Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов
Исследовано влияние условий осаждения на структуру, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов, полученных методом ВЧ-магнетронного распыления. Показано, что в зависимости от приложенного потенциала смещения и температуры подложки происходит формирование покрытий разл...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Дата: | 2015 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2015
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129921 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов / А.А. Гончаров, С.Н. Дуб, А.В. Агулов, В.В. Петухов // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 6. — С. 76-85. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860247102905384960 |
|---|---|
| author | Гончаров, А.А. Дуб, С.Н. Агулов, А.В. Петухов, В.В. |
| author_facet | Гончаров, А.А. Дуб, С.Н. Агулов, А.В. Петухов, В.В. |
| citation_txt | Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов / А.А. Гончаров, С.Н. Дуб, А.В. Агулов, В.В. Петухов // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 6. — С. 76-85. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Сверхтвердые материалы |
| description | Исследовано влияние условий осаждения на структуру, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов, полученных методом ВЧ-магнетронного распыления. Показано, что в зависимости от приложенного потенциала смещения и температуры подложки происходит формирование покрытий различной структуры – от аморфноподобной до нанокристаллической. При оптимальных энергетических условиях – потенциале смещения 50 В и температуре подложки ~ 500 °С – получены сверхстехиометрические тонкие пленки диборидов переходных металлов с размером зерна ~ 20– 40 нм, твердостью ~ 44 ГПа и аномально высоким (~ 90 %) упругим восстанов- лением глубины отпечатка.
Досліджено вплив умов осадження на структуру, склад і механічні характеристики тонких плівок диборидів перехідних металів, отриманих методом ВЧ-магнетронного розпилення. Показано, що залежно від прикладеного потенціалу зміщення і температури підкладки відбувається формування покриттів різної структури – від аморфноподобної до нанокристалічною. За оптимальних енергетичних умов – потенціалі зміщення 50 В і температурі підкладки ~ 500 °С – отримано надстехіометричні тонкі плівки диборидів перехідних металів з розміром зерна ~ 20–40 нм, твердістю ~ 44 ГПа і аномально високим (~ 90 %) пружним відновленням глибини відбитка.
The effect of the deposition conditions on the structure, composition, and mechanical properties of thin films of diborides of transition metals that have been produced by high frequency magnetron sputtering. It has been shown that depending on the applied bias voltage and substrate temperature coatings of various structures are formed: from amorphouslike to nanocrystalline. Under the optimal energy conditions (bias voltage 50 V and substrate temperature 500°C) superstoichiometric thin films of transition metals diborides of grain sizes 20–30 nm, hardness 44 GPa, and anomalously high recovering of the imprint depth have been produced.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:37:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
www.ism.kiev.ua/stm 76
УДК 669.294:539.216.2
А. А. Гончаров* ( г. Сумы)
С. Н. Дуб (г. Киев)
А. В. Агулов, В. В. Петухов (г. Краматорск, г. Харьков)
*algon.61@mail.ru
Структура, состав и механические свойства
тонких пленок диборидов переходных
металлов
Исследовано влияние условий осаждения на структуру, состав и
механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов, получен-
ных методом ВЧ-магнетронного распыления. Показано, что в зависимости от
приложенного потенциала смещения и температуры подложки происходит
формирование покрытий различной структуры – от аморфноподобной до на-
нокристаллической. При оптимальных энергетических условиях – потенциале
смещения 50 В и температуре подложки ~ 500 °С – получены сверхстехиомет-
рические тонкие пленки диборидов переходных металлов с размером зерна ~ 20–
40 нм, твердостью ~ 44 ГПа и аномально высоким (~ 90 %) упругим восстанов-
лением глубины отпечатка.
Ключевые слова: тонкие пленки, наноиндентирование, твер-
дость, HfB2, TaB2.
ВВЕДЕНИЕ
Тонкие пленки диборидов переходных металлов в настоящее
время активно исследуют благодаря их высоким физико-механическим ха-
рактеристикам [1]. Наиболее детально исследованы структура, состава и
свойства тонких пленок диборида титана в [1–11]. Было установлено, что
максимальной (48,5 ГПа) твердостью обладают сверхстехиометрические
тонкие пленки TiB2 с текстурой роста плоскостью (00.1) и столбчатой струк-
турой [9, 11]. Высокая твердость характерна также для тонких пленок дибо-
ридов других переходных металлов, полученных как PVD, так и CVD-
методами: CrB2 – 49 ГПа [12], TaB2 – 44 ГПа [13], HfB2 – 40 ГПа [14, 15].
В данной работе для осаждения тонких пленок диборидов переходных ме-
таллов (Hf и Та) применяли магнетронное распыление мишеней в атмосфере
аргона. Метод магнетронного распыления позволил изменять в широких пре-
делах состав, структуру и механические свойства тонких пленок диборидов
переходных металлов. При оптимальных условиях осаждения были получены
нанокристаллические сильнотекстурированные тонкие пленки HfB2,4 и ТаB2,4
с размером зерен ~ 20–40 нм, твердостью до 44 ГПа и аномально высоким
(около 90 %) упругим восстановлением глубины отпечатка при разгрузке
индентора. Также проведены исследования влияния структуры и состава на
механические характеристики пленок диборидов переходных металлов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ
Тонкие пленки диборидов переходных металлов получали методом ВЧ-
магнетронного распыления (13,56 МГц) при давлении аргона 0,56–0,64 Па и
© А. А. ГОНЧАРОВ, С. Н. ДУБ, А. В. АГУЛОВ, В. В. ПЕТУХОВ, 2015
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 6 77
при постоянной мощности генератора, равной 500 Вт. В качестве мишеней
использовали диски диаметром 120 мм, полученные спеканием порошков
диборида гафния и тантала, осаждали пленки на стальные подложки. Толщи-
ну пленок контролировали методом многолучевой интерферометрии с помо-
щью интерферометра МИИ-4, она изменялась от 1 до 2 мкм.
Структуру и фазовый состав покрытий исследовали на дифрактометре
ДРОН-3 в CuKα-излучении (Ni-фильтр). Расчет размера областей когерентно-
го рассеяния (ОКР) рентгеновских лучей проводили по методу аппроксима-
ции.
Механические испытания проводили на нанотвердомере Nano Indenter II
фирмы “MTS Systems Corporation” (USA) индентором Берковича при нагруз-
ке 5 мН (∼ 0,5 Г). Скорость роста нагрузки была постоянной и равной
0,2 мН/с. Твердость и модуль упругости находили при анализе кривой раз-
грузки индентора по методу Оливера и Фара [16]. Глубина отпечатков (около
100 нм) при нагрузке 5 мН была на порядок меньше толщины пленки, что
исключало влияние подложки на результаты испытаний на нанотвердость.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Исследования структуры и фазового состава тонких пленок HfB2 и ТаB2,
полученных при различных режимах осаждения методами рентгеновской
дифрактометрии и вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС), показа-
ли, что все они соответствовали фазе HfB2 и ТаB2 (структурный тип AlB2) и
имели нанокристалическую структуру. При этом наблюдали существенные
различия в их структурном состоянии. Изменения структурного состояния
покрытий на основе диборида гафния были исследованы в [17].
Структура и состав
Представленные дифрактограммы покрытий, полученные при различных
условиях осаждения показывают, что происходит формирование покрытий
различной структуры от аморфноподобной до нанокристаллической тексту-
рированной. Изменения структурного состояния покрытий на основе дибо-
рида тантала (рис. 1), приводило, соответственно, к различию их механиче-
ских характеристик. Также результаты исследований, приведенные в данной
работе, свидетельствуют о прямой взаимосвязи не только между структурой
и физико-механическими характеристиками, но и составом синтезируемых
покрытий. По данным рентгеновского и ВИМС-анализа полученные пленки
можно разделить на четыре группы: сверхстехиометрические и стехиометри-
ческие нанокристаллические, аморфнокристаллические и аморфноподобные.
Сильнотекстурированные тонкие пленки. Как известно, наиболее харак-
терной структурной особенностью формирования пленок диборидов пере-
ходных металлов, синтезируемых PVD-методами, является столбчатая струк-
тура с текстурой роста плоскостью (00.1). Наиболее сильно текстура выраже-
на для пленок, представленных на рис. 1, а. Тонкие пленки диборидов гафния
и тантала получены при подаче на подложкодержатель положительного по-
тенциала смещения 50 В и температуре подложки ~ 500 °С. Процесс форми-
рования пленок диборида гафния с высокой степенью текстурированности
происходил подобно текстурированным пленкам диборида тантала [13, 18]
по механизму, предложенному в [19]. Параметры кристаллической решетки а
и с были больше, чем справочные данные для диборида гафния [20], но от-
ношение с/а практически не изменилось (с/а = 1,1), т. е. с и а увеличились
симметрично. Размеры нанокристаллитов были в пределах 20–40 нм.
www.ism.kiev.ua/stm 78
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
(0
0.
2)
(0
0.
1)
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
2θ, град
0 25 50 75 100 125 150
1
2
3
4
5
Н
аг
ру
зк
а,
м
Н
Перемещение, нм
а
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2000
4000
6000
8000
10000
12000
(0
0.
2)
(1
0.
1)
(1
0.
0)
(0
0.
1)
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
2θ, град
0 25 50 75 100 125 150
1
2
3
4
5
Н
аг
ру
зк
а,
м
Н
Перемещение, нм
б
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2000
3000
4000
5000
6000
7000
(0
0.
1)
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
2θ, град
0 25 50 75 100 125 150
1
2
3
4
5
Н
аг
ру
зк
а,
м
Н
Перемещение, нм
в
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
1000
2000
3000
4000
5000
6000
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
2θ, град
0 25 50 75 100 125 150
1
2
3
4
5
Н
аг
ру
зк
а,
м
Н
Перемещение, нм
г
Рис. 1. Дифрактограммы и результаты наноиндентирования пленок диборидов тантала в
нанокристаллическом (а, б), аморфно-кристаллическом (в) и аморфном (г) состояниях; Н =
43,9 (а), 35,3 (б), 29, 4 (в), 11,5 (г) ГПа, Е = 348 (а), 266 (б), 232 (в), 244 (г) ГПа.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 6 79
Состав исследованных методом ВИМС покрытий, имеющих различную
структуру (рис. 2), показал, что отношение атомных концентраций бора к
танталу изменялось в зависимости от структурного состояния пленки. Пред-
ставленные концентрационные профили распределения элементов B/Ta по
глубине строили с использованием значения коэффициента относительной
чувствительности бора к танталу, найденного для порошка исходной мишени
TaB2 и использованного в качестве эталонного [21]. На рис. 2, кривая 1, пред-
ставлен профиль атомных концентраций B/Ta для сверхстехиометрических
пленок ТаB2 (см. рис. 1, а). О сверхстехиометрии пленок свидетельствует тот
факт, что коэффициент вторичной ионной эмиссии по бору выше на 20–25 %
его значения для исходного порошка мишени – это соответствует отношению
B/Та равному 2,4. Подобные результаты увеличения атомной концентрация
по бору для сильнотекстурированных пленок наблюдали в [4, 7, 8, 11] для
TiB2 (B/Ti = 2,4) и для HfB2 (В/Hf = 2,2–2,4) [17]. При этом пленки, обладаю-
щие данной структурой имели наибольшее значение твердости: ~ 44 ГПа
(HfB2) [17], ~ 43,9 ГПа (ТаВ2) [13], 42–49 ГПа (CrB2) [12], 48,5 ГПа (TiB2)
[10].
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
4
3
2
1
B/Hf
Глубина, мкм
Рис. 2. Концентрационные профили отношения B/Ta в пленках: тонких сверхстехиомет-
рических сильнотекстурированных (1), стехиометрических (2), аморфно-кристаллических
(3), аморфных (4).
В [11] показано, что сверхстехиометрические пленки TiB2,4 имеют столб-
чатую структуру шириной 20 нм, при этом столбцы составлены из меньших
стехиометрических подколон TiB2 со средним диаметром 5 нм, разделенных
одним-двумя монослоями бора. Это приводит к образованию дополнитель-
ной В–В-связи, чем и объясняется повышенная твердость пленок диборидов
переходных металлов. Обращает на себя внимание тот факт, что высокая
нанотвердость тонких пленок текстурированного гафния и тантала сочетает-
ся с относительно низким модулем упругости 396 и 348 ГПа соответственно.
Низкий модуль упругости характерен для нанокристаллических тонких пле-
нок, полученных магнетронным распылением [22], и обусловлен высокой
долей границ зерен и тройных стыков в объеме пленки. Для массивных мо-
нокристаллических образцов боридов модуль упругости выше 500 ГПа, а
твердость равна 29 и 28 ГПа соответственно. Таким образом, формирование
сильнотестурированной структуры с размером зерна ~ 20–40 нм привело к
www.ism.kiev.ua/stm 80
резкому повышению твердости и заметному снижению модуля упругости по
сравнению с массивными образцами HfB2 и ТаВ2. Аналогичное повышение
твердости и при этом снижение модуля упругости наблюдали для нанострук-
турных пленок квазибинарной системы TiB2–W2B5 [23], а также для пленок
диборида гафния, полученных методом CVD [15]. Однако текстурированные
CVD-пленки уступали по своим физико-механическим характеристикам
PVD-пленкам (твердость 40 ГПа и модуль упругости 430 ГПа), что авторы
связывали с примесями кислорода в пленках.
Стехиометрические тонкие пленки. При заземленном подложкодержате-
ле происходило формирование пленок диборидов гафния и тантала с менее
выраженной текстурой, температура подложки при этом изменялась от 20 °С
(для ТаВ2) до 300 °С (для HfB2). При формировании наноструктурных пленок
со слабо выраженной текстурой роcта (см. рис. 1, б) наблюдали существен-
ные изменения параметров кристаллической решетки и субструктурных ха-
рактеристик по сравнению с сильнотекстурированными покрытиями. Значе-
ния параметров а и с уменьшились и стали сравнимыми со справочными
данными. Размеры нанокристаллитов составляли ~ 15–20 нм. Подобные ре-
зультаты отмечали ранее для покрытий на основе диборидов хрома [24, 25].
Для пленок с менее выраженной текстурой роста характерно стехиометриче-
ское соотношение В/Ме = 2 (см. рис. 2, кривая 2), что приводило к снижению
твердости и соответственно модуля упругости для пленок CrB2 (HV = 33 ГПа,
Е = 276 ГПа) [24, 25], которые коррелируют с результатами для пленок HfB2.
Уменьшение степени текстуры (см. рис. 1, б) приводит к снижению значения
нанотвердости до 36 ГПа для HfB2 и 35,4 ГПа для ТаВ2 и к снижению модуля
упругости до 340 и 266 ГПа соответственно.
Аморфно-кристаллические (кластерные) тонкие пленки. Подача отрица-
тельного потенциала смещения до – 25 В при температуре подложки ~ 300 °С
приводит к формированию аморфно-кристаллических [15] пленок диборидов
тантала и гафния (см. рис. 1, в). При формировании пленок наблюдали суще-
ственное уширение дифракционных пиков с одновременным снижением их
интенсивности, при этом происходило увеличение параметра а и уменьшение
параметра с (таблица). Размер зерна при этом составлял ~ 5–10 нм. Для
аморфно-кристаллических пленок имеет место образование диборидов пере-
ходных металлов “достехиометрического” состава, что видно из соотноше-
ния В/Tа ≈ 1,8 (рис. 2, кривая 3), о чем ранее сообщали для пленок HfB2 [17].
Это приводит к дальнейшему снижению твердости и модуля упругости для
HfB2 (26 и 254 ГПа соответственно) и для ТаВ2 (29,4 и 232 ГПа).
Обращает на себя внимание тот факт, что для пленок диборида гафния,
полученных CVD-методами [15], переход из текстурированного состояния в
аморфно-кристаллическое приводит к снижению твердости от 40 до 25 ГПа, а
в аморфное – до 20 ГПа, что качественно полностью согласуется с нашими
результатами.
Аморфные тонкие пленки. Галообразные кривые, соответствовавшие ди-
фракционным пикам (00.1) и (10.0) (см. рис. 1, в), сливались в одну (см. рис.
1, г). Для аморфных пленок происходит дальнейшее уменьшение атомной
концентраций по бору (B/Та ≈ 1,4–1,6), о чем ранее уже сообщали [17] для
пленок диборида гафния. Это можно объяснить большим количеством обор-
ванных и несформировавшихся химических связей, что в итоге приводит к
значительному снижению твердости – до 13 ГПа (HfB2) и 11,5 ГПа (ТаВ2), и
соответственно модуля упругости – до 187 ГПа (HfB2) и 144 ГПа (ТаВ2).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 6 81
Проведенный анализ структуры, состава и свойств тонких пленок дибори-
дов переходных металлов (HfB2, ТаB2) показал, что формирование покрытий
имеет явно выраженные общие закономерности. Наиболее характерной мор-
фологической особенностью формирования структуры пленочных покрытий
диборидов переходных металлов является образование столбчатой структуры
с текстурой роста плоскостью (00.1). При этом происходит формирование
“сверхстехиометрических” или стехиометрических пленок с размером зерна
не менее 20 нм.
Субструктура и механические свойства тонких пленок диборида
гафния
Образец
Размер нанокри-
сталлитов
(по методу
аппроксимации), нм
Состав
Н,
ГПа
Е,
ГПа
Н/Е
Н3/Е2,
ГПа
Упругое
восстановление
глубины
отпечатка, %
1 20–40 2,4 44 396 0,111 0,54 87
2 15–20 2,0 36 340 0,106 0,40 77
3 5–10 1,8 26 254 0,102 0,27 72
4 < 1 1,5 13 187 0,070 0,06 50
5 – 2 29 510 0,057 0,09 –
Примечание. 1 – сильнотекстурированная, 2 – стехиометрическая, 3 – аморфно-
кристаллическая, 4 – аморфная пленки; 5 – массивный монокристаллический образец HfB2
[26].
Сравнительный анализ физико-механических свойств показывает, что
сверхстехиометрические покрытия по своим показателям превосходят сте-
хиометрические. Данные покрытия обладают наилучшими физико-механи-
ческими характеристиками, высоким значением твердости и сравнительно
низким модулем упругости. Данный факт дает основания предположить, что
сверхстехиометрические покрытия обладают наиболее высокой износостой-
костью по сравнению с покрытиями, имеющими меньшую степень текстуры.
Если энергии, поставляемой растущей пленке, недостаточно, чтобы стимули-
ровать ее кристаллизацию, то происходит формирование достехиометриче-
ских аморфных или аморфно-кристаллических пленок диборидов переход-
ных металлов, при этом значения нанотвердости и модуля упругости намного
меньше, чем для пленок в нанокристаллическом состоянии.
Механические свойства
В таблице приведены результаты определения нанотвердости Н и модуля
упругости Е тонких пленок диборида гафния. Из приведенных результатов
видно, что имеет место явно выраженная зависимость механических свойств
покрытий от их структурного состояния и состава. Минимальную твердость
и модуль упругости имеют аморфные тонкие пленки HfB1,5 (13 и 187 ГПа).
Самые высокие механические свойства имеют сильнотекстурированные
сверхстехиометрические тонкие пленки HfB2.4 (44 и 396 ГПа). Это заметно
выше, чем для массивного образца монокристалла диборида гафния, для ко-
торого твердость равна 29 ГПа, а модуль упругости – 510 ГПа [26]. Два фак-
тора вызывают рост твердости тонких покрытий из борида гафния по сравне-
нию с массивным образцом – “сверхстехиометрия” по бору и малый (∼ 20–30
нм) размер зерна. Известно, что отношение бор/металл (B/Me) для боридов
www.ism.kiev.ua/stm 82
переходных металлов может изменяться от 1:4 до 12:1. Изменение отношения
B/Me влияет на электронную структуру бора, что приводит к формированию
различных структурных комплексов, содержащих одно- дву- и трехмерные
сетки бора. Увеличение содержания атомов бора приводит к повышению
прочности связи В–В и повышению жесткости решетки, твердости, темпера-
туры плавления и химической стабильности [20].
Уменьшение (< 20–30 нм) размера зерна приводит к снижению твердости
и модуля упругости пленок (см. таблицу). Очевидно, что здесь сталкиваются
с обратным эффектом Холла-Петча. Твердость покрытий с размером зерна
менее 20 нм снижается из-за высокой доли рыхлых границ зерен в общем
объеме покрытия. Кроме того, снижается и содержание бора в покрытиях,
что также ведет к уменьшению твердости и модуля упругости. Следует отме-
тить, что твердость тонких пленок растет быстрее, чем модуль упругости (в
3,4 и 2,1 раза соответственно). В результате растет и упругое восстановления
глубины отпечатка при разгрузке индентора Берковича, которое определяется
отношением Н/Е, и чем оно больше, тем выше упругое восстановление глу-
бины отпечатка при разгрузке индентора [27]. Например, для меди высокой
чистоты (один из самых пластичных металлов) отношение Н/Е равно 0,005,
т. е. твердость меди, а следовательно, и предел текучести, намного меньше
модуля упругости. В результате при внедрении индентора в медь в контакте
преобладает пластическая деформация, а доля упругой деформации не пре-
вышает 3 %. Для намного менее пластичного монокристалла сапфира Н/Е
возрастает до 0,075. При этом упругое восстановление для сапфира равно
42 %. Для алмаза отношение Н/Е близко к 0,1, а доля упругой деформации
при внедрении индентора равна 100 %. Очень высокое упругое восстановле-
ние характерно также для нанокомпозитных тонких пленок ncTiN/a-Si3N4
[22], полимеров, упрочненных ионной бомбардировкой [28], сверхтвердых
фаз, получаемых при обработке фуллерита С60 при высоких давлениях и тем-
пературах [29]. Таким образом, по значениям Н/Е (0,111) и упругого восста-
новления (∼ 90 %) тонкие пленки HfB2,4 намного превосходят сапфир и при-
ближаются к алмазу (см. таблицу).
В классической теории износа материалов твердость является главным
свойством, определяющим износостойкость поверхности [30]. Эта теория
хорошо выполняется для металлов и их сплавов, для которых износостой-
кость пропорциональна твердости. Однако для многих современных мате-
риалов, в том числе нанокомпозитных тонких пленок, было замечено, что их
износостойкость пропорциональна Н/Е [28, 31]. То есть, для повышения из-
носостойкости не обязательно создавать материалы с очень высокой твердо-
стью, важно также снизить при этом модуль упругости. Это возможно при
получении сильнотекстурированных покрытий диборидов гафния и тантала.
Формирование нанокристаллической структуры в тонких пленках приводит к
повышению твердости и снижению модуля упругости по сравнению с моно-
кристаллом диборида гафния. При этом Н/Е повышается с 0,057 для моно-
кристалла до 0,111 для нанокристаллической тонкой пленки [26]. Судя по
отношению Н/Е тонкие покрытия HfB2,4 должны обладать высокой износо-
стойкостью, что и подтверждают испытания на износ [32]. Для оценки сопро-
тивления материала пластической деформации по данным наноиндентирова-
ния часто применяется параметр Н3/Е2 [33]. И по этому параметру наилуч-
шими механическими характеристиками обладают сверхстехиометрические
пленки, имеющие столбчатую структуру с текстурой роста плоскостью (00.1)
и размером зерна 20–40 нм.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 6 83
ВЫВОДЫ
Исследование влияния параметров осаждения покрытий на их структур-
ные и физико-механические характеристики позволило определить опти-
мальные условия осаждения, при которых синтезируются “сверхстехиомет-
рические” покрытия, обладающие наилучшими механическими, а также из-
носостойкими и эксплуатационными характеристиками.
Наиболее характерной морфологической особенностью формирования
структуры пленочных покрытий диборидов переходных металлов является
образование столбчатой структуры с текстурой роста плоскостью (00.1). При
этом происходит формирование нанокристаллических “сверхстехиометриче-
ских” МеВ2+х или стехиометрических пленок МеВ2 с размером зерна не менее
20 нм. Если энергии, поставляемой растущей пленке, недостаточно, чтобы
стимулировать ее кристаллизацию, то происходит формирование достехио-
метрических аморфноподобных или аморфно-кристаллических (кластерных)
пленок с размером зерна менее 10 нм.
Сравнительный анализ физико-механических характеристик нанокристал-
лических, аморфно-кристаллических и аморфноподобных пленок диборидов
переходных металлов показал, что нанокристаллические пленки по своим
характеристикам превосходят аморфно-кристаллические и аморфные. При-
чем, “сверхстехиометрические” покрытия по своим показателям превосходят
стехиометрические, что дает возможность судить об определяющей роли
ковалентной связи В–В при их синтезе.
Досліджено вплив умов осадження на структуру, склад і механічні ха-
рактеристики тонких плівок диборидів перехідних металів, отриманих методом ВЧ-
магнетронного розпилення. Показано, що залежно від прикладеного потенціалу зміщення
і температури підкладки відбувається формування покриттів різної структури – від
аморфноподобної до нанокристалічною. За оптимальних енергетичних умов – потенціалі
зміщення 50 В і температурі підкладки ~ 500 °С – отримано надстехіометричні тонкі
плівки диборидів перехідних металів з розміром зерна ~ 20–40 нм, твердістю ~ 44 ГПа і
аномально високим (~ 90 %) пружним відновленням глибини відбитка.
Ключові слова: тонкі плівки, наноіндентування, твердість, HfB2, TaB2.
The effect of the deposition conditions on the structure, composition, and
mechanical properties of thin films of diborides of transition metals that have been produced by
high frequency magnetron sputtering. It has been shown that depending on the applied bias
voltage and substrate temperature coatings of various structures are formed: from amorphous-
like to nanocrystalline. Under the optimal energy conditions (bias voltage 50 V and substrate
temperature 500°C) superstoichiometric thin films of transition metals diborides of grain sizes
20–30 nm, hardness 44 GPa, and anomalously high recovering of the imprint depth have been
produced.
Keywords: thin films, nanoindentation, hardness, HfB2, TaB2.
1. Mitterer C. Borides in thin film technology // J. Solid State Chem. – 1997. – 133. – P. 279–
291.
2. Mitterer C., Rauter M., Rödhamm P. Sputter deposition of ultrahard coatings within the sys-
tem Ti–B–C–N // Surf. Coat. Tech. – 1990. – 41, N 3. – P. 351–363.
3. Mitterer C., Losbichler P., Werner W. S. M. et al. Sputter deposition of decorative coatings
based on ZrB2 and ZrB12 // Ibid. – 1992. – 54–55, Part 1. – P. 329–334.
4. Losbichler P., Mitterer C. Non-reactively sputtered TiN and TiB2 films: influence of activa-
tion energy on film growth // Ibid. – 1997. – 97. – P. 567–573.
5. Kelesoglu E., Mitterer C. Structure and properties of TiB2 based coatings prepared by un-
balanced DC magnetron sputtering // Ibid. – 1998. – 98, N 1–3. – P. 1483–1489.
www.ism.kiev.ua/stm 84
6. Kelesoglu E., Mitterer C., Kazmanli M. K., Ürgen M. Microstructure and properties of nitride
and diboride hard coatings deposited under intense mild-energy ion bombardment // Ibid. –
1999. – 116–119. – P. 133–140.
7. Mitterer C., Mayrhofer P. H., Beschliesser M. et al. Microstructure and properties of nano-
composite Ti–B–N and Ti–B–C coatings // Ibid. – 1999. – 120–121. – P. 405–411.
8. Kunc F., Musil J., Mayrhofer P. H., Mitterer F. Low stress superhard Ti–В films prepared
magnetron sputtering // Ibid. – 2003. – 175. – P. 744–781.
9. Mayrhoffer P. H., Mitterer C., Wen J. G. et al. Self-organized nanocolumnar structure in
superhard TiB2 thin films // Appl. Phys. Lett. – 2005. – 86, art. 131909.
10. Maurhoffe P. H., Mitterer C., Wen J. G. et al. Thermal induced self-hardening of nanocrys-
talline Ti–B–N films // Appl. Phys. – 2006. – 100, art. 44301.
11. Mayrhofer P. H., Mitterer C., Hultman L., Clements H. Microstructural design of hard coat-
ings // Progr. Mater. Sci. – 2006. – 51, N 8. – P. 1032–1114.
12. Dahm K. L., Jordan L.R., Haase J., Dearnley. Magnetron sputter deposition of chromium
diboride coatings // Surf. Coat. Tech. – 1998. – 108. – P. 413–418.
13. Goncharov A. A, Konovalov V. A., Dub S. N. et al. Structure, composition, and physico-
mechanical characteristics of tantalum diboride films // Phys. Met. Metallogr. – 2009. – 107,
N 3. – P. 285–290.
14. Fahrenholtz W. G., Hilmas G. E., Talmy I. G., Zaykoski J. A. Refractory diborides of zirco-
nium and hafnium // J. Am. Ceram. Soc. 2007. – 90, N 5. – P. 1347–1364.
15. Jayaraman S., Gerbi J. E., Yang Y. et al. HfB2 and Hf–B–N hard coatings by chemical vapor
deposition // Surf. Coat. Technol. – 2006. – 200, N 22–23. – P. 6629–6633.
16. Oliver W. C., Pharr G. M. An improved technique for determining hardness and elastic
modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater. Res. –
1992. – 7, N 6. – P. 1564–1583.
17. Гончаров А. А., Дуб С. Н., Агулов А. В. Структура, состав и физико-механические
характеристики пленок HfB2 и Hf–B–N // Физика металлов и металловедение. – 2013. –
114, N 1. – C. 105–112.
18. Goncharov A. A, Konovalov V. A., Stupak V. A. Effect of Bias Voltage on the structure of
thin tantalum boride films // Tech. Phys. Lett. – 2007. – 33, N 3. – P. 190–191.
19. Goncharov A. A. Mechanism of formation of the columnar structure in films of transition
metals diboridis // Phys. Solid. State. – 2008. – 50, N 1. – Р. 168–172.
20. Samsonov G. V., Vinitskii I. M. Handbook of refractory compounds. – New York: Plenum
press., 1980. – 555 p.
21. Methods of Surface Analysis V. 1. – Amsterdam, Oxford, New York: Elseivier Scientific
Publishing Company, 1975. – 570 p.
22. Veprek S., Argon A. S. Mechanical properties of superhard nanocomposites // Surf. Coat.
Technol. – 2001. – 146–147. – P. 175–182.
23. Sobol O. V., Grigoryev O. N., Kunitsky Y. A. et al. Peculiarities of structure state and me-
chanical characteristics in ion-plasma condensates of quasibinary system borides W2B5–TiB2
// Sci. Sinter. – 2006. – 38. – P. 63–72.
24. Shtansky D. V., Kulinich S. A., Levashov E. A., Moore J. J. Specificity of structure and physi-
cal and mechanical properties of nanostructured thin films // Thin Solid Films. – 2003. –
420–421. – P. 1217–1324.
25. Shtansky D. V., Kiryukhantsev-Korneev F. V., Sheveiko A. N. et al. Structure and properties
of Ti–B–N, Ti–Cr–B–(N), and Cr–B–(N) coatings deposited by magnetron sputtering of tar-
get prepared by self-propagating high-temperature synthesis // Physic Solid State. – 2005. –
47, N 2. – P. 252–262.
26. Dub S. N., Goncharov A. A., Ponomarev S. S. et al. Mechanical Properties of HfB2.7
Nanocrystalline Thin Films // J. Superhard Mater. – 2011. – 33. – P. 151–158.
27. Lee E. H., Lee Y., Oliver W. S., Mansur L. K. Hardness measurements of Ar+-beam treated
polyimide by depth-sensing ultralow load indentation // J. Mater. Res. – 1993. – 8, N 2. –
P. 377–387.
28. Novikov N. V., Voronkin M. A., Dub S. N. et al. Transition from polymer-like to diamond-like
a-C:H films: Structure and mechanical properties // Diamond Relat. Mater. – 1997. – 6, N 5–
7. – P. 574–578.
29. Brazhkin V. V., Solozhenko V. L., Dub S. N. et al. Bulk nanostructured carbon phases pre-
pared from C60: approaching the ‘ideal’ hardness // J. Phys.: Condens. Matter. – 2007. – 19,
art. 236209.
30. Rabinowicz E. Friction and Wear of Materials. – New York:Wiley, 1995. – 523 p.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2015, № 6 85
31. Leyland A., Matthews A. On the significance of the H/E ratio in wear control: a nanocompo-
site coating approach to optimised tribological behaviour // Wear. – 2000. – 246. – P. 1–11.
32. Chatterjee A., Kumara N., Abelson J. R. et al. Nanoscratch and nanofriction behavior of
hafnium diboride thin films // Wear. – 2008. – 265. – P. 921–929.
33. Soldan J., Musil J. Structure and mechanical properties of DC magnetron sputtered TiC/Cu
films // Vacuum. – 2006. – 81, N. 4. – P. 531–538.
Донбасская государственная Поступила 14.11.14
машиностроительная академия
И-т сверхтвердых материалов
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
Сумский государственный ун-т
Научный физико-технологический центр
НАН и МОН Украины
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-129921 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3119 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:37:57Z |
| publishDate | 2015 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Гончаров, А.А. Дуб, С.Н. Агулов, А.В. Петухов, В.В. 2018-02-02T08:19:46Z 2018-02-02T08:19:46Z 2015 Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов / А.А. Гончаров, С.Н. Дуб, А.В. Агулов, В.В. Петухов // Сверхтвердые материалы. — 2015. — № 6. — С. 76-85. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129921 669.294:539.216.2 Исследовано влияние условий осаждения на структуру, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов, полученных методом ВЧ-магнетронного распыления. Показано, что в зависимости от приложенного потенциала смещения и температуры подложки происходит формирование покрытий различной структуры – от аморфноподобной до нанокристаллической. При оптимальных энергетических условиях – потенциале смещения 50 В и температуре подложки ~ 500 °С – получены сверхстехиометрические тонкие пленки диборидов переходных металлов с размером зерна ~ 20– 40 нм, твердостью ~ 44 ГПа и аномально высоким (~ 90 %) упругим восстанов- лением глубины отпечатка. Досліджено вплив умов осадження на структуру, склад і механічні характеристики тонких плівок диборидів перехідних металів, отриманих методом ВЧ-магнетронного розпилення. Показано, що залежно від прикладеного потенціалу зміщення і температури підкладки відбувається формування покриттів різної структури – від аморфноподобної до нанокристалічною. За оптимальних енергетичних умов – потенціалі зміщення 50 В і температурі підкладки ~ 500 °С – отримано надстехіометричні тонкі плівки диборидів перехідних металів з розміром зерна ~ 20–40 нм, твердістю ~ 44 ГПа і аномально високим (~ 90 %) пружним відновленням глибини відбитка. The effect of the deposition conditions on the structure, composition, and mechanical properties of thin films of diborides of transition metals that have been produced by high frequency magnetron sputtering. It has been shown that depending on the applied bias voltage and substrate temperature coatings of various structures are formed: from amorphouslike to nanocrystalline. Under the optimal energy conditions (bias voltage 50 V and substrate temperature 500°C) superstoichiometric thin films of transition metals diborides of grain sizes 20–30 nm, hardness 44 GPa, and anomalously high recovering of the imprint depth have been produced. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов Structure, composition, and mechanical properties of thin films of transition metals diborides Article published earlier |
| spellingShingle | Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов Гончаров, А.А. Дуб, С.Н. Агулов, А.В. Петухов, В.В. Получение, структура, свойства |
| title | Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов |
| title_alt | Structure, composition, and mechanical properties of thin films of transition metals diborides |
| title_full | Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов |
| title_fullStr | Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов |
| title_full_unstemmed | Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов |
| title_short | Структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов |
| title_sort | структура, состав и механические свойства тонких пленок диборидов переходных металлов |
| topic | Получение, структура, свойства |
| topic_facet | Получение, структура, свойства |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129921 |
| work_keys_str_mv | AT gončarovaa strukturasostavimehaničeskiesvoistvatonkihplenokdiboridovperehodnyhmetallov AT dubsn strukturasostavimehaničeskiesvoistvatonkihplenokdiboridovperehodnyhmetallov AT agulovav strukturasostavimehaničeskiesvoistvatonkihplenokdiboridovperehodnyhmetallov AT petuhovvv strukturasostavimehaničeskiesvoistvatonkihplenokdiboridovperehodnyhmetallov AT gončarovaa structurecompositionandmechanicalpropertiesofthinfilmsoftransitionmetalsdiborides AT dubsn structurecompositionandmechanicalpropertiesofthinfilmsoftransitionmetalsdiborides AT agulovav structurecompositionandmechanicalpropertiesofthinfilmsoftransitionmetalsdiborides AT petuhovvv structurecompositionandmechanicalpropertiesofthinfilmsoftransitionmetalsdiborides |