Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона
Измерена теплопроводность поликристаллического образца моноклинного полиморфа пара-бромбензофенона в области температур 3–320 К стационарным методом плоского теплового потока. Температурные зависимости теплопроводности представлены в виде суммы двух независимых вкладов: вклада, соответствующего тепл...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика низких температур |
|---|---|
| Дата: | 2017 |
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2017
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129455 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона / O.O. Романцова, Ю.В. Горбатенко, A.И. Кривчиков, O.A. Koролюк, Г.A. Вдовиченкo, Д.И. Злобa, O.С. Пышкин // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 3. — С. 486-491. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860201115683913728 |
|---|---|
| author | Романцова, O.O. Горбатенко, Ю.В. Кривчиков, A.И. Koролюк, O.A. Вдовиченкo, Г.A. Злобa, Д.И. Пышкин, O.С. |
| author_facet | Романцова, O.O. Горбатенко, Ю.В. Кривчиков, A.И. Koролюк, O.A. Вдовиченкo, Г.A. Злобa, Д.И. Пышкин, O.С. |
| citation_txt | Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона / O.O. Романцова, Ю.В. Горбатенко, A.И. Кривчиков, O.A. Koролюк, Г.A. Вдовиченкo, Д.И. Злобa, O.С. Пышкин // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 3. — С. 486-491. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика низких температур |
| description | Измерена теплопроводность поликристаллического образца моноклинного полиморфа пара-бромбензофенона в области температур 3–320 К стационарным методом плоского теплового потока. Температурные зависимости теплопроводности представлены в виде суммы двух независимых вкладов: вклада, соответствующего теплопроводности ориентационно упорядоченной кристаллической структуры, и новому
дополнительному термоактивационному вкладу, который проявляется выше 130 К. Проведено сравнение с
данными по теплопроводности монокристалла триклинного полиморфа пара-бромбензофенона. Установлено, что вклад, соответствующий теплопроводности ориентационно упорядоченной кристаллической структуры, зависит от молекулярной кристаллической упаковки, а характерная энергия активации термоактивационного вклада, который обусловлен внутримолекулярными колебаниями связи C–Br, не зависит ни от
размеров зерна, ни от структуры образца.
Виміряно теплопровідність полікристалічного зразка моноклінного поліморфа пара-бромбензофенону в області температур 3–320 К стаціонарним методом плоского теплового потоку. Температурні залежності теплопровідності представлені у вигляді суми двох незалежних внесків: вкладу, що
відповідає теплопровідності орієнтаційно впорядкованої кристалічної структури, і додатковому
термоактиваційному вкладу, який проявляється вище 130 К. Проведено порівняння з даними по теплопровідності монокристала триклінного поліморфа пара-бромбензофенону. Встановлено, що внесок, який
відповідає за теплопровідність орієнтаційно впорядкованої кристалічної структури, залежить від молекулярного кристалічного упакування, а характерна енергія активації термоактиваційного внеску, який обумовлений внутрішньомолекулярними коливаннями зв’язку C–Br, не залежить ні від розмірів зерна, ані
від структури зразка.
The thermal conductivity of a polycrystalline sample of monoclinic polymorph of para-bromobenzophenone in the T = 3–320 K temperature range was measured using steady-state linear heat flow. The temperature dependences of thermal conductivity are presented as the sum of two independent contributions: a contribution that corresponds to the thermal conductivity of an orientationally ordered crystal structure, and a new additional thermally activated contribution that manifests itself above 130 K. A comparison is made with the data on the thermal conductivity of a single crystal triclinic polymorph of para-bromobenzophenone. It is established that the contribution corresponding to the thermal conductivity of the orientationally ordered crystal structure depends on the molecular crystal packing, and the characteristic activation energy of the thermal activation contribution, which is caused by the intramolecular vibrations of the C-Br bond, does not depend on the grain size or on the structure of the sample.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:10:27Z |
| format | Article |
| fulltext |
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 3, c. 486–491
Аномальный теплоперенос в двух полиморфах
пара-бромбензофенона
O.O. Романцова, Ю.В. Горбатенко, A.И. Кривчиков, O.A. Koролюк, Г.A. Вдовиченкo,
Д.И. Злобa, O.С. Пышкин
Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины
пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина
E-mail: korolyuk@ilt.kharkov.ua
Статья поступила в редакцию 12 июля 2016 г., опубликована онлайн 24 января 2017 г.
Измерена теплопроводность поликристаллического образца моноклинного полиморфа пара-бром-
бензофенона в области температур 3–320 К стационарным методом плоского теплового потока. Темпера-
турные зависимости теплопроводности представлены в виде суммы двух независимых вкладов: вклада, со-
ответствующего теплопроводности ориентационно упорядоченной кристаллической структуры, и новому
дополнительному термоактивационному вкладу, который проявляется выше 130 К. Проведено сравнение с
данными по теплопроводности монокристалла триклинного полиморфа пара-бромбензофенона. Установле-
но, что вклад, соответствующий теплопроводности ориентационно упорядоченной кристаллической струк-
туры, зависит от молекулярной кристаллической упаковки, а характерная энергия активации термоактива-
ционного вклада, который обусловлен внутримолекулярными колебаниями связи C–Br, не зависит ни от
размеров зерна, ни от структуры образца.
Виміряно теплопровідність полікристалічного зразка моноклінного поліморфа пара-бром-
бензофенону в області температур 3–320 К стаціонарним методом плоского теплового потоку. Темпе-
ратурні залежності теплопровідності представлені у вигляді суми двох незалежних внесків: вкладу, що
відповідає теплопровідності орієнтаційно впорядкованої кристалічної структури, і додатковому
термоактиваційному вкладу, який проявляється вище 130 К. Проведено порівняння з даними по тепло-
провідності монокристала триклінного поліморфа пара-бромбензофенону. Встановлено, що внесок, який
відповідає за теплопровідність орієнтаційно впорядкованої кристалічної структури, залежить від молеку-
лярного кристалічного упакування, а характерна енергія активації термоактиваційного внеску, який обу-
мовлений внутрішньомолекулярними коливаннями зв’язку C–Br, не залежить ні від розмірів зерна, ані
від структури зразка.
PACS: 66.70.–f Неэлектронная теплопроводность и распространение теплового импульса в твердых
телах; тепловые волны;
63.20.kk Взаимодействие фононов с другими квазичастицами.
Ключевые слова: теплопроводность, пара-бромбензофенон, полиморфизм, фононы, диффузные моды,
гибридизация.
Введение
Теплопроводность является фундаментальным свой-
ством, которое определяет пределы использования ис-
следуемого материала. Теплопроводность диэлектриче-
ских кристаллов в зависимости от температуры имеет
вид кривой с хорошо определенным максимумом. К
настоящему времени установлены главные механизмы
рассеяния фононов, определяющие такой вид теплопро-
водности диэлектрического кристалла при низких тем-
пературах [1,2]. Температурная зависимость молекуляр-
ных полностью ориентационно упорядоченных кри-
сталлов в области преобладания фонон-фононных про-
цессов рассеяния хорошо описывается аддитивной
суммой в виде: А/Т + В [3–6]. Вклад А/Т является вкла-
дом трехфононных процессов рассеяния (закон Эйкена),
а вклад В, не зависящий от температуры, связан с до-
полнительным диффузным механизмом переноса тепла
коротковолновыми локальными и квазилокальными
колебаниями различной природы. Недавно был обнару-
© O.O. Романцова, Ю.В. Горбатенко, A.И. Кривчиков, O.A. Koролюк, Г.A. Вдовиченкo, Д.И. Злобa, O.С. Пышкин, 2017
Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона
жен новый механизм теплопроводности монокристалла
триклинного полиморфа пара-бромбензофенона [7].
Этот механизм проявляется в области температур, где
доминируют фонон-фононные процессы рассеяния, и
является термоактивационным процессом вследствие
внутримолекулярных локальных колебаний атомов
брома относительно фенольного кольца.
Бензофенон и его производные, благодаря своей
способности существовать в различных кристалличе-
ских полиморфных фазах и образовывать состояние
переохлажденной жидкости и стекловаться, привлека-
ет внимание исследователей уже более столетия. Бен-
зофеноны имеют широкое применение в фотофизике,
фотохимии и в фармакологии (см., например, [8]), не-
линейной оптике [9–12] и в светоизлучающих диодах
[13,14]. Эти вещества представляют собой органиче-
ские соединения, которые относятся к классу аромати-
ческих кетонов; в настоящее время активно исследу-
ются их свойства [15–20]. Кристаллическая структура
и необычные оптические свойства этого соединения
объясняются тем фактом, что молекула бензофенона и
его производных не является строго геометрически
жесткой. В молекуле бензофенона карбонильная груп-
па СО связана с двумя ароматическими бензольными
кольцами. Химическая связь между атомом углерода и
кислорода в карбонильной группе является двойной, а
плоскости, в которых лежат ароматические бензольные
кольца, образуют двугранный торсионный угол, вели-
чина которого определяется поворотом плоскостей
ароматических колец друг относительно друга.
В молекуле пара-бромбензофенона C13H9BrO (4-
бромбензофенон, 4-BrBP) в одном бензольном кольце
четвертый от углерода атом водорода замещен тяже-
лым атомом брома, что приводит к сильному измене-
нию структуры молекулы по сравнению с молекулой
незамещенного бензофенона. Следствием этого явля-
ется то, что структура кристалла пара-бромбензофе-
нона также изменяется, при этом изменяются и многие
его характеристики по сравнению с незамещенным
бензофеноном [15,16,18]. Согласно структурным дан-
ным [16], пара-бромбензофенон может кристаллизо-
ваться в два полиморфных состояния — в стабильное,
с моноклинной структурой (в дальнейшем по тексту:
m-форма) и метастабильное, имеющее триклинную
структуру (в дальнейшем t-форма). Состояния отлича-
ются структурой: группа пространственной симметрии
m-формы — P21/c, элементарная ячейка содержит Z = 4
молекулы, температура плавления Tm = = 355,2 К,
плотность ρ = 1,647(3) г/см3; в t-форме соответственно
1P , Z = 2, Tm = 354,0 К, ρ = 1,646(3) г/см3. Отличи-
тельной особенностью этих состояний является то, что
в t-форме в цепочке молекул происходит чередование
молекул друг за другом, а в m-форме происходит чере-
дование пар молекул [16].
В настоящей работе экспериментально исследована
температурная зависимость теплопроводности пара-
бромбензофенона в стабильной m-форме в области
температур 3–320 К, а также проведено сравнение с
данными по теплопроводности монокристаллического
метастабильного пара-бромбензофенона в t-форме [7].
Цель работы — поиск нового механизма теплопровод-
ности, который ранее наблюдался в t-форме, а также
определение различия в поведении температурной за-
висимости теплопроводности этих двух полиморфов
молекулярных веществ.
Методика эксперимента
Исходным материалом для приготовления образцов
пара-бромбензофенона служило вещество марки «чис-
тый» завода химических реактивов (Львов, Украина).
Дополнительно была проведена значительная очистка
вещества методом градиентной сублимации до квали-
фикации «особо чистый», согласно результатам по
исследованию фосфоресценции [18]. Как показали ис-
следования структуры [16], микрокристаллы, выра-
щенные методом сублимации, представляли собой
мелкодисперсный порошок, смесь мелких иглоподоб-
ных кристаллитов только m-формы с типичными раз-
мерами 0,2×0,3×3 мм.
Для измерения теплопроводности был приготов-
лен поликристаллический образец размерами
10,25×5,0×13,0 мм с помощью прессования мелкодис-
персного порошка мелкокристаллического материала
при давлении около 360 кгс/см2 при комнатной темпе-
ратуре. После этого был проведен отжиг образца при
Т ≈ 70 °С в течение ~ 20 часов.
Измерения теплопроводности были проведены в
области температур от 3 до 320 К стационарным мето-
дом плоского теплового потока (метод теплового по-
тенциометра) [21,22]. Образец нижней торцевой плос-
костью был зафиксирован на охлаждаемом медном
держателе со стабилизацией его температуры. Для соз-
дания теплового потока на верхней торцевой плоско-
сти образца был приклеен нагреватель. Тепловой поток
при измерении теплопроводности был направлен сверху
вниз вдоль самой длинной стороны образца. Разность
температур 0,2–0,3 К вдоль образца измеряли двумя
термометрами сопротивления Cernox SD (фирмы Lake
Shore Cryotronics, Inc.). Каждый термометр был прикре-
плен на медную пластинку, которая, в свою очередь,
крепилась на медной проволоке диаметром 0,5 мм, об-
мотанной вокруг образца и приклеенной к нему для
лучшего теплового контакта. Каждая проволока была
прикреплена к образцу таким образом, чтобы плос-
кость, в которой она находилась, совпадала с изотер-
мической поверхностью, проходящей поперек образца
перпендикулярно направлению теплового потока, при
этом температурный фронт считался плоским. Рас-
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 3 487
O.O. Романцова и др.
стояние от нижней плоскости образца до нижнего тер-
мометра составляло 4,9 мм, расстояние между двумя
термометрами — 4 мм, а между верхним термометром
и верхней плоскостью образца — 4,1 мм. Снаружи об-
разец был окружен тепловым экраном.
В процессе измерения теплопроводности вакуум
поддерживался на уровне 10–6–10–7 мм рт. ст. Случай-
ная погрешность измерения теплопроводности во всей
исследуемой области температур составляла не более
4%. Общая ошибка измерения теплопроводности со-
ставила не более 10% и была в основном связана с сис-
тематической погрешностью, которая определялась
точностью измерения геометрических параметров об-
разца (сечения и расстояния между термометрами).
Измерения теплопроводности проводили, начиная от
самых высоких температур, постепенно охлаждая обра-
зец до 3 К, затем повторяли измерения при нагревании.
Экспериментальные данные при нагреве и охлаждении
совпадали в пределах экспериментальной ошибки.
Результаты и дискуссия
На рис. 1 в полулогарифмических координатах пред-
ставлена экспериментальная температурная зависимость
теплопроводности κ(Т) поликристаллического прессо-
ванного образца пара-бромбензофенона в стабильной m-
форме. Зависимость κ(Т) имеет колоколоподобный вид
при температурах ниже 130 К. Такое поведение κ(Т)
характерно для полностью ориентационно упорядочен-
ных кристаллов. При низких температурах с повышени-
ем температуры теплопроводность образца растет до
максимума при температуре Тmax ≈ 13,2 К. Величина
теплопроводности в максимуме не высокая, κmax =
= 0,80 Вт/(м·К). При дальнейшем повышении темпера-
туры теплопроводность уменьшается, достигая мини-
мума κmin = 0,27 Вт/(м·К) при Тmin ≈ 120 К, после чего
снова увеличивается до 0,63 Вт/(м·К) при самой высо-
кой температуры эксперимента. Традиционно, в области
температур, где преобладают фонон-фононные процессы
рассеяния, теплопроводность κ(Т) может быть представ-
лена в виде суммы двух вкладов [3–6]:
κ1 (Т) = А/Т + В. (1)
Впервые это выражение было применено в работе [3]
для описания теплопроводности атомарных кристал-
лов инертных газов в широкой области температур, где
отклонения от закона Эйкена κ ~ 1/Т объяснялись ан-
гармоническими перенормировками закона дисперсии
при изохорных условиях. Выражение (1) хорошо описы-
вает поведение теплопроводности пара-бромбензофенона
в температурной области 30 К < Т < 130 К. На рис. 1 за-
висимость κ1(Т) показана сплошной линией. Первый
член А/Т представляет собой вклад трехфононных
процессов рассеяния распространяющихся фононов,
средняя длина свободного пробега которых больше,
чем половина длины волны фонона. Не зависящее от
температуры слагаемое В связано с дополнительным
механизмом переноса тепла за счет квазилокальных
либрационных колебаний или других локализованных
диффузных мод. Параметры А и В, полученные с по-
мощью подгонки функции (1) к экспериментальным
данным, представлены в табл. 1.
В области температур выше 130 К эксперименталь-
ная теплопроводность m-формы становится больше,
чем κ1, и разница между ними резко возрастает при
увеличении температуры. Этот аномальный рост теп-
лопроводности является тем же самым эффектом,
который был недавно обнаружен в теплопроводности
t-формы примерно в той же области температур [7].
На рис. 2 в полулогарифмических координатах сим-
волами представлены данные настоящей работы для
Рис. 1. Температурная зависимость теплопроводности образца
пара-бромбензофенона в m-форме. (●) — экспериментальные
данные для поликристаллического образца, линия — зависи-
мость κ1(Т) = А/Т + В. Параметры А и В приведены в табл. 1.
Таблица 1. Параметры A, B, E и κ0, используемые в уравнениях (1) и (2) для описания температурной зависимости коэффи-
циента теплопроводности двух кристаллов 4-BrBP. Значения параметров для случая t-формы взяты из работы [7]. Z — ко-
личество молекул в элементарной ячейке
Z Вклад дефектов κ1(Т) κТА(Т)
А, Вт/м В, Вт/(м·К) κ0, Вт/(м·К) Е, К
m-форма 4 0,045 Т 1,5 15±1,0 0,15±0,05 4,2±0,5 755±50
t-форма 2 0,63 Т 2 29,5±1,0 0,21±0,05 4,2±0,5 715±50
488 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 3
Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона
поликристаллического образца m-формы и данные
работы [7] для монокристаллического образца t-фор-
мы. В интервале температур 3–300 К теплопроводность
образца m-формы в несколько раз меньше, чем образца t-
формы: при Т = 5 К — в 10 раз, при Т = 13 К —
в 3,6 раза, при Т = 130 К — в 1,7 раза и при 300 К —
в 1,3 раза. Это не удивительно, поскольку образец в t-
форме являлся ориентационно упорядоченным моно-
кристаллом хорошего качества. Однако температурное
поведение теплопроводности двух образцов очень по-
хоже. Это говорит об идентичных механизмах, опреде-
ляющих такое поведение теплопроводности. При
самых низких температурах эксперимента с ростом
температуры теплопроводность m-формы растет как
defκ (Т) = 0,045 Т
1,5 Вт/(м·К), показатель степени в
этом случае меньше, чем при рассеянии фононов на
дислокациях, κ(Т) ~ Т
2, который наблюдается в t-форме.
Это может быть связано с тем, что образец m-формы яв-
лялся прессованным, состоящим из иглоподобных
кристаллитов, и сильно дефектным. При Т > 130 К теп-
лопроводность m-формы 4-BrBP аномально возрастает;
в t-форме наблюдается такой же рост теплопроводно-
сти. Такое увеличение теплопроводности обычно при-
писывается термостимулированным скачкам возбужде-
ний. Этот подход предполагает, что теплоносителями
являются не только стандартные фононы, диффузоны,
но и высокочастотные локализованные моды, например
оптические фононы и другие возбуждения. Результи-
рующий теплоперенос может быть вызван связью фо-
нонов с локализованными колебательными модами
[23]. Этот механизм объясняет такие явления, как экс-
поненциальный рост теплопроводности в квазикрис-
таллах [24–26] и линейный рост теплопроводности в
аморфных твердых телах выше температуры плато.
Аномальный рост теплопроводности такого же типа
наблюдался и в слоистом кристалле CsDy(MoO4)2 [27].
Вклад внутримолекулярных мод можно описать в
рамках простой модели, согласно которой термоакти-
вационный вклад ТАκ в теплопроводность можно
представить в виде закона Аррениуса с единственным
параметром подгонки — энергией активации Е:
0 ехр( ) ( ,)/ТА Т Е kТκ =κ − (2)
где 0 κ — нормирующий множитель, k — постоянная
Больцмана. Тогда обратное значение общей теплопро-
водности во всей области температур эксперимента
можно представить в виде
def 1
1 1 1
( ) ( ) ( )ТАT Т Т
= +
κ κ κ + κ
(3)
(аналог правила Маттисена для случая электросопро-
тивления). На рис. 2 сплошными линиями представлена
теплопроводность ( )Tκ , вычисленная по выражению (3)
для двух полиморфных образцов с параметрами, приве-
денными в табл. 1. Видно, что обе кривые хорошо опи-
сывают экспериментальные данные для двух образцов
в различных полиморфных формах во всей области
температур.
Для того чтобы термоактивационный вклад был ви-
ден более четко, на рис. 3 представлены эксперимен-
тальные данные образцов в m-форме и t-форме в виде
(· )Т Тκ . Штриховой линией 1 показана зависимость
1 )· ;(Т Тκ отклонение экспериментальных данных от
штриховой линии наблюдается при Т > 135 К. Стрел-
кой указан термоактивационный вклад в теплопровод-
Рис. 2. Температурные зависимости теплопроводности об-
разцов пара-бромбензофенона в различных полиморфных
формах: (●) — экспериментальные данные для поликристал-
лического образца, m-форма, настоящая работа; (∆) — дан-
ные работы [7] для монокристалла, t-форма. Линии — расчет
по выражению (3), параметры даны в табл. 1.
Рис. 3. Теплопроводность образцов 4-BrBP в m-форме (●) и в
t-форме (∆) [7] в координатах (· )Т Тκ . Штриховая прямая ли-
ния 1 — Т · κ1(Т), линии 2 и 3 — вычисления по выражению
(4) с параметрами A, B, E и κ0, представленными в табл. 1.
Вертикальной стрелкой указан термоактивационный вклад в
теплопроводность образца в m-форме.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 3 489
O.O. Романцова и др.
ность. Нормирующий множитель κ0 для моноклинного
образца был определен так же, как и в работе [7]. Пре-
небрегая вкладом дефектов, действующим в области
низких температур, теплопроводность полиморфов
4-BrBP в высокотемпературной области (t-формы
при Т > 8 К, m-формы при Т > 25 К) можно предста-
вить в виде
( ) ( ) ( )1 .ТАТ Т Тκ = κ +κ (4)
На рис. 3 сплошными линиями 2 и 3 показаны зави-
симости (· )Т Тκ с параметрами A, B, E и 0 κ , представ-
ленными в табл. 1. Видно, что обе кривые хорошо
описывают экспериментальные данные для двух по-
лиморфов в высокотемпературной области.
Температурное поведение (· )Т Тκ обоих полимор-
фов очень похоже. Отличие, в основном, заключается в
сдвижке одной кривой по отношению к другой, обу-
словленной различием параметра А. Для двух поли-
морфных форм наблюдается зависимость параметра В
от числа молекул в элементарной ячейке Z. Ранее бы-
ло показано [6], что параметр В связан с Z соотноше-
нием: В ≈ 0,7/Z Вт/(м·К). Для образца в m-форме с
Z = 4 теоретическая оценка дает значение Вtheor =
= 0,175 Вт/(м·К), что хорошо согласуется со значением,
полученным из эксперимента (см. табл. 1).
Надо отметить, что параметр А, который отвечает за
интенсивность фонон-фононных процессов рассеяния,
в двух полиморфах отличается в 2 раза. Возможно, это
связано с тем, что образец в t-форме представлял собой
монокристалл хорошего качества, поэтому величина
параметра А больше, что соответствует меньшей ин-
тенсивности фонон-фононных процессов рассеяния по
сравнению с поликристаллическим прессованным об-
разцом в m-форме.
Значения нормирующего множителя κ0 одинаковы
для двух полиморфов, величины энергии активации Е
не отличаются в пределах точности определения.
Нужно отметить, что термоактивационный вклад в
теплопроводность одинаковый для монокристалличе-
ского образца в t-форме и поликристаллического об-
разца в m-форме, т.е. величина вклада практически не
зависит от размеров зерна, а также от структуры об-
разца. Аномальное увеличение κ(Т) с ростом темпера-
туры при Т > 135 К в двух полиморфах показывает, что
при таких высоких температурах на фоне фонон-
фононных процессов рассеяния термоактивационный
процесс является доминирующим. Этот активационный
механизм, возможно, появляется вследствие влияния
внутримолекулярных колебаний связи C–Br, поскольку
в работе [28], в которой измерена теплопроводность
незамещенного бензофенона, она слабо зависела от
температуры в интервале от ~ 100 К до температуры
плавления.
Выводы
Таким образом, стационарным методом плоского те-
плового потока измерена теплопроводность поликри-
сталлического прессованного моноклинного образца
пара-бромбензофенона в широкой области температур
от 3 до 320 К. Проведено сравнение с данными по теп-
лопроводности триклинного полиморфа. Показано, что
в широкой области температур (триклинного образца
при Т > 8 К, моноклинного образца при Т > 25 К) тепло-
проводность обоих полиморфов можно представить в
виде 1( ) ( ) ( ).ТАТ Т Тκ = κ +κ Слагаемое 1( ) / Т А Т Вκ = +
представляет собой сумму вкладов фонон-фононных
процессов рассеяния (А/Т ) и не зависящего от темпе-
ратуры вклада В, который связан с дополнительным
механизмом переноса тепла за счет квазилокальных
либрационных колебаний или других локализованных
диффузных мод и зависит от числа молекул в элемен-
тарной ячейке. Слагаемое ( )ТА Тκ представляет собой
термоактивационный вклад с энергией активации Е:
0 ехр( ) ( .)/ТА Т Е kТκ =κ − Полученные эксперименталь-
ные данные хорошо согласуются с данными по тепло-
проводности триклинного пара-бромбензофенона и
подтверждают существование нового механизма пере-
носа тепла за счет возбуждений внутримолекулярных
мод с энергиями, выше энергии акустического фонон-
ного спектра. Предположительно, эти термостимули-
рованные скачки возбуждений обусловлены внутримо-
лекулярными колебаниями связи C–Br.
Авторы выражают благодарность чл.-корр.
М.А. Стржемечному за полезную и плодотворную
дискуссию. Работа частично финансирована the Na-
tional Science Centre (Poland) grant nr. UMO-
2013/08/M/ST3/00934.
1. Thermal Сonductivity: Theory, Properties, and Applications,
T.M. Tritt (ed.), Springer Science & Business Media, New
York (2005).
2. G. Ventura and M. Perfetti, Thermal Properties of Solids at
Room and Cryogenic Temperatures, Springer (2014).
3. V.A. Konstantinov, V.G. Manzhelii, M.A. Strzhemechny,
and S.A. Smirnov, Fiz. Nizk. Temp. 14, 90 (1988) [Low Temp.
Phys. 14, 48 (1988)].
4. A.I. Krivchikov, F.J. Bermejo, I.V. Sharapova, O.A. Korolyuk,
and O.O. Romantsova, Fiz. Nizk. Temp. 35, 1143 (2009) [Low
Temp. Phys. 35, 891 (2009)].
5. O.A. Korolyuk, Fiz. Nizk. Temp. 37, 526 (2011) [Low Temp.
Phys. 37, 416 (2011)].
6. A.I. Krivchikov, O.O. Romantsova, O.A. Korolyuk, G.A.
Vdovichenko, and Yu.V. Horbatenko, Fiz. Nizk. Temp. 41,
708 (2015) [Low Temp. Phys. 41, 551 (2015)].
7. M.A. Strzhemechny, A.I. Krivchikov, А. Jeźowski, D.I.
Zloba, L.M. Buravtseva, O. Churiukova, and Yu.V.
Horbatenko, Chem. Phys. Lett. 647, 55 (2016).
490 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 3
Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона
8. H. Hsieh, J. Liou, Y. Lin, N. Mahindroo, J. Chang, Y. Yang,
Sh. Chen, U. Tan, Ch. Chang, T. Chen, Ch. Lin, Y. Chang,
and Ch. Wang, Bio-Organic and Medic. Chem. Lett. 13, 101
(2003).
9. D. Lammers, K. Betzler, D. Xue, and J. Zhao, Phys. Status
Solidi A 180, R5 (2000).
10. B. Zhao, W. Lu, Z. Zhoua, and Y. Wu, J. Mater. Chem. 10,
1513 (2000).
11. J. Hulliger, A.A. Kaminskii, and H.J. Eichler, Adv. Funct.
Mater. 11, 243 (2001).
12. W. Wang, W. Huang, Ya. Ma, and J. Zhao, J. Crystal
Growth 270, 469 (2004).
13. S. Hoshino and H. Suzuki, Appl. Phys. Lett. 69, 224 (1999).
14. S. Hoshino and H. Suzuki, Pure Appl. Chem. 71, 2095
(1999).
15. V.N. Baumer, R.V. Romashkin, M.A. Strzhemechny, A.A.
Avdeenko, O.S. Pyshkin, R.I. Zubatyuk and L.M. Buravtseva,
Acta Cryst. E 61, o1170 (2005).
16. M.A. Strzhemechny, V.N. Baumer, A.A. Avdeenko, O.S.
Pyshkin, R.V. Romashkin, and L.M. Buravtseva, Acta Cryst.
B 63, 296 (2007).
17. L.M. Babkov, J. Baran, N.A. Davydova, D. Drozd, O.S.
Pyshkin, and K.E. Uspenskiy, J. Mole. Structure 887, 87
(2008).
18. Д.И. Злоба, Л.М. Буравцева, О.С. Пышкин, М.А.
Стржемечный, ФНТ 39, 1414 (2013) [Low Temp. Phys. 39,
1103 (2013)].
19. Д.И. Злоба, О.С. Пышкин, Л.М. Буравцева, М.А.
Стржемечный, ФНТ 42, 304 (2016) [Low Temp. Phys. 42,
235 (2016)].
20. J. Baran, N.A. Davydova, M. Drozd, O.S. Pyshkin, A.M.
Yaremko, and Yu.A. Romanjuk, J. Mole. Structure 1126,
154 (2016).
21. O.A. Korolyuk, B.Ya. Gorodilov, A.I. Krivchikov, A.S.
Pirogov, and V.V. Dudkin, JLTP 111, 515 (1998).
22. O.A. Korolyuk, B.Ya. Gorodilov, A.I. Krivchikov, and V.G.
Manzhelii, Fiz. Nizk. Temp. 25, 944 (1999) [Low Temp. Phys.
25, 708 (1999)].
23. S. Alexander, O. Entin-Wohlman, and R. Orbach, Phys. Rev.
B 34, 2726 (1986).
24. C. Janot, Phys. Rev. B 53, 181(1996).
25. P. Popčević, D. Stanić, Ž. Bihar, A. Bilušić, A. Smontara,
Israël J. Chem. 51, 1340 (2011).
26. A. Bilušić, A. Smontara, J. Dolinšek, P. McGuiness, and
H.R. Ott, J. Alloys Compd., 1, 432, (2007).
27. Э. Е. Андерс, И. В. Волчок, А. И.Звягин, В. Б. Кокшенев,
С. В. Старцев, ФНТ 11, 769 (1985) [Sov. J. Low Temp.
Phys. 11, 423 (1985)].
28. A. Jeżowski, M.A. Strzhemechny, O.S. Pyshkin, A.I.
Krivchikov, O.O. Romantsova, O.A. Korolyuk, Yu.V.
Horbatenko, and A. Filatova, to be published.
Anomalous heat transfer in two polymorphs of para-
bromobenzophenone
O.O. Romantsova, Yu.V. Horbatеnko, A.I. Krivchikov,
O.A. Korolyuk, G.A. Vdovichenko, D.I. Zloba,
and O.S. Pyshkin
The thermal conductivity of the polycrystalline sam-
ple of monoclinic polymorph para-bromobenzophenone
has been measured at T = 3–320 K using the method of
steady-state linear heat flow. The values of the thermal
conductivity as a function of the temperature were pre-
sented as the sum of two independent contributions:
contribution corresponding to the thermal conductivity
of orientationally ordered crystalline structure and the
new additional thermally-activated contribution, which
was observed above 130 K. Comparison with the data
of the thermal conductivity of the single crystal triclinic
polymorph para-bromobenzophenone have been carried
out. It has been established that the contribution of
thermal conductivity corresponding orientationally or-
dered crystalline structure depends on the molecular
crystal packing, and the characteristic activation energy
for thermal activation contribution, which is due to the
intramolecular vibrations of C–Br bonds, does not de-
pends neither the grain size nor structure of the sample.
PACS: 66.70.–f Non-electronic thermal conductivi-
ty and propagation of heat pulse in solids; heat
waves;
63.20.kk Interaction of phonons with other
quasiparticles.
Keywords: thermal conductivity, para-bromobenzo-
phenone, polymorphism, phonons, diffuse modes, hy-
bridization.
Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 3 491
Введение
Методика эксперимента
Результаты и дискуссия
Выводы
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-129455 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0132-6414 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:10:27Z |
| publishDate | 2017 |
| publisher | Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Романцова, O.O. Горбатенко, Ю.В. Кривчиков, A.И. Koролюк, O.A. Вдовиченкo, Г.A. Злобa, Д.И. Пышкин, O.С. 2018-01-19T17:00:54Z 2018-01-19T17:00:54Z 2017 Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона / O.O. Романцова, Ю.В. Горбатенко, A.И. Кривчиков, O.A. Koролюк, Г.A. Вдовиченкo, Д.И. Злобa, O.С. Пышкин // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 3. — С. 486-491. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 66.70.–f, 63.20.kk https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129455 Измерена теплопроводность поликристаллического образца моноклинного полиморфа пара-бромбензофенона в области температур 3–320 К стационарным методом плоского теплового потока. Температурные зависимости теплопроводности представлены в виде суммы двух независимых вкладов: вклада, соответствующего теплопроводности ориентационно упорядоченной кристаллической структуры, и новому
 дополнительному термоактивационному вкладу, который проявляется выше 130 К. Проведено сравнение с
 данными по теплопроводности монокристалла триклинного полиморфа пара-бромбензофенона. Установлено, что вклад, соответствующий теплопроводности ориентационно упорядоченной кристаллической структуры, зависит от молекулярной кристаллической упаковки, а характерная энергия активации термоактивационного вклада, который обусловлен внутримолекулярными колебаниями связи C–Br, не зависит ни от
 размеров зерна, ни от структуры образца. Виміряно теплопровідність полікристалічного зразка моноклінного поліморфа пара-бромбензофенону в області температур 3–320 К стаціонарним методом плоского теплового потоку. Температурні залежності теплопровідності представлені у вигляді суми двох незалежних внесків: вкладу, що
 відповідає теплопровідності орієнтаційно впорядкованої кристалічної структури, і додатковому
 термоактиваційному вкладу, який проявляється вище 130 К. Проведено порівняння з даними по теплопровідності монокристала триклінного поліморфа пара-бромбензофенону. Встановлено, що внесок, який
 відповідає за теплопровідність орієнтаційно впорядкованої кристалічної структури, залежить від молекулярного кристалічного упакування, а характерна енергія активації термоактиваційного внеску, який обумовлений внутрішньомолекулярними коливаннями зв’язку C–Br, не залежить ні від розмірів зерна, ані
 від структури зразка. The thermal conductivity of a polycrystalline sample of monoclinic polymorph of para-bromobenzophenone in the T = 3–320 K temperature range was measured using steady-state linear heat flow. The temperature dependences of thermal conductivity are presented as the sum of two independent contributions: a contribution that corresponds to the thermal conductivity of an orientationally ordered crystal structure, and a new additional thermally activated contribution that manifests itself above 130 K. A comparison is made with the data on the thermal conductivity of a single crystal triclinic polymorph of para-bromobenzophenone. It is established that the contribution corresponding to the thermal conductivity of the orientationally ordered crystal structure depends on the molecular crystal packing, and the characteristic activation energy of the thermal activation contribution, which is caused by the intramolecular vibrations of the C-Br bond, does not depend on the grain size or on the structure of the sample. Авторы выражают благодарность чл.-корр.
 М.А. Стржемечному за полезную и плодотворную
 дискуссию. Работа частично финансирована the National
 Science Centre (Poland) grant nr. UMO2013/08/M/ST3/00934. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Физические свойства криокристаллов Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона Anomalous heat transfer in two polymorphs of para-bromobenzophenone Article published earlier |
| spellingShingle | Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона Романцова, O.O. Горбатенко, Ю.В. Кривчиков, A.И. Koролюк, O.A. Вдовиченкo, Г.A. Злобa, Д.И. Пышкин, O.С. Физические свойства криокристаллов |
| title | Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона |
| title_alt | Anomalous heat transfer in two polymorphs of para-bromobenzophenone |
| title_full | Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона |
| title_fullStr | Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона |
| title_full_unstemmed | Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона |
| title_short | Аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона |
| title_sort | аномальный теплоперенос в двух полиморфах пара-бромбензофенона |
| topic | Физические свойства криокристаллов |
| topic_facet | Физические свойства криокристаллов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129455 |
| work_keys_str_mv | AT romancovaoo anomalʹnyiteploperenosvdvuhpolimorfahparabrombenzofenona AT gorbatenkoûv anomalʹnyiteploperenosvdvuhpolimorfahparabrombenzofenona AT krivčikovai anomalʹnyiteploperenosvdvuhpolimorfahparabrombenzofenona AT korolûkoa anomalʹnyiteploperenosvdvuhpolimorfahparabrombenzofenona AT vdovičenkoga anomalʹnyiteploperenosvdvuhpolimorfahparabrombenzofenona AT zlobadi anomalʹnyiteploperenosvdvuhpolimorfahparabrombenzofenona AT pyškinos anomalʹnyiteploperenosvdvuhpolimorfahparabrombenzofenona AT romancovaoo anomalousheattransferintwopolymorphsofparabromobenzophenone AT gorbatenkoûv anomalousheattransferintwopolymorphsofparabromobenzophenone AT krivčikovai anomalousheattransferintwopolymorphsofparabromobenzophenone AT korolûkoa anomalousheattransferintwopolymorphsofparabromobenzophenone AT vdovičenkoga anomalousheattransferintwopolymorphsofparabromobenzophenone AT zlobadi anomalousheattransferintwopolymorphsofparabromobenzophenone AT pyškinos anomalousheattransferintwopolymorphsofparabromobenzophenone |