффективным потен-
циалом остова (ECP, effective core potential) GRENBL
ECP [23]. Полученный комбинированный базисный на-
бор обозначен как BS1 (aug-cc-pVDZ(C, N, O, H)/
GRENBL ECP (Ar)). Вначале с помощью метода М06–2Х
была проведена оптимизация геометрии фрагмента
ГЦК кристалла аргона, состоящего из 171 атома. По-
лученная структура затем использовалась как модель
аргоновой матрицы. Различные полости для конфор-
меров N-ацетилглицина, встроенных в решетку аргона,
были получены путем удаления нескольких атомов ар-
гона (от 4 до 8) из центра фрагмента кристалла. Размер
и форма полостей определялись на основании резуль-
татов моделирования различных способов встраивания
конформеров N-ацетилглицина в кристалл аргона. Та-
кое моделирование было проведено с помощью метода
молекулярной динамики с использованием программы
NAMD [24]. Геометрии всех комплексов (NAG@Arx
(x = 163–168)) были полностью оптимизированы с ис-
пользованием метода М06–2Х/BS1. После этого про-
водились расчеты гармонических частот колебаний.
Энергии взаимодействия между встроенными молеку-
лами N-ацетилглицина и кристаллом аргона рассчиты-
вались с учетом эффекта суперпозиции базисных на-
боров (BSSE, basis set superposition error). При этом
использовался стандартный метод противовесов (coun-
terpoise correction procedure) [25]. Все квантово-меха-
нические расчеты проводились с помощью пакета про-
грамм Gaussian 09 [26].
3. Результаты и обсуждение
3.1. Заселенности конформеров и ИК фурье-спектры
N-ацетилглицина в аргоновой матрице
Пространственная структура молекулы N-ацетилгли-
цина (рис. 1) определяется пятью двугранными углами,
которые соответствуют вращениям фрагментов молеку-
лы вокруг связей Сm–Cp, Сp–N, N–Cα, Cα–Cc и Cc–O(H).
Существование этих вращательных степеней свободы
определяет высокую конформационную лабильность
молекул N-ацетилглицина. С использованием метода
MP2/aug-cc-pVDZ нами проведено детальное иссле-
дование поверхности потенциальной энергии (ППЭ)
N-ацетилглицина. При этом общая энергия молекулы
рассчитывалась как функция величин двугранных уг-
лов. Каждый минимум на ППЭ соответствует конкрет-
ной конформации N-ацетилглицина. В отличие от пре-
дыдущих исследований конформационной структуры
N-ацетилглицина [27,28] нами был идентифицирован
полный набор конформеров, включающий 15 структур.
Анализ относительных энергий (MP2/aug-cc-pVTZ) и от-
носительных свободных энергий Гиббса (CCSD(T)/CBS)
показал, что при температуре испарения только три
конформера имеют заселенности, превышающие 1%.
Основной конформер — NAG1 (нами использованы
общепринятые обозначения конформеров N-ацетил-
1494 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру
глицина [27,28]) стабилизирован сильной внутримоле-
кулярной водородной связью Cc=О•••H–N и имеет
плоскую структуру скелета тяжелых атомов (рис. 1).
Заселенность конформера NAG1 составляет 85,3% при
температуре 360 К. Свободные энергии Гиббса (метод
CCSD(T)/CBS) двух минорных конформеров NAG3 и
NAG4 на 9,7 и 10,1 кДж/моль выше, чем у конформера
NAG1, а их заселенности составляют 9,6 и 5,1% соот-
ветственно. Структура конформеров NAG3 и NAG4
стабилизирована внутримолекулярными водородными
связями Cc–О•••H-N и О–Н•••О=Сp соответственно.
Присутствие в конформерах NAG1, NAG3 и NAG4
трех различных водородных связей является важным
для их идентификации по данным ИК спектроскопии.
Это связано с высокой чувствительностью колебатель-
ных частот к образованию водородных связей, что обыч-
но делает возможным идентификацию минорных кон-
формеров с заселенностями менее 10%.
ИК фурье-спектр N-ацетилглицина, изолированного
в аргоновой матрице, приведен на рис. 2. Эксперимен-
тальный спектр хорошо согласуется с рассчитанными
заселенностями конформеров. Наиболее интенсивные
полосы спектра соответствуют колебаниям основного
конформера NAG1. Кроме полос этого конформера во
всех областях ИК спектра N-ацетилглицина иденти-
фицированы слабые полосы двух минорных конфор-
меров. В высокочастотной области 3600–3400 см–1
(рис. 2(a)) наблюдаются две интенсивные полосы OH и
NH валентных колебаний конформера NAG1 при 3564
и 3452 см–1 соответственно. Как видно на рис. 2(а), в
этой области также идентифицированы полосы NH ва-
Рис. 1. (Онлайн в цвете) Структура конформеров N-ацетил-
глицина, рассчитанная методом MP2/aug-cc-pVDZ.
Рис. 2. ИК фурье-спектры N-ацетилглицина в аргоновой мат-
рице (Т = 6 К, M/S = 700).
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12 1495
С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов, L. Adamowicz
лентных колебаний конформеров NAG3 и NAG4. Ин-
тегральные интенсивности экспериментальных полос
NH валентного колебания трех конформеров хорошо
согласуются с их рассчитанными заселенностями. Рас-
считанные с помощью метода B3LYP/aug-cc-pVTZ
частоты ОН валентных колебаний конформеров NAG1
и NAG3 практически совпадают. Это объясняет, почему
соответствующая полоса минорного конформера NAG3
в ИК спектре не наблюдается. В результате образова-
ния внутримолекулярной водородной связи О–Н•••О=Сp
в конформере NAG4 полоса ОН валентного колебания
этого конформера сдвинута в низкочастотную области
приблизительно на 600 см–1 и перекрывается с полоса-
ми СН валентных колебаний основного конформера.
В области 1800–1650 см–1 (рис. 2(б)) расположены
полосы С=О валентных колебаний конформеров N-аце-
тилглицина. Две наиболее интенсивные полосы отне-
сены к валентным колебаниям С=О связей карбо-
ксильной (1778 см–1) и пептидной (1704 см–1) групп
основного конформера NAG1. В этой области также
наблюдаются полосы аналогичных колебаний минор-
ного конформера NAG3, которые сдвинуты на не-
сколько обратных сантиметров в высокочастотную
область по сравнению с полосами основного конфор-
мера. Такой сдвиг связан с различными внутримолеку-
лярными водородными связями в конформерах NAG1
и NAG3 и полностью согласуется с расчетными дан-
ными. Образования относительно более сильной внут-
римолекулярной водородной связи О–Н•••О=Сp в кон-
формере NAG4 приводит к существенному (на 41 см–1)
низкочастотному сдвигу полосы С=О валентного ко-
лебания пептидной группы этого конформера. В ре-
зультате соответствующая полоса наблюдается при
1663 см–1. В спектре также присутствует слабая полоса
при 1738 см–1 (рис. 2(б)), которая не может быть отне-
сена к основным колебаниям конформеров N-ацетил-
глицина. На основании расчетов ангармонических частот
и интенсивностей колебаний, проведенных с помощью
метода MP2/aug-cc-pVDZ, показано, что эта полоса
соответствует комбинационному колебанию υОНdef
(1112 см–1) + υОН тор. (631 см–1) конформера NAG1.
Полосы трех конформеров N-ацетилглицина также
идентифицированы в области ниже 1600 см–1 (рис. 2(в)).
В целом в ИК спектре идентифицированы все полосы
колебаний основного конформера NAG1, а также наи-
более интенсивные полосы двух минорных конформе-
ров NAG3 и NAG4.
Идентификация полос конформеров проводилась с
использованием результатов расчетов частот и интен-
сивностей колебаний, проведенных методом DFT с
функционалом плотности B3LYP. В настоящее время
данный метод обеспечивает максимально возможную
точность рассчитанных частот колебаний [3]. Несмотря
на это средние отличия экспериментальных и теорети-
ческих частот конформеров конформационно-лабилль-
ных молекул составляют около 10 см–1 [4,29,30]. При
этом для многих типов колебаний отличия частот раз-
личных конформеров не превышают 5 см–1, что затруд-
няет проведение надежной интерпретации эксперимен-
тальных спектров. В случае использования метода
изоляции молекул в матрицах инертных газов, причи-
ной рассогласования экспериментальных и теоретиче-
ских частот колебаний является влияние матричного
окружения на структуру и спектры изолируемых моле-
кул. Результаты исследования такого влияния пред-
ставлены в следующем разделе.
3.2. Влияние матрицы на структуру и спектры
конформеров N-ацетилглицина
На первом этапе исследования N-ацетилглицина в
кластерах аргона мы определили размер и форму по-
лости, которая образуется при встраивании молекул
N-ацетилглицина в кристалле аргона при напыления
матрицы. Вначале нами были проведены расчеты объе-
ма конформеров N-ацетилглицина. Объем конформера
определялся как объем, ограниченный поверхностью,
внутри которой находится конформер, и соответству-
ющей 0,001 ат. ед. электронной плотности (по данным
метода DFT/M06–2X/aug-cc-pVDZ). Результаты расче-
тов показали, что объем конформеров N-ацетилглици-
на составляет около 140 Ǻ3. Этим же методом был оп-
ределен объем атома аргона, который составляет 36 Ǻ3.
Это позволяет сделать вывод, что молекула N-ацетилгли-
цина замещает как минимум 4 атома аргона в кристал-
лической решетке (4·36 Ǻ3 = 144 Ǻ3). Однако, учитывая
сложную пространственную форму молекулы N-аце-
тилглицина, можно предположить, что при встраива-
нии в кристалл она будет замещать более 4 атомов ар-
гона. Это обстоятельство учитывалось при проведении
компьютерного моделирования. Определение формы по-
лостей в кристалле аргона, образующихся при встраи-
вании конформеров N-ацетилглицина, проводилось с
помощью метода молекулярной динамики. При этом
использовалось силовое поле Charmm27 [31,32]. Пара-
метры силового поля конформеров N-ацетилглицина
определялись с помощью программы VMD [33]. В ка-
честве модели кристалла аргона использовался фраг-
мент ГЦК решетки, включающий 6912 атомов аргона.
Молекула N-ацетилглицина располагалась в центре
фрагмента решетки, после чего удалялись от 4 до 7 ато-
мов аргона (для моделирования полостей различного
размера), расположенных на минимальных расстояни-
ях от атомов молекулы. Общая энергия полученного
комплекса сначала минимизировалась на протяжении
10000 циклов, а затем проводилось уравновешивание
системы с помощью метода молекулярной динамики.
Продолжительность моделирования составляла 1 нс,
шаг моделирования — 1 фс. Расчеты проведены для
трех конформеров, которые ранее были идентифици-
рованы на основании анализа экспериментальных ИК
1496 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру
спектров. Для каждого конформера были сгенерирова-
ны по 8 стартовых геометрий, которые отличались на-
чальной ориентацией молекул N-ацетилглицина отно-
сительно кристалла аргона.
В результате проведенного моделирования были оп-
ределены наиболее энергетически выгодные способы
встраивания конформеров N-ацетилглицина в кристалл
аргона. На рис. 3. показана форма матричных сайтов
разного размера при встраивании конформера NAG1 в
кристалл с замещением от 4 до 7 атомов аргона. Как
видно на рис. 3, при встраивании конформера NAG1 с
замещением от 4 до 6 атомов аргона молекула распо-
лагается в пределах одного {111} слоя кристалличе-
ской решетки. Это объясняется тем, что в конформере
NAG1 остов их тяжелых атомов имеет плоскую струк-
туру (рис. 1). При этом общая толщина молекулы не
превышает толщину слоя из атомов аргона за исклю-
чением метильной группы, размер которой незначи-
тельно (на 0,2–0,3 Ǻ) превышает размер атома аргона.
Это делает встраивание конформера NAG1 в один слой
матрицы энергетически более предпочтительным. В то
же время остов конформеров NAG3 и NAG4 имеет
неплоскую структуру (рис. 1). В результате матричные
сайты этих конформеров, которые показаны на рис. 4,
имеют более сложную форму. Конформеры NAG3 и
NAG4 при встраивании в матрицу замещают атомы
аргона, расположенные в двух соседних {111} слоях
кристаллической решетки.
Структуры матричных сайтов, полученные с помо-
щью метода молекулярной динамики, были использо-
ваны в качестве стартовых геометрий для квантово-ме-
ханических расчетов, которые выполнялись с помощью
метода DFT/M06–2X. Выбор функционала электронной
плотности M06–2X для DFT расчетов связан с тем, что
этот функционал был специально разработан для рас-
чета систем с невалентными взаимодействиями, в том
числе для систем, содержащих атомы инертных га-
зов [21]. Квантово-механические расчеты проводились
для фрагмента ГЦК решетки, состоящего из 171 атома
аргона, внутри которого располагалась молекула N-аце-
тилглицина. Форма матричного сайта бралась из резуль-
татов моделирования методом молекулярной динами-
ки. Расчеты проводились для трех конформеров внутри
кластеров аргона, включающих от 164 до 167 атомов
(в зависимости от размера полости). Для каждой систе-
мы проводилась полная оптимизация геометрии, после
чего проводился расчет колебательного спектра. Внача-
ле нами были проанализированы энергии образования
комплексов, энергии взаимодействия между молекула-
ми конформеров N-ацетилглицина, а также энергии де-
формации кластеров аргона и конформеров. Эти дан-
ные приведены в табл. 1.
Для минимального размера матричного сайта
(NAG1@Ar167, замещены 4 атома аргона) наблюда-
(а)
(б)
(в)
(г)
Рис. 3. (Онлайн в цвете) Форма матричных сайтов, образующих-
ся при встраивании конформера NAG1 с замещением 4 (а),
5 (б), 6 (в) и 7 (г) атомов аргона. Показан фрагмент решетки,
включающий три {111} слоя кристаллической ГЦК решетки
аргона. Замещаемые атомы аргона выделены красным цветом.
Рис. 4. (Онлайн в цвете) Форма матричных сайтов, образую-
щихся при встраивании конформеров NAG3 (а) и NAG4 (б) с
замещением 6 атомов аргона. Показан фрагмент решетки,
включающий три {111} слоя кристаллической ГЦК решетки
аргона. Замещаемые атомы аргона выделены красным цветом.
(а)
(б)
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12 1497
С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов, L. Adamowicz
ется значительная энергия деформации матричного
окружения (34,0 кДж/моль), а также минимальная энер-
гия образования всего комплекса (–15,3 кДж/моль). Это
свидетельствует о том, что размер этого сайта недоста-
точен для размещения конформера NAG1. Как видно из
табл. 1, при пошаговом увеличении размера полости
(до NAG1@Ar164) наблюдается снижение энергии
деформации до 8,0 кДж/моль, а также увеличение аб-
солютного значения энергии образования комплекса.
Это позволяет сделать вывод, что энергетически пред-
почтительным является размещение конформера NAG1
в полости, образующейся при замещении 7 атомов ар-
гона. Рассчитанная структура комплекса NAG1@Ar164
показана на рис. 5. Дальнейшее увеличение полости
(NAG1@Ar163) приводит к снижению энергии образо-
вания комплекса. Кроме того, при этом происходит уве-
личение энергии деформации матрицы до 13,6 кДж/моль.
Таким образом, можно сделать вывод, что матричный
сайт, соответствующий 8 удаленным атомам, являет-
ся слишком большим для размещения конформера
NAG1. Поэтому при оптимизации структуры комплекса
NAG1@Ar163 происходит существенная деформация
структуры матрицы. В то же время для конформеров
NAG3 и NAG4 энергетически более предпочтитель-
ным является встраивание в кластер из 163 атомов ар-
гона. Как видно из табл. 1, минимальные энергии де-
формации матрицы наблюдаются для комплексов
NAG3@Ar163 и NAG4@Ar163. Такое поведение свя-
зано с более сложной пространственной формой кон-
формеров NAG3 и NAG4 по сравнению с конформе-
ром NAG1, имеющим, как отмечалось выше, плоскую
структуру остова (рис. 1).
Таблица 1. Энергии образования кластеров NAG@ArN (Eform), энергии деформации матрицы (Edef (ArN)) и молекулы N-аце-
тилглицина (Edef (NAG)) и энергии взаимодействия между молекулой N-ацетилглицина и матричным окружением (Eint) рас-
считанные методом М06–2Х. Все энергии приведены в кДж/моль
Кластер N Eform Edef (ArN) Edef (NAG) Eint
NAG1@Ar167 4 –15,3 34,0 1,1 –50,4
NAG1@Ar166 5 –27,1 15,8 1,9 –44,8
NAG1@Ar165 6 –34,2 13,2 1,3 –48,7
NAG3@Ar165 6 –30,6 17,6 3,2 –51,4
NAG4@Ar165 6 –21,3 17,6 3,2 –42,1
NAG1@Ar164 7 –35,9 8,0 0,8 –44,7
NAG3@Ar164 7 –33,5 15,1 3,1 –51,7
NAG4@Ar164 7 –35,3 9,8 2,8 –47,9
NAG1@Ar163 8 –29,7 13,6 0,6 –43,9
NAG3@Ar163 8 –35,9 8,4 2,1 –46,4
NAG4@Ar163 8 –37,3 4,2 1,7 –43,2
П р и м е ч а н и е: Энергии Eform и Eint рассчитаны с учетом поправки BSSE. Энергии образования рассчитаны как разница
между энергией всего кластера NAG@ArN и суммой энергий N-ацетилглицина и подсистемы ArN (все энергии рассчитаны
для полностью оптимизированных геометрий). Энергии деформации Edef (ArN) и Edef (NAG) рассчитывались как разница
между энергиями подсистем с полностью оптимизированной геометрией и энергиями подсистем в неоптимизированных
геометриях, извлеченных из структуры кластера. Энергии взаимодействия рассчитывались как разница между энергией кла-
стера и суммой энергий подсистем N-ацетилглицин и ArN в неоптимизированных геометриях, извлеченных из структуры
кластера. N — число атомов аргона удаленных при образовании полости в матрице.
Рис. 5. (Онлайн в цвете) Структура кластера NAG1@Ar164
рассчитанная методом M06–2X/BS1. Вид вдоль плоскости
{100} (а), встраивание конформера NAG1 в плоскости
{111} (б).
(а)
(б)
1498 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру
Для каждого конформера N-ацетилглицина, встро-
енного в кластер атомов аргона, были проведены рас-
четы колебательных спектров. Сравнение этих данных
с колебательными спектрами одиночных молекул по-
зволяет определить, как взаимодействие с матричным
окружением влияет на частоты колебаний конформе-
ров N-ацетилглицина. Результаты расчетов частот ко-
лебаний энергетически наиболее выгодных комплек-
сов (NAG1@Ar164, NAG3@Ar163 и NAG4@Ar163), а
также экспериментальные данные приведены в табл. 2
для основных (наиболее интенсивных) колебаний. В
табл. 2 также приведены матричные сдвиги частот ко-
лебаний (Δυ), которые определялись как разница рас-
считанных частот одиночных и встроенных в аргоновую
матрицу конформеров. Как видно, величины матричных
сдвигов для большинства колебаний находятся в пре-
делах от нескольких до 20 см–1, хотя для некоторых
колебаний наблюдаются более сильные изменения
частот. Наибольший низкочастотный матричный сдвиг
в 75 см–1 зарегистрирован для ОН валентного колеба-
ния конформера NAG4. В этом конформере ОН группа
участвует в образовании сильной внутримолекулярной
связи О–Н•••О=Сp. Сильный матричный сдвиг являет-
ся характерной особенностью этого колебания и на-
блюдался ранее для тех конформеров аминокислот, в
которых ОН связь также участвовала в образовании
внутримолекулярной водородной связи [34]. Следует
также отметить, что для валентных колебаний конфор-
меров N-ацетилглицина наблюдаются низкочастотные
сдвиги, а для деформационных и торсионных колеба-
ний — высокочастотные. Дополнительно для каждого
колебания нами была определена разница между рас-
считанной для одиночных молекул масштабированной
частотой и экспериментальной частотой соответст-
вующего колебания матрично-изолированных кон-
формеров. Эти данные (приведены в табл. 2 в квадрат-
ных скобках) хорошо согласуются с величинами мат-
ричных сдвигов. Хотя в некоторых случаях наблюда-
ются расхождения в величинах сдвигов, предсказанные
направления сдвигов всегда совпадают. Это демонст-
рирует, что влияние матричного окружения является
основной причиной расхождений экспериментальных
частот, регистрируемых для матрично-изолированных
молекул, и теоретических частот, которые рассчиты-
ваются для одиночных молекул.
Взаимодействие с матрицей проявляется также в
изменении структуры конформеров N-ацетилглицина.
Конформационная лабильность этого соединения оп-
ределяется в первую очередь присутствием одинарных
связей N–Cα и Cα–Cc. Вращение вокруг этих связей со-
ответствует изменению двугранных углов ψCp–N–Cα–Cc и
ψN–Cα–Cc=O. В молекулах аминокислот энергетические
барьеры вращения вокруг этих связей находятся обыч-
но в пределах 3–8 кДж/моль. При этом изменение ве-
личин двугранных углов на 10–20° повышает энергию
одиночной молекулы всего на 1–2 кДж/моль. Такое по-
ведение является характерной особенностью конфор-
мационно-лабильных молекул. В табл. 3 приведены
значения основных структурных параметров, рассчи-
танных для одиночных конформеров N-ацетилглицина
NAG1 и NAG4, а также для конформеров, включенных
в кластеры аргона. Анализ представленных данных
показывает, что наибольшее влияние аргоновая матрица
оказывает на двугранные углы, определяющие струк-
туру скелета молекулы. При этом максимальные отли-
чия значений двугранных углов в матрично-изолиро-
ванных конформерах от значений в одиночных моле-
кулах наблюдаются, как и предполагалось, для углов
ψCp–N–Cα–Cc и ψN–Cα–Cc=O, соответствующих вращению во-
круг одинарных связей молекулы N-ацетилглицина. Сле-
дует также отметить, что при уменьшении размера мат-
ричной полости в ряду NAG1@Ar164 → NAG1@Ar167
Таблица 2. Рассчитанные методом M06–2X/BS1 частоты (υ, см–1) колебаний одиночных конформеров N-ацетилглицина и
матричные сдвиги (Δυ, см–1) частот конформеров в кластерах аргона
Колебание NAG1
υ
NAG1
@Ar164
Δυ
NAG3
υ
NAG3
@Ar163
Δυ
NAG4
υ
NAG4
@Ar163
Δυ
ОНstr 3592 (3564) [–28] –23 3600(3559) [–41] –32 3286 –75
NHstr 3467(3452) [–15] –21 3489 (3481) [–8] –4 3480(3467) [–13] –13
Сс=Оstr 1790(1779) [–11] –8 1801(1787) [–14] –11 1809(1793)[–16] –11
Ср=Оstr 1712(1704) [–8] –3 1714 (1707) [–7] –3 1671(1663) [–8] –5
NHdef 1501 (1504) [+3] +2 1484(1515) [+31] +18 1511(1521) [+10] +6
Сс–Оstr 1407(1398) [–9] –7 1387(1367) [–20] –14 1384 –9
ОНdef 1164 (1162) [–2] –5 1167 –3 1398(1419) [+21] +11
ОНtor 628 (643) [+15] +7 643 +3 840(892) [+52] +27
NHtor 446 (455) [+9] +13 431 (446) [+15] +19 424 –17
П р и м е ч а н и е: В круглых скобках приведены экспериментально определенные значения частот колебаний конформеров
N-ацетилглицина, изолированных в аргоновой матрице. В квадратных скобках приведена разница между рассчитанными для
одиночных молекул и экспериментальными частотами. Рассчитанные значения частот масштабированы с использованием
коэффициентов (scaling factors) 0,945 для частот выше 2000 см–1 и 0,960 для частот ниже 2000 см–1.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12 1499
С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов, L. Adamowicz
наблюдается систематическое увеличении искажения
структуры конформера NAG1 по сравнению с одиноч-
ной молекулой. Изменения длин связей для всех ком-
плексов не превышают 0,001 Ǻ. Единственным исклю-
чением является длина связи ОН в конформере NAG4.
Как видно из табл. 3, при встраивании в матрицу этого
конформера происходит увеличение длины этой связи
на 0,006 Ǻ. Это изменение согласуется с аномальным
(на 75 см–1) низкочастотным сдвигом частоты валент-
ного колебания этой группы. Связь ОН в конформере
NAG4 участвует в образовании сильной внутримоле-
кулярной водородной связи. Приведенные в табл. 3
структурные параметры (длина и угол) водородной
связи демонстрируют ее сильное искажение при встраи-
вании конформера NAG4 в аргоновую матрицу.
4. Выводы
На основании анализа ИК фурье-спектров про-
стейшего пептида N-ацетилглицина, изолированного
в низкотемпературных аргоновых матрицах, определен
конформационный состав этого соединения. Идентифи-
цированы три конформера N-ацетилглицина: основной
конформер NAG1, стабилизированный внутримолеку-
лярной водородной связью Cc=О•••H-N, и два минорных
конформера NAG3 и NAG4 с внутримолекулярными
водородными связями Cc–О•••H-N и О–Н•••О=Сp соот-
ветственно. Конформационный состав N-ацетилгли-
цина, определенный на основании экспериментальных
данных, согласуется с результатами неэмпирических
расчетов свободных энергий Гиббса конформеров про-
веденных методом CCSD(T)/CBS. Рассчитанная засе-
ленность конформера NAG1 составляет 85,3% при
температуре 360 К, а заселенности минорных конфор-
меров NAG3 и NAG4 составляют 9,6 и 5,1% соответст-
венно. В ИК фурье-спектрах наблюдаются все полосы
основного конформера, а также наиболее интенсивные
полосы минорных конформеров.
С использованием метода DFT/M06–2X исследова-
но влияние матричного окружения на структуру и ИК
спектры конформеров N-ацетилглицина. Определены
размер и форма полостей, которые образуются при
встраивании конформеров N-ацетилглицина в кристалл
аргона при напыления матрицы. Установлено, что для
конформера NAG1 энергетически наиболее предпоч-
тительным является встраивание в полость, образую-
щуюся при замещении 7 атомов аргона. В то же время
для конформеров NAG3 и NAG4 энергетически более
предпочтительным является встраивание в полость,
соответствующую 8 удаленным атомам аргона. Рассчи-
танные энергии образования комплексов конформеров
N-ацетилглицина с кластерами аргона составляют от
–35 до –38 кДж/моль. При этом энергии деформации
кристалла аргона не превышают 10 кДж/моль. Расчеты
ИК спектров одиночных конформеров и конформеров,
встроенных в кластеры аргона, показали, что величины
матричных сдвигов для большинства колебаний нахо-
дятся в пределах от нескольких до 20 см–1. Для OH и
NH валентных колебаний наблюдаются более сильные
изменения частот. Максимальный низкочастотный мат-
ричный сдвиг в 75 см–1 зарегистрирован для ОН ва-
лентного колебания конформера NAG4, что согласуется
с изменением структуры этого конформера при встраи-
вании его в аргоновую матрицу. В целом анализ струк-
турных изменений показал, что наибольшее влияние
аргоновая матрица оказывает на двугранные углы, оп-
ределяющие структуру скелета молекулы. Максималь-
ные отличия значений двугранных углов в матрично-
изолированных и в одиночных молекулах наблюдают-
ся для углов ψCp–N–Cα–Cc и ψN–Cα–Cc=O. Эти углы соот-
ветствуют вращению вокруг одинарных связей и опре-
Таблица 3. Сравнение наиболее важных структурных параметров одиночных и матрично-изолированных конформеров
N-ацетилглицина (r, длина связи в Ǻ; α, угол в градусах; ψ, двугранный угол в градусах), рассчитанных методом M06–2X/BS1.
Обозначения атомов показаны на рис. 1
Параметр NAG1
single
NAG1
@Ar164
NAG1
@Ar165
NAG1
@Ar166
NAG1
@Ar167
NAG4
single
NAG4
@Ar163
ψCm–Cp–N–Cα 180,0 174,8 172,8 171,7 170,5 –174,4 –164,6
ψCp–N–Cα–Cc 180,0 –172,2 –163,4 –163,6 –163,9 –77,3 –76,3
ψN–Cα–Cc=O 0,0 0,7 –3,8 –5,4 6,2 –121,4 –126,2
ψO=Cc–O–H 0,0 –0,1 –0,2 –0,4 0,2 –178,6 –179,1
ψO=Cp–N–H 180,0 –176,0 –175,0 –175,1 –173,1 –175,5 –177,2
rOH 0,969 0,970 0,970 0,971 0,970 0,982 0,988
rNH 1,011 1,012 1,011 1,012 1,011 1,008 1,009
rCp=O 1,221 1,221 1,222 1,222 1,222 1,231 1,232
rCc=O 1,206 1,206 1,207 1,207 1,206 1,203 1,203
αCOH 107,4 108,0 107,7 107,9 107,7 110,1 109,8
αO–Cc=O 123,4 123,5 123,3 123,2 123,7 122,4 122,5
rOH···OCp – – – – – 1,778 1,763
αO–H···O – – – – – 158,8 161,3
1500 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12
Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру
деляют высокую конформационную лабильность мо-
лекулы N-ацетилглицина.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Национальной Академии Наук Украины (гранты
№ 0114U001070 и № 15/16H). Публикация содержит
результаты исследований, проведенных при грантовой
поддержке Государственного фонда фундаменталь-
ных исследований Украины по конкурсному проекту
Ф73-22406. Авторы благодарят вычислительный центр
Физико-технического института низких температур
им. Б.И. Веркина НАН Украины и вычислительный
центр Университета Аризоны за предоставленные вы-
числительные ресурсы.
1. V.E. Bondybey, A.M. Smith, and J. Agreiter, Chem. Rev. 96,
2113 (1996).
2. L. Khriachtchev, Physics and Chemistry at Low Tempera-
tures, Pan Stanford Publishing Pte. Ltd., Singapore (2011).
3. A.J. Cohen, P. Mori-Sánchez, and W. Yang, Chem. Rev.
112, 289 (2012).
4. S.G. Stepanian, A.Yu. Ivanov, and L. Adamowicz, J. Mol.
Spectr. 320, 13 (2016).
5. A.Yu. Ivanov, Yu.V. Rubin , S.A. Egupov, L.F. Belous, and
V.A. Karachevtsev, Fiz. Nizk. Temp. 39, 704 (2013) [Low
Temp. Phys. 39, 546 (2013)].
6. A.Ю. Иванов, ФНТ 39, 1405 (2013) [Low Temp. Phys. 39,
1096 (2013)].
7. Q. Cao, M. Melavuori, J. Lundell, M. Räsänen, and L.
Khriachtchev, J. Mol. Str. 1025, 132 (2012).
8. J. Lundell, Chem. Phys. Lett. 266, 1 (1997).
9. P.K. Wawrzyniak, J. Panek, Z. Latajka, and J. Lundell,
J. Mol. Struct. 691, 115 (2004).
10. P.K. Wawrzyniak, J. Panek, J. Lundell, and Z. Latajka,
J. Mol. Model. 11, 351 (2005).
11. J. Kalinowski, R.B. Gerber, M. Räsänen, A. Lignell, and L.
Khriachtchev, J. Chem. Phys. 140, 094303 (2014).
12. A. Cohen, M. Tsuge, L. Khriachtchev, M. Räsänen, and R.B.
Gerber, Chem. Phys. Lett. 594, 18 (2014).
13. Z. Bihary, G.M. Chaban, and R.B. Gerber, J. Chem. Phys.
116, 5521 (2002).
14. A.Yu. Ivanov, A.M. Plokhotnichenko, E.D. Radchenko, G.G.
Sheina, and Yu.P. Blagoi, J. Mol. Struct. 372, 91 (1995).
15. A.Yu. Ivanov, S.A. Krasnokutski, G.Sheina, and Yu.P.
Blagoi, Spectrochimica Acta A 59, 1959 (2003).
16. A.Yu. Ivanov, and V.A. Karachevtsev, Fiz. Nizk. Temp. 33,
590 (2007) [Low Temp. Phys. 33, 590 (2007)].
17. A.Yu. Ivanov, and A.M. Plokhotnichenko, Instr. Experim.
Techn. 52, 308 (2009).
18. M. Wojdyr, J. Appl. Cryst. 43, 1126 (2010).
19. T.H. Dunning Jr., J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).
20. A.D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).
21. Y. Zhao, and D. G. Truhlar, Theor. Chem. Acc. 120, 215 (2008).
22. D.G. Truhlar, Chem. Phys. Lett. 294, 45 (1998).
23. L.F. Pacios, and P.A. Christiansen, J. Chem. Phys. 82, 2664
(1985).
24. J.C. Phillips, R. Braun, W. Wang, J. Gumbart, E.
Tajkhorshid, E. Villa, C. Chipot, R. D. Skeel, L. Kale, and
K. Schulten, J. Comp. Chem. 26, 1781 (2005).
25. S.F. Boys, and F. Bernardi, Mol. Phys. 19, 553 (1970).
26. Gaussian 09, Revision D.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B.
Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G.
Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H.
Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F.
Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada,
M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T.
Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A.
Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J.
Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V.N. Staroverov, R.
Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C.
Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M.
Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C.
Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O.
Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski,
R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P.
Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö.
Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski and D.J.
Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2009).
27. F.J. Lovas, R.J. Lavrich, and D.F. Plusquellic, J. Mol.
Spectrosc. 228, 251 (2004).
28. B. Boeckx, and G. Maes, J. Phys. Chem. A 116, 1956 (2012).
29. S.G. Stepanian, A.Yu. Ivanov, D.A. Smyrnova, and L.
Adamowicz, J. Mol. Str. 1025, 6 (2012).
30. S.G. Stepanian, A.Yu. Ivanov, and L. Adamowicz, Chem.
Phys. 423, 20 (2013).
31. A.D. MacKerell Jr., D. Bashford, M. Bellott, R.L. Dunbrack
Jr., J.D. Evanseck, M.J. Field, S. Fischer, J. Gao, H. Guo, S.
Ha, D. Joseph-McCarthy, L. Kuchnir, K. Kuczera, F.T.K.
Lau, C. Mattos, S. Michnick, T. Ngo, D.T. Nguyen, B.
Prodhom, W.E. Reiher, B. Roux, M. Schlenkrich, J.C.
Smith, R. Stote, J. Straub, M. Watanabe, J. Wiorkiewicz-
Kuczera, D. Yin, and M. Karplus, J. Phys. Chem. B 102,
3586 (1998).
32. N. Foloppe, and A.D. MacKerell, J. Comput. Chem. 21, 86
(2000).
33. W. Humphrey, A. Dalke, and K. Schulten, J. Mol. Graphics
14, 33 (1996).
34. F. Huisken, O. Werhahn, A.Yu. Ivanov, and S.A. Krasnokutski,
J. Chem. Phys. 111, 2978 (1999).
Effect of low-temperature argon matrices
on IR spectra and structure of flexible
N-acetylglycine molecules
S.G. Stepanian, A.Yu. Ivanov,
and L. Adamowicz
The influence of the matrix environment on struc-
ture and IR spectra of the N-acetylglycine conformers
was studied. Based on the FTIR spectra of N-acetyl-
glycine isolated in low temperature argon matrices
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12 1501
http://dx.doi.org/10.1021/cr940262h
http://dx.doi.org/10.4032/9789814267823
http://dx.doi.org/10.4032/9789814267823
http://dx.doi.org/10.1021/cr200107z
http://dx.doi.org/10.1016/j.jms.2015.12.010
http://dx.doi.org/10.1016/j.jms.2015.12.010
http://dx.doi.org/10.1063/1.4811260
http://dx.doi.org/10.1063/1.4811260
http://dx.doi.org/10.1063/1.4843236
http://dx.doi.org/10.1016/j.molstruc.2012.05.027
http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2614(96)01517-5
http://dx.doi.org/10.1016/j.molstruc.2003.12.011
http://dx.doi.org/10.1007/s00894-005-0267-4
http://dx.doi.org/10.1063/1.4866913
http://dx.doi.org/10.1016/j.cplett.2014.01.021
http://dx.doi.org/10.1063/1.1455621
http://dx.doi.org/10.1016/0022-2860(95)08976-4
http://dx.doi.org/10.1016/S1386-1425(02)00416-X
http://dx.doi.org/10.1063/1.2755193
http://dx.doi.org/10.1134/S0020441209020341
http://dx.doi.org/10.1134/S0020441209020341
http://dx.doi.org/10.1107/S0021889810030499
http://dx.doi.org/10.1063/1.456153
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevA.38.3098
http://dx.doi.org/10.1007/s00214-007-0310-x
http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2614(98)00866-5
http://dx.doi.org/10.1063/1.448263
http://dx.doi.org/10.1002/jcc.20289
http://dx.doi.org/10.1080/00268977000101561
http://dx.doi.org/10.1016/j.jms.2004.04.005
http://dx.doi.org/10.1016/j.jms.2004.04.005
http://dx.doi.org/10.1021/jp211382u
http://dx.doi.org/10.1016/j.molstruc.2012.04.093
http://dx.doi.org/10.1016/j.chemphys.2013.06.018
http://dx.doi.org/10.1016/j.chemphys.2013.06.018
http://dx.doi.org/10.1021/jp973084f
http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1096-987X(20000130)21:2%3c86::AID-JCC2%3e3.0.CO;2-G
http://dx.doi.org/10.1016/0263-7855(96)00018-5
http://dx.doi.org/10.1063/1.479580
С.Г. Степаньян, А.Ю. Иванов, L. Adamowicz
we determined its conformational composition. The
spectra bands of main and two minor conformers of
N-acetylglycine were identified in the FTIR spectra.
The structure of the observed conformers was stabi-
lized by different intramolecular hydrogen bonds. The
Gibbs free energies of the conformers (CCSD(T)/CBS
method) were performed and population of the con-
formers at 360 K were determined. They were 85.3%
for the main conformer and 9.6 and 5.1% for the mi-
nor N-acetylglycine conformers. We also determined
size and shape of the cavities which were formed
by embedding of the N-acetylglycine conformers in
argon matrices during deposition. It was found that
for the planar main conformer the most energetically
preferred cavity was formed by substituting of 7 argon
atoms. At the same time, bulky minor conformers
were embedded in a cavity formed by substituting of
8 argon atoms. Complexation energies as well as the
deformation energies of the argon crystal and con-
formers of N-acetylglycine were calculated. Also we
determined values of the matrix shifts of vibrational
frequencies of N-acetylglycine conformers.
PACS: 33.15.–e Properties of molecules;
33.20.Ea Infrared spectra;
31.15.A– Ab initio calculations.
Keywords: low temperature matrix isolation, FTIR
spectroscopy, N-acetylglycine, quantum-mechanical
calculations, matrix effects, molecular structure.
1502 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2016, т. 42, № 12
1. Введение
2. Экспериментальные и расчетные методы
3. Результаты и обсуждение
3.1. Заселенности конформеров и ИК фурье-спектры N-ацетилглицина в аргоновой матрице
3.2. Влияние матрицы на структуру и спектры конформеров N-ацетилглицина
4. Выводы
|