Влияние низкотемпературной аргоновой матрицы на ИК спектры и структуру конформационно лабильных молекул N-ацетилглицина - Степаньян, С.Г.; Иванов, А.Ю.; Adamowicz, L. (Физика низких температур, 2016)
Проведено исследование влияния матричного окружения на структуру и ИК спектры конформеров N-ацетилглицина. На основании анализа ИК фурье-спектров N-ацетилглицина изолированного в низкотемпературных аргоновых матрицах определен конформационный состав этого соединения. В спектрах идентифицированы полосы трех конформеров N-ацетилглицина: одного основного и двух минорных. Структура всех наблюдаемых конформеров стабилизирована разными внутримолекулярными водородными связями. Проведены расчеты свободных энергий Гиббса конформеров (метод CCSD(T)/CBS), и на основании этих энергий рассчитаны заселенности конформеров при температуре 360 К, которые составляют 85,3% для основного конформера и 9,6 и 5,1% для минорных конформеров. Определены размер и форма полостей, которые образуется при встраивании конформеров N-ацетилглицина в кристалл аргона при напыления матрицы. Установлено, что для основного конформера, имеющего плоскую структуру, энергетически наиболее предпочтительным является встраивание в полость, образующуюся при замещении 7 атомов аргона. В то же время неплоские минорные конформеры встраиваются в полость, соответствующую 8 удаленным атомам аргона. Рассчитаны энергии образования комплексов конформеров с кластерами аргона, а также энергии деформации кристалла аргона и конформеров N-ацетилглицина. Определены величины матричных сдвигов частот колебаний конформеров. Проведено дослідження впливу матричного оточення на структуру і ІЧ спектри конформерів N-ацетилгліцину. На підставі аналізу ІЧ фур’є-спектрів N-ацетилгліцину ізольованого у низькотемпературних аргонових матрицях визначено конформаційний склад цієї сполуки. У спектрах ідентифіковані смуги трьох конформерів N-ацетилгліцину: одного основного і двох мінорних. Структура всіх конформерів стабілізована різними внутрішньомолекулярними водневими зв’язками. Проведено розрахунки вільних енергій Гіббса конформерів (метод CCSD(T)/CBS) і на підставі цих енергій розраховані заселеності конформерів при температурі 360 К, які становлять 85,3% для основного конформера і 9,6 і 5,1% для мінорних конформерів. Визначено розмір і форма порожнин, які утворюється при вбудовуванні конформерів N-ацетилгліцину в кристалі аргону при напиленні матриці. Встановлено, що для основного конформера, який має плоску структуру, енергетично найкращим є вбудовування в порожнину, що утворюється при заміщенні 7 атомів аргону. У той же час неплоскі мінорні конформери вбудовуються в порожнину, яка відповідає 8 видаленим атомам аргону. Розраховані енергії утворення комплексів конформерів з кластерами аргону, а також енергії деформації кристала аргону і конформерів N-ацетилгліцину. Також визначені величини матричних зсувів частот коливань конформерів. A study of how the matrix environment impacts the structure and IR spectra of N-acetylglycine conformers. The conformational composition of this compound is determined according to an analysis of the FTIR spectra of N-acetylglycine isolated in low temperature argon matrices. Bands of three N-acetylglycine conformers are identified based on the spectra: one major and two minor. The structure of all observed conformers is stabilized by different intramolecular hydrogen bonds. The Gibbs free energies of the conformers were calculated (CCSD(T)/CBS method), and these energy values were used to calculate conformer population at a temperature of 360 K, of which 85.3% belonged to the main conformer, and 9.6% and 5.1% to the minor conformers. We also determined the size and shape of the cavities that form when the N-acetylglycine conformers are embedded in the argon crystal during matrix deposition. It is established that the most energetically favorable cavity for the planar main conformer is the cavity that forms when 7 argon atoms are replaced. At the same time, bulky minor conformers were embedded into cavities that correspond to 8 removed argon atoms. We calculated the complexation energy between argon clusters and conformers, and the deformation energy of the argon crystal and the N-acetylglycine conformers. The matrix-induced shifts to the conformer oscillation frequency are calculated.