Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов
Исследована неравновесная динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами Relite MG 1 и Relite MG 1/P в форме свободного основания в широком диапазоне скоростей фильтрования. Доказано, что лимитирующей стадией кинетики сорбции при гидродинамических режимах фильтрования, хара...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Химия и технология воды |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130559 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов / А.В. Мамченко, Т.В. Кушнир // Химия и технология воды. — 2008. — Т. 30, № 1. — С. 32-43. — Бібліогр.: 40 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-130559 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Мамченко, А.В. Кушнир, Т.В. 2018-02-16T17:16:44Z 2018-02-16T17:16:44Z 2008 Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов / А.В. Мамченко, Т.В. Кушнир // Химия и технология воды. — 2008. — Т. 30, № 1. — С. 32-43. — Бібліогр.: 40 назв. — рос. 0204-3556 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130559 541.183 Исследована неравновесная динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами Relite MG 1 и Relite MG 1/P в форме свободного основания в широком диапазоне скоростей фильтрования. Доказано, что лимитирующей стадией кинетики сорбции при гидродинамических режимах фильтрования, характерных для эксплуатации OH-фильтров первой ступени установок обессоливания воды, является внутренняя диффузия. Процесс удовлетворительно описывается асимптотическим решением системы уравнений теоретической модели внутридиффузионной динамики сорбции. Установлено, что тип матрицы ионитов не оказывает влияния на параметры сорбции серной кислоты. Найдено единое значение коэффициента массопереноса при сорбции серной кислоты любыми слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов. Досліджено нерівноважну динаміку сорбції сірчаної кислоти формами вільної основи слабкоосновних поліакрилових аніонітів Relite MG 1 і Relite MG 1/P в широкому діапазоні швидкостей фільтрування. Доведено, що при гідродинамічних режимах, характерних для експлуатації OH-фільтрів першого ступеня установок знесолення води, кінетику сорбції лімітує внутрішня дифузія. Процес може бути задовільно описаний асимптотичним розв’язанням системи рівнянь теоретичної моделі внутрішньодифузійної моделі динаміки сорбції. Встановлено, що тип матриці іонітів не впливає на параметри сорбції сірчаної кислоти. Знайдено єдине значення коефіцієнта масопереносу при сорбції сірчаної кислоти будь-якими слабкоосновними поліакриловими аніонітами, синтезованими на основі поліамінів. Non-equilibrium sorption dynamics of sulfuric acid by a weakly basic polyacrylic anionites in free-base form Relite MG 1 and Relite MG 1/P was investigated at different velocity of filtration. It was revealed, that the sorption of sulfuric acid is limited by interparticle diffusion at conditions of water filtration, which are typical for operation of OH-filters of the first step of disalination plants. The process is described by asymptotic decision of theoretical model of interparticle diffusion of sorption dynamics. It was revealed, that the type of polymeric ion-exchange matrix hasn’t an influence on sorption parameters. It was found a common meaning of kinetic rate for sorption of sulfuric acid by any weakly basic polyacrylic anionites synthesized on base of polyamines. ru Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України Химия и технология воды Теоретические основы технологии очистки и обработки воды Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов Sorption dynamics of sulfuric acid by a weakly basic polyacrylic anionites synthesized on base of polyamines Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов |
| spellingShingle |
Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов Мамченко, А.В. Кушнир, Т.В. Теоретические основы технологии очистки и обработки воды |
| title_short |
Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов |
| title_full |
Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов |
| title_fullStr |
Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов |
| title_full_unstemmed |
Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов |
| title_sort |
динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов |
| author |
Мамченко, А.В. Кушнир, Т.В. |
| author_facet |
Мамченко, А.В. Кушнир, Т.В. |
| topic |
Теоретические основы технологии очистки и обработки воды |
| topic_facet |
Теоретические основы технологии очистки и обработки воды |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| container_title |
Химия и технология воды |
| publisher |
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Sorption dynamics of sulfuric acid by a weakly basic polyacrylic anionites synthesized on base of polyamines |
| description |
Исследована неравновесная динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами Relite MG 1 и Relite MG 1/P в форме свободного основания в широком диапазоне скоростей фильтрования. Доказано, что лимитирующей стадией кинетики сорбции при гидродинамических режимах фильтрования, характерных для эксплуатации OH-фильтров первой ступени установок обессоливания воды, является внутренняя диффузия. Процесс удовлетворительно описывается асимптотическим решением системы уравнений теоретической модели внутридиффузионной динамики сорбции. Установлено, что тип матрицы ионитов не оказывает влияния на параметры сорбции серной кислоты. Найдено единое значение коэффициента массопереноса при сорбции серной кислоты любыми слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов.
Досліджено нерівноважну динаміку сорбції сірчаної кислоти формами вільної основи слабкоосновних поліакрилових аніонітів Relite MG 1 і Relite MG 1/P в широкому діапазоні швидкостей фільтрування. Доведено, що при гідродинамічних режимах, характерних для експлуатації OH-фільтрів першого ступеня установок знесолення води, кінетику сорбції лімітує внутрішня дифузія. Процес може бути задовільно описаний асимптотичним розв’язанням системи рівнянь теоретичної моделі внутрішньодифузійної моделі динаміки сорбції. Встановлено, що тип матриці іонітів не впливає на параметри сорбції сірчаної кислоти. Знайдено єдине значення коефіцієнта масопереносу при сорбції сірчаної кислоти будь-якими слабкоосновними поліакриловими аніонітами, синтезованими на основі поліамінів.
Non-equilibrium sorption dynamics of sulfuric acid by a weakly basic polyacrylic anionites in free-base form Relite MG 1 and Relite MG 1/P was investigated at different velocity of filtration. It was revealed, that the sorption of sulfuric acid is limited by interparticle diffusion at conditions of water filtration, which are typical for operation of OH-filters of the first step of disalination plants. The process is described by asymptotic decision of theoretical model of interparticle diffusion of sorption dynamics. It was revealed, that the type of polymeric ion-exchange matrix hasn’t an influence on sorption parameters. It was found a common meaning of kinetic rate for sorption of sulfuric acid by any weakly basic polyacrylic anionites synthesized on base of polyamines.
|
| issn |
0204-3556 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130559 |
| citation_txt |
Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов / А.В. Мамченко, Т.В. Кушнир // Химия и технология воды. — 2008. — Т. 30, № 1. — С. 32-43. — Бібліогр.: 40 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT mamčenkoav dinamikasorbciisernoikislotyslaboosnovnymipoliakrilovymianionitamisintezirovannyminaosnovepoliaminov AT kušnirtv dinamikasorbciisernoikislotyslaboosnovnymipoliakrilovymianionitamisintezirovannyminaosnovepoliaminov AT mamčenkoav sorptiondynamicsofsulfuricacidbyaweaklybasicpolyacrylicanionitessynthesizedonbaseofpolyamines AT kušnirtv sorptiondynamicsofsulfuricacidbyaweaklybasicpolyacrylicanionitessynthesizedonbaseofpolyamines |
| first_indexed |
2025-11-25T22:46:37Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:46:37Z |
| _version_ |
1850573275145437184 |
| fulltext |
32 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1
УДК 541.183
А.В. Мамченко, Т.В. Кушнир
ДИНАМИКА СОРБЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
СЛАБООСНОВНЫМИ ПОЛИАКРИЛОВЫМИ
АНИОНИТАМИ, СИНТЕЗИРОВАННЫМИ НА ОСНОВЕ
ПОЛИАМИНОВ
Исследована неравновесная динамика сорбции серной кислоты слабоосновны-
ми полиакриловыми анионитами Relite MG 1 и Relite MG 1/P в форме свобод-
ного основания в широком диапазоне скоростей фильтрования. Доказано, что
лимитирующей стадией кинетики сорбции при гидродинамических режимах
фильтрования, характерных для эксплуатации OH-фильтров первой ступени
установок обессоливания воды, является внутренняя диффузия. Процесс удов-
летворительно описывается асимптотическим решением системы уравне-
ний теоретической модели внутридиффузионной динамики сорбции.
Установлено, что тип матрицы ионитов не оказывает влияния на парамет-
ры сорбции серной кислоты. Найдено единое значение коэффициента массо-
переноса при сорбции серной кислоты любыми слабоосновными
полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов.
Слабоосновные полиакриловые аниониты успешно эксплуатируют-
ся на отечественных ТЭС и ряде других предприятий в OH-фильтрах
первой ступени установок обессоливания воды [1 – 4]. Сюда подаются
растворы сильных кислот (в основном соляной и серной), полученные
на стадии H-катионирования.
Известно [5, 6], что ионитные фильтры первой ступени отключают
на регенерацию по проскоку соляной кислоты. Однако для вод, в кото-
рых концентрация сульфатов во много раз превышает концентрацию хло-
ридов, отключать фильтры на регенерацию целесообразно по проскоку в
фильтрат не соляной, а серной кислоты. При этом хлорид-ионы необхо-
димо задерживать в OH-фильтре второй ступени, загруженном сильно-
основным анионитом.
Для априорного расчета технологических характеристик ионитных
фильтров, как правило, применяют методики, основанные на эмпири-
ческих уравнениях, полученных методом планирования эксперимента [6 –
8]. Вместе с тем возможен и другой подход к решению такой задачи – на
базе теории неравновесной динамики сорбции [9 – 15].
Принципиально модели теории неравновесной динамики сорбции
могут описать процесс работы ионитных фильтров в любом режиме (внут-
ри-, внешне- или смешанно-диффузионном), а также при переменном
А.В. МАМЧЕНКО, Т.В. КУШНИР, 2008
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1 33
(зависящем от концентрации сорбтива) значении кинетического коэф-
фициента [9 – 15]. Однако для такого общего случая необходимо ис-
пользовать численные решения системы дифференциальных уравне-
ний, что затрудняет применение моделей для практических расчетов.
Для частных случаев, когда кинетику сорбции лимитирует только вне-
шняя или внутренняя диффузия, кинетический коэффициент остается
постоянным и в слое ионита реализуется процесс параллельного пере-
носа фронта сорбции, получены аналитические решения системы урав-
нений, позволяющие прогнозировать параметры работы ионитных
фильтров [10, 13 – 20].
Учитывая, что изотермы сорбции сильных кислот слабоосновными
анионитами являются выпуклыми [6, 21 – 25] (необходимое условие фор-
мирования стационарного фронта сорбции и реализации режима его па-
раллельного переноса [14 – 20, 26 – 29]), была исследована динамика
сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионита-
ми Relite MG 1 и Relite MG 1/P (производство "Mitsubishi Chemical
Corporation"). Полимерная основа данных анионитов синтезирована на
основе эфиров акриловой кислоты. Первый ионит имеет полимерную
матрицу гелевого типа, второй – пористого. В качестве обменных цент-
ров ионитов выступают полиамины [30 – 32].
Методика эксперимента. Подготовка ионитов к исследованию и
методика эксперимента, основанная на пропускании модельного раство-
ра серной кислоты точно известной концентрации через стеклянную ко-
лонку, загруженную изучаемым образцом ионита, заключалась в следу-
ющем. Образцы товарных анионитов попеременно обрабатывали
раствором 0,25 М серной кислоты и 0,5 М раствором гидроксида натрия
с промежуточной отмывкой дистиллированной водой, предварительно
освобожденной от углекислоты кипячением. Завершение отмывки анио-
нитов от кислоты фиксировали исходя из концентрации кислоты в ра-
створе (не более 2,5 моль/м3). Завершение отмывки от щелочи определя-
ли по измерению pH пробы отработанной воды на pH-метре pH-150 MA
(pH не более 8). Такое значение pH соответствует полностью отрегене-
рированному и отмытому от регенерационного раствора иониту. Опера-
ции повторяли дважды.
Затем измеряли объем образца ионита в форме свободного основа-
ния в набухшем состоянии. Для этого ионит заливали водой и помеща-
ли в мерный цилиндр. Образец ионита из цилиндра количественно пе-
реносили в стеклянную колонку так, чтобы высота слоя загрузки была
порядка 1м. После самоуплотнения слоя определяли его реальную вы-
соту. Площадь сечения колонки рассчитывали путем ее калибровки по
воде. Для этого в пустой колонке с помощью меток фиксировали слой
34 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1
определенной высоты. Затем через колонку пропускали воду. Далее из-
меряли объем жидкости, прошедшей от одной метки к другой. На осно-
вании данных высоты отмеченного слоя и объема жидкости, прошедшей
через слой, рассчитывали площадь сечения колонки.
Модельный раствор серной кислоты готовили разбавлением товар-
ной концентрированной кислоты квалификации "х. ч." дистиллирован-
ной водой, освобожденной от углекислоты кипячением. Точную концен-
трацию серной кислоты в модельном растворе находили путем
титрования, используя универсальный индикатор. В течение каждого
фильтроцикла концентрация модельного раствора не изменялась.
При проведении экспериментов систему термостатировали при 20 ± 1°С.
Процесс сорбции проводили путем пропускания жидкой фазы через
колонку с ионитом снизу вверх. При этом вследствие гидравлического
сжатия восходящим потоком жидкой фазы сорбция проходила в плот-
ном слое сорбента. Скорость пропускания жидкости через слой аниони-
та фиксировали, регулируя подачу модельного раствора серной кислоты
с использованием перистальтического насоса. Фильтрат собирали дроб-
ными порциями, измеряли объем порций, продолжительность отбора каж-
дой пробы и определяли кислотность (щелочность) раствора титровани-
ем по универсальному индикатору. Из полученных данных вычисляли
точные значения линейной и объемной скоростей фильтрования жидко-
сти, а также количество сорбированной серной кислоты и величину про-
скока кислоты в фильтрат.
В [33] исследована динамика сорбции соляной кислоты анионитами
Relite MG 1 и Relite MG 1/P. Доказано, что кинетику сорбции лимитиру-
ет внутренняя диффузия. Сохранность данной тенденции в случае сорб-
ции серной кислоты была проанализирована путем использования сле-
дующей системы уравнений внутридиффузионной модели динамики
сорбции [10, 11, 14 – 19]:
a / t + С / t + v С/ x = 0; (1)
a = f (С*); (2)
a / t = * [f (C) a]; (3)
С(0, t) = C0; (4)
С (x, 0) = a (x, 0) = 0; (5)
a (x, t ) = a0, (6)
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1 35
где C0 – концентрация сорбирующегося вещества (серной кислоты) в ис-
ходном растворе, моль/м3; a0 – величина равновесной сорбции серной
кислоты, рассчитанная на единицу объема слоя, моль/м3; * – кинети-
ческий коэффициент внутреннего массопереноса, с-1; t – время, отсчиты-
ваемое с момента начала процесса, с; x – расстояние от входа жидкости в
слой сорбента, м; С (x, t) и a (x, t) -– концентрация и удельная сорбция
серной кислоты в момент времени t на расстоянии x от входа жидкости в
слой сорбента, моль/м3; С*(х, t) – концентрация серной кислоты, равновес-
ная с величиной a(x, t), моль/м3; v – линейная скорость течения жидко-
сти, рассчитанная на полное сечение сорбционной колонны, м/c; – по-
розность слоя ионита (отношение объема промежутков между зернами к
объему слоя в целом).
Уравнение (1) представляет собой материальный баланс сорбирую-
щегося вещества в произвольный момент времени в любом сечении слоя.
Оно справедливо для любой лимитирующей стадии кинетики сорбции.
Соотношение (2) описывает общий случай равновесной сорбции сер-
ной кислоты и ее солей формами свободного основания слабоосновных
анионитов по реакции [34]
2R + SO4
2- + 2H2O = (RH)2SO4 + 2OH -, (7)
где R – аминогруппа ионита.
Методика эксперимента по исследованию равновесной сорбции силь-
ных кислот слабоосновными полиакриловыми анионитами описана в [23,
34, 35].
Соотношение (3) представляет собой уравнение внутридиффузион-
ной кинетики сорбции.
Уравнение (4) является граничным условием и постулирует, что кон-
центрация сорбирующегося вещества в исходном растворе в течение ра-
бочего фильтроцикла остается постоянной. В практике водоподготовки
(при отлаженной работе установки предочистки воды) это условие вы-
полняется удовлетворительно.
Начальное условие (5) предполагает, что в процессе регенерации
ионит полностью переводится в рабочую форму. Поскольку слабооснов-
ные аниониты регенерируют, по крайней мере, полуторакратным избыт-
ком реагента [5 – 8], уравнение (5) практически соответствует условиям
эксплуатации OH-фильтров первой ступени. Применение порционной
(развитой) схемы регенерации OH-фильтров гарантирует его строгое
выполнение при стехиометрическом расходе реагента [6, 23, 36].
Граничное условие (6) постулирует, что при бесконечно большом
времени фильтрования жидкой фазы значение удельной сорбции серной
36 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1
кислоты на любом участке слоя ионита равняется равновесному значе-
нию.
На рис. 1 представлены изотермы равновесной сорбции серной кис-
лоты слабоосновными полиакриловыми анионитами. Изотермы могут
быть описаны выражением типа уравнения Ленгмюра
a = f (С*) = А С*/ (1 + B С*), (8)
где А и В – эмпирические коэффициенты.
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0,8
1
0 5 1 0 1 5
С * , м о ль /м 3
α
1
2
Рис. 1. Изотермы равновесной сорбции серной кислоты в координатах
от C* (8): 1 – Relite MG 1; 2 – Relite MG 1/P
Из данных указанного рисунка видно, что изотермы выпуклые и от-
носятся к изотермам прямоугольного вида, для которых характерно фор-
мирование в слое ионообменного материала стационарного фронта сор-
бции и реализация режима его параллельного переноса [9 – 13]. Именно
для таких условий получены аналитические решения системы уравне-
ний (1) – (6).
При лимитировании процесса внутридиффузионным массоперено-
сом справедливо уравнение [13, 14, 18, 19]
t = a0 x (vC0)
-1 – *-1 {(BC0)
-1 ln [(C0/C) – 1] + ln (1 – C/C0) + 1}. (9)
Для обработки экспериментальных данных уравнение (9) целесооб-
разно преобразовать следующим образом:
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1 37
QC0/W0 = a0 – [qC0/(h
*)][(BC0)
-1 ln(C0/С – 1) + ln(1 – С/C0) + 1] =
a0 – z/*, (10)
где z = (qC0/h) [(BC0)
-1ln[(C0/С) – 1] + ln(1 – С/C0) + 1]; Q – объем фильтра-
та, м3, пропущенный через слой ионита до достижения проскока кисло-
ты с концентрацией С, моль/м3; W0 – объем загрузки ионита в фильтре, м3;
h – высота слоя ионита, м; q – объемная скорость фильтрования жидкой
фазы, м3/с.
По определению кинетический коэффициент внутреннего массопе-
реноса * не зависит от гидродинамических условий. Это означает, что
графические зависимости QC0/W0 от z должны совпадать в широком диа-
пазоне варьирования скоростей потока жидкой фазы.
Для расчета величины z и построения зависимостей QC0/W0 от z не-
обходимо знать значение коэффициента B (8). Для вычисления после-
днего уравнение (8) привели к линейному виду:
1/ = B/A* +1/(A*C*), (11)
где А* = А/E0 (E0 – полная статическая обменная емкость ионита); –
доля фиксированных обменных центров ионита, переведенных в соле-
вую форму.
Согласно [34] равновесная сорбция серной кислоты слабоосновны-
ми анионитами удовлетворительно описывается выражением типа урав-
нения Хендерсона-Хассельбалха для слабых электролитов:
2pH + pS04 = lgK** – nlg{ (2 – )/[4(1 – )2]}, (12)
где pH и pS04 – отрицательные логарифмы активностей ионов водо-
рода и ионов сульфата во внешнем растворе; n – эмпирический коэф-
фициент, вводимый в обобщенное уравнение Хендерсона-Хассельбал-
ха с целью учета неидеальности раствора резинатов в гелевой фазе
ионита [37, 38]; K** – величина, равная отношению K/Kw
2 [34] (Kw –
ионное произведение воды; K – кажущаяся константа равновесия ре-
акции) (7).
На рис. 2 представлены изотермы равновесной сорбции серной кис-
лоты слабоосновными полиакриловыми анионитами в координатах урав-
нения (12).
Учитывая связь средней активности и активности электролита [39,
40], можно записать:
38 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1
2pH + pS04 = –3 lg (Сср, (13)
где Сср – средняя концентрация серной кислоты; – cредний ионный ко-
эффициент активности серной кислоты, рассчитанный по [39]:
– lg = (1,017 0,5)/(1 + 0,5), (14)
где – ионная сила раствора, равная:
= 1/2 (3 С*). (15)
Использовать уравнение (14) позволило то обстоятельство, что мо-
дельные растворы серной кислоты были достаточно разбавленными (не
более 10 моль/м3).
12
16
20
24
-3 -2 -1 0 1 α(2 – α)/4(1 – α)2
2pH+pSO4
1
2
Рис. 2. Экспериментальные зависимости в координатах уравнения (12),
полученные при исследовании равновесной сорбции серной кислоты
слабоосновными анионитами: 1 – Relite MG 1; 2 – Relite MG 1/P
Переходя от понятия средней активности к понятию активности элек-
тролита, из (13) (с учетом (14) и (15)) следует:
2pH + pS04 = {[1,017(3 С*)1/2]/[1 + (3 С*)1/2]}3 – lg(41/3С*)3. (16)
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1 39
При определении значения параметра B экспериментальные зависи-
мости 2pH + pS04 от методом последовательных приближений пере-
считали в кривую зависимости 1/ от 1/C* (рис.3). Параметр B, вычис-
ленный с помощью метода наименьших квадратов, оказался равным
1034 ± 573 м3/моль для ионита Relite MG 1 и 1195 ± 869 м3/моль – для
анионита Relite MG 1/P.
0
1
2
3
0 1000 1/С*, м3/моль
1/α
1
2
Рис. 3. Изотермы равновесной сорбции серной кислоты слабоосновными
полиакриловыми анионитами в координатах уравнения (11): 1 – Relite
MG 1; 2 – Relite MG 1/P.
На рис. 4 приведены выходные кривые сорбции серной кислоты сла-
боосновными полиакриловыми анионитами Relite MG-1 и Relite MG 1/P
в диапазоне линейных скоростей фильтрования воды 10 – 25 м/ч в коор-
динатах уравнения (10). Такие скорости фильтрования воды характерны
при эксплуатации отечественных параллельно-точных фильтров [5 – 8].
Как видно из указанного рисунка, зависимости линейны и имеют оди-
наковый угол наклона. Для каждого ионита значение коэффициента внут-
реннего массопереноса серной кислоты * не зависит от гидродинами-
ческих условий организации процесса (экспериментальные точки,
полученные при разных скоростях фильтрования жидкости, совмещаются
в одну кривую). Такой результат доказывает, что процесс протекает во
внутридиффузионной области.
Количественные параметры внутридиффузионной динамики сорб-
ции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами пред-
ставлены в таблице.
40 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1
1350
1550
-0,06 -0,03 0 0,03 0,06 z
QC0/W0
1
2
3
4
5
6
7
8
Рис. 4. Выходные кривые сорбции серной кислоты в координатах
уравнения (10) при скорости фильтрования жидкой фазы анионитами
Relite MG 1 (м/ч): 11 (1); 15 (2); 20 (3); 25 (4) и Relite MG 1/P : 10 (5); 15
(6); 22 (7); 25 (8)
Результаты обработки экспериментальных данных динамики сорбции
серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами по (10)
а0 S(а0) Δ(а0) β* S(β*) Δ(β*)
Ионит v, м /ч
г-экв/дм3 ч-1
11 3,4 0,01 0,01 0,9 0,05 0,05
15 3,4 0,004 0,002 0,9 0,02 0,01
20 3,4 0,003 0,002 0,9 0,01 0,01
Relite MG1
25 3,4 0,005 0,004 0,9 0,02 0,02
10 2,92 0,002 0,002 0,9 0,02 0,02
15 2,9 0,01 0,01 0,9 0,04 0,04
22 2,9 0,02 0,02 0,9 0,01 0,01
Relite
MG1/P
25 2,9 0,01 0,01 0,9 0,01 0,02
Примечание. S – стандартное отклонение; – доверительный интервал при
уровне значимости 0,05. Для удобства восприятия данных использованы вне-
системные размерности величин.
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1 41
Как видно, величина кинетического коэффициента (в пределах погрешнос-
тей определения, характеризующихся величинами стандартного отклонения
S(*) и доверительного интервала при уровне значимости 0,05(*)) не зави-
сит от скорости фильтрования жидкой фазы. Кроме этого, значения * для
разных ионитов совпадают, несмотря на различие типов полимерных матриц.
Это дает возможность использовать найденное в работе значение кинетичес-
кого коэффициента сорбции серной кислоты при расчете ионообменных тех-
нологий, связанных с применением любых слабоосновных полиакриловых
анионитов, синтезированных на основе полиаминов. Значения параметра a0,
который, по существу, представляет собой полную обменную емкость, для
каждого ионита совпадают в широком диапазоне изменения скоростей филь-
трования. Также эти значения совпадают с величинами полной обменной
емкости, приведенными в технических условиях [30 – 32].
Выводы. Таким образом, предположение о внутридиффузионной кине-
тике сорбции серной кислоты подтверждается как формальным соответстви-
ем экспериментально определенных выходных кривых теоретической зави-
симости (9), так и совпадением физико-химических показателей процесса
(удельной сорбции a0 и кинетического коэффициента массопереноса *) в
широких пределах изменения линейной скорости фильтрования жидкости.
Резюме. Досліджено нерівноважну динаміку сорбції сірчаної кислоти фор-
мами вільної основи слабкоосновних поліакрилових аніонітів Relite MG 1 і
Relite MG 1/P в широкому діапазоні швидкостей фільтрування. Доведено,
що при гідродинамічних режимах, характерних для експлуатації OH-фільтрів
першого ступеня установок знесолення води, кінетику сорбції лімітує внут-
рішня дифузія. Процес може бути задовільно описаний асимптотичним роз-
в’язанням системи рівнянь теоретичної моделі внутрішньодифузійної моделі
динаміки сорбції. Встановлено, що тип матриці іонітів не впливає на пара-
метри сорбції сірчаної кислоти. Знайдено єдине значення коефіцієнта масо-
переносу при сорбції сірчаної кислоти будь-якими слабкоосновними
поліакриловими аніонітами, синтезованими на основі поліамінів.
A.V. Mamchenko, T.V. Kushnir
SORPTION DYNAMICS OF SULFURIC ACID
BY A WEAKLY BASIC POLYACRYLIC ANIONITES
SYNTHESIZED ON BASE OF POLYAMINES
Summary
Non-equilibrium sorption dynamics of sulfuric acid by a weakly basic
polyacrylic anionites in free-base form Relite MG 1 and Relite MG 1/P was
42 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1
investigated at different velocity of filtration. It was revealed, that the sorption
of sulfuric acid is limited by interparticle diffusion at conditions of water
filtration, which are typical for operation of OH-filters of the first step of
disalination plants. The process is described by asymptotic decision of
theoretical model of interparticle diffusion of sorption dynamics. It was
revealed, that the type of polymeric ion-exchange matrix hasn’t an influence
on sorption parameters. It was found a common meaning of kinetic rate for
sorption of sulfuric acid by any weakly basic polyacrylic anionites synthesized
on base of polyamines.
1. Мамченко А.В., Вайман А.Б., Занина Г.В. и др. // Химия и технология
воды. – 1997. – 19, № 4. – С. 406 – 416.
2. Мамченко А.В., Вайман А.Б., Чернова Л.Г. // Там же. – 1999. – 21, № 4. –
С. 341 – 355.
3. Вайман А.Б., Мамченко А.В., Рыжикова Н.В. и др. // Энергетика и
электрификация. – 1997. – № 4. – С. 10 – 17.
4. Кишневский В.А. Современные методы обработки воды в энергетике. –
Одесса: ОГПУ, 1999. – 196 с.
5. Лифшиц О.И. Справочник по водоподготовке котельных установок. –
2-е изд.. – М.: Энергия, 1976. – 287 с.
6. Фейзиев Г.К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и
обессоливания воды. – М.: Энергоатомиздат, 1988. – 192 с.
7. Справочник химика-энергетика: В 3 т. / Под ред. С.М. Гурвича. – М.:
Энергия, 1972. – Т. 1. – 455 с.
8. СниП 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. – Введ.
01.01.85.
9. Жуховицкий А.А., Забежинский Я.Л., Тихонов А.Н. // Журн. физ. химии. –
1945. – 19, № 6. – С. 253 – 261.
10. Rosen J.B. // J. Chem. Phys. – 1952. – 20, N3. – P. 387 – 394.
11. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Венецианов Е.В. и др. Основы расчета и
оптимизации ионообменных процессов. – М.: Наука, 1972. – 175 с.
12. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского. – Л.:
Химия, 1982. – 416 с.
13. Когановский А.М., Клименко Н.А., Левченко Т.М. и др. Очистка и
использование сточных вод в промышленном водоснабжении. – М.:
Химия, 1983. – 286 с.
14. Когановский А.М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки
и очистки сточных вод. – Киев.: Наук. думка, 1983. – 240 с.
15. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических
веществ. – М.: Химия, 1980. – 271 с.
16. Серпионова Е.Н. Промышленное использование газов и паров. – М.:
Высш. школа, 1969. – 416 с.
17. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. – М.:
Наука, 1977. – 736 с.
18. Марутовский Р.М., Когановский А.М., Рода П.Г. // Журн. физ. химии. –
1976. – 50, № 2. – С. 443 – 448.
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2008, т. 30, №1 43
19. Рода П.Г., Когановский А.М., Марутовский Р.М. // Там же. – 1976. – 50,
№ 4. – С. 954 – 956.
20. Рода И.Г., Жук П.Ф.. // Химия и технология воды. – 1985. – 8, № 2. –
С. 7 – 10.
21. Мамченко А.В., Буряк Н.Я., Еременко А.Г. и др. // Там же. – 1986. – 9,
№ 1. – С. 45 – 48.
22. Мамченко А.В., Буряк Н.Я., Еременко А.Г. и др. // Там же. – 1986. – 9,
№ 3. – С. 37 – 39.
23. Мамченко А.В., Чернова Л.Г. // Там же. – 1999. – 21, № 5. – С. 451 – 464.
24. Мамченко А.В., Чернова Л.Г. // Там же. – 2000. – 22, № 5. – С. 449 – 461.
25. Мамченко А.В., Чернова Л.Г. // Там же. – 2002. – 24, № 4. – С. 352 – 371.
26. Забежинский Я.Л., Жуховицкий А.А., Тихонов А.Н. // Журн. физ. химии. –
1949. – 23, № 3. – С. 387 – 394.
27. Garg D.R., Ruthven D.M. // AIChE J.– 1973. – 19, N 4. – P. 852 – 853.
28. Рода П.Г., Боцан В.Я.., Марутовский Р.М. // Журн. прикл. химии. – 1980. –
53, № 3. – С. 686 – 687.
29. Рода П.Г., Ябко И.А. // Химия и технология воды. – 1984. – 7, № 6. –
С. 483 – 486.
30. Иониты. Каталог. – Черкассы: НИИТЭХИМ, 1989. – С. 84.
31. Ion exchange and adsorbent resins. – Resindion S.R.L. – 2002. – 11. – P. 6.
32. Ion exchange and adsorbent resins. Relite. – Resindion S.R.L. – 1996. – 4. –
P. 1.
33. Мамченко А.В., Савченко О.А. // Химия и технология воды. – 2004. – 26,
№ 5. – С. 430 – 443.
34. Мамченко А.В., Кушнир Т.В. // Журн. физ. химии. – 2007. – 81, № 2. –
С. 327 – 333.
35. Мамченко А.В., Савченко О.А. // Химия и технология воды. – 2004. – 26,
№ 3. – С. 260 – 274.
36. Ионообменная технология / Под ред. Ф. Находа и Дж. Шуберта. – М.:
Металлургиздат, 1959. – 348 с.
37. Katchalsky A., Spitnik P. // J. Polymer. Sci. – 1947. – 2, № 7. – P. 432 – 446.
38. Солдатов В.С. // Докл. РАН. – 1994. – 336, № 6. – С. 782 – 785.
39. Скорчелетти В.В. //Теоретическая электрохимия. – Л.: Химия, 1974. –
С. 139, 153.
40. Мамченко А.В., Александрова Л.Н., Якимова Т.И. // Журн. физ. химии. –
1995. – 69, № 6. – С. 1085 – 1088.
Ин-т коллоид. химии и химии воды
им. А.В.Думанского НАН Украины,
г. Киев Поступила 23.04.2007
|