ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании
Измерены ИК спектры тонких пленок вакуумных конденсатов изотопической смеси воды в пропорции H₂O (10%), HDO (50%) и D₂O (40%). Конденсация осуществлялась на металлическом зеркале из инвара в интервале температур 30-130 К при давлении газовой фазы в ходе криоосаждения 6,7·10⁻⁴ Па. В процессе отогрева...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика низких температур |
|---|---|
| Дата: | 2002 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
2002
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130209 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании / А.Алдияров, А.C. Дробышев, Ш.Ш. Сарсембинов // Физика низких температур. — 2002. — Т. 28, № 4. — С. 414-420. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-130209 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Алдияров, А. Дробышев, А.C. Сарсембинов, Ш.Ш. 2018-02-09T09:25:59Z 2018-02-09T09:25:59Z 2002 ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании / А.Алдияров, А.C. Дробышев, Ш.Ш. Сарсембинов // Физика низких температур. — 2002. — Т. 28, № 4. — С. 414-420. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 78.30.Hv https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130209 Измерены ИК спектры тонких пленок вакуумных конденсатов изотопической смеси воды в пропорции H₂O (10%), HDO (50%) и D₂O (40%). Конденсация осуществлялась на металлическом зеркале из инвара в интервале температур 30-130 К при давлении газовой фазы в ходе криоосаждения 6,7·10⁻⁴ Па. В процессе отогрева этих криоконденсатов происходят структурные превращения, приводящие к изменению энергии водородных связей между молекулами. Проведенные расчеты для различных типов валентных колебаний смеси показали, что это соответствует уменьшению энтальпии водородной связи при повышении температуры. Увеличение температуры криоконденсатов, образованных при 30 К, приводит к значительному уменьшению частот полос поглощения, соответствующих деформационным колебаниям молекул D₂O и HDO. В диапазоне частот либрационных колебаний при повышении температуры обнаружено существенное изменение спектра криоконденсата изотопической смеси воды. Причиной этого, по-видимому, является термостимулированный протон-протонный и дейтрон- дейтронный обмен между молекулами D₂O и HDO. The IR spectra are measured for thin films of vacuum condensates of an isotopic water mixture in the proportions H₂O (10%), HDO (50%), and D₂O (40%). The condensation was done on an Invar metal mirror in the temperature interval 30–130 K at a pressure of the gas phase during cryocondensation of 6.7×10⁻⁴ Pa. Warming of these cryocondensates is accompanied by structural transformations which lead to a change of the energy of the hydrogen bonds between molecules. Calculations for the various types of stretching vibrations of the mixture show that this corresponds to a decrease of the enthalpy of the hydrogen bond with increasing temperature. Increasing the temperature of the cryocondensates formed at 30 K leads to a significant decrease of the frequencies of the absorption bands corresponding to deformation vibrations of the D₂O and HDO molecules. In the frequency range of the librational vibrations a substantial change of the spectrum of the cryocondensate of the isotopic water mixture is observed with increasing temperature. The cause of this is apparently thermally stimulated proton–proton and deuteron–deuteron exchange between the D₂O and HDO molecules. ru Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України Физика низких температур Динамика кристаллической решетки ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании IR spectra of cryocondensates of an isotopic water mixture on thermocycling Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании |
| spellingShingle |
ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании Алдияров, А. Дробышев, А.C. Сарсембинов, Ш.Ш. Динамика кристаллической решетки |
| title_short |
ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании |
| title_full |
ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании |
| title_fullStr |
ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании |
| title_full_unstemmed |
ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании |
| title_sort |
ик спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании |
| author |
Алдияров, А. Дробышев, А.C. Сарсембинов, Ш.Ш. |
| author_facet |
Алдияров, А. Дробышев, А.C. Сарсембинов, Ш.Ш. |
| topic |
Динамика кристаллической решетки |
| topic_facet |
Динамика кристаллической решетки |
| publishDate |
2002 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика низких температур |
| publisher |
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
IR spectra of cryocondensates of an isotopic water mixture on thermocycling |
| description |
Измерены ИК спектры тонких пленок вакуумных конденсатов изотопической смеси воды в пропорции H₂O (10%), HDO (50%) и D₂O (40%). Конденсация осуществлялась на металлическом зеркале из инвара в интервале температур 30-130 К при давлении газовой фазы в ходе криоосаждения 6,7·10⁻⁴ Па. В процессе отогрева этих криоконденсатов происходят структурные превращения, приводящие к изменению энергии водородных связей между молекулами. Проведенные расчеты для различных типов валентных колебаний смеси показали, что это соответствует уменьшению энтальпии водородной связи при повышении температуры. Увеличение температуры криоконденсатов, образованных при 30 К, приводит к значительному уменьшению частот полос поглощения, соответствующих деформационным колебаниям молекул D₂O и HDO. В диапазоне частот либрационных колебаний при повышении температуры обнаружено существенное изменение спектра криоконденсата изотопической смеси воды. Причиной этого, по-видимому, является термостимулированный протон-протонный и дейтрон- дейтронный обмен между молекулами D₂O и HDO.
The IR spectra are measured for thin films of vacuum condensates of an isotopic water mixture in the proportions H₂O (10%), HDO (50%), and D₂O (40%). The condensation was done on an Invar metal mirror in the temperature interval 30–130 K at a pressure of the gas phase during cryocondensation of 6.7×10⁻⁴ Pa. Warming of these cryocondensates is accompanied by structural transformations which lead to a change of the energy of the hydrogen bonds between molecules. Calculations for the various types of stretching vibrations of the mixture show that this corresponds to a decrease of the enthalpy of the hydrogen bond with increasing temperature. Increasing the temperature of the cryocondensates formed at 30 K leads to a significant decrease of the frequencies of the absorption bands corresponding to deformation vibrations of the D₂O and HDO molecules. In the frequency range of the librational vibrations a substantial change of the spectrum of the cryocondensate of the isotopic water mixture is observed with increasing temperature. The cause of this is apparently thermally stimulated proton–proton and deuteron–deuteron exchange between the D₂O and HDO molecules.
|
| issn |
0132-6414 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130209 |
| citation_txt |
ИК спектры криоконденсатов изотопической смеси воды при термоциклировании / А.Алдияров, А.C. Дробышев, Ш.Ш. Сарсембинов // Физика низких температур. — 2002. — Т. 28, № 4. — С. 414-420. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT aldiârova ikspektrykriokondensatovizotopičeskoismesivodypritermociklirovanii AT drobyševac ikspektrykriokondensatovizotopičeskoismesivodypritermociklirovanii AT sarsembinovšš ikspektrykriokondensatovizotopičeskoismesivodypritermociklirovanii AT aldiârova irspectraofcryocondensatesofanisotopicwatermixtureonthermocycling AT drobyševac irspectraofcryocondensatesofanisotopicwatermixtureonthermocycling AT sarsembinovšš irspectraofcryocondensatesofanisotopicwatermixtureonthermocycling |
| first_indexed |
2025-11-26T06:29:04Z |
| last_indexed |
2025-11-26T06:29:04Z |
| _version_ |
1850612532519108608 |
| fulltext |
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2002, ò. 28, ¹ 4, c. 414–420Àëäèÿðîâ À., Äðîáûøåâ À. C., Ñàðñåìáèíîâ Ø. Ø.ÈÊ ñïåêòðû êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè âîäû ïðè òåðìîöèêëèðîâàíèèAldijarov A., Drobyshe A. S., and Sarsembinov S. S.IR spectra of cryocondensats of isotopic water mixture on temperature cycling
ÈÊ ñïåêòðû êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé
ñìåñè âîäû ïðè òåðìîöèêëèðîâàíèè
À. Àëäèÿðîâ, À. C. Äðîáûøåâ, Ø. Ø. Ñàðñåìáèíîâ
Êàçàõñêèé ãîñóäàðñòâåííûé íàöèîíàëüíûé óíèâåðñèòåò, Òîëå áè, 96, ã. Àëìàòû, 480012, Êàçàõñòàí
E-mail: drobyshev@nursat.kz
Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â påäàêöèþ 28 ñåíòÿáðÿ 2001 ã., ïîñëå ïåðåðàáîòêè 19 íîÿáðÿ 2001 ã.
Èçìåðåíû ÈÊ ñïåêòðû òîíêèõ ïëåíîê âàêóóìíûõ êîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè
âîäû â ïðîïîðöèè H2O (10%), HDO (50%) è D2O (40%). Êîíäåíñàöèÿ îñóùåñòâëÿëàñü íà
ìåòàëëè÷åñêîì çåðêàëå èç èíâàðà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 30–130 Ê ïðè äàâëåíèè ãàçîâîé
ôàçû â õîäå êðèîîñàæäåíèÿ 6,7⋅10−4 Ïà. Â ïðîöåññå îòîãðåâà ýòèõ êðèîêîíäåíñàòîâ
ïðîèñõîäÿò ñòðóêòóðíûå ïðåâðàùåíèÿ, ïðèâîäÿùèå ê èçìåíåíèþ ýíåðãèè âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè. Ïðîâåäåííûå ðàñ÷åòû äëÿ ðàçëè÷íûõ òèïîâ âàëåíòíûõ êîëåáà-
íèé ñìåñè ïîêàçàëè, ÷òî ýòî ñîîòâåòñòâóåò óìåíüøåíèþ ýíòàëüïèè âîäîðîäíîé ñâÿçè ïðè
ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû. Óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðû êðèîêîíäåíñàòîâ, îáðàçîâàííûõ ïðè
30 Ê, ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó óìåíüøåíèþ ÷àñòîò ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, ñîîòâåòñòâóþùèõ
äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì ìîëåêóë D2O è HDO.  äèàïàçîíå ÷àñòîò ëèáðàöèîííûõ
êîëåáàíèé ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû îáíàðóæåíî ñóùåñòâåííîå èçìåíåíèå ñïåêòðà
êðèîêîíäåíñàòà èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè âîäû. Ïðè÷èíîé ýòîãî, ïî-âèäèìîìó, ÿâëÿåòñÿ
òåðìîñòèìóëèðîâàííûé ïðîòîí-ïðîòîííûé è äåéòðîí-äåéòðîííûé îáìåí ìåæäó ìîëåêóëà-
ìè D2O è HDO.
Âèìiðÿíî ²× ñïåêòðè òîíêèõ ïëiâîê âàêóóìíèõ êîíäåíñàòiâ içîòîïi÷íî¿ ñóìiøi âîäè ó
ïðîïîðöi¿ H2O (10%), HDO (50%) òà D2O (40%). Êîíäåíñàöiÿ çäiéñíþâàëàñÿ íà ìåòàëå-
âîìó äçåðêàëi ç iíâapy ó iíòåðâàëi òåìïåðàòóð 30–130 Ê ïðè òèñêó ãàçîâî¿ ôàçè â õîäi
êðiîîñàäæåííÿ 6,7⋅10−4 Ïà. Ó ïðîöåñi âiäiãðiâàííÿ êðiîêîíäåíñàòiâ âiäáóâàþòüñÿ ñòðóê-
òóðíi ïåðåòâîðåííÿ, ùî ïðèçâîäÿòü äî çìiíè åíåðãi¿ âîäíåâèõ çâ’ÿçêiâ ìiæ ìîëåêóëàìè.
Ïðîâåäåíi ðîçðàõóíêè äëÿ ðiçíîìàíiòíèõ òèïiâ âàëåíòíèõ êîëèâàíü ñóìiøi ïîêàçàëè, ùî
öå âiäïîâiäຠçìåíøåííþ åíòàëüïi¿ âîäíåâîãî çâ’ÿçêó ïðè ïiäâèùåíí³ òåìïåðàòóðè.
Çá³ëüøåííÿ òåìïåðàòóðè êðiîêîíäåíñàòiâ, ùî óòâîðåí³ ïðè 30 Ê, ïðèçâîäèòü äî çíà÷íîãî
çìåíøåííÿ ÷àñòîò ñìóã ïîãëèíàííÿ, âiäïîâiäíèõ äåôîðìàöiéíèì êîëèâàííÿì ìîëåêóë
D2O òà HDO. Ó äiàïàçîíi ÷àñòîò ëiáðàöiéíèõ êîëèâàíü ïðè ïiäâèùåííi òåìïåðàòóðè
âèÿâëåíî iñòîòíó çìiíó ñïåêòðà êðiîêîíäåíñàòiâ ³çîòîïi÷íî¿ ñóìiøi âîäè. Ïðè÷èíîþ öüîãî,
ïåâíî, º òåðìîñòèìóëüîâàíèé ïðîòîí-ïðîòîííèé òà äåéòðîí-äåéòðîííèé îáìií ìiæ ìîëåêó-
ëàìè D2O òà HDO.
PACS: 78.30.Hv
Ââåäåíèå
Îäíîé èç ôóíäàìåíòàëüíûõ çàäà÷ ñîâðåìåí-
íîé ôèçèêè ÿâëÿåòñÿ ïðîáëåìà ñàìîîðãàíèçàöèè
è ýâîëþöèè îòêðûòûõ ñèñòåì, â êîòîðûõ âîçìîæ-
íî ñóùåñòâîâàíèå ïðîìåæóòî÷íûõ ìåòàñòàáèëü-
íûõ ñîñòîÿíèé. Ñòåïåíü óñòîé÷èâîñòè ýòèõ ñîñòîÿ-
íèé âî ìíîãîì îïðåäåëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèìè
óñëîâèÿìè ôàçîîáðàçîâàíèÿ è âíóòðèìîëåêóëÿð-
íûì ñòðîåíèåì èññëåäóåìîãî âåùåñòâà. ×òî êàñà-
åòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ óñëîâèé, òî îáëàñòü íèç-
êîòåìïåðàòóðíûõ ïðåâðàùåíèé ãàç—òâåðäîå òåëî
ïðåäñòàâëÿåòñÿ íàèáîëåå ïîäõîäÿùåé äëÿ èçó÷å-
íèÿ äàííûõ ñèñòåì. Ìàëûå ñêîðîñòè êîíäåíñàöèè
è ñóùåñòâåííûå ïåðåîõëàæäåíèÿ îòíîñèòåëüíî
ðàâíîâåñíûõ ïàðàìåòðîâ çíà÷èòåëüíî ñîêðàùàþò
âðåìÿ æèçíè ìîëåêóë â àäñîðáñëîå, ÷òî ïðèâîäèò
© À. Àëäèÿðîâ, À. C. Äðîáûøåâ, Ø. Ø. Ñàðñåìáèíîâ, 2002
ê ôîðìèðîâàíèþ ðåàëüíûõ êðèîêðèñòàëëîâ. Ýòî
îñîáåííî õàðàêòåðíî äëÿ âåùåñòâ, ìîëåêóëû êî-
òîðûõ èìåþò òå èëè èíûå îñîáåííîñòè, òàêèå, ê
ïðèìåðó, êàê ñîáñòâåííûé äèïîëüíûé ìîìåíò.
Òèïè÷íûìè ïðåäñòàâèòåëÿìè òàêèõ ìîëåêóë ÿâ-
ëÿþòñÿ âîäà è òÿæåëàÿ âîäà. Áîëåå òîãî, íàëè÷èå
äàëüíîäåéñòâóþùåãî ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìî-
äåéñòâèÿ, îáóñëîâëåííîãî âîäîðîäíîé ñâÿçüþ,
ñòèìóëèðóåò ïðîöåññû îáðàçîâàíèÿ ïîëèàãðåãàòîâ
èç ìîëåêóë âîäû, ÷òî â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè
îïðåäåëÿåò ìàêðîõàðàêòåðèñòèêè îáðàçóþùåéñÿ â
õîäå êðèîîñàæäåíèÿ òâåðäîé ôàçû. Òàêèì îáðà-
çîì, îïðåäåëåíèå âëèÿíèÿ ïàðàìåòðîâ âíóòðèìî-
ëåêóëÿðíîãî ñòðîåíèÿ è ñèë ìåæìîëåêóëÿðíîãî
âçàèìîäåéñòâèÿ, â ÷àñòíîñòè âîäîðîäíîé ñâÿçè,
íà îáðàçîâàíèå âàêóóìíûõ êîíäåíñàòîâ âîäû ìî-
æåò ñïîñîáñòâîâàòü ïîíèìàíèþ ìåõàíèçìîâ ôîð-
ìèðîâàíèÿ è ïðèíöèïîâ ïîâåäåíèÿ îòêðûòûõ íå-
óñòîé÷èâûõ ñèñòåì.
Èç ñêàçàííîãî ñòàíîâèòñÿ ÿñíî, ÷òî òåìïåðà-
òóðà ôîðìèðîâàíèÿ è ñóùåñòâîâàíèÿ êðèîêðèñ-
òàëëîâ ÿâëÿåòñÿ âàæíåéøèì ôàêòîðîì, îïðåäåëÿ-
þùèì ñòðóêòóðó îáðàçóþùåéñÿ òâåðäîé ôàçû.
Ïðîâåäåííûå àâòîðàìè [1] èññëåäîâàíèÿ âûÿâèëè
ñóùåñòâåííóþ çàâèñèìîñòü ÈÊ ñïåêòðîâ âîäû è
òÿæåëîé âîäû îò òåìïåðàòóðû. Ýòè èññëåäîâàíèÿ
âûïîëíåíû íà äîñòàòî÷íî òîëñòûõ îáðàçöàõ (áî-
ëåå 3 ìêì). Ïðè ýòîì íå àíàëèçèðîâàëàñü òîíêàÿ
ñòðóêòóðà õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ,
ñîîòâåòñòâóþùèõ îñíîâíûì âíóòðèìîëåêóëÿðíûì
êîëåáàíèÿì. Âìåñòå ñ òåì èçâåñòíî [2], ÷òî òàêèå
ïðîöåññû, êàê êëàñòåðîîáðàçîâàíèå è âçàèìîäåé-
ñòâèå ïî âîäîðîäíûì ñâÿçÿì, ìîãóò ïðîÿâèòüñÿ â
ñïåêòðàõ â âèäå îáåðòîíîâ íà ôîíå îñíîâíûõ
÷àñòîò. Áîëåå òîãî, íàëè÷èå ñòàòè÷åñêîãî ïîëÿ,
îáóñëîâëåííîãî âîçíèêíîâåíèåì âîäîðîäíûõ ñâÿ-
çåé â êðèñòàëëå, ïðèâîäèò ê âîçìóùåíèþ ôóíäà-
ìåíòàëüíûõ âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ è ðåøåòî÷íûõ
êîëåáàíèé, ÷òî ñêàçûâàåòñÿ íà ñìåùåíèè èõ ÷àñ-
òîò è íà àìïëèòóäàõ ïîãëîùåíèÿ. Òàêèì îáðàçîì,
àíàëèç ÈÊ ñïåêòðîâ êðèîâàêóóìíûõ êîíäåíñàòîâ,
îáðàçîâàííûõ ïðè ðàçëè÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ
ïàðàìåòðàõ, ìîæåò äàòü èíôîðìàöèþ îá èçìåíå-
íèè õàðàêòåðà ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñò-
âèÿ â êðèñòàëëå. Íàëè÷èå ó âîäû óñòîé÷èâûõ
èçîòîïîâ (D2O è HDO) ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü áî-
ëåå ïîëíóþ èíôîðìàöèþ â ðàìêàõ èçëàãàåìîé
ïðîáëåìû, òàê êàê ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíûì ýêñïå-
ðèìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå âëèÿíèÿ îñîáåííîñòåé
âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî ñòðîåíèÿ íà ñâîéñòâà êðèî-
êðèñòàëëîâ. Â ýòîé ñâÿçè â íàñòîÿùåé ðàáîòå
ïðîâåäåíû èññëåäîâàíèÿ âëèÿíèÿ òåìïåðàòóðû íà
ÈÊ ñïåêòðû òîíêèõ ñëîåâ êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòî-
ïè÷åñêîé ñìåñè âîäû.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ óñòàíîâêà è ìåòîäèêà
èçìåðåíèé
Èçìåðåíèÿ ïðîâåäåíû íà ýêñïåðèìåíòàëüíîé
óñòàíîâêå, ïîäðîáíî îïèñàííîé â [3]. Îáúåêòîì
èññëåäîâàíèÿ ÿâëÿëàñü âîäà, ñîñòîÿùàÿ â îñíîâ-
íîì èç HDO è D2O. Äëÿ êîíòðîëÿ èçîòîïè÷åñêî-
ãî ñîñòàâà âîäû áûëè ïðîâåäåíû ìàññ-ñïåêòðî-
ìåòðè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ c ïîìîùüþ èçìåðèòåëÿ
ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé îñòàòî÷íûõ ãàçîâ ÈÏÄÎ-1.
Íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííîãî ìàññ-ñïåêòðà ðàññ÷è-
òàí ìàññîâûé ñîñòàâ âîäû — H2O (10%), HDO
(50%) è D2O (40%). Ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèé ñî-
ñòàâèëà 3–5%.
Èñïîëüçóåìîå ðàíåå òåðìîñòàáèëèçèðóþùåå
óñòðîéñòâî íå ïîçâîëÿëî äîñòèãíóòü æåëàåìîé
òî÷íîñòè ïîääåðæàíèÿ òåìïåðàòóðû. Ïîýòîìó áû-
ëà ïðîâåäåíà ìîäåðíèçàöèÿ ñèñòåìû òåðìîñòàáè-
ëèçàöèè êðèîñòàòà óñòàíîâêè, îïèñàííîé â [3].
Äîïîëíèòåëüíûå íàãðåâàòåëè, óïðàâëÿåìûå êîì-
ïüþòåðîì, ïîçâîëèëè ïîääåðæèâàòü òåìïåðàòóðó
ïîâåðõíîñòè êîíäåíñàöèè ñ ïîãðåøíîñòüþ íå áî-
ëåå 0,05 Ê. Â óñòàíîâêå èñïîëüçîâàëñÿ êðèîñòàò,
êîòîðûé êðåïèëñÿ íà âåðõíåì íèçêîòåìïåðàòóð-
íîì ôëàíöå ìèêðîêðèîãåííîé ìàøèíû ñèñòåìû
Ãèôôîðäà–Ìàê-Ìàãîíà.
ÈÊ ñïåêòðû îòðàæåíèÿ èçìåðÿëè íà ñïåêòðî-
ìåòðå ÈÊÑ-29. Ïðè ìîäåðíèçàöèè óñòàíîâêè áûë
ñìîíòèðîâàí îáâîäíîé îïòè÷åñêèé êàíàë, ÷òî äà-
ëî âîçìîæíîñòü ðàáîòàòü â äâóõëó÷åâîì ðåæèìå.
 ðåçóëüòàòå ïîâûñèëîñü êà÷åñòâî ÈÊ ñïåêòðîâ è
óïðîñòèëàñü èõ îáðàáîòêà. Òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ
ñîñòàâèëà 0,75 ñì−1 ñ ðàçðåøåíèåì, ñîãëàñíî ïàñ-
ïîðòíûì äàííûì ñïåêòðîìåòðà, R = 850. Âìåñòå ñ
òåì ÷àñòü ïðåäñòàâëåííûõ ðåçóëüòàòîâ áûëà ïîëó-
÷åíà äî ìîäåðíèçàöèè óñòàíîâêè â îäíîëó÷åâîì
ðåæèìå, ÷òî ïðè îáñóæäåíèè ñïåöèàëüíî îòìå-
÷àåòñÿ.
Ìåòîäèêà ïðîâåäåíèÿ èçìåðåíèé çàêëþ÷àëàñü
â ñëåäóþùåì. Îáðàçåö òîëùèíîé d = 0,12 ìêì
êîíäåíñèðîâàëè ïðè òåìïåðàòóðå ïîäëîæêè 30 Ê
è äàâëåíèè 6,7⋅10−4 Ïà. Äàëåå ñíèìàëè ÈÊ
ñïåêòð îòðàæåíèÿ ñèñòåìû êðèîêðèñòàëë—ïîä-
ëîæêà. Ïîëó÷åííûå êðèâûå ñîîòâåòñòâóþò ñïåêò-
ðàì ïîãëîùåíèÿ, çàðåãèñòðèðîâàííûì â õîäå
äâîéíîãî ïðîõîæäåíèÿ îïòè÷åñêîãî ñèãíàëà ÷åðåç
ïëåíêó êðèîêðèñòàëëà. Ïîñëå èçìåðåíèÿ ñïåêò-
ðîâ ïðè òåìïåðàòóðå êîíäåíñàöèè ìåäëåííî ïî-
âûøàëè òåìïåðàòóðó ïîäëîæêè ñî ñêîðîñòüþ íå
áîëåå 0,05 Ê/ñ. Ïðè äîñòèæåíèè çàäàííîé òåìïå-
ðàòóðû âêëþ÷àëè ñèñòåìó òåðìîñòàáèëèçàöèè è
ïðîâîäèëè èçìåðåíèå ÈÊ ñïåêòðà. Äàëåå òåìïå-
ðàòóðó ïîäëîæêè âíîâü ïîíèæàëè äî 30 Ê è
èçìåðÿëè îòðàæàòåëüíûå õàðàêòåðèñòèêè.
ÈÊ ñïåêòðû êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè âîäû ïðè òåðìîöèêëèðîâàíèè
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2002, ò. 28, ¹ 4 415
Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå
Ìíîãî÷èñëåííûå ñïåêòðàëüíûå èññëåäîâàíèÿ
ëüäîâ ïîêàçûâàþò, ÷òî âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ÷àñ-
òîòû êîëåáàíèé ìîëåêóë âîäû çàâèñÿò îò òåìïåðà-
òóðû è äàâëåíèÿ. Ýòî ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì ñòðóê-
òóðíîãî ìíîãîîáðàçèÿ òâåðäîé ôàçû âîäû. Â
òåðìîäèíàìè÷åñêîì äèàïàçîíå ñóùåñòâîâàíèÿ òàê
íàçûâàåìûõ âàêóóìíûõ êîíäåíñàòîâ (íèçêèå òåì-
ïåðàòóðû è äàâëåíèÿ) îñíîâíîå ñîñòîÿíèå âîäû
èìååò ãåêñàãîíàëüíóþ ñòðóêòóðó Ih. Â íèçêîòåì-
ïåðàòóðíîé îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ Ih-ëüäà âîç-
ìîæíî îáðàçîâàíèå åãî ìåòàñòàáèëüíûõ ôîðì.
Ïðè òåìïåðàòóðàõ êîíäåíñàöèè ìåíüøå 100 Ê
îáðàçóåòñÿ àìîðôíàÿ ôàçà, êîòîðàÿ ñ ïîâûøåíè-
åì òåìïåðàòóðû [4] íåîáðàòèìûì îáðàçîì ïåðåõî-
äèò â äðóãóþ ìåòàñòàáèëüíóþ ôîðìó ãåêñàãîíàëü-
íîãî ëüäà — â òàê íàçûâàåìûé êóáè÷åñêèé ëåä Ic.
Ýòîò ïåðåõîä íå èìååò ñòðîãî îïðåäåëåííîé òåì-
ïåðàòóðû è íàáëþäàåòñÿ â èíòåðâàëå îò 120 äî
160 Ê [5]. Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû
êóáè÷åñêîãî ëüäà ïðèâîäèò ê åãî íåîáðàòèìîìó
ïðåâðàùåíèþ â ãåêñàãîíàëüíûé ëåä. Ýòîò ïåðå-
õîä òàêæå èìååò ðàçìûòûå òåìïåðàòóðíûå ãðàíè-
öû, îò 140 Ê [4] äî 200 Ê [6]. Ïðè÷èíû òàêîé
íåîïðåäåëåííîñòè òåìïåðàòóðíûõ ãðàíèö ñóùåñò-
âîâàíèÿ ñòðóêòóðíûõ ìîäèôèêàöèé âàêóóìíûõ
êîíäåíñàòîâ âîäû äî ñèõ ïîð îêîí÷àòåëüíî íå
óñòàíîâëåíû. Âûñêàçûâàþòñÿ ïðåäïîëîæåíèÿ [7],
÷òî ýòî îáóñëîâëåíî íå òîëüêî òåìïåðàòóðîé êîí-
äåíñàöèè, íî è ñêîðîñòÿìè ðîñòà è íàãðåâà ïëå-
íîê, à òàêæå òåìïåðàòóðíîé ïðåäûñòîðèåé îáðàç-
öîâ. Íà íàø âçãëÿä, ïðè÷èíà ãîðàçäî ãëóáæå è
ñâÿçàíà ñ ïðèíöèïèàëüíîé íåóïîðÿäî÷åííîñòüþ
ãåêñàãîíàëüíîãî ëüäà ïî ïðîòîíàì (äåéòðîíàì).
Âûñêàçàííûå ñîîáðàæåíèÿ ñòèìóëèðîâàëè ïðîâå-
äåíèå èññëåäîâàíèé, ðåçóëüòàòû êîòîðûõ èçëàãà-
þòñÿ íèæå.
ÈÊ ñïåêòðû êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé
ñìåñè âîäû ïðè òåìïåðàòóðàõ 30 è 130 Ê ïðèâåäå-
íû íà ðèñ. 1–5. Äëÿ óäîáñòâà àíàëèçà ñïåêòðû
ñìåùåíû ïî îñè îðäèíàò ñ ñîõðàíåíèåì ìàñøòàáà.
Òîëùèíà îáðàçöîâ â áîëüøèíñòâå ýêñïåðèìåíòîâ
ñîñòàâëÿëà 0,12 ìêì. Ñ îäíîé ñòîðîíû, ýòîãî äî-
ñòàòî÷íî äëÿ ôîðìèðîâàíèÿ îñíîâíûõ ïîëîñ ïî-
ãëîùåíèÿ, à ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïîçâîëÿåò ïðîàíà-
ëèçèðîâàòü òîíêóþ ñòðóêòóðó ñïåêòðîâ.
Îáùèé âûâîä, êîòîðûé ìîæíî ñäåëàòü ïðè
àíàëèçå ïðèâåäåííûõ ñïåêòðîâ, çàêëþ÷àåòñÿ â
òîì, ÷òî èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû ïîäëîæêè ïðèâî-
äèò ê çíà÷èòåëüíûì òðàíñôîðìàöèÿì ñïåêòðîâ â
äèàïàçîíàõ õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ÷àñòîò. Íàáëþäà-
åòñÿ ñìåùåíèå ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, èçìåíåíèå èõ
øèðèíû è òîíêîé ñòðóêòóðû.
Äëÿ äåòàëüíîãî àíàëèçà íèæå ðàññìîòðåíû
áîëåå óçêèå ó÷àñòêè ñïåêòðîâ, ñîîòâåòñòâóþùèå
òåì èëè èíûì òèïàì êîëåáàíèé.
1. Äèàïàçîí 3000–3500 ñì−1. Ïèê ïîãëîùåíèÿ
â ýòîì äèàïàçîíå ôîðìèðóåòñÿ â îñíîâíîì çà ñ÷åò
õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé O–H
ìîëåêóëû HDO [8]. Êàê âèäíî íà ðèñ. 2, îòîãðåâ
ñëîÿ ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííûì èçìåíåíèÿì â
ñïåêòðå, êîòîðûé ñòàíîâèòñÿ áîëåå ãëàäêèì, à
òîíêàÿ ñòðóêòóðà — ìåíåå âûðàæåííîé. Êðîìå
òîãî, â õîäå îòîãðåâà ïîëîñà ñóæàåòñÿ è íà ïîëó-
øèðèíå ïîãëîùåíèÿ ñìåùàåòñÿ â îáëàñòü áîëåå
íèçêèõ ÷àñòîò. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ýòîò
ïðîöåññ ñîîòâåòñòâóåò ñòðóêòóðíûì òðàíñôîðìà-
öèÿì â õîäå îòæèãà è ïåðåõîäó îáðàçöà â áîëåå
Ðèñ. 1. ÈÊ ñïåêòðû êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé
ñìåñè âîäû òîëùèíîé 0,12 ìêì ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïå-
ðàòóðàõ ïîäëîæêè. Ñìåùåíèå ïî îñè îðäèíàò: 0 (1);
+0,06 (2); +0,07 (3) (R — êîýôôèöèåíò îòðàæåíèÿ).
Ðèñ. 2. ÈÊ ñïåêòðû êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé
ñìåñè âîäû òîëùèíîé 0,12 ìêì ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïå-
ðàòóðàõ ïîäëîæêè. Ñìåùåíèå ïî îñè îðäèíàò: 0 (1);
–0,013 (2).
À. Àëäèÿðîâ, À. C. Äðîáûøåâ, Ø. Ø. Ñàðñåìáèíîâ
416 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2002, ò. 28, ¹ 4
óñòîé÷èâîå ñîñòîÿíèå, ÷òî äîëæíî ïðèâåñòè ê èç-
ìåíåíèþ ýíåðãèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé O–H...O
ìåæäó ìîëåêóëàìè HDO. Ýòîò ñäâèã ÷àñòîòû ïî
Áàäæåðó è Áàóýðó [7] ñâÿçàí ñ èçìåíåíèåì ýíåð-
ãèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ïðîñòûì ñîîòíîøåíèåì:
∆νOH = −
∆H
0,024
,
ãäå ∆H — èçìåíåíèå ýíòàëüïèè âàëåíòíîé ñâÿçè
O–H â ñòàòè÷åñêîì ïîëå âîäîðîäíîé ñâÿçè.
Ñ èñïîëüçîâàíèåì ýòîãî ñîîòíîøåíèÿ ïðîâå-
äåíî âû÷èñëåíèå èçìåíåíèÿ ýíòàëüïèè âîäîðîä-
íîé ñâÿçè â ðåçóëüòàòå ïîâûøåíèÿ òåìïåðàòóðû
ïëåíêè äëÿ ÷àñòîò, ñîîòâåòñòâóþùèõ çíà÷åíèÿì íà
ïîëóøèðèíå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, ðàâíûì νT=30 K =
= 3340 ñì−1 è νT=130 K = 3316 ñì−1. Âåëè÷èíà ñäâè-
ãà ÷àñòîòû ïðè îòîãðåâå îáðàçöà îò 30 äî 130 Ê
ñîñòàâëÿåò ∆ν = 24 ñì−1, è ñîîòâåòñòâóþùåå èçìå-
íåíèå ýíòàëüïèè âîäîðîäíîé ñâÿçè äëÿ êîëåáàíèé
O–H ìîëåêóëû HDO ∆H ðàâíî –3,96 Äæ/ìîëü.
Òàêèì îáðàçîì, ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðèâî-
äèò ê óìåíüøåíèþ ýíåðãèè âîäîðîäíîé ñâÿçè äëÿ
äàííîãî òèïà êîëåáàíèÿ ìîëåêóëû.
2. Äèàïàçîí 2350–2600 ñì−1. Ýòî äèàïàçîí âà-
ëåíòíûõ êîëåáàíèé D2O è ñâÿçè D–O ìîëåêóëû
HDO. Ïèê ïîãëîùåíèÿ, î÷åâèäíî, ÿâëÿåòñÿ ñó-
ïåðïîçèöèåé ýòèõ êîëåáàíèé (ðèñ. 3). Âèäíî, ÷òî
îòæèã îáðàçöà ïðèâîäèò ê ñãëàæèâàíèþ ñïåêòðà,
äåëàåò åãî çíà÷èòåëüíî áîëåå óçêèì, ÷åì ó êðèî-
êîíäåíñàòà, îáðàçîâàííîãî ïðè 30 Ê. Ðàíåå àíà-
ëîãè÷íûå ðåçóëüòàòû ïîëó÷åíû íàìè äëÿ áîëåå
òîëñòûõ ïëåíîê êðèîêîíäåíñàòîâ D2O [1]. Â [1]
òàêæå îáíàðóæåíî ñóùåñòâåííîå ñóæåíèå âàëåíò-
íîé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïðè îòîãðåâå îáðàçöà.
Ýòè ðåçóëüòàòû êà÷åñòâåííî ñîâïàäàþò ñ èññëåäî-
âàíèÿìè [8], õîòÿ è òåìïåðàòóðíûå ðåæèìû, è
óñëîâèÿ ïðèãîòîâëåíèÿ îáðàçöîâ ñóùåñòâåííî îò-
ëè÷àþòñÿ.
Àíàëîãè÷íî ïðèâåäåííûì âûøå ðàñ÷åòàì äëÿ
äàííîãî òèïà êîëåáàíèé íàìè áûëè ïðîâåäåíû
âû÷èñëåíèÿ èçìåíåíèÿ ýíòàëüïèè âîäîðîäíîé
ñâÿçè ïðè îòîãðåâå ïëåíêè. Ñîîòâåòñòâóþùèå ðàç-
ëè÷íûì òåìïåðàòóðàì ÷àñòîòû ðàâíû νT=30K =
= 2459 ñì−1 è νT=130K = 2450 ñì−1. Òàêèì îáðà-
çîì, âåëè÷èíà ñäâèãà ÷àñòîòû ïðè îòîãðåâå îá-
ðàçöà îò 30 äî 130 Ê ñîñòàâëÿåò ∆ν = 9 ñì−1,
è ñîîòâåòñòâóþùåå èçìåíåíèå ýíòàëüïèè âîäî-
ðîäíîé ñâÿçè äëÿ êîëåáàíèé O–D ∆H ðàâíî
−2,58 Äæ/ìîëü. Ñëåäîâàòåëüíî, êàê è äëÿ ñâÿçè
O–H â ìîëåêóëå HDO ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû
ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ýíåðãèè âîäîðîäíîé
ñâÿçè, õîòÿ âåëè÷èíà èçìåíåíèÿ çàìåòíî ìåíüøå.
Ýòî, ïî-âèäèìîìó, îáóñëîâëåíî ðàçëè÷èåì â ìàñ-
ñàõ ïðîòîíà è äåéòðîíà.
3. Äèàïàçîí 800–1400 ñì−1. Ýòîò äèàïàçîí
ñîîòâåòñòâóåò òàê íàçûâàåìûì «íîæíè÷íûì» êî-
ëåáàíèÿì ìîëåêóë D2O è HDO. Ðåçóëüòàòû èçìå-
ðåíèÿ ÈÊ ñïåêòðîâ â äàííîì äèàïàçîíå ïðåäñòàâ-
ëåíû íà ðèñ. 4 (ïîëó÷åíû â îäíîëó÷åâîì ðåæèìå
ðàáîòû ñïåêòðîìåòðà). Íà íåì ïðèâåäåíû ñïåêò-
ðû, èçìåðåííûå ïðè òðåõ òåìïåðàòóðàõ: 30 Ê
(òåìïåðàòóðà êîíäåíñàöèè, ñïåêòð 1); 90 Ê (ïåð-
âûé ýòàï îòîãðåâà, ñïåêòð 2); 130 Ê (âòîðîé ýòàï
îòîãðåâà, ñïåêòð 3).
Êàê âèäíî íà ðèñóíêå, îòæèã îáðàçöà ïðèâîäèò
ê çíà÷èòåëüíûì èçìåíåíèÿì õàðàêòåðà ñïåêòðà. Â
Ðèñ.3. ÈÊ ñïåêòðû êðèñòàëëà òîëùèíîé 0,12 ìêì â
äèàïàçîíå âàëåíòíûõ êîëåáàíèé D–O. Èçìåðåíèÿ
ïðîâåäåíû ïðè òåìïåðàòóðå êîíäåíñàöèè 30 Ê (1) è
ïîñëå îòæèãà äî 130 Ê (2). Ñìåùåíèå ïî îñè îðäèíàò:
0 (1); –0,025 (2).
Ðèñ. 4. ÈÊ ñïåêòðû êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé
ñìåñè âîäû òîëùèíîé 0,12 ìêì ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïå-
ðàòóðàõ ïîäëîæêè. Ñìåùåíèå ïî îñè îðäèíàò: 0 (1);
0,03 (2); 0,1 (3).
ÈÊ ñïåêòðû êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè âîäû ïðè òåðìîöèêëèðîâàíèè
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2002, ò. 28, ¹ 4 417
ïåðâóþ î÷åðåäü, ýòî âûðàæàåòñÿ â òîì, ÷òî ïðè
ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû íàáëþäàåòñÿ ñóùåñòâåí-
íîå ñìåùåíèå ñïåêòðà â ñòîðîíó íèçêèõ ÷àñòîò
ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, ñîîòâåòñòâóþùåé óãëîâîìó
êîëåáàíèþ ìîëåêóëû òÿæåëîé âîäû. Òàê, ÷àñòî-
òû íà ìàêñèìóìå ïîãëîùåíèÿ ðàâíû: ν2(T=30K) =
= 1236 ñì−1, ν2(T=90K) = 1229 ñì−1, ν2(T=130K) =
= 1227 ñì−1.
Òàêîå îòëè÷èå ÷àñòîò ÿâëÿåòñÿ ïîêàçàòåëåì
ñòðóêòóðíûõ ïðåâðàùåíèé, êîòîðûå ïðîèñõîäÿò â
êðèñòàëëå â õîäå òåðìîýâîëþöèè. Íåîáõîäèìî
îòìåòèòü, ÷òî ýòè ÷àñòîòû íàõîäÿòñÿ â õîðîøåì
ñîãëàñèè ñ äàííûìè äëÿ ëüäîâ Ih-ñòðóêòóðû [8].
Çäåñü ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ äëÿ äåôîðìàöèîííûõ
êîëåáàíèé ν2(Ih) = 1210 ñì−1. Ðàñõîæäåíèå â ÷èñ-
ëåííûõ çíà÷åíèÿõ ïî ñðàâíåíèþ ñ íàøèìè ðå-
çóëüòàòàìè, î÷åâèäíî, îáóñëîâëåíî êàê ðàçëè-
÷èåì â ìåòîäèêàõ ïîëó÷åíèÿ îáðàçöîâ, òàê è â
òåìïåðàòóðíûõ ðåæèìàõ.  [8] îáðàçöû ïîëó÷àëè
ìåòîäîì èçìåëü÷åíèÿ îáû÷íîãî ëüäà I, à èçìåðåíèÿ
ïðîâîäèëè â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 110–180 Ê. Òåì
íå ìåíåå òåíäåíöèÿ óìåíüøåíèÿ äåôîðìàöèîííîé
÷àñòîòû ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû â íàøåì ñëó-
÷àå è ïðèáëèæåíèå ê äàííûì [8] î÷åâèäíà.
Ïðîÿâëåíèåì çàâèñèìîñòè ÷àñòîò äåôîðìàöè-
îííûõ êîëåáàíèé îò òåìïåðàòóðû îáðàçöà ìîæåò
ñëóæèòü ïîâåäåíèå ïèêà ïîãëîùåíèÿ íà ÷àñòîòàõ
âáëèçè 1300 ñì−1. Îí ñîîòâåòñòâóåò äåôîðìàöèîí-
íîìó êîëåáàíèþ O–D ìîëåêóë HDO è D2O è
òàêæå î÷åíü ÷óâñòâèòåëåí ê òåìïåðàòóðíûì âà-
ðèàöèÿì èññëåäóåìîãî îáðàçöà. Òàêèì îáðàçîì,
äëÿ ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóð è òèïîâ êîëåáàíèé
÷àñòîòû íà ïîëóøèðèíå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ
(ðèñ. 5) ðàâíû:
ν2(30K)
OH = 1234 ñì−1, ν2(130K)
OH = 1231 ñì−1,
ν2(30K)
OD = 1313 ñì−1, ν2(30K)
OD = 1303 ñì−1 .
Âìåñòå ñ òåì ñëåäóåò ñêàçàòü, ÷òî íàáëþäàåìûé
ýôôåêò íàõîäèòñÿ â íåêîòîðîì ïðîòèâîðå÷èè ñ
ðåçóëüòàòàìè ðàáîò [9,10], ãäå ãîâîðèòñÿ î ñëàáîé
çàâèñèìîñòè äåôîðìàöèîííûõ êîëåáàíèé îò òåì-
ïåðàòóðû è èçìåíåíèÿ ýíåðãèè âîäîðîäíîé ñâÿçè.
 ÷àñòíîñòè, ïðîâåäåííûå Ïèìåíòåëîì è Öèììåð-
ìàíîì [9] ðàñ÷åòû óêàçûâàþò íà î÷åíü ñëàáîå
óìåíüøåíèå ÷àñòîòû ìàêñèìóìà êîëåáàíèÿ ïðè
ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû. Ïðè ýòîì ðåøåòî÷íûå
êîëåáàíèÿ ïðîÿâëÿþò áîëüøóþ çàâèñèìîñòü îò
òåìïåðàòóðû. Íà îñíîâàíèè ýòîãî àâòîðû äåëàþò
âûâîä, ÷òî âî ëüäàõ äåôîðìàöèîííûå è òðàíñëÿ-
öèîííûå êîëåáàíèÿ íå ÿâëÿþòñÿ ñâÿçàííûìè, à
ýòî íå ÿâëÿåòñÿ îáùåïðèçíàííûì [8,11].
Êðîìå ñìåùåíèÿ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïî ìåðå
ïîâûøåíèÿ òåìïåðàòóðû ïëåíêè íàáëþäàåòñÿ ñó-
ùåñòâåííîå åå ñóæåíèå (ðèñ. 5), à òàêæå óìåíüøå-
íèå àìïëèòóäû ïîãëîùåíèÿ. Óêàçàííûå ôàêòû
âïîëíå ìîãóò áûòü èíòåðïðåòèðîâàíû êàê ðåçóëü-
òàò ñòðóêòóðíûõ òðàíñôîðìàöèé â êðèîêîíäåíñà-
òå èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè âîäû â ïðîöåññå îòîãðåâà.
4. Äèàïàçîí 400–1200 ñì−1. Ðàíåå íàìè áûëè
ïîëó÷åíû ðåçóëüòàòû, ñâèäåòåëüñòâóþùèå î íå-
îáû÷íîì ïîâåäåíèè ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ â äèà-
ïàçîíå ÷àñòîò ðåøåòî÷íûõ è ëèáðàöèîííûõ êîëå-
áàíèé äëÿ îáðàçöîâ ðàçëè÷íîé òîëùèíû. Ýòè
îñîáåííîñòè ÿðêî ïðîÿâëÿþòñÿ ïðè îòíîñèòåëüíî
áîëüøèõ òîëùèíàõ îáðàçöîâ ( ≈ 1,5–2 ìêì). Â
Ðèñ. 5. ÈÊ ñïåêòðû êðèñòàëëà èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè
âîäû òîëùèíîé 0,12 ìêì â õîäå òåðìîöèêëèðîâàíèÿ.
Èçìåðåíèÿ ïðîâåäåíû ïðè òåìïåðàòóðå êîíäåíñàöèè
30 Ê (1) è ïîñëå îòæèãà äî 130 Ê (2). Ñìåùåíèå ïî
îñè îðäèíàò: 0(1); 0,04 (2).
Ðèñ. 6. ÈÊ ñïåêòðû êðèñòàëëà èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè
âîäû òîëùèíîé 2 ìêì ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ:
ïðè òåìïåðàòóðå êîíäåíñàöèè 30 Ê (1); ïîñëå îòæèãà
äî òåìïåðàòóðû 100 Ê (2) è íåïîñðåäñòâåííî ïîñëå
êîíäåíñàöèè ïðè òåìïåðàòóðå 100 Ê (3). Ñìåùåíèå ïî
îñè îðäèíàò: 0(1); 0,3 (2); 0,7 (3).
À. Àëäèÿðîâ, À. C. Äðîáûøåâ, Ø. Ø. Ñàðñåìáèíîâ
418 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2002, ò. 28, ¹ 4
ñâÿçè ñ ýòèì áûëè ïðîâåäåíû èçìåðåíèÿ ñïåêòðîâ
êðèîîñàäêîâ èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè âîäû òîëùèíîé
2 ìêì ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ (ðèñ. 6). Ïî-
ðÿäîê ïðîâåäåíèÿ èçìåðåíèé áûë ñëåäóþùèì.
Ïðè òåìïåðàòóðå ïîäëîæêè 30 Ê îñàæäàëè îá-
ðàçåö è ñíèìàëè ñïåêòð îòðàæåíèÿ (êðèâàÿ 1).
Äàëåå òåìïåðàòóðó ïîäëîæêè ïîâûøàëè äî 100 Ê
è âíîâü èçìåðÿëè ÈÊ ñïåêòð (êðèâàÿ 2). Êðè-
âàÿ 3 ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñïåêòð îáðàçöà, íåïî-
ñðåäñòâåííî êîíäåíñèðîâàííîãî ïðè òåìïåðàòóðå
100 Ê. Êàê âèäíî, â õîäå îòîãðåâà îáðàçöà åãî
ÈÊ ñïåêòð ïðåòåðïåâàåò ñóùåñòâåííûå èçìåíåíèÿ
(êðèâûå 1 è 2). Øèðîêàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ ñ
ìàêñèìóìîì íà ν ≈ 600 ñì−1 ðàçäåëÿåòñÿ íà äâå
ïîëîñû. Ïðîÿâëåíèÿ òîíêîé ñòðóêòóðû òðàíñôîð-
ìèðóþòñÿ â îòäåëüíûå ïèêè, ÷òî îñîáåííî çàìåò-
íî íà ñïåêòðå 3. Î÷åâèäíî, ÷òî ïëåíêè, íàõîäÿ-
ùèåñÿ ïðè îäèíàêîâîé òåìïåðàòóðå, íî èìåþùèå
ðàçíûå òåìïåðàòóðíûå «áèîãðàôèè», ñòðóêòóðíî
îòëè÷àþòñÿ, ýòî íàõîäèò ñâîå îòðàæåíèå â ÈÊ
ñïåêòðàõ.
Ðàññìàòðèâàåìûé äèàïàçîí ÷àñòîò ñîîòâåòñòâó-
åò ëèáðàöèîííûì êîëåáàíèÿì ìîëåêóëû D2O, à
äëÿ àíàëîãè÷íûõ êîëåáàíèé ìîëåêóëû HDO –
äèàïàçîí ÷àñòîò 800–950 ñì−1.  ýòîì äèàïàçîíå
òàêæå íàáëþäàþòñÿ çíà÷èòåëüíûå òðàíñôîðìà-
öèè ñïåêòðà â õîäå ïîâûøåíèÿ òåìïåðàòóðû. Øè-
ðîêàÿ, íî ñëàáîé èíòåíñèâíîñòè ïîëîñà ïîãëîùå-
íèÿ ïðè T = 30 Ê ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû äî
100 Ê àêöåíòèðóåòñÿ, òåì íå ìåíåå è â ýòîì
äèàïàçîíå ñïåêòðû îáðàçöîâ îäèíàêîâîé òåìïåðà-
òóðû, íî ñ ðàçëè÷íûìè óñëîâèÿìè êðèîîñàæäå-
íèÿ, ñóùåñòâåííî îòëè÷àþòñÿ.
Ïðè÷èíà òàêîãî ïîâåäåíèÿ ÈÊ ñïåêòðîâ èçîòî-
ïè÷åñêîé ñìåñè âîäû â äèàïàçîíå ëèáðàöèîííûõ
êîëåáàíèé ñâÿçàíà, ñêîðåå âñåãî, ñ âçàèìîäåéñò-
âèåì ìîëåêóë D2O è HDO. Äåëî â òîì, ÷òî
ïðèðîäà ëèáðàöèé çàêëþ÷àåòñÿ â ïåðåñêîêå ïðî-
òîíîâ (äåéòðîíîâ) ñî ñâÿçè O...H–O íà ñîñåä-
íþþ, ÷òî àíàëîãè÷íî ïîâîðîòó ìîëåêóëû íà 120°.
Ýòî ïðèâîäèò ê ñîçäàíèþ òàê íàçûâàåìûõ L- è D-
äåôåêòîâ, êîãäà, â ïåðâîì ñëó÷àå, ìåæäó àòîìàìè
êèñëîðîäà îòñóòñòâóåò ïðîòîí (äåéòðîí), à âî
âòîðîì — îáðàçóåòñÿ ñâÿçü ñ äâóìÿ ïðîòîíàìè
(äåéòðîíàìè). Ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ âîçíèê-
íîâåíèå îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ OH− è OD+, à òàê-
æå ïîëîæèòåëüíûõ èîíîâ òèïà D3O
+, D2HO+,
H2DO+ è H3O
+. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû îáðàçöà
îáëåã÷àåò òàêîãî ðîäà ïåðåñêîêè, ÷òî â êîíå÷íîì
èòîãå ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ñïåêòðîâ ïîãëî-
ùåíèÿ.
Âûâîäû
Îñíîâíîé âûâîä çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî èçìå-
íåíèå òåìïåðàòóðû ïîäëîæêè ïðèâîäèò ê çíà÷è-
òåëüíûì òðàíñôîðìàöèÿì ñïåêòðîâ â äèàïàçîíàõ
õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ÷àñòîò. Íàáëþäàåòñÿ ñìåùå-
íèå ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, èçìåíåíèå èõ øèðèíû è
òîíêîé ñòðóêòóðû. Ýòî âûðàæàåòñÿ â ñëåäóþùèõ
òèïè÷íûõ ïðîÿâëåíèÿõ.
1. Â õîäå îòîãðåâà êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè-
÷åñêîé ñìåñè âîäû ïðîèñõîäÿò ñòðóêòóðíûå ïðå-
âðàùåíèÿ, ïðèâîäÿùèå ê èçìåíåíèþ ýíåðãèè âî-
äîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè. Íà ýòî
óêàçûâàåò èçìåíåíèå øèðèíû ïîëîñ âàëåíòíûõ
êîëåáàíèé è ñìåùåíèå èõ ê áîëåå íèçêèì ÷àñòî-
òàì. Ïðîâåäåííûå ðàñ÷åòû äëÿ ðàçëè÷íûõ òèïîâ
âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ñìåñè ïîêàçàëè, ÷òî ýòî
ñîîòâåòñòâóåò óìåíüøåíèþ ýíòàëüïèè âîäîðîäíîé
ñâÿçè ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû.
2. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû îáðàçîâàííûõ ïðè
T = 30 Ê êðèîêîíäåíñàòîâ ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåí-
íîìó óìåíüøåíèþ ÷àñòîò ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, ñîîò-
âåòñòâóþùèõ äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì ìîëå-
êóë D2O è HDO. Ýòî ìîæåò ñëóæèòü ïîêàçàòåëåì
ñòðóêòóðíûõ ïðåâðàùåíèé, êîòîðûå ïðîèñõîäÿò â
êðèñòàëëå â õîäå òåðìîýâîëþöèè.
3. Îòæèã îáðàçöà ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó
ñãëàæèâàíèþ òîíêîé ñòðóêòóðû âàëåíòíûõ êîëå-
áàíèé. Êðîìå òîãî, ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû
óìåíüøàþòñÿ àìïëèòóäû ïîãëîùåíèÿ â èíòåðâà-
ëàõ âàëåíòíûõ è äåôîðìàöèîííûõ êîëåáàíèé.
4.  äèàïàçîíå ÷àñòîò ëèáðàöèîííûõ êîëåáà-
íèé îáíàðóæåíî èçìåíåíèå ñïåêòðîâ êðèîêîíäåí-
ñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè âîäû ïðè èçìåíåíèè
òåìïåðàòóðû. Ïðè÷èíîé ýòîãî, ïî-âèäèìîìó, ÿâ-
ëÿåòñÿ òåðìîñòèìóëèðîâàííûé ïðîòîí-ïðîòîííûé
è äåéòðîí-äåéòðîííûé îáìåí ìåæäó ìîëåêóëàìè
D2O è HDO, ïðèâîäÿùèé ê ñîçäàíèþ L- è D-
äåôåêòîâ â îáðàçöàõ.
1. A. Ñ. Äðîáûøåâ, Ä. Í. Ãàðèïîãëû, ÔÍÒ 22, 1064
(1996).
2. H. Ogasawara, J. Yoshinobu, and M. Kawai,
J. Chem. Phys. 111, 70038 (1999).
3. A. S. Drobyshev and T. A. Prokhodtseva, J. Low
Temp. Phys. 119, 431 (2000).
4. L. C. Dowell and A. P. Rinfret, Nature 188, 1144
(1960).
5. M. Blackman and N. D. Lisgarten, Adv. Phys. 7,
189 (1958).
6. R. H. Beaumont, H. Chihara, and J. A. Morrison,
J. Chem. Phys. 34, 1456 (1961).
7. Ã.Í.Çàöåïèíà, Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà è ñòðóêòóðà
âîäû, Èçä-âî Ìîñêîâñêîãî óíèâåðñèòåòà, Ìîñêâà
(1987).
ÈÊ ñïåêòðû êðèîêîíäåíñàòîâ èçîòîïè÷åñêîé ñìåñè âîäû ïðè òåðìîöèêëèðîâàíèè
Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2002, ò. 28, ¹ 4 419
8. J. E. Bertie and E. Whalley, J. Chem. Phys. 4,
1637 (1964).
9. R. Zimmerman and G. Pimentel, Advances in Mo-
lecular Spectroscopy, New York (1962).
10. G. Pimentel and A. L. McClellan, The Hydrogen
Bond, Freeman, San Francisco (1960).
11. J. E. Bertie and E. Whalley, J. Chem. Phys. 40,
1646 (1964).
IR spectra of cryocondensats of isotopic water
mixture on temperature cycling
A. Aldijarov, A. S. Drobyshev,
and S. S. Sarsembinov
The IR spectra of thin films of isotopic
water mixture H2O (10%), HDO (50%), D2O
(40%)) vacuum condensates were measured.
The condensation was carried out upon an
metal mirror of invar at temperatures 30–130 K
under the gaseous phase pressure 6,7⋅10−4 Pa
during cryocondensation. On warming the
cryocondensates the structural transformations
causing the energy of intermolecular Hydrogen
bounds to change are observed. The calcula-
tions for various types of interbond oscillations
in the mixture show that this corresponded to a
decrease in enthalpy of Hydrogen bonds with
an increase in temperature. The temperature
increase of the cryocondensates deposited at
30 K leads to a significant reduction in frequen-
cies of the absorption bands corresponding to
the deformation vibrations of the D2O and
HDO molecules. A significant change of the
spectrum of the isotopic water mixture cryocon-
densate with increasing temperature is observed
in the range of libration frequencies. This is
likely to be accountable to thermostimulated
proton-proton and deuteron-deuteron exchange
between the D2O and HDO molecules.
À. Àëäèÿðîâ, À. C. Äðîáûøåâ, Ø. Ø. Ñàðñåìáèíîâ
420 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2002, ò. 28, ¹ 4
|