Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок

На основе проведенных на микроскопическом уровне расчетов количественно описана фононная часть теплоемкости сверхтонких графеновых нанопленок — биграфена и триграфена, а также одностеночных графеновых нанотрубок. Проанализирована природа изгибной жесткости графеновых монослоев и выделены температу...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:	Физика низких температур
Datum:	2017
Hauptverfasser:	Господарев, И.А., Гришаев, В.И., Манжелий, Е.В., Сыркин, Е.С., Феодосьев, С.Б., Минакова, К.А.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2017
Schlagworte:	К 100-летию со дня рождения И.М. Лифшица
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129377
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок / И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.А. Минакова // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 2. — С. 322-333. — Бібліогр.: 29 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-129377
record_format	dspace
spelling	Господарев, И.А. Гришаев, В.И. Манжелий, Е.В. Сыркин, Е.С. Феодосьев, С.Б. Минакова, К.А. 2018-01-19T14:24:32Z 2018-01-19T14:24:32Z 2017 Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок / И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.А. Минакова // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 2. — С. 322-333. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 63.20.–e, 63.20.Dj, 65.40.Ba https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129377 На основе проведенных на микроскопическом уровне расчетов количественно описана фононная часть теплоемкости сверхтонких графеновых нанопленок — биграфена и триграфена, а также одностеночных графеновых нанотрубок. Проанализирована природа изгибной жесткости графеновых монослоев и выделены температурные интервалы, на которых вид температурной зависимости теплоемкости определяется вкладами изгибных колебаний. Исследован вклад в фононную теплоемкость графеновых нанотрубок изгибных волн, распространяющихся по их поверхности, и изгибных колебаний трубки как целого одномерного объекта, а также вклад крутильных колебаний На основі проведених на мікроскопічному рівні розрахунків кількісно описано фононну частину теплоємності надтонких графенових наноплівок — біграфену й триграфену, а також одностіночних графенових нанотрубок. Проаналізовано природу згибної жорсткості графенових моношарів та виділені температурні інтервали, на яких вигляд температурної залежності теплоємності визначається внесками згибних коливань. Досліджено внесок в фононну теплоємність графенових нанотрубок згибних хвиль, що розповсюджуються по їхній поверхні, та згибних коливань трубки як цілого одновимірного об’єкту, а також внесок крутильних коливань. Based on calculations conducted on a microscopic level, the phonon heat capacity of ultrathin graphene nanofilms such as bigraphene and trigraphene, and single-wall graphene nanotubes, is quantitatively described. The nature of the flexural stiffness of graphene monolayers is analyzed, and the temperature intervals at which the shape of the temperature dependence of heat capacity is determined by contributions made by flexural vibrations are identified. The contribution to the phonon heat capacity derived from graphene nanotube flexural waves that propagate along the surface thereof is analyzed, as are the bending vibrations of the tube as a whole one-dimensional object, and the contribution from torsional vibrations. Авторы благодарны М.И. Багацкому за плодотворные обсуждения. Работа поддержана грантом 4/16-Н НАН Украины. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур К 100-летию со дня рождения И.М. Лифшица Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок Phonon heat capacity of graphene nanofilms and nanotubes Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок
spellingShingle	Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок Господарев, И.А. Гришаев, В.И. Манжелий, Е.В. Сыркин, Е.С. Феодосьев, С.Б. Минакова, К.А. К 100-летию со дня рождения И.М. Лифшица
title_short	Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок
title_full	Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок
title_fullStr	Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок
title_full_unstemmed	Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок
title_sort	фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок
author	Господарев, И.А. Гришаев, В.И. Манжелий, Е.В. Сыркин, Е.С. Феодосьев, С.Б. Минакова, К.А.
author_facet	Господарев, И.А. Гришаев, В.И. Манжелий, Е.В. Сыркин, Е.С. Феодосьев, С.Б. Минакова, К.А.
topic	К 100-летию со дня рождения И.М. Лифшица
topic_facet	К 100-летию со дня рождения И.М. Лифшица
publishDate	2017
language	Russian
container_title	Физика низких температур
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
format	Article
title_alt	Phonon heat capacity of graphene nanofilms and nanotubes
description	На основе проведенных на микроскопическом уровне расчетов количественно описана фононная часть теплоемкости сверхтонких графеновых нанопленок — биграфена и триграфена, а также одностеночных графеновых нанотрубок. Проанализирована природа изгибной жесткости графеновых монослоев и выделены температурные интервалы, на которых вид температурной зависимости теплоемкости определяется вкладами изгибных колебаний. Исследован вклад в фононную теплоемкость графеновых нанотрубок изгибных волн, распространяющихся по их поверхности, и изгибных колебаний трубки как целого одномерного объекта, а также вклад крутильных колебаний На основі проведених на мікроскопічному рівні розрахунків кількісно описано фононну частину теплоємності надтонких графенових наноплівок — біграфену й триграфену, а також одностіночних графенових нанотрубок. Проаналізовано природу згибної жорсткості графенових моношарів та виділені температурні інтервали, на яких вигляд температурної залежності теплоємності визначається внесками згибних коливань. Досліджено внесок в фононну теплоємність графенових нанотрубок згибних хвиль, що розповсюджуються по їхній поверхні, та згибних коливань трубки як цілого одновимірного об’єкту, а також внесок крутильних коливань. Based on calculations conducted on a microscopic level, the phonon heat capacity of ultrathin graphene nanofilms such as bigraphene and trigraphene, and single-wall graphene nanotubes, is quantitatively described. The nature of the flexural stiffness of graphene monolayers is analyzed, and the temperature intervals at which the shape of the temperature dependence of heat capacity is determined by contributions made by flexural vibrations are identified. The contribution to the phonon heat capacity derived from graphene nanotube flexural waves that propagate along the surface thereof is analyzed, as are the bending vibrations of the tube as a whole one-dimensional object, and the contribution from torsional vibrations.
issn	0132-6414
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129377
citation_txt	Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок / И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.А. Минакова // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 2. — С. 322-333. — Бібліогр.: 29 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT gospodarevia fononnaâteploemkostʹgrafenovyhnanoplenokinanotrubok AT grišaevvi fononnaâteploemkostʹgrafenovyhnanoplenokinanotrubok AT manželiiev fononnaâteploemkostʹgrafenovyhnanoplenokinanotrubok AT syrkines fononnaâteploemkostʹgrafenovyhnanoplenokinanotrubok AT feodosʹevsb fononnaâteploemkostʹgrafenovyhnanoplenokinanotrubok AT minakovaka fononnaâteploemkostʹgrafenovyhnanoplenokinanotrubok AT gospodarevia phononheatcapacityofgraphenenanofilmsandnanotubes AT grišaevvi phononheatcapacityofgraphenenanofilmsandnanotubes AT manželiiev phononheatcapacityofgraphenenanofilmsandnanotubes AT syrkines phononheatcapacityofgraphenenanofilmsandnanotubes AT feodosʹevsb phononheatcapacityofgraphenenanofilmsandnanotubes AT minakovaka phononheatcapacityofgraphenenanofilmsandnanotubes
first_indexed	2025-11-25T15:52:17Z
last_indexed	2025-11-25T15:52:17Z
_version_	1850519665182244864
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2, c. 322–333 Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: feodosiev@ilt.kharkov.ua К.А. Минакова Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» МОН Украины, ул. Багалия, 21, г. Харьков, 61002, Украина Статья поступила в редакцию 20 августа 2016 г., опубликована онлайн 26 декабря 2016 г. На основе проведенных на микроскопическом уровне расчетов количественно описана фононная часть теплоемкости сверхтонких графеновых нанопленок — биграфена и триграфена, а также односте- ночных графеновых нанотрубок. Проанализирована природа изгибной жесткости графеновых монослоев и выделены температурные интервалы, на которых вид температурной зависимости теплоемкости опре- деляется вкладами изгибных колебаний. Исследован вклад в фононную теплоемкость графеновых нано- трубок изгибных волн, распространяющихся по их поверхности, и изгибных колебаний трубки как цело- го одномерного объекта, а также вклад крутильных колебаний На основі проведених на мікроскопічному рівні розрахунків кількісно описано фононну частину теп- лоємності надтонких графенових наноплівок — біграфену й триграфену, а також одностіночних графе- нових нанотрубок. Проаналізовано природу згибної жорсткості графенових моношарів та виділені тем- пературні інтервали, на яких вигляд температурної залежності теплоємності визначається внесками згибних коливань. Досліджено внесок в фононну теплоємність графенових нанотрубок згибних хвиль, що розповсюджуються по їхній поверхні, та згибних коливань трубки як цілого одновимірного об’єкту, а також внесок крутильних коливань. PACS: 63.20.–e Фононы в кристаллических решетках; 63.20.Dj Фононные состояния и зоны, нормальные моды и дисперсия фононов; 65.40.Ba Теплоемкость. Ключевые слова: фононная теплоемкость, сильно анизотропные кристаллы, графит, графен, углеродная нанотрубка, изгибные и крутильные колебания. 1. Введение Среди огромного числа как фундаментальных, так и прикладных работ по изучению разнообразных физи- ческих свойств наноматериалов, изучение графеновых нанопленок и графеновых нанотрубок занимает, безус- ловно, особое место. Хотя, на первый взгляд, с при- кладной точки зрения фононные спектры и колеба- тельные характеристики этих структур представляются не столь актуальными, как спектры некоторых других квазичастичных возбуждений и обусловленные ими свойства (например, электронные и магнитные), ре- ально это не так. Прежде всего, фононный спектр оп- ределяет устойчивость структуры, что особо важно для формирования нанообразований. Кроме того, многие свойства нанообъектов, как реально наблюдаемые и применяемые на практике в настоящее время, так и такие, обнаружить или получить которые в настоящее время только стремятся (например, сверхпроводимость графеновых структур), происходят при существенном и даже определяющем участии фононов. Двумерные (2D) графеновые листы являются «строи- тельным материалом» для трехмерных кристаллов гра- фита различных модификаций, квазидвумерных нано- пленок (биграфен, триграфен и т.д.), квазиодномерных нанотрубок и «квазинульмерных» молекул фуллерена. © И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.А. Минакова, 2017 Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок Квазинизкоразмерность этих структур определяет мно- гие особенности поведения их фононных спектров и колебательных характеристик. Отметим, что из-за практически непреодолимых трудностей, с которыми связано прямое экспериментальное измерение фонон- ных спектров наносистем нейтронографическими, аку- стическими и рентгеновскими методами, повышается актуальность изучения проявлений особенностей фо- нонных спектров наноструктур в тех колебательных характеристиках, которые успешно измеряются на та- ких объектах, в частности в низкотемпературной теп- лоемкости. Важнейшей вехой в изучении проявления квази- низкоразмерных особенностей фононных спектров в теплоемкости слоистых и цепочечных структур стали работы И.М. Лифшица [1,2]. В работе [1] впервые бы- ло отмечено, что для одно- и двумерных структур, если рассматривать их в трехмерном пространстве, когда каждый атом имеет три степени свободы, законы дис- персии длинноволновых фононов, поляризованных нормально к слоям или цепочкам, имеют вид, харак- терный для волн изгиба в упругих пластинах или стержнях (т.е. 2kω  , см., например, [3]). Закон дис- персии длинноволновых фононов, поляризованных вдоль слоев или цепочек, сохраняет обычный звуковой ха- рактер (частота ω пропорциональна значению квази- волнового вектора k ). При низких температурах вклад изгибных мод в колебательную теплоемкость пропор- ционален температуре T для двумерных структур и T — для одномерных. Изолированные одно- и двумерные структуры дос- таточно больших размеров (т.е. таких размеров, при которых можно говорить о длинноволновом пределе) существовать не могут [4]. Устойчивость реальных слоистых и цепочечных кристаллов определяется сла- бым взаимодействием между атомами разных слоев или цепочек. Влияние такого слабого взаимодействия учтено в работе [2], где в длинноволновом приближе- нии было показано, что низкотемпературная теплоем- кость слоистых кристаллов: ( ) ( ) 3 44 2 11 2 2 3344 2 2 11 11 33 2 2 11 ; ; ; D D v D D D D CT T C CCC T T T C C C T T C  << Θ    Θ << << Θ    Θ << << Θ  ∼ , (1) здесь ikС — элементы тензора упругих модулей в фойгтовской записи (ось z направлена нормально сло- ям), а величина 2 DΘ — дебаевская температура изоли- рованного двумерного слоя. Для низкотемпературной теплоемкости цепочеч- ных кристаллов (вдоль цепочек направлена ось x) справедливо ( ) ( ) 3 44 1 11 1 5 2 3344 1 1 11 11 33 1 1 11 ; ; ; D D v D D D D CT T C CCC T T T C C C T T C  << Θ    Θ << << Θ    Θ << << Θ  ∼ (2) ( 1DΘ — дебаевская температура изолированной ли- нейной цепочки). Выдающимся результатом работ [1,2] было предска- зание возможности более быстрого роста низкотемпера- турной теплоемкости с температурой, чем это формаль- но следовало из теории Дебая. Подчеркнем, что эти результаты были получены в длинноволновом прибли- жении, том же, что и результаты дебаевской теории. Проведенные во второй половине прошлого века многочисленные нейтронографические эксперименты по определению дисперсии фононов в большом числе слоистых соединений (см., например, [5]) только для кристаллов графита показали наличие отчетливо вы- раженной квазиизгибной фононной моды с квадратич- ным законом дисперсии в длинноволновой области [6]. Для нескольких слоистых кристаллов дихалькогенидов переходных металлов нейтронографические измерения показали отклонение закона дисперсии одной из попе- речных акустических мод от звукового [7,8]. Это от- клонение, хотя и заметное глазу, весьма незначительно и качественно изменить характер температурной зави- симости теплоемкости не может. Даже в графите (см. рис. 1) ярко выраженный квад- ратичный закон дисперсии имеет место для моды TA⊥ в низкочастотном диапазоне ( ) ( ) 4LO TO⊥ ω ≤ ω Γ = ω Γ ≈ ТГц (отмечен на рисунке штриховой рамкой). В этом час- тотном диапазоне присутствуют поляризованные нормально слоям продольные фононы и в поведении колебательных термодинамических характеристик еще не проявляются двумерные особенности. Упру- гие модули графита, полученные из нейтронографи- ческих [6] и акустических [9] измерений, приведены в табл. 1. Откуда следует, что частота, которая соответ- ствует температуре 33 11D C CΘ , приблизительно равна 9,5 ТГц (для графита DΘ ≈ 2500 К). Как видно на рис. 1, при частотах, больших данной частоты, за- кон дисперсии моды TA⊥ далек от квадратичного (максимальная частота фононной моды TA⊥ равна ( ) 15TA⊥ω Κ ≈ ТГц). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 323 И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.А. Минакова Вместе с тем на температурных зависимостях тепло- емкости как графита, так и ряда других слоистых кри- сталлов (см., например, [10–13]), наблюдаются весьма протяженные прямолинейные участки, причем наблю- даются они как на температурных интервалах, близких к указанному в (1), так и при существенно более низких температурах. Еще раз отметим, что работы [1,2] выполнены в длин- новолновом (дебаевском) приближении. Однако, как видно на рис. 1, колебательный спектр графита содержит коротковолновые акустические фононы и низкочастот- ные оптические моды. Учесть вклад таких колебаний в низкотемпературные термодинамические характеристики можно только на микроскопическом уровне. Цель настоящей работы — объяснение на основе выполненных на микроскопическом уровне расчетов поведения температурной зависимости теплоемкости графита и сверхтонких графеновых нанопленок бигра- фена и триграфена, а также графеновых нанотрубок, в колебательных спектрах которых должны проявляться отличительные особенности, присущие как 1D, так и 2D структурам, в частности изгибные моды. 2. Изгибная жесткость графеновых слоев и фононные спектры графита и графеновых нанопленок Кристалл графита состоит из слабо связанных меж- ду собой ван-дер-ваальсовыми силами графеновых монослоев, расстояние между которыми 0 42с ≡ ∆ ≡ 4 3 Å,35≡ ≈∆ (см. рис. 2). Поскольку ван-дер-вааль- сово взаимодействие принято считать изотропным, описывающие это взаимодействие матрицы силовых постоянных можно записать как ( ) ( ) ( )2 i k ik ik ∆ ∆ Φ = −α ∆ −β ∆ δ ∆ ∆ , (3) где силовая постоянная ( ) 2 2 1∂ ϕ ∂ϕ α ∆ = − ∆ ∂∆∂∆ описывает центральное взаимодействие атомов, находящихся на расстоянии ∆ друг от друга, а силовая постоянная ( ) 1 ∂ϕ β ∆ = ∆ ∂∆ — нецентральное взаимодействие этих атомов. Поскольку вектор 4 4(0, 0, )= ∆∆ , то возвра- щающая сила, обусловливающая колебания соответст- вующих атомов, обеспечивается исключительно не- центральными силами. Поэтому при описании межслоевого взаимодействия, несмотря на его малость (у графита отношение 11 44 ~ 300С С [6]), нельзя огра- ничиться только взаимодействием ближайших соседей из соседних слоев, поскольку в этом случае расстояние 4∆ следовало бы считать равновесным, а следователь- но, величину 4( )β ∆ равной нулю. Это привело бы к потере решеткой устойчивости. Кроме того, соседи, находящиеся на расстоянии 4∆ , имеются только у ато- мов одной из подрешеток (обозначим эту подрешет- ку А). Как видно на рис. 2, каждый атом этой подрешет- ки имеет двух соседей на расстоянии 4 3,35∆  Å и шесть соседей на расстоянии 2 2 5 4 1 3,64∆ = ∆ + ∆ ≈ Å. Каждый атом другой подрешетки (подрешетки B) име- ет двенадцать соседей на расстоянии 5∆ . Поэтому для адекватного описания вклада межслоевых ван-дер- ваальсовых взаимодействий в фононный спектр графи- та следует учесть и соседей, находящихся на расстоя- нии 4∆ , и соседей, находящихся на расстоянии 5∆ . Рис. 1. Полученные нейтронографически [6] фононные диспер- сионные кривые в низкочастотной области колебательного спектра. Выделен частотный диапазон, на котором закон дис- персии моды TA⊥ близок к квадратичному. На вставке: пер- вая зона Бриллюэна графита с указанием положений высоко- симметричных точек Γ , Α , Μ и .Κ Таблица 1. Упругие модули графита Источник Cik, 1010 Ра С11 С66 С33 С44 С13 [6] 106 ± 2 44 ± 2 3,65 ± 0,1 0,4 ± 0,04 - [9] 106 44 3,7 0,37 ± 0,02 1,5 324 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок Очевидно, что равновесное расстояние ( ) 0 v dWr для потен- циала, описывающего межслоевое ван-дер-ваальсово взаимодействие лежит между величинами 4∆ и 5∆ . Межатомное взаимодействие в каждом из графено- вых монослоев является суперпозицией ковалентных, ван-дер-ваальсовых и металлических связей. Расстоя- ние между ближайшими соседями в графеновом слое 0 1 1( 1,415a ≡ ∆ ≡ ≈∆ Å) меньше расстояния между бли- жайшими соседями в кристалле алмаза Diam( 1,57a ≈ Å), но заметно больше равновесного расстояния в потен- циале Морса для углерода ( ( ) 0 1,31Mr ≈ Å, см., например, [14]). Взаимодействие ближайших соседей описывает- ся анизотропным потенциалом, однако в плоскости слоя благодаря его гексагональной симметрии взаимо- действие будет изотропным. Матрицы силовых посто- янных для 1= ∆∆ имеют вид: ( ) ( ) 2 i k ik ∆ ∆ Φ = −α ∆ − ∆ ∆ ( ) ( ) ( )1ik iz kz xy z iz kz −δ − δ δ β ∆ +β ∆ δ δ  . (4) Взаимодействие со вторыми и третьими соседями в плоскости является ван-дер-ваальсовым (см. рис. 3). От- метим, что расстояния 2∆ и 3∆ существенно превышают величину ( ) 0 Mr , но значительно меньше ( ) 0 vdWr . Поэтому взаимодействие с этими соседями носит характер сильно- го ван-дер-ваальсового отталкивания (см. рис. 3). Таким образом, в графеновом слое взаимодействие первых со- седей имеет характер притяжения, а более удаленных вторых и третьих соседей — отталкивания. Во взаимо- действии атомов из соседних слоев взаимодействие бли- жайших соседей (т.е. находящихся друг от друга на рас- стоянии 4∆ ) носит характер отталкивания, а следующих соседей (на расстоянии 5∆ ) — притяжения. В работе [15] на микроскопическом уровне получе- на зависимость изгибной жесткости графеновых моно- слоев с параметрами ( )iβ ∆ , описывающими дейст- вующие между атомами нецентральные силы ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 3 1 31 1 3 6 6 . 8 z zm  β ∆ β ∆ + β ∆∆ κ = −    β ∆ +β ∆     (5) Закон дисперсии моды TA⊥ в длинноволновом приближении имеет вид ( )2 2 2 444 TA Ck k k ⊥ ω ≈ + κ ρ , (6) т.е. для предельно длинноволновых колебаний все- таки имеет обычный звуковой характер, что достаточ- но хорошо заметно на рис. 1. В работах [16,17] на основе анализа многочислен- ных данных акустических, оптических, нейтроногра- фических и рентгеновских экспериментов без исполь- зования какого-либо модельного потенциала были определены силовые постоянные графита при учете взаимодействия первых–третьих ближайших соседей в базисной плоскости и первых–вторых соседей в сосед- них слоях (их значения приведены в табл. 2). Получен- ные силовые постоянные также показывают, что взаимо- действие вторых-четвертых соседей носит характер отталкивания (описывающие их нецентральное взаимо- действие силовые постоянные отрицательны), а первых и пятых соседей — притяжения (соответствующие си- ловые постоянные положительны). Подставив значения силовых констант ( )iβ ∆ в соотношение (5), получим величину изгибной жесткости графеновых монослоев 20,021 cм /сκ ≈ , которая хорошо согласуется с диспер- сионной кривой квазиизгибной моды TA⊥ на рис. 1. Рис. 2. Структура графита с обозначением радиус-векторов соседей, взаимодействие между которыми учитывается. Рис. 3. Потенциал Морса, описывающий ковалентное взаи- модействие атомов углерода (кривая 1) и потенциал Лен- нард-Джонса, описывающий межслоевое ван-дер-ваальсово взаимодействие (кривая 2). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 325 И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.А. Минакова При получении силовых постоянных (табл. 2) при- нималось во внимание требование симметрии тензора упругих модулей относительно перестановки пар ин- дексов (т.е. симметрии фойгтовской матрицы ik kiC C= ). Для графита это условие приводит к соот- ношению ( ) ( ) ( )1 2 36 4zβ ∆ + β ∆ + β ∆ = ( ) ( ) ( )2 2 2 4 4 4 1 52 1 2 2 3  = ∆ β ∆ + ∆ −∆ β ∆  ∆ . (7) Величины межатомных расстояний 4∆ и 5∆ близки к равновесному значению потенциала, описывающего ван-дер-ваальсово межслоевое взаимодействие. Для таких расстояний данный потенциал может быть хо- рошо аппроксимирован потенциалом Леннард–Джонса 12 6 L–J 4  σ σ   ϕ = ε  −    ∆ ∆      . В [16] были найдены пара- метры этого потенциала 3,092σ ≈ Å, 152,3 Kε ≈ . С по- мощью данного потенциала и соотношения ,ik kiC C= которое для структуры, состоящей из N графеновых сло- ев, примет вид ( ) ( ) ( )1 2 36 4zβ ∆ + β ∆ + β ∆ = ( ) ( ) 2 2 4 1 4 52 1 22 9 3 1 N N  ∆ − ∆ = β ∆ + β ∆  − ∆      . (8) Для сверхтонких графеновых пленок (биграфена и триграфена) легко находятся как межатомные расстоя- ния 4∆ и 5∆ , так и соответствующие силовые постоян- ные [17]. Они приведены в табл. 3. На рис. 4 представлены рассчитанные с помощью силовых постоянных табл. 2 и табл. 3 вклады в нор- мированные на единицу фононные плотности состоя- ний графита, биграфена и триграфена от смещений атомов вдоль графеновых слоев (функция ( )abρ ω , рис. 4(a)) и в нормальном к слоям направлении (функция ( )сρ ω , рис. 4 (б)). Расчет проведен методом якобиевых матриц [18–20]: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )A B 2,i i i  ρ ω = ρ ω +ρ ω   где (A) ( )iρ ω и (B) ( )iρ ω — спектральные плотности, по- рожденные смещениями вдоль направления i атомов подрешеток A и B соответственно. Спектральные плотности (A) ( )iρ ω и (B) ( )iρ ω практически не отлича- ются (см. [16,17]), а благодаря гексагональной симмет- рии графеновых слоев ( )xρ ω = ( ).yρ ω Если спектраль- ные плотности ( )xρ ω , ( )yρ ω и ( )zρ ω нормированы на единицу, то ( ) 2 ( ) 3ab xρ ω = ρ ω , а ( ) ( ) 3.с zρ ω = ρ ω Представленная на рис. 4(а) спектральная плотность ( )abρ ω массивного графита при ( ) 1,4TOω = ω Γ ≈ ТГц (см. рис. 1) имеет особенность ван Хова типа «излом», характерную для трехмерных структур. При TO ( )ω = ω Γ в поляризованных вдоль слоев ветвях фононного спек- тра графита происходит переход от замкнутых изочас- тотных поверхностей к изочастотным поверхностям, открытым вдоль оси c (см., например, [21]). При ( )TOω < ω Γ частотная зависимость ( )abρ ω близка к квадратичной, т.е. к дебаевской плотности состояний для трехмерных структур, а при ( )TOω > ω Γ — к ли- нейной, т.е. к дебаевской плотности состояний для двумерных структур. При дальнейшем росте частоты зависимость ( )abρ ω имеет вид, характерный для плот- ностей состояний двумерных решеток в 2 D простран- стве (см., например, [21]). Поэтому при ( )TOω > ω Γ функции ( )abρ ω для графита, биграфена и триграфена практически совпадают. В биграфене и триграфене поляризованная нормаль- но к слоям продольная мода вырождается соответст- венно в два или три дискретных уровня, частоты кото- рых меньше частоты ( )TOω Γ и соответствующие спектральные плотности ( )abρ ω приобретают квазид- вумерный вид, начиная с частот ( ) ( ) 0,9a +ω = ω Γ ≈ ТГц для биграфена и 3 ( ) 1,3aω = ω Γ ≈ ТГц для триграфена. Таблица 2. Силовые постоянные графита ∆ ∆1 ∆2 ∆3 ∆4 ∆5 α, дин/cм 337882 5047,9 19647 2581,1 370,61 β, дин/cм βxy = 170864 βxy = 170864 –10149 –8661 –65,37 35,259 Таблица 3. Межслоевые расстояния и силовые постоянные межслоевых взаимодействий биграфена и триграфена Биграфен Триграфен 4∆ ≈ 3,636 Å 4∆ ≈ 3,902 Å 4∆ ≈ 3,453 Å 4∆ ≈ 3,713 Å α, дин/cм 372,82 –87,44 1585,10 162,60 β, дин/cм 35,10 41,34 –15,34 40,66 326 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок На спектральной плотности ( )сρ ω , представлен- ной на рис. 4(б), особенность ван Хова типа «из- лом», которая соответствует переходу от замкнутых изочастотных поверхностей к изочастотным поверх- ностям, открытым вдоль оси c, для фононных мод, поляризованных нормально к слоям, имеет место при ( )LOω = ω Γ . То есть учет обусловленной дис- кретностью решетки дисперсии фононов приводит к понижению частоты перехода фононного спектра от трехмерного поведения к двумерному. Частота ( ) 4LOω Γ ≈ ТГц более чем в два раза ниже частоты 33 11/ 9,5D C Cω ≈ ТГц, которая получена в длинно- волновом приближении (см. рис. 1). Когда для всех фононных ветвей слоистого кристал- ла изочастотные поверхности становятся открытыми вдоль нормального к слоям направления, взаимодейст- вие между модами, поляризованными в плоскости сло- ев, и модами, поляризованными вдоль оси c, оказывает- ся очень малым, порядка квадрата отношения величины слабого межслоевого взаимодействия к сильному внут- рислоевому [22]. Для графита и графеновых нанопленок данное отношение 2 5 44 11( / ) 10C C −≈ . Поэтому при ( )LOω > ω Γ спектральная плотность ( )сρ ω имеет вид, характерный для двумерной скалярной модели. Заме- тим, что подобной моделью в приближении сильной связи описывается электронный спектр графена, по- этому вид спектральной плотности ( )сρ ω вблизи час- тоты ( ) ( )TA TO⊥ ⊥ ω Κ =ω Κ близок к V-образной (дира- ковской) сингулярности, присущей электронной плотности состояний графена (см., например, [23]). Если в 2D решетке при 0k → частота фононов kω  , то плотность состояний при 0ω→ пропорцио- нальна частоте (см. рис. 4(а)), если же в длинновол- новом пределе частота 2kω  , то плотность состоя- ний при 0ω = отлична от нуля, аналогично плотности состояний линейной цепочки. Поэтому и вклад из- гибных мод в низкотемпературную теплоемкость ли- неен с температурой. Как видно на рис. 4(б), в графи- те, и даже в триграфене, у функции ( )сρ ω при низких частотах горизонтальный участок не просматривает- ся, поскольку частоты, начиная с которых данная спектральная плотность демонстрирует квазидвумер- ное поведение, достаточно велики (см. увеличенный фрагмент на рис. 4(б)). Эти частоты находятся вблизи частоты первой двумерной особенности ван Хова ( )TA⊥ω Μ . В этом частотном диапазоне зависимость ( )TA k ⊥ ω уже далека от квадратичной (см. рис. 1). Только ход кривой ( )сρ ω биграфена на частотном ин- тервале от ( ) 0,7c +ω = ω ≈ ТГц до 5ω ≈ ТГц можно считать горизонтальным, поэтому, только для бигра- фена квадратичный закон дисперсии его изгибных колебаний может достаточно отчетливо проявиться в поведении плотности состояний и колебательных характеристик. 3. Фононная теплоемкость графита, триграфена и биграфена Температурная зависимость колебательной тепло- емкости (при постоянном объеме) ( )VC T определяется хорошо известным соотношением (см., например, [21]) ( ) ( ) 2 2 B B 3 sh 2 2V D C T R d k T k T −   ω ω = ν ω ω        ∫   , (9) где интеграл берется по всей полосе фононного спектра, а фононная плотность состояний ( ) ( ) ( )ab сν ω = ρ ω +ρ ω . На рис. 5 представлены вычисленные с помощью при- веденных на рис. 4 спектральных плотностей темпера- турные зависимости ( )VC T графита (рис. 5(a)), три- графена (рис. 5(б)) и биграфена (рис. 5(в)). Кроме суммарной теплоемкости (кривые 1 на всех трех ри- сунках) представлены вклады в нее от смещений ато- мов вдоль графеновых слоев ( )( ( )ab VC T , кривые 2) и в нормальном к слоям направлении ( )( ( )c VC T , кривые 3). В графите и в биграфене вклад каждого из слоев экви- валентен, в триграфене вклады внутреннего и внешних Рис. 4. (Онлайн в цвете) Вклады в фононную плотность со- стояний графита (кривые 1), биграфена (кривые 2) и тригра- фена (модификации ab — кривые 3 и abc — кривые 4) от смещений атомов вдоль графеновых слоев (a) и в нормаль- ном к слоям направлении (б). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 327 И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.А. Минакова слоев отличаются. Температурные зависимости этих вкладов представлены на рис. 5(б) (кривые 2′ и 3′ — вклады в кривые 2 и 3 соответственно от смещений атомов внутреннего слоя, а кривые 2″ и 3″ — от внеш- них слоев). Отметим, что графит отличается огромной шири- ной полосы квазинепрерывного спектра (~51 ТГц), которая не имеет ни щелей, ни люков [24] и, как вид- но на рис. 1, определяется атомными смещениями в плоскости слоев. Поэтому для биграфена и триграфе- на ширина полосы квазинепрерывного фононного спектра будет такой же. Дебаевская температура всех рассматриваемых здесь структур также одинакова и очень велика ( ( ) ~ 2500 КD TΘ ). Поэтому и при ком- натных температурах колебательные характеристики графита и графеновых нанопленок демонстрируют «низкотемпературное» поведение. Сразу бросается в глаза протяженный прямолиней- ный участок на температурных зависимостях суммар- ной теплоемкости всех трех рассматриваемых соеди- нений (кривые 1 на рис. 5(а)–(в)). Он тянется от температур 50–70 К до температур выше комнатной. Для графита, как показано на рис. 5(а), расчетная кри- вая 1 хорошо совпадает с экспериментом [10,11] (осо- бенно, если принять во внимание, что рассчитывалась теплоемкость при постоянном объеме, а измеряется обычно теплоемкость при постоянном давлении). Очевидно, что этот прямолинейный ход темпера- турной зависимости теплоемкости не имеет ничего общего с обусловленным квадратичным законом дис- персии квазиизгибных колебаний линейным участком на теплоемкости в формуле (1). Действительно, квази- изгибные колебания дают вклад только в составляю- щие теплоемкости ( ) ( )c VC T (кривые 3), а при 70КT > данные зависимости имеют хорошо заметную отрица- тельную кривизну. Но, поскольку при температурах выше 50 К уже нельзя пренебрегать вкладом в тепло- емкость атомных колебаний в плоскости слоев ( ) ( )ab VC T (кривые 2), а эти зависимости на данном тем- пературном интервале имеют положительную кривиз- ну, то это и приводит к почти прямолинейной темпера- турной зависимости суммарной теплоемкости. Следует подчеркнуть, что прямолинейный ход тем- пературных зависимостей ( )VC T при 70КT ≥ не явля- ется линейной зависимостью в том смысле, в котором она понимается в формуле (1). Экстраполяция до оси абсцисс этих прямолинейных участков на зависимо- стях ( )VC T отсекает на этой оси отрезки ~35 К для всех трех рассматриваемых соединений Только для биграфена температурные зависимости ( ) ( )c VC T и ( )VC T пропорциональны температуре на интервалах 5–70 К и 5–30 К соответственно. При 30КT ≥ становится заметным вклад в теплоемкость составляющей ( ) ( )ab VC T . При 5КT ≤ (это порядка 0,002 DΘ !) проявляется отклонение спектральной плотности ( )сρ ω от двумерного вида при частотах ( ) c +ω < ω (см. рис. 4(б)). Рис. 5. (Онлайн в цвете) Температурные зависимости тепло- емкости и вкладов в нее от различных атомных смещений. Графит (а); триграфен (б); биграфен (в). Кривые 1 — сум- марные теплоемкости; кривые 2 — вклады в теплоемкости от атомных смещений вдоль графеновых слоев; кривые 3 — от смещений вдоль оси c. На рис. 5(а) символами представлены экспериментальные данные: (●) [10], (■) [11]. На рис. 5(в) кривые 2′ и 3′ — вклады в кривые 2 и 3 от соответствующих смещений атомов внутреннего слоя триграфена, а 2″ и 3″ — внешних слоев 328 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок Отметим, что при 0T → температурная зависи- мость ( ) ( )c VC T для графита и триграфена практически квадратичная. Это видно как на вставках к рис. 5(а)–(в), где в увеличенном масштабе приведены низкотемпера- турные участки кривых 1–3, так и на рис. 6, на котором приведены температурные зависимости величин ( )VC T T ∂ ∂ и вкладов в эту величину от атомных сме- щений вдоль слоев и перпендикулярно к ним. Нумерация кривых на рис. 6 аналогична нумерации кривых рис. 5: кривые 1 — суммарная величина, кри- вые 2 и 3 — зависимости ( ) ( )ab VC T T ∂ ∂ и ( ) ( )c VC T T ∂ ∂ соответственно. На рис. 6(a) сплошными линиями представлены дан- ные характеристики для триграфена, а на рис. 6(б) — для биграфена. Для сравнения прерывистыми линиями изображены аналогичные зависимости для графита. На верхних частях рис. 6(а), (б) приведены зависимости на температурном интервале 0–300 К. Как было показано в [16], плоская форма биграфена и триграфена ста- бильна до температур ~ 400–500 К и гармоническое приближение применимо примерно до 300 К. На ниж- них частях рис. 6(а), (б) приведены низкотемператур- ные участки (до 70 К). Видно, что вклады смещений вдоль слоев (кри- вые 2) совпадают для всех трех соединений, причем до 70 К вклады данных смещений в теплоемкость с очень высокой точностью можно считать квадратичными. Вклады в теплоемкость колебаний вдоль оси c пример- но квадратичны у графита до 70 К, а у триграфена — до 20 К, причем на интервале от 5 до 10 К теплоемкость триграфена почти линейна по температуре. У биграфена линейный по температуре участок на зависимости ( ) ( )c VC T гораздо шире — от 5 до 70 К. Эта зависимость свидетельствует об определяющем вкладе в данную величину квазиизгибной моды TA⊥ с квадратичным за- коном дисперсии (см. рис. 1). На суммарной теплоем- кости биграфена линейный с температурой участок простирается от 5 до 30–40 К. При более низких тем- пературах теплоемкость биграфена растет быстрее, чем ~ T . На этом температурном интервале теплоем- кость определяется как «акустической частью» квази- изгибной моды TA⊥ (см. соотношение (6) — упругий модуль 44С в биграфене примерно на порядок меньше, чем в графите, но все-таки отличен от нуля), так и экс- поненциальным вкладом в теплоемкость дискретных уровней ( ) i ±ω . Таким образом, предсказанные И.М. Лифшицем фононные моды с квадратичным законом дисперсии Рис. 6. (Онлайн в цвете) Производные по температуре от теплоемкости и вкладов в нее от смещений атомов вдоль слоев и нормально к ним. Триграфен (а); биграфен (б). На обоих фрагментах прерывистыми линиями представлены соответствующие зависимости для графита, нумерация кривых та же, что и на рис. 5. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 329 И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.А. Минакова реально существуют в графите и тонких графеновых нанопленках. Обусловленный ими линейный ход тем- пературной зависимости теплоемкости реально на- блюдается только в биграфене, поскольку только в фононном спектре биграфена можно выделить доста- точно протяженный частотный интервал от частоты ( ) 0,7c +ω ≈ ТГц, начиная с которой его фононный спектр становится казидвумерным, до частоты примерно 5 ТГц, на котором фононная мода TA⊥ имеет закон дисперсии, близкий к квадратичному. Для триграфена и графита фононные спектры приобретают двумерный характер, начиная с частот 3 2,8cω ≈ ТГц и ( ) 4LOω Γ ≈ ТГц, вследствие чего на температурных зависимостях тепло- емкости линейный участок, обусловленный квадратич- ной дисперсией квазиизгибной моды, не заметен. Отме- тим, что частоты 3cω и ( )LOω Γ существенно ниже, чем частота 33 11/ 9,5D C Cω ≈ ТГц, с которой в длинновол- новом приближении начинается квазидвумерное пове- дение фононного спектра. 4. Фононные спектры и колебательная теплоемкость графеновых нанотрубок Одностеночная графеновая нанотрубка представля- ет собой графеновый лист, свернутый вдоль некоторой оси. Только в направлении этой оси можно говорить о распространении волн, и только вдоль этой оси можно вводить квазиволновой вектор k . Трубки, длина кото- рых много больше диаметра, можно рассматривать как квазиодномерные структуры и ожидать проявления в поведении как их квазичастичных спектров, так и обу- словленных этими спектрами физических характери- стик, отличительных особенностей, характетерных для одномерных систем. В частности, для фононных спек- тров и колебательной теплоемкости — проявления вклада изгибных колебаний в квазиодномерных струк- турах [1,2], аналогичных описанным формулой (2). Вместе с тем, проявление одномерных особенностей в поведении колебательных характеристик графеновых нанотрубок, естественно, должно заметно отличаться от описанного в [1,2] для структур, состоящих из слабо- взаимодействующих одномерных цепочек. Во-первых, трубка имеет все-таки конечную толщину и разделение переменных в такой системе имеет место в цилиндриче- ских координатах. Поэтому из двух поперечных фонон- ных ветвей, стремящихся к нулю при 0k → , только од- на, поляризованная вдоль радиуса цилиндра r , будет изгибной модой с квадратичным законом дисперсии, а другая, поляризованная вдоль перпендикулярной к оси цилиндра касательной к его поверхности, крутильной модой с обычным звуковым законом дисперсии (см., например, [3]). Во-вторых, длина окружности графено- вых нанотрубок существенно превышает расстояние между атомами углерода и в поведении локальных спектральных плотностей ее отдельных атомов замкну- тость трубки проявляется, начиная с некоторого доста- точно высокого момента. Так, для трубки «zig-zag», т.е. трубки, свернутой вдоль стороны графенового шести- угольника, которая имеет n зубцов на срезе, замкну- тость начнет проявляться, начиная с момента номер 2n. Поэтому спектральные плотности квазичастичных воз- буждений в нанотрубках имеют квазидвумерный вид соответствующих спектров графена, которые «промо- дулированы» характерными особенностями, связанны- ми с размерным квантованием в таких системах (см., например, [25]). На рис. 7 представлены вклады в нормированную на единицу фононную плотность состояний нанотруб- Рис. 7. (Онлайн в цвете) Вклады в фононную плотность со- стояний графеновой нанотрубки от атомных смещений вдоль разных кристаллографических направлений. 330 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок ки от смещений ее атомов вдоль разных кристаллогра- фических направлений: вдоль оси трубки ( )lρ ω — рис. 7(a); по касательной к поверхности трубки, пер- пендикулярно к ее оси ( )τρ ω — рис. 7(б) и вдоль нор- мали к поверхности трубки ( )rρ ω — рис. 7(в). Расчеты данных зависимостей выполнены методом якобиевых матриц [18–20] для нанотрубки «zig-zag», имеющей 14 зубцов на срезе, т.е. диаметром 10,9d ≈ Å. Такие трубки активно изучаются в эксперименте (см., например, [26–28]). Заметим, что все атомы нанотруб- ки физически эквивалентны (их локальные плотности состояний совпадают). На рис. 7(a) и (б) тонкими сплошными линиями (кривые 2) представлены спек- тральные плотности ( )/2abρ ω биграфена (рис. 4(а)), а на рис. 7(в) — спектральная плотность ( )сρ ω (рис. 4(в)). Сопоставление соответствующих спектральных плотно- стей нанотрубки и биграфена позволяет предположить определенную аналогию поведения их вкладов в коле- бательную теплоемкость. Действительно, как видно на рис. 8, поведение температурных зависимостей тепло- емкости нанотрубки (рис. 8(a)) и ее производной по температуре (рис. 8(б)) при 2 К ≤ Т ≤ 10 К совпадают с соответствующими характеристиками биграфена, при- веденными на рис. 5 и 6. Квазиодномерное поведение начинает проявляться при более низких температурах, когда основной вклад в теплоемкость начинают давать фононы, длина волны которых существенно превыша- ет длину окружности поперечного сечения трубки. Такие колебания можно описать через спектральные плотности, порожденные однотипными смещениями всех 2n атомов на краю нормального среза трубки. На рис. 7(а)–(в) приведены вставки, на которых в увеличенном масштабе представлены низкочастотные части соответствующей спектральной плотности (кривые 1, 4 и 6 соответственно) в сопоставлении с вкладами в фононную плотность трубки, порожден- ными однотипными смещениями всех 2n атомов на краю нормального среза трубки: вдоль оси трубки (кривые 3); по касательной к поверхности трубки, перпендикулярно к ее оси (кривые 5) и вдоль какого- либо одного направления в плоскости, нормальной к оси трубки (кривые 7). На рис. 7(б) кривая 5 практически совпадает с кри- вой плотности состояний крутильной моды нанотруб- ки. Она имеет типичный вид плотности состояний од- номерной линейной цепочки. Отметим, что на ее поведении никак не сказывается «модуляция», связан- ная с размерным квантованием [25]. Вклад данной од- номерной моды в низкотемпературную теплоемкость ~ T , так как ее закон дисперсии в длинноволновой об- ласти имеет обычный звуковой вид rot ~ kω [3]. Как видно на рис. 8(б) (кривая 7), линейная температурная зависимость данного вклада сохраняется до темпера- тур выше 100 К. Кривая 3 на рис. 7(б) в низкочастотной области оп- ределяет вклад в фононную плотность состояний труб- ки ее продольных колебаний как единого одномерного объекта. Закон дисперсии этих колебаний имеет обыч- ный звуковой характер, поэтому при 0ω→ эта криая стремится к некоторому постоянному значению, и вклад соответствующих колебаний в низкотемпера- турную теплоемкость также линеен с температурой (кривая 6 на рис. 8(б)). Кривая 7 на рис. 7(в) в низкочастотной области оп- ределяет вклад в фононную плотность состояний труб- ки ее изгибных колебаний как единого одномерного объекта. Этот вклад при 0ω→ должен быть пропор- ционален 1/ ω — плотности состояний квазичастиц с Рис. 8. Температурные зависимости теплоемкости (а) и произ- водной от теплоемкости по температуре (б). Наряду с сумма- рными величинами (кривые 1) представлены вклады в них от различных атомных смещений; кривые 2 — вклады от смеще- ний вдоль оси трубки; кривые 3 — по касательной к поверхно- сти трубки, нормально к ее оси; кривые 4 — вдоль нормали к поверхности трубки. Кроме того, на рис. 8(б) кривая 5 — произ- водная по температуре от вклада в теплоемкость биграфена смещений, нормальных к плоскости его слоев; кривая 6 — вклад продольных колебаний трубки как целого; кривая 7 — вклад крутильной моды нанотрубки, кривая 8 — вклад изгибных ко- лебаний трубки как целого. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 331 И.А. Господарев, В.И. Гришаев, Е.В. Манжелий, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.А. Минакова частотой 2~fl kω в одномерной структуре. При 0T → их вклад в теплоемкость должен быть пропорционален T . Рост с убыванием частоты кривых 6 и 7 на рис. 7(в) при частотах менее 2 TГц и кривой 8 на рис. 8(б) при 6 КT ≤ позволяет сделать вывод, что в предельно длинноволновой обрасти ( 0,1 TГцω ≤ ) вклад изгибных колебаний в фононную плотность со- стояний трубки станет определяющим и, соответст- венно, при 1 КT ≤ температурная зависимость тепло- емкости нанотрубки действительно будет близка к корневой. При температурах от 2 до 7 К теплоемкость нано- трубки определяется квазиизгибными колебаниями графенового слоя, из которого она свернута, т.е. квази- изгибной волной, которая распространяется по по- верхности трубки. Кривая 1 на рис. 8(б) совпадает с кривой 5 (она же кривая 3 на рис. 6(б)) — температур- ной зависимостью производной по температуре от вкла- да в теплоемкость биграфена смещений, нормальных к плоскости его слоев. Аналогия с биграфеном, а не с гра- феном, на случайна, так как из-за деформированности слоя квазиизгибная мода будет иметь закон дисперсии типа (6) с «неизгибным» или «звуковым» первым сла- гаемым. Квазиизгибные колебания деформированного графенового слоя определяют на этом температурном интервале поведение вкладов в теплоемкость как коле- баний вдоль касательной к поверхности трубки, нор- мальных к ее оси (кривая 3), так и колебаний вдоль нормали к поверхности трубки (кривая 4). Немонотон- ный ход кривой 3 на рис. 8(б) обусловлен именно пре- вышением за счет вклада казиизгибной моды спек- тральной плотности ( )τρ ω (кривая 4) над кривой 5 при частотах до 2 TГц. При более высоких температурах теплоемкость труб- ки определяется главным образом атомными колебания- ми вдоль нормали к ее поверхности, как наиболее низко- частотными. Уже при температуре 40 КT ≈ (рис. 8(а) и (б)) на температурной зависимости соответствующего вклада (кривая 4) имеется точка перегиба. Начиная с этой температуры, ход суммарной теплоемкости (кри- вая 1) близок к прямолинейному из-за «компенсации» отрицательной кривизны кривой 4 положительными кривизнами кривых 2 и 3. Как и в случаях, которые рассмотрены в предыдущих разделах, данный пря- мольнейный ход температурной зависимости теплоем- кости никакого отношения к изгибным модам не име- ет. В этом температурном интервале наши результаты хорошо согласуются с результатами [29], полученны- ми для углеродных нанобандлов. Таким образом, обусловленная изгибными колеба- ниями графеновой нанотрубки как целого квазиодно- мерного объекта корневая температурная зависимость низкотемпературной теплоемкости может иметь место при очень низких температурах 1 КT ≤ . При несколько более высоких температурах теплоемкость нанотрубки определяется квазиизгибной волной, распространяю- щейся по ее поверхности и на интервале 3–7 К она пропорциональна температуре, как вклад изгибной моды в квазидвумерной системе. В поведение тепло- емкости графеновой нанотрубки при более высоких температурах квазиизгибные колебания определяюще- го вклада не вносят. 5. Выводы Предсказанные в 1952 г. И.М. Лифшицем в фононных спектрах слоистых и цепочечных структур квазиизгиб- ные моды с квадратичной зависимостью частоты от ква- зиволнового ветрора [1,2], которые были обнаруженные в 1972 г. в экспериментах по неупругому рассеянию ней- тронов в графите, проявляются в поведении температур- ных зависимостей низкотемпературной теплоемкости биграфена и графеновых нанотрубок. Прямолинейная температурная зависимость теплоем- кости, присущая многим слоистым соединениям, в том числе и графиту, в широком температурном интервале (примерно от 40 К и выше) не обусловлена квадратичной дисперсией квазиизгибных мод. Для проявления в тепло- емкости квадратичной дисперсии изгибных фононов не- обходимо существование в фононном спектре слоистого или цепочечного кристалла достаточно протяженного интервала, на котором спектр имеет низкоразмерный характер, а закон дисперсии поперечной фононной моды, поляризованной вдоль направления слабой связи, еще можно считать квадратичным. Для слоистых соединений таким условиям в достаточно полной мере удовлетворяет только биграфен. Графеновые нанотрубки не могут описываться моде- лью И.М. Лифшица для цепочечных структур, однако в поведении их низкотемпературной теплоемкости прояв- ляются как изгибные колебания трубки в качестве целого одномерного образования (при 1 КT ≤ ), так и (при 3 К 7 КT≤ ≤ ) квазизгибных волн, распространяющих- ся по поверхности трубки. Авторы благодарны М.И. Багацкому за плодотвор- ные обсуждения. Работа поддержана грантом 4/16-Н НАН Украины. 1. И.М. Лифшиц, ЖЭТФ 22, 472 (1952). 2. И.М. Лифшиц, ЖЭТФ 22, 475 (1952). 3. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Теория упругости, Наука, Москва (1987). 4. Л.Д. Ландау, ЖЭТФ 7, 627 (1937). 5. Н. Вакабаяси, Г. Смит, Фононы, в кн.: Физические свойства твердых тел и жидкостей. Исследования рассеяния нейтронов. Мир, Москва (1980), с. 97. 6. R. Nicklow, N. Wakabayashi, and H.G. Smith, Phys. Rev. B 5, 4951 (1972). 7. N. Wakabayashi, H.G. Smith, and R. Shanks, Phys. Lett. A 50, 367 (1974). 332 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок 8. N. Wakabayashi, H.G. Smith, and R. Nicklow, Phys. Rev. B 12, 659 (1975). 9. O.L. Blakslee, D.G. Proctor, E.J. Seldin, G.B. Spence, and T. Weng, J. Appl. Phys. 41, 3373 (1970). 10. K. Komatsu and T. Nagamiya,J. Phys. Soc. Jpn. 6, 438 (1951). 11. W. Mahmood, M.S. Anwar, and W. Zia, arXiv: 1106.2277v1 [physics.ed-ph] 12 Jun 2011. 12. S. Picard, D.T. Burns, and P. Roger, Measurement of the Specific Heat Capacity of Graphite, Rapport BIPM-2006/01. 13. А.М. Гуревич, Б.Я. Сухаревский, А.В. Алапина, ФНТ 8, 1111 (1982) [Sov. J. Low Temp. Phys. 8, 562 (1982)]. 14. P.M. Morse, Phys. Rev. 34, 57 (1929). 15. Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, К.В. Кравченко, А.В. Еременко, Б.Я. Кантор, Ю.А. Косевич, ФНТ 35, 208 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 158 (2009)]. 16. И.А. Господарев, К.В. Кравченко, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, ФНТ 35, 751 (2009) [Low Temp. Phys. 35, 589 (2009)]. 17. И.А. Господарев, В.В. Еременко, К.В. Кравченко, В.А. Сиренко, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, ФНТ 36, 436 (2010) [Low Temp. Phys. 36, 321 (2010)]. 18. В.И. Пересада, Диссер. на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук, Харьков, 1972, (ФТИНТ АН УССР). 19. В.И. Пересада, в сб.: Физика конденсированного состояния, ФТИНТ АН УССР, Харьков (1968), с.172. 20. В.И. Пересада, В.Н. Афанасьев, В.С. Боровиков, ФНТ 1, 461 (1975) [Sov. J. Low Temp. Phys. 1, 1227 (1975)]. 21. A.M. Kossevich, The Crystal Lattice (Phonons, Solitons, Dislocations), WILLEY-VCH Verlag Berlin GmbH, Berlin (1999). 22. A.M. Kosevich, E.S. Syrkin, and S.B. Feodosyev, Phys. Low-Dimensional Structures 3, 47 (1994) 23. К.С. Новоселов, УФН 181, 1299 (2011). 24. J. Maultzsch., S. Reich, C. Thomsen, H. Requardt, and P. Ordejón, Phys. Rev. Lett. 92, 075501 (2004). 25. M.S. Dresserhaus and P.C. Eklund, Adv. Phys. 49, 705 (2000). 26. A.V. Dolbin, V.B. Esel’son, V.G. Gavrilko, V.G. Manzhelii, N.A. Vinnikov, S.N. Popov, and B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 34, 860 (2008) [Low Temp. Phys. 34, 678 (2008)]. 27. А.В. Долбин, В.Б. Есельсон, В.Г. Гаврилко, В.Г. Манжелий, Н.А. Винников, С.Н. Попов, Б.А. Данильченко, Н.А. Трипачко, ФНТ 37, 744 (2011) [Low Temp. Phys. 37, 589 (2011)]. 28. В.В. Еременко, А.Ф. Сиренко, В.А. Сиренко, А.В. Долбин, И.А. Господарев, Е.С. Сыркин, С.Б. Феодосьев, И.С. Бондарь, К.А. Минакова, ФНТ 42, 513 (2016) [Low Temp. Phys. 42, 401 (2016)]. 29. M.I. Bagatskii, M.S. Barabashko, A.V. Dolbin, V.V. Sumarokov, and B. Sundqvist, Fiz. Nizk. Temp. 38, 667 (2012) [Low Temp. Phys. 38, 523 (2012)]. Phonon heat capacity of graphene nanofilms and nanotubes I.А. Gospodarev, V.I. Grishaev, Е.V. Маnzhelii, Е.S. Syrkin, S.B. Feodosyev, and К.А. Мinakova On the basis of calculations carried out at the mi- croscopic level, given a quantitative description of the phonon heat capacity ultrathin graphene nano-films — bi-graphene (bilayer graphene) and trigraphene, and also single-walled carbon nanotubes. The behavior of the flexural stiffness of graphene monolayers is ana- lyzed. The temperature ranges are defined where the temperature dependence of the heat capacity is deter- mined by the contributions of flexural vibrations. The contribution to the phonon heat capacity of graphene nanotubes flexural waves propagating along the sur- face is investigated, and tube bending vibrations of one-dimensional object as a whole, as well as the con- tribution of the torsional vibrations. PACS: 63.20.–e Phonons in crystal lattices; 63.20.Dj Phonon states and bands, normal modes, and phonon dispersion; 65.40.Ba Heat capacity. Keyword: phonon heat capacity, strongly anisotropic crystals, graphite, graphene, carbon nanotube, flexural and torsional vibrations. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 2 333 1. Введение 2. Изгибная жесткость графеновых слоев и фононные спектры графита и графеновых нанопленок 3. Фононная теплоемкость графита, триграфена и биграфена 4. Фононные спектры и колебательная теплоемкость графеновых нанотрубок 5. Выводы

Фононная теплоемкость графеновых нанопленок и нанотрубок

Institution

Ähnliche Einträge