Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена

Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена

Проведено исследование влияния кислородсодержащих групп на ИК-спектры поглощения оксида графена (ОГ) с помощью ИК-фурье-спектроскопии и квантово-механического моделирования. При моделировании были рассмотрены структуры ОГ с различными кислородсодержащими группами и определены характеристические поло...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Datum:2016
Hauptverfasser: Степаньян, С.Г., Іванов, А.Ю., Адамович, Л., Карачевцев, В.А.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2016
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129951
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена / С.Г. Степаньян, А.Ю. Іванов, Л. Адамович, В.А. Карачевцев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2016. — Т. 14, № 4. — С. 513-526. — Бібліогр.: 28 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-129951
record_format dspace
spelling Степаньян, С.Г.
Іванов, А.Ю.
Адамович, Л.
Карачевцев, В.А.
2018-02-02T19:34:23Z
2018-02-02T19:34:23Z
2016
Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена / С.Г. Степаньян, А.Ю. Іванов, Л. Адамович, В.А. Карачевцев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2016. — Т. 14, № 4. — С. 513-526. — Бібліогр.: 28 назв. — рос.
1816-5230
PACS: 31.15.es, 61.48.Gh, 71.15.Mb, 73.22.Pr, 81.05.ue, 81.65.Mq, 82.80.Gk
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129951
Проведено исследование влияния кислородсодержащих групп на ИК-спектры поглощения оксида графена (ОГ) с помощью ИК-фурье-спектроскопии и квантово-механического моделирования. При моделировании были рассмотрены структуры ОГ с различными кислородсодержащими группами и определены характеристические полосы колебаний каждой из них. Эти данные были использованы при анализе экспериментальных ИК-спектров ОГ, полученных при комнатной и криогенной (6 К) температурах для двух образцов, которые отличались степенью окисления. Выполнено соотнесение спектральных полос в ИК-спектрах с колебаниями основных кислородсодержащих групп ОГ. Полученные результаты о характеристических колебаниях кислородсодержащих групп ОГ дают основание для использования ИК-спектроскопии для оценки степени окисления ОГ и относительного содержания кислородсодержащих групп в его структуре.
Проведено дослідження впливу кисневмісних груп на ІЧ-спектри поглинання оксиду графену (ОГ) за допомогою ІЧ-Фур’є-спектроскопії та квантово-механічного моделювання. При моделюванні були розглянуті структури ОГ з різними кисневмісними групами та визначені типові смуги коливань кожної з них. Ці дані були використані при аналізі експериментальних ІЧ-спектрів ОГ, одержаних при кімнатній і кріогенній (6 К) температурах для двох зразків, які відрізнялися ступенем окиснення. Виконано співвіднесення спектральних смуг в ІЧ-спектрах з коливаннями основних кисневмісних груп ОГ. Одержані результати про характеристичні коливання кисневмісних груп ОГ дають підставу для використання ІЧ-спектроскопії для оцінювання ступеня окиснення ОГ і відносного вмісту кисневмісних груп у його структурі.
The influence of oxygen-containing groups on the IR absorption spectra of graphene oxide (GO) is studied using the FT-IR spectroscopy and quantum-mechanical modelling. In the modelling, we determine the GO fragments with various oxygen-containing groups and identify the characteristic IR spectral bands of each group. These data are used to analyse the experimental IR spectra of GO obtained at room and cryogenic (6 K) temperatures for two samples, which are different in degree of oxidation. We assign the spectral bands in the IR spectra to vibrations of the main GO oxygen-containing groups. The determined characteristic vibrations of the GO oxygen-containing groups provide the basis for the use of IR spectroscopy to control the degree of the GO oxidation and the relative content of oxygen-containing groups in its structure.
Работа выполнена при финансовой поддержке Национальной академии наук Украины (гранты № 0114U001070 и № 15/16H). Публикация содержит результаты исследований, проведённых при грантовой поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Украины по конкурсному проекту Ф73/89-2016. Авторы благодарят вычислительный центр Физико-технического института низких температур им. Б. И. Веркина НАН Украины и вычислительный центр Университета Аризоны за предоставленные вычислительные ресурсы.
ru
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена
Influence of Oxygen-Containing Groups on Vibrational Spectra of Oxide of Graphene
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена
spellingShingle Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена
Степаньян, С.Г.
Іванов, А.Ю.
Адамович, Л.
Карачевцев, В.А.
title_short Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена
title_full Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена
title_fullStr Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена
title_full_unstemmed Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена
title_sort влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена
author Степаньян, С.Г.
Іванов, А.Ю.
Адамович, Л.
Карачевцев, В.А.
author_facet Степаньян, С.Г.
Іванов, А.Ю.
Адамович, Л.
Карачевцев, В.А.
publishDate 2016
language Russian
container_title Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format Article
title_alt Influence of Oxygen-Containing Groups on Vibrational Spectra of Oxide of Graphene
description Проведено исследование влияния кислородсодержащих групп на ИК-спектры поглощения оксида графена (ОГ) с помощью ИК-фурье-спектроскопии и квантово-механического моделирования. При моделировании были рассмотрены структуры ОГ с различными кислородсодержащими группами и определены характеристические полосы колебаний каждой из них. Эти данные были использованы при анализе экспериментальных ИК-спектров ОГ, полученных при комнатной и криогенной (6 К) температурах для двух образцов, которые отличались степенью окисления. Выполнено соотнесение спектральных полос в ИК-спектрах с колебаниями основных кислородсодержащих групп ОГ. Полученные результаты о характеристических колебаниях кислородсодержащих групп ОГ дают основание для использования ИК-спектроскопии для оценки степени окисления ОГ и относительного содержания кислородсодержащих групп в его структуре. Проведено дослідження впливу кисневмісних груп на ІЧ-спектри поглинання оксиду графену (ОГ) за допомогою ІЧ-Фур’є-спектроскопії та квантово-механічного моделювання. При моделюванні були розглянуті структури ОГ з різними кисневмісними групами та визначені типові смуги коливань кожної з них. Ці дані були використані при аналізі експериментальних ІЧ-спектрів ОГ, одержаних при кімнатній і кріогенній (6 К) температурах для двох зразків, які відрізнялися ступенем окиснення. Виконано співвіднесення спектральних смуг в ІЧ-спектрах з коливаннями основних кисневмісних груп ОГ. Одержані результати про характеристичні коливання кисневмісних груп ОГ дають підставу для використання ІЧ-спектроскопії для оцінювання ступеня окиснення ОГ і відносного вмісту кисневмісних груп у його структурі. The influence of oxygen-containing groups on the IR absorption spectra of graphene oxide (GO) is studied using the FT-IR spectroscopy and quantum-mechanical modelling. In the modelling, we determine the GO fragments with various oxygen-containing groups and identify the characteristic IR spectral bands of each group. These data are used to analyse the experimental IR spectra of GO obtained at room and cryogenic (6 K) temperatures for two samples, which are different in degree of oxidation. We assign the spectral bands in the IR spectra to vibrations of the main GO oxygen-containing groups. The determined characteristic vibrations of the GO oxygen-containing groups provide the basis for the use of IR spectroscopy to control the degree of the GO oxidation and the relative content of oxygen-containing groups in its structure.
issn 1816-5230
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/129951
citation_txt Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена / С.Г. Степаньян, А.Ю. Іванов, Л. Адамович, В.А. Карачевцев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2016. — Т. 14, № 4. — С. 513-526. — Бібліогр.: 28 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT stepanʹânsg vliâniekislorodsoderžaŝihgruppnakolebatelʹnyespektryoksidagrafena
AT ívanovaû vliâniekislorodsoderžaŝihgruppnakolebatelʹnyespektryoksidagrafena
AT adamovičl vliâniekislorodsoderžaŝihgruppnakolebatelʹnyespektryoksidagrafena
AT karačevcevva vliâniekislorodsoderžaŝihgruppnakolebatelʹnyespektryoksidagrafena
AT stepanʹânsg influenceofoxygencontaininggroupsonvibrationalspectraofoxideofgraphene
AT ívanovaû influenceofoxygencontaininggroupsonvibrationalspectraofoxideofgraphene
AT adamovičl influenceofoxygencontaininggroupsonvibrationalspectraofoxideofgraphene
AT karačevcevva influenceofoxygencontaininggroupsonvibrationalspectraofoxideofgraphene
first_indexed 2025-11-24T15:49:03Z
last_indexed 2025-11-24T15:49:03Z
_version_ 1850848773823004672
fulltext 513 PACS numbers: 31.15.es, 61.48.Gh, 71.15.Mb, 73.22.Pr, 81.05.ue, 81.65.Mq, 82.80.Gk Влияние кислородсодержащих групп на колебательные спектры оксида графена С. Г. Степаньян1, А. Ю. Іванов1, Л. Адамович2, В. А. Карачевцев1 1Физико-технический институт низких температур им. Б. И. Веркина НАН Украины, просп. Науки, 47, 61103 Харьков, Украина 2Университет Аризоны, Факультет химии и биохимии, 85721 Тусон, Аризона, США Проведено исследование влияния кислородсодержащих групп на ИК- спектры поглощения оксида графена (ОГ) с помощью ИК-фурье- спектроскопии и квантово-механического моделирования. При модели- ровании были рассмотрены структуры ОГ с различными кислородсодер- жащими группами и определены характеристические полосы колебаний каждой из них. Эти данные были использованы при анализе эксперимен- тальных ИК-спектров ОГ, полученных при комнатной и криогенной (6 К) температурах для двух образцов, которые отличались степенью окисле- ния. Выполнено соотнесение спектральных полос в ИК-спектрах с коле- баниями основных кислородсодержащих групп ОГ. Полученные резуль- таты о характеристических колебаниях кислородсодержащих групп ОГ дают основание для использования ИК-спектроскопии для оценки степе- ни окисления ОГ и относительного содержания кислородсодержащих групп в его структуре. Проведено дослідження впливу кисневмісних груп на ІЧ-спектри погли- нання оксиду графену (ОГ) за допомогою ІЧ-Фур’є-спектроскопії та кван- тово-механічного моделювання. При моделюванні були розглянуті струк- тури ОГ з різними кисневмісними групами та визначені типові смуги ко- ливань кожної з них. Ці дані були використані при аналізі експеримента- льних ІЧ-спектрів ОГ, одержаних при кімнатній і кріогенній (6 К) темпе- ратурах для двох зразків, які відрізнялися ступенем окиснення. Викона- но співвіднесення спектральних смуг в ІЧ-спектрах з коливаннями осно- вних кисневмісних груп ОГ. Одержані результати про характеристичні коливання кисневмісних груп ОГ дають підставу для використання ІЧ- спектроскопії для оцінювання ступеня окиснення ОГ і відносного вмісту Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii 2016, т. 14, № 4, сс. 513–526  2016 ІÌФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова ÍАÍ Óкраїни) Íадруковано в Óкраїні. Фотокопіювання дозволено òільки відповідно до ліцензії 514 С. Г. СТЕПАÍЬЯÍ, А. Ю. ІВАÍОВ, Л. АДАÌОВИЧ, В. А. КАРАЧЕВЦЕВ кисневмісних груп у його структурі. The influence of oxygen-containing groups on the IR absorption spectra of graphene oxide (GO) is studied using the FT-IR spectroscopy and quan- tum-mechanical modelling. In the modelling, we determine the GO frag- ments with various oxygen-containing groups and identify the character- istic IR spectral bands of each group. These data are used to analyse the experimental IR spectra of GO obtained at room and cryogenic (6 K) tem- peratures for two samples, which are different in degree of oxidation. We assign the spectral bands in the IR spectra to vibrations of the main GO oxygen-containing groups. The determined characteristic vibrations of the GO oxygen-containing groups provide the basis for the use of IR spectros- copy to control the degree of the GO oxidation and the relative content of oxygen-containing groups in its structure. Ключевые слова: графен, оксид графена, кислородсодержащие группы, ИК-спектроскопия, квантово-химические расчёты. Ключові слова: графен, оксид графену, кисневмісні групи, ІЧ- спектроскопія, квантово-хімічні розрахунки. Key words: graphene, graphene oxide, oxygen-containing groups, IR spec- troscopy, quantum-chemical calculations. (Получено 25 ноября 2016 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Оксид графена (ОГ), впервые изученный в 1991 году [1], является окислённой формой графена с добавленными по краям графено- вой плоскости карбоксильными группами (-COOH), а также с гидроксильными (-OH) и эпокси (-O-) группами, присоединённы- ми непосредственно к атомам углерода графена. Важным пара- метром, характеризующим структуру ОГ и определяющим его физические и химические свойства, является количественное со- отношение атомов углерода и кислорода (С/О). В полностью окислённом графене, который является изолятором, соотношение C/O составляет 1,3 [2, 3]. При термической обработке полно- стью окислённого ОГ происходит уменьшение количества кисло- родсодержащих групп [4–6] и при соотношении C/O6 наблюда- ется восстановление электрический проводимости ОГ [7]. Соот- ношение C/O существенным образом зависит от используемой методики получения ОГ [8, 9]. Даже при использовании наиболее популярного метода синтеза ОГ-метода Хаммерса [10] и его мо- дификаций [11, 12] содержание кислорода в образцах может ва- рьироваться в широких пределах в зависимости от условий про- ведения синтеза. Ещё более значительные изменения относитель- ВЛИЯÍИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРÓПП ÍА СПЕКТРЫ ОКСИДА ГРАФЕÍА 515 ного содержания атомов кислорода наблюдаются при восстанов- лении ОГ [13]. Для определения структуры ОГ успешно исполь- зуется метод ИК-спектроскопии [14, 15]. При этом такая особен- ность ОГ, как размерная и химическая неоднородность фрагмен- тов приводит к существенному увеличению полуширин полос наблюдаемых в ИК-спектрах, что затрудняет их интерпретацию. Для повышения информативности анализа экспериментальных ИК-спектров проводилось квантово-механическое моделирование с использование теории функционала плотности (DFT) [16–19]. Однако эти расчёты выполнялись для небольших фрагментов ОГ, и это существенно снижает их информативность. В данной работе представлены результаты исследования струк- туры ОГ, полученные с помощью метода ИК-фурье-спектроскопии и квантово-механических расчётов различных моделей ОГ. Расчёты выполнялись с помощью метода DFT/B3LYP для фрагментов ОГ, включающих до 100 атомов углерода и различные комбинации кислородсодержащих групп. Целью исследований является опре- деление характеристичных полос поглощения различных кисло- родсодержащих групп, идентификация этих полос в эксперимен- тальных ИК-спектрах и определение относительного содержания различных кислородсодержащих групп в образцах ОГ. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЁТНЫЕ МЕТОДЫ Экспериментальные исследования плёнок ОГ проводились с по- мощью низкотемпературной установки, позволяющей регистри- ровать ИК-Фурье спектры молекул [20–22]. Оксид графена был получен из графита модифицированным методом Хаммерса [10, 23]: ОГ1 был приготовлен в лаборатории Ìанчестерского универ- ситета [24], а ОГ2 в нашей лаборатории. Плёнки ОГ1 и ОГ2 нано- сились на медные зеркала с помощью высушивания капель кол- лоидного раствора ОГ при температуре 30–40C. Диаметр плёнок составлял около 1 см, а количество ОГ было около 100 мкг для образца ОГ1 и 200 мкг для ОГ2. Далее зеркала с плёнками ОГ помещались в низкотемпературный оптический блок криостата. В низкотемпературном эксперименте медные зеркала находились при температуре 6 К. В камере криостата поддерживался вакуум на уровне (3–5)10 7 Торр. В данном исследовании ИК-фурье- спектры плёнок ОГ регистрировались в диапазоне 3800–500 см1 с аподизированным разрешением 3,0 см1. Также проводились из- мерения ИК-фурье-спектров плёнок ОГ при комнатных темпера- турах. Программа ‘Fityk’ [25] применялась для аппроксимации полос поглощения экспериментальных спектров и оценки их ин- тегральных интенсивностей. Расчёты равновесной геометрии, гармонических частот колеба- 516 С. Г. СТЕПАÍЬЯÍ, А. Ю. ІВАÍОВ, Л. АДАÌОВИЧ, В. А. КАРАЧЕВЦЕВ ний и инфракрасных интенсивностей ОГ выполнялись с помощью теории функционала плотности (DFT). В расчётах использовался функционал плотности B3LYP [26] и стандартный базисный набор 6-31++G(d, p). Относительные стабильности структурных изомеров различных модификаций ОГ рассчитывались с учётом поправок на энергию нулевых колебаний. Все квантово-механические расчёты проводились с помощью пакета программ Gaussian 09 [27]. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Íа первом этапе моделирования нами были получены ИК- спектры фрагментов неокислённого графена различного размера и топологии и проведён их анализ. В результате были определе- ны ИК-спектральные области, содержащие полосы характери- стичных колебаний углеродных плоскостей. Далее были проведе- ны расчёты ИК-спектров фрагментов ОГ с разным количеством кислородсодержащих групп только одного типа. Íа заключи- тельном этапе моделирования были получены ИК-спектры фраг- ментов ОГ с разной степенью окисления. Такое пошаговое прове- дение расчётов позволило определить характеристичные полосы поглощения различных кислородсодержащих групп в общем спектре. Затем полученные расчётные данные были использова- ны для анализа экспериментальных ИК-спектров ОГ. Для моделирования ИК-спектров неокислённого графена были выбраны фрагменты различного размера и формы (рис. 1). Струк- тура фрагментов была полностью оптимизирована с помощью мето- да B3LYP/6-31++G(d, p). После этого были проведены расчёты гар- монических частот колебаний ОГ и интенсивностей в ИК-спектре. Полученные данные были использованы для построения ИК- спектров, которые приведены на рис. 2 (область 1900–500 см 1). Полуширины полос составляли при этом 40 см 1, что соответствует характерным полуширинам в экспериментальных ИК-спектрах. Анализ нормальных колебаний фрагментов неокислённого графена Рис. 1. Структура фрагментов неокислённого графена. Числа в обозна- чениях фрагментов соответствуют числу атомов углерода.1 ВЛИЯÍИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРÓПП ÍА СПЕКТРЫ ОКСИДА ГРАФЕÍА 517 позволяет выделить в приведённой на рис. 2 области спектра четыре группы полос. Íаиболее интенсивные полосы в области 1700–1450 см1 соответствуют валентным колебаниям углеродной плоскости графена. В области 1450–1000 см 1 наиболее интенсивные колеба- ния соответствуют деформационным колебаниям плоскости графе- на и деформационным колебаниям терминальных С–Í-связей. Íаиболее интенсивная полоса (около 900 см 1) соответствует вне- плоскостным колебаниям С–Í-связей. Следует отметить, что при- ведённому на рис. 2 спектральному диапазону соответствует более 200 колебаний каждого из фрагментов и практически все эти коле- бания делокализованы по всему фрагменту. Следует отметить, что соотношение интенсивностей валентных колебаний углеродной плоскости и внеплоскостных колебаний С–Í-связей может быть использовано для оценки размера графеновых фрагментов. При увеличении фрагментов их площадь и, соответственно, интенсив- ность валентных колебаний связей между атомами C будет увели- чиваться пропорционально квадрату размера фрагмента. В то же время количество С–Í-связей и, соответственно, интенсивность их внеплоскостных колебаний будет увеличиваться линейно. Размер реальных фрагментов графена используемых в экспериментальных исследованиях существенно превышает размер наших моделей. В результате этого в экспериментальных ИК-спектрах интенсивность С–Í-внеплоскостных колебаний существенно снижается [28]. Окисление графена сопровождается значительными изменени- Рис. 2. Графическое представление рассчитанных ИК-спектров различ- ных фрагментов графена.2 518 С. Г. СТЕПАÍЬЯÍ, А. Ю. ІВАÍОВ, Л. АДАÌОВИЧ, В. А. КАРАЧЕВЦЕВ ями его структуры. Кроме добавления новых групп также меня- ется характер связей углеродной плоскости. При присоединении атомов кислорода меняется гибридизация атомов углерода плос- кости графена с sp2 на sp3. Это приводит к изменению длин свя- зей и, соответственно, частот и интенсивностей колебаний. Для определения ИК-спектральных диапазонов, в которых будут наблюдаться изменения, связанные с присоединением различных кислородсодержащих групп, нами были проведены расчёты фрагментов графена с группами только одного типа. Структура кислородсодержащих групп показана на рис. 3. Расчёты колебательных спектров были проведены для графено- вого фрагмента включающего 96 атомов углерода (рис. 1) и от одной до четырёх кислородсодержащих групп каждого типа. Рассчитан- ные ИК-спектры фрагментов графена с 2 и 4 гидроксильными (ОÍ) и эпокси (О) группами показаны на рис. 4. Как видно, добавление кислородсодержащих групп существенно меняет вид ИК-спектров. Это вызвано, во-первых, появлением в спектрах интенсивных полос поглощения полярных кислородсодержащих групп и, во-вторых, сдвигами полос поглощения графеновой поверхности. Íаблюдае- мые сдвиги связаны с изменением гибридизации атомов углерода, которая сопровождается изменением структуры графенового осто- ва. В ИК-спектре графена с добавленными гидрокси-группами по- Рис. 3. Кислородсодержащие группы оксида графена. 1 — эпокси- группа; 2 — гидроксильная группа; 3 — карбоксильная группа.3 Рис. 4. Графическое представление рассчитанных ИК-спектров фраг- ментов графена с гидроксильными (ОÍ) и эпокси (О) группами.4 ВЛИЯÍИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРÓПП ÍА СПЕКТРЫ ОКСИДА ГРАФЕÍА 519 является полоса с максимумом около 1650 см 1, которая отнесена к колебаниям двойных связей CC. Óвеличение количества ОÍ групп сопровождается низкочастотным сдвигом этой полосы. Также в спектре наблюдаются интенсивные полосы колебаний самой гид- рокси-группы в области 1400–1300 см 1 (основной вклад дают ва- лентные колебания CO-связей) и в области 1200–1100 см 1 (основ- ной вклад дают деформационные колебания COH). Добавление эпокси-групп к графену приводит к появлению в спектре интенсивной характеристичной полосы деформационных колебаний С–О–С с максимумом около 800 см 1. Изменения в обла- сти 1700–1000 см 1 выражены менее чётко, что связано с относи- тельно низкой интенсивностью валентных колебаний связей CO (1300–1200 см 1). Следует отметить повышение интенсивности по- лосы с максимумом около 1600 см 1, вызванное, как и в случае с гидроксильными группами, изменением гибридизации атомов C. Íаиболее сильные изменения в ИК-спектре наблюдаются при до- бавлении карбоксильных групп (рис. 5). Óже при добавлении одной группы в ИК-спектре появляются полосы высокой интенсивности с максимумами около 1750 см 1 и 1150 см 1 соответствующие CO- валентным колебаниям и COÍ-деформационным колебаниям карбоксильной группы. Кроме этого, к колебаниям карбоксильной группы относятся полосы с максимумами около 1350 см1 (СО- валентные колебания) и 600 см 1 (СОÍ-торсионные колебания). При этом характеристичным для карбоксильной группы является только CО-валентное колебание (1750 см 1), так как соответству- ющая ему полоса поглощения расположена в области, где отсут- ствуют полосы других групп. Следует отметить, что, в отличие от гидрокси- и эпокси-групп, карбоксильная группа присоединяется к граничным атомам C графенового фрагмента. Как и в случае с тер- минальными CÍ-группами, для реальных образцов ОГ относи- тельное количество карбоксильных групп невелико, что проявля- Рис. 5. Графическое представление рассчитанного ИК-спектра фрагмен- та графена с карбоксильной (СООÍ) группой.5 520 С. Г. СТЕПАÍЬЯÍ, А. Ю. ІВАÍОВ, Л. АДАÌОВИЧ, В. А. КАРАЧЕВЦЕВ ется в низкой интенсивности полосы CO-валентного колебания. При этом для некоторых образцов поглощение в области 1800–1650 см1 вообще не наблюдается. Ìожно заключить, что соотношение интенсивностей CO-валентного колебания карбоксильной группы и CC-валентных колебаний плоскости ОГ может использоваться для оценки размеров исследуемых фрагментов этого вещества. Проведённое моделирование позволило определить характери- стичные полосы колебаний графеновой поверхности и основных кислородсодержащих групп ОГ. Следующим шагом было прове- дение расчётов ИК-спектров различных моделей ОГ, в которых одновременно присутствуют различные кислородсодержащие группы. В этих расчётах варьировалось как количество групп, так и их расположение на графеновой поверхности. Вначале бы- ли проведены расчёты пяти модельных структур ОГ с одинако- вым количеством кислородсодержащих групп и отличающихся только их расположением на поверхности графенового фрагмен- Рис. 6. Рассчитанные структуры ОГ, содержащие по две гидроксильные, епокси- и карбоксильные группы.6 ТАБЛИЦА 1. Относительные энергии (ккал/моль) фрагментов ОГ, рас- считанные методом B3LYP/6-31++G(d, p) (по отношению к наиболее ста- бильной структуре GO_222_D).7 Структура Относительная энергия GO_222_A 30,6 GO_222_B 40,3 GO_222_C 49,3 GO_222_D 0,0 GO_222_E 8,7 ВЛИЯÍИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРÓПП ÍА СПЕКТРЫ ОКСИДА ГРАФЕÍА 521 та, состоящего из 96 атомов углерода (рис. 6). Каждая структура включала по две гидроксильные, епокси- и карбоксильные груп- пы. Геометрия этих структур была полностью оптимизирована с помощью метода B3LYP/6-31++G(d, p). В результате были опреде- лены их относительные стабильности, приведённые в табл. 1. Полученные относительные энергии показывают, что рассчитан- ные фрагменты ОГ могут быть разделены на две группы в зависимо- сти от их стабильности. Две структуры (GO_222_D и GO_222_E) яв- ляются существенно более стабильными по сравнению с остальны- ми. Как видно на рис. 6, для этих структур характерно компактное расположение гидрокси- и эпокси-групп на поверхности графена. При этом в структуре GO_222_D эти группы расположены возле края графенового фрагмента. Более высокая стабильность структур GO_222_D и GO_222_E объясняется тем, что при компактном рас- положении групп происходит минимальное возмущение - сопряжения в основной части поверхности. Это позволяет сделать вывод, что при окислении графена на начальной стадии синтеза ОГ кислородсодержащие группы располагаются компактно возле края или возле дефектов поверхности графена, так, чтобы максимально большая площадь графена оставалась невозмущённой. Для наиболее стабильной структуры GO_222_D были проведены расчёты ИК-спектра, который показан на рис. 7. В этом спектре идентифицированы все характеристичные полосы, соответствую- щие колебаниям кислородсодержащих групп. Ìожно предполо- жить, что в экспериментальных ИК-спектрах ОГ все эти полосы бу- дут наблюдаться в тех же самых спектральных диапазонах. По- видимому, отличия между рассчитанным и экспериментальными ИК-спектрами будут состоять преимущественно в интенсивностях полос поглощения кислородсодержащих групп. Это связано с тем, что относительное содержание различных групп в реальных образ- цах ОГ может очень существенно отличаться от их содержания в Рис. 7. Графическое представление рассчитанного ИК-спектра фрагмен- та ОГ (структура GO_222_D).8 522 С. Г. СТЕПАÍЬЯÍ, А. Ю. ІВАÍОВ, Л. АДАÌОВИЧ, В. А. КАРАЧЕВЦЕВ структуре ОГ, использованной при моделировании. Проверка этого предположения была проведена при сравнении рассчитанного ИК- спектра с экспериментальными спектрами, полученными для двух разных образцов ОГ. Íа рисунке 8 показаны экспериментальные ИК-фурье-спектры плёнок ОГ с различной степенью окисления и при различных тем- пературах в области 1900–850 см 1. Спектры плёнок более окислён- ного графена (ОГ1) отличаются от спектров плёнок менее окислён- ного графена (ОГ2) более интенсивными полосами поглощения ко- лебаний (CO) по сравнению с поглощением валентных колебаний (CС), а также поглощением валентных и деформационных коле- баний колец графена в области 1500–1000 см 1. Охлаждение плёнки графена до криогенных температур приводит к уменьшению полу- ширины спектральных линий примерно с 84 до 79 см 1 и частотным сдвигам максимумов полос поглощения на уровне 1–2 см 1. Óста- новлено, что многократное термоциклирование между 6 К и 295 К не нарушает целостности плёнок ОГ и их тепловой контакт с мед- ным зеркалом. Положение полос поглощения в спектре (рис. 8) в целом хорошо согласуется с рассчитанным ИК-спектром. Однако, как и ожидалось, наблюдаются значительные отличия в интенсив- ностях полос. Как было сказано выше, это связано, прежде всего, с различным относительным содержанием кислородсодержащих групп. Кроме того, экспериментальные ИК-спектры были получе- ны для фрагментов ОГ которые существенно больше тех, для кото- рых проводилось моделирование. Об этом, в частности, свидетель- ствует низкая интенсивность полосы CO-валентных колебаний пе- риферийных карбоксильных групп. Рис. 8. Экспериментальные ИК-фурье-спектры плёнок ОГ, полученные для образцов ОГ1 (А) и ОГ2 (В). 1 (прерывистая линия) — спектры плё- нок при криогенной температуре 6 К. 2 (сплошная линия) — спектры плёнок при комнатной температуре (295 К).9 ТАБЛИЦА 2. Экспериментальные частоты колебаний ( [см1]), интенсивности (I [отн. ед.]) и полуширины полос поглощения (FWHM [см1]), зарегистрированные для образца ОГ1 при температурах 295 К и 6 К.10 № Отнесение 295 I295 6 I6 (6295) FWHM295 FWHM6 1  CO 1720,4 2,7 1720,1 2,8 0,3 38,8 34,8 2  CC 1654,0 10,5 1660,0 13,5 6,0 70,8 74,4 3  ring 1590,3 41,0 1592,3 47,5 2,0 82,7 78,8 4 1501,1 9,8 1503,1 11,0 2,0 109,0 103,0 5  C–O,  ring 1392,4 37,1 1395,6 48,1 3,2 125,4 127,9 6  C–O–C 1246,8 10,5 1247,1 16,7 0,3 121,7 114,9 7 1153,5 6,9 1156,4 7,9 2,9 72,7 67,2 8  COH,  C–O 1115,8 10,2 1119,9 9,2 4,1 60,9 53,8 9 1077,1 9,0 1082,3 10,0 5,2 72,1 59,8 В Л И Я Н И Е К И С Л О Р О Д С О Д Е Р Ж А Щ И Х Г Р У П П Н А С П Е К Т Р Ы О К С И Д А Г Р А Ф Е Н А 5 2 3 524 С. Г. СТЕПАÍЬЯÍ, А. Ю. ІВАÍОВ, Л. АДАÌОВИЧ, В. А. КАРАЧЕВЦЕВ С использованием результатов моделирования нами была прове- дена интерпретация экспериментальных ИК-спектров ОГ. Полу- ченные данные суммированы в табл. 2. 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В данной работе с помощью метода ИК-фурье-спектроскопии и квантово-механических расчётов изучено влияние основных кис- лородсодержащих групп на ИК-спектры ОГ. Ìетодом DFT/B3LYP проведены расчёты колебательных спектров набора модельных структур ОГ, содержащих кислородсодержащие группы только од- ного вида. В результате для каждой группы были определены ха- рактеристичные полосы колебаний. Полученные данные были ис- пользованы при анализе экспериментальных ИК-спектров ОГ. Из- мерения спектров были проведены при комнатной и криогенной (6 К) температурах для двух образцов ОГ, которые отличались степе- нью окисления графена. В результате проведённого анализа в экс- периментальных ИК-спектрах были идентифицированы полосы колебаний основных кислородсодержащих групп ОГ. Показано, что положение полос поглощения в экспериментальных ИК-спектрах хорошо согласуется с результатами моделирования. В то же время наблюдались отличия интенсивностей экспериментальных и рас- считанных полос, связанное с различным относительным содержа- нием кислородсодержащих групп в расчёте и эксперименте. Полу- ченные результаты позволяют использовать ИК-спектры ОГ для оценки размера его фрагментов и определения относительного со- держания в его структуре кислородсодержащих групп разного ти- па. Работа выполнена при финансовой поддержке Íациональной академии наук Óкраины (гранты № 0114U001070 и № 15/16H). Публикация содержит результаты исследований, проведённых при грантовой поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Óкраины по конкурсному проекту Ф73/89-2016. Ав- торы благодарят вычислительный центр Физико-технического ин- ститута низких температур им. Б. И. Веркина ÍАÍ Óкраины и вы- числительный центр Óниверситета Аризоны за предоставленные вычислительные ресурсы. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА—REFERENCES 1. T. Hwa, E. Kokufuta, and T. Tanaka, Phys. Rev. A, 44: R2235 (1991). 2. N. I. Kovtyukhova, P. J. Ollivier, B. R. Martin, T. E. Mallouk, S. A. Chizhik, E. V. Buzaneva, and A. D. Gorchinskiy, Chem. Mater., 11: 771 (1999). 3. W. Gao, L. B. Alemany, L. Ci, and P. M. Ajayan, Nat. Chem., 1: 403 (2009). ВЛИЯÍИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРÓПП ÍА СПЕКТРЫ ОКСИДА ГРАФЕÍА 525 4. С. Punckt, F. Muckel, S. Wolff, I. A. Aksay, C. A. Chavarin, G. Bacher, and W. Mertin, Appl. Phys. Lett., 102: 023114 (2013). 5. L. Yan, C. Punckt, I. A. Aksay, W. Mertin, and G. Bacher, Nano Lett., 11: 3543 (2011). 6. M. J. McAllister, J. L. Li, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, A. A. Abdala, J. Liu, M. Herrera-Alonso, D. L. Milius, R. Car, R. K. Prud’homme, and I. A. Aksay, Chem. Mater., 19: 4396 (2007). 7. H. C. Schniepp, J. L. Li, M. J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D. H. Adamson, R. K. Prud’homme, R. Car, D. A. Saville, and I. A. Aksay, J. Phys. Chem. B, 110: 8535 (2006). 8. D. R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski, and R. S. Ruoff, Chem. Soc. Rev., 39: 228 (2010). 9. A. Bagri, C. Mattevi, M. Acik, Y. J. Chabal, M. Chhowalla, and V. B. Shenoy, Nat. Chem., 2: 581 (2010). 10. W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 80: 1339 (1958). 11. A. Lerf, H. He, M. Forster, and J. Klinowski, J. Phys. Chem. B, 102, No. 23: 4477 (1998). 12. X. Sun, Z. Liu, K. Welsher, J. T. Robinson, A. Goodwin, S. Zaric, and H. Dai, Nano Res., 1: 203 (2008). 13. D. Yang, A. Velamakanni, G. Bozoklu, S. Park, M. Stoller, R. D. Piner, S. Stankovich, I. Jung, D. A. Field, C. A. Ventrice Jr., and R. S. Ruoff, Carbon, 47: 145 (2009). 14. J. Guerrero-Contreras and F. Caballero-Briones, Materials Chem. Phys., 153: 209 (2015). 15. C. Zhang, D. M. Dabbs, L.-M. Liu, I. A. Aksay, R. Car, and A. Selloni, J. Phys. Chem. C, 119: 18167 (2015). 16. A. J. Page, C.-P. Chou, B. Q. Pham, H. A. Witek, S. Irle, and K. Morokuma, Phys. Chem. Chem. Phys., 15: 3725 (2013). 17. D. W. Boukhvalov and M. I. Katsnelson, J. Am. Chem. Soc., 130: 10697 (2008). 18. K. N. Kudin, B. Ozbas, H. C. Schniepp, R. K. Prud’homme, I. A. Aksay, and R. Car, Nano Lett., 8: 36 (2008). 19. A. M. Abuelela, R. S. Farag, T. A. Mohamed, and O. V. Prezhdo, J. Phys. Chem. C, 117: 19489 (2013). 20. A. Yu. Ivanov, A. M. Plokhotnichenko, E. D. Radchenko, G. G. Sheina, and Yu. P. Blagoi, J. Mol. Struct., 372: 91 (1995). 21. A. Yu. Ivanov, S. A. Krasnokutski, G. G. Sheina, and Yu. P. Blagoi, Spec- trochimica Acta A, 59: 1959 (2003). 22. A. Yu. Ivanov and A. M. Plokhotnichenko, Instr. Experim. Techn., 52: 308 (2009). 23. R. K. Joshi, P. Carbone, F. C. Wang, V. G. Kravets, Y. Su, I. V. Grigorieva, H. A. Wu, A. K. Geim, and R. R. Nair, Science, 343: 752 (2014). 24. V. G. Kravets, O. P. Marshall, R. R. Nair, B. Thackray, A. Zhukov, J. Leng, and A. N. Grigorenko, Optics Express, 23: 1265 (2015). 25. M. Wojdyr, J. Appl. Cryst., 43: 1126 (2010). 26. A. D. Becke, Phys. Rev. A, 38: 3098 (1988). 27. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M .A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, 526 С. Г. СТЕПАÍЬЯÍ, А. Ю. ІВАÍОВ, Л. АДАÌОВИЧ, В. А. КАРАЧЕВЦЕВ R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian 09, Revision D.01 (Wallingford CT: Gaussian, Inc.: 2009). 28. K. F. Mak, L. Ju, F. Wang, and T. F. Heinz, Solid State Comm., 152: 1341 (2012). 1B. I. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering, N.A.S. of Ukraine, 47 Nauky Avenue, UA-61103 Kharkiv, Ukraine 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of Arizona, AZ 85721 Tucson, USA 1 Fig. 1. Structure of non-oxidized graphene fragments. Numbers in the fragment notations correspond to quantity of carbon atoms. 2 Fig. 2. Graphical representation of the calculated IR-spectra of the graphene fragments. 3 Fig. 3. Oxygen-containing groups of graphene oxide. 1—epoxy group; 2—hydroxy group; 3—carboxylic group. 4 Fig. 4. Graphical representation of the calculated IR-spectra of the graphene fragments with hydroxyl (OH) and epoxy (О–) groups. 5 Fig. 5. Graphical representation of the calculated IR-spectrum of the graphene fragment with carboxylic (COOH) group. 6 Fig. 6. Calculated structures of GO with two hydroxy, epoxy and carboxylic groups. 7 TABLE 1. Relative energies (kcal/mol) of the GO fragments calculated at the B3LYP/6- 31++G(d, p) level of theory (with respect to the lowest energy structure GO_222_D). 8 Fig. 7. Graphical representation of the calculated IR-spectrum of the graphene fragment (structure GO_222_D). 9 Fig. 8. Experimental FTIR spectra of the GO films registered for the samples GO1 (А) and GO2 (В). 1 (solid line)—spectra registered at room temperature (295 K); 2 (dashed line)— spectra registered at 6 K. 10 TABLE 2. Experimental frequencies ( [сm1]), intensities (I [relative units]) and full widths at half maximum (FWHM [сm1]) obtained for the GO1 at 295 K and 6 K.

Ähnliche Einträge