Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита
Изучены изотермы адсорбции паров воды и теплоты смачивания водой ряда образцов сапонита с щелочными, щелочно-земельными и переходными 3d-катионами в обменном комплексе. Показано, что в однослойных гидратах минерала толщиной Δd = 2,8 – 3,2 Å имеет место образование плоских ди-, три- и тетрааквакатион...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Химия и технология воды |
|---|---|
| Datum: | 2011 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
2011
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130647 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита / Ю.И. Тарасевич, В.Е. Поляков, З.Г. Иванова, М.Ю. Трифонова // Химия и технология воды. — 2011. — Т. 33, № 4. — С. 381-391. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-130647 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Тарасевич, Ю.И. Поляков, В.Е. Иванова, З.Г. Трифонова, М.Ю. 2018-02-18T15:01:29Z 2018-02-18T15:01:29Z 2011 Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита / Ю.И. Тарасевич, В.Е. Поляков, З.Г. Иванова, М.Ю. Трифонова // Химия и технология воды. — 2011. — Т. 33, № 4. — С. 381-391. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0204-3556 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130647 541.183:628.515 Изучены изотермы адсорбции паров воды и теплоты смачивания водой ряда образцов сапонита с щелочными, щелочно-земельными и переходными 3d-катионами в обменном комплексе. Показано, что в однослойных гидратах минерала толщиной Δd = 2,8 – 3,2 Å имеет место образование плоских ди-, три- и тетрааквакатионов металлов. В двухслойных гидратах двухзарядные обменные катионы, как правило, окружены октаэдром молекул воды. Термическая устойчивость межслоевых гидратов невелика: они разрушаются в результа те термовакуумной обработки при 140°С. Снижение теплоты смачивания водой образцов с ионами переходных металлов в обменном комплексе после термовакуумирования при 300°С связано с необратимым смыканием части структурных слоев сапонита с образованием нерасширяющихся слюдоподобных структур в результате образования в межслоевых промежутках безводных оксидов переходных металлов. В работе намечены пути использования сапонита в качестве активной добавки к коагулянту для повышения качества очистки природной воды. Вивчено ізотерми адсорбції парів води та теплоти змочування водою ряду зразків сапоніту з лужними, лужноземельними та перехідними 3d-катіонами в обмінному комплексі. Показано, що в одношарових гідратах мінералу товщиною Δd = 2,8 – 3,2 Å має місце утворення пласких ди-, три- і тетрааквакатіонів металів. У двошарових гідратах двозарядні обмінні катіони, як правило, оточені октаедром молекул води. Термічна стійкість міжшарових гідратів невелика: вони руйнуються в результаті термовакуумної обробки при 140° С. Падіння теплоти змочування водою зразків з іонами перехідних металів в обмінному комплексі після термовакуумування при 300° С пов’язується з незворотним змиканням частини структурних шарів сапоніту з утворенням слюдоподібних структур, що не розширюються, в результаті утворення в міжшарових проміжках безводних оксидів перехідних металів. Намічені шляхи використання сапоніту як активної добавки до коагулянту для підвищення якості очищення природної води. The adsorption isotherms of water vapour and heat of wetting with water for a number of saponite samples with alkali, alkaline-earth and transitional 3d-cations in the exchange complex are studied. It is shown that in singlelayer hydrates of mineral with thickness Δd = 2,8 – 3,2 Å the formation of planar di-, tri-and tetraaquacations of metals takes place. In the two-layer hydrates double-charged exchangeable cations usually are surrounded by an octahedron of water molecules. Thermal stability of the interlayer hydrate is small: they are destroyed by thermal vacuum treatment at 140°C. The decrease in heat of wetting of water samples with transitional metal ions in the exchange complex after thermal vacuum degassing at 300°C in the work is associated with irreversible closing of a part of the structural layers of saponite to form inextensible mica-like structures as a result of formation of anhydrous transition metal oxides in the interlayer spacing. The paper outlines the ways of using the saponite as a supplement to the coagulant to improve the quality of purification of natural water. ru Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України Химия и технология воды Физическая химия процессов обработки воды Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита Composition, structure and thermal stability of exchangeable cations hydrates of saponite Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита |
| spellingShingle |
Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита Тарасевич, Ю.И. Поляков, В.Е. Иванова, З.Г. Трифонова, М.Ю. Физическая химия процессов обработки воды |
| title_short |
Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита |
| title_full |
Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита |
| title_fullStr |
Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита |
| title_full_unstemmed |
Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита |
| title_sort |
состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита |
| author |
Тарасевич, Ю.И. Поляков, В.Е. Иванова, З.Г. Трифонова, М.Ю. |
| author_facet |
Тарасевич, Ю.И. Поляков, В.Е. Иванова, З.Г. Трифонова, М.Ю. |
| topic |
Физическая химия процессов обработки воды |
| topic_facet |
Физическая химия процессов обработки воды |
| publishDate |
2011 |
| language |
Russian |
| container_title |
Химия и технология воды |
| publisher |
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Composition, structure and thermal stability of exchangeable cations hydrates of saponite |
| description |
Изучены изотермы адсорбции паров воды и теплоты смачивания водой ряда образцов сапонита с щелочными, щелочно-земельными и переходными 3d-катионами в обменном комплексе. Показано, что в однослойных гидратах минерала толщиной Δd = 2,8 – 3,2 Å имеет место образование плоских ди-, три- и тетрааквакатионов металлов. В двухслойных гидратах двухзарядные обменные катионы, как правило, окружены октаэдром молекул воды. Термическая устойчивость межслоевых гидратов невелика: они разрушаются в результа те термовакуумной обработки при 140°С. Снижение теплоты смачивания водой образцов с ионами переходных металлов в обменном комплексе после термовакуумирования при 300°С связано с необратимым смыканием части структурных слоев сапонита с образованием нерасширяющихся слюдоподобных структур в результате образования в межслоевых промежутках безводных оксидов переходных металлов. В работе намечены пути использования сапонита в качестве активной добавки к коагулянту для повышения качества очистки природной воды.
Вивчено ізотерми адсорбції парів води та теплоти змочування водою ряду зразків сапоніту з лужними, лужноземельними та перехідними 3d-катіонами в обмінному комплексі. Показано, що в одношарових гідратах мінералу товщиною Δd = 2,8 – 3,2 Å має місце утворення пласких ди-, три- і тетрааквакатіонів металів. У двошарових гідратах двозарядні обмінні катіони, як правило, оточені октаедром молекул води. Термічна стійкість міжшарових гідратів невелика: вони руйнуються в результаті термовакуумної обробки при 140° С. Падіння теплоти змочування водою зразків з іонами перехідних металів в обмінному комплексі після термовакуумування при 300° С пов’язується з незворотним змиканням частини структурних шарів сапоніту з утворенням слюдоподібних структур, що не розширюються, в результаті утворення в міжшарових проміжках безводних оксидів перехідних металів. Намічені шляхи використання сапоніту як активної добавки до коагулянту для підвищення якості очищення природної води.
The adsorption isotherms of water vapour and heat of wetting with water for a number of saponite samples with alkali, alkaline-earth and transitional 3d-cations in the exchange complex are studied. It is shown that in singlelayer hydrates of mineral with thickness Δd = 2,8 – 3,2 Å the formation of planar di-, tri-and tetraaquacations of metals takes place. In the two-layer hydrates double-charged exchangeable cations usually are surrounded by an octahedron of water molecules. Thermal stability of the interlayer hydrate is small: they are destroyed by thermal vacuum treatment at 140°C. The decrease in heat of wetting of water samples with transitional metal ions in the exchange complex after thermal vacuum degassing at 300°C in the work is associated with irreversible closing of a part of the structural layers of saponite to form inextensible mica-like structures as a result of formation of anhydrous transition metal oxides in the interlayer spacing. The paper outlines the ways of using the saponite as a supplement to the coagulant to improve the quality of purification of natural water.
|
| issn |
0204-3556 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130647 |
| citation_txt |
Состав, структура и термическая устойчивость гидратов обменных катионов сапонита / Ю.И. Тарасевич, В.Е. Поляков, З.Г. Иванова, М.Ю. Трифонова // Химия и технология воды. — 2011. — Т. 33, № 4. — С. 381-391. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT tarasevičûi sostavstrukturaitermičeskaâustoičivostʹgidratovobmennyhkationovsaponita AT polâkovve sostavstrukturaitermičeskaâustoičivostʹgidratovobmennyhkationovsaponita AT ivanovazg sostavstrukturaitermičeskaâustoičivostʹgidratovobmennyhkationovsaponita AT trifonovamû sostavstrukturaitermičeskaâustoičivostʹgidratovobmennyhkationovsaponita AT tarasevičûi compositionstructureandthermalstabilityofexchangeablecationshydratesofsaponite AT polâkovve compositionstructureandthermalstabilityofexchangeablecationshydratesofsaponite AT ivanovazg compositionstructureandthermalstabilityofexchangeablecationshydratesofsaponite AT trifonovamû compositionstructureandthermalstabilityofexchangeablecationshydratesofsaponite |
| first_indexed |
2025-11-26T11:46:46Z |
| last_indexed |
2025-11-26T11:46:46Z |
| _version_ |
1850619989380300800 |
| fulltext |
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4 381
Ю.И. ТАРАСЕВИЧ, В.Е. ПОЛЯКОВ, З.Г. ИВАНОВА, М.Ю. ТРИФОНОВА, 2011
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАБОТКИ ВОДЫ
УДК 541.183:628.515
Ю.И. Тарасевич, В.Е. Поляков, З.Г. Иванова, М.Ю. Трифонова
СОСТАВ, СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКАЯ
УСТОЙЧИВОСТЬ ГИДРАТОВ ОБМЕННЫХ КАТИОНОВ
САПОНИТА
Изучены изотермы адсорбции паров воды и теплоты смачивания водой ряда
образцов сапонита с щелочными, щелочно-земельными и переходными 3d-ка-
тионами в обменном комплексе. Показано, что в однослойных гидратах мине-
рала толщиной d = 2,8 – 3,2
o
A имеет место образоваание плоских ди-, три- и
тетрааквакатионов металлов. В двухслойных гидратах двухзарядные обмен-
ные катионы, как правило, окружены октаэдром молекул воды. Термическая
устойчивость межслоевых гидратов невелика: они разрушаются в результа-
те термовакуумной обработки при 140°С. Снижение теплоты смачивания
водой образцов с ионами переходных металлов в обменном комплексе после
термовакуумирования при 300°С связано с необратимым смыканием части
структурных слоев сапонита с образованием нерасширяющихся слюдоподоб-
ных структур в результате образования в межслоевых промежутках безвод-
ных оксидов переходных металлов. В работе намечены пути использования
сапонита в качестве активной добавки к коагулянту для повышения качества
очистки природной воды.
Ключевые слова: гидраты, обменные катионы, сапонит, структура меж-
слоевой области.
Введение. Слоистый ди-триоктаэдрический силикат сапонит во мно-
гом сочетает полезные свойства чистых ди-(монтмориллонит) и триок-
таэдрических (вермикулит) представителей этой группы минералов. На-
ходясь в природе, как и монтмориллонит, в дисперсном состоянии,
сапонит, в отличие от монтмориллонита, при осаждении его частиц в
воде образует более плотные осадки. Это делает перспективным приме-
нение сапонита для очистки водных сред, в частности, как показали пер-
вые опыты [1], для очистки питьевой воды от загрязняющих веществ.
Усилиями украинских геологов в семидесятых годах прошлого столе-
тия было открыто единственное в Европе промышленное месторождение
сапонитовых глин на территории Хмельницкой области (Украина) с об-
щими запасами свыше 100 млн. т. [2]. Разведаны следующие участки этого
месторождения: вблизи сел Ташки (запасы А ~ 20 млн.т.) и Варваровка
(А ~ 20 млн.т.). Наиболее перспективными для промышленной разработки
в Славутском районе являются: Крупецкий участок (А ~ 31 млн.т.), рас-
382 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4
положенный в 2 км от железнодорожной станции Крупец на линии Каза-
тин – Здолбунов, и Полянский участок (А ~ 61 млн.т.) в десяти километрах
западнее Крупецкого месторождения. Толщина сапонитового слоя на Кру-
пецком участе составляет 10 – 40, Полянском – от 50 до 115 м.
Таким образом, появляется возможность реализовать полезные свой-
ства сапонита в промышленных технологиях и, прежде всего, в процес-
сах очистки воды. Однако для этого необходимы всесторонние физико-
химические исследования как самого природного сапонита, так и его
катионзамещенных форм.
Сапонит является ярко выраженным неорганическим катионообмен-
ником. Поэтому важно выяснить гидратационные характеристики его
образцов с различным составом обменного комплекса.
В данной работе основное внимание уделено изучению состава и
свойств гидратов обменных катионов сапонита.
Методика эксперимента. Для исследования был использован сапо-
нит из наиболее перспективного Крупецкого месторождения Хмельниц-
кой области. Образец предварительно освобождали от примесей и вклю-
чений отмучиванием [3]. Химический состав обогащенного отмучиванием
образца определяли классическими методами силикатного анализа [4].
Химический состав сапонита следующий (%): SiO2 – 43,74; Al2O3 –
12,72; Fe2O3 – 12,44; TiO2 – 1,04; MgO – 11,82; CaO – 1,12; K2O – 2,01;
Na2O – 1,02; потери при прокаливании (п.п.п) – 13,97; сумма – 100,44.
Емкость катионного обмена сапонита (Е) определяли по методикам,
изложенным в [5]. Она составила 0,68 мг-экв на 1 г воздушно-сухого об-
разца. При пересчете на абсолютно сухой образец Е = 0,78 мг-экв/г.
Рентгенодифрактометрические исследования выполняли на дифрак-
тометре Дрон 2.0 с фильтрованным CoK -излучением.
Все катионзамещенные формы сапонита готовили из его Na-образца
путем многократной обработки 0,5 М растворами соответствующих хло-
ридов и последующей отмывкой от избытка электролита деионизиро-
ванной водой до отрицательной реакции на ион хлора. Более подробно
методика изложена в работах [3, 6].
Изотермы адсорбции паров воды на катионзамещенных образцах са-
понита (фракция 0,25 – 0,5 мм) изучали с помощью весовой вакуумной
установки. Температура вакуумирования – 140, температура съемки – 25°С.
Остаточное давление воздуха в установке перед началом съемки состав-
ляло 0,133 Па.
Для определения теплоты смачивания катионзамещенных форм са-
понита также использовали фракцию сорбента 0,25 – 0,5 мм. Стеклян-
ные ампулы с образцами перед запаиванием вакуумировали при 140 и
300°С в течение 8 ч и остаточном давлении 1,33 Па. Теплоту смачивания
образцов водой измеряли с помощью адиабатического калориметра [7].
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4 383
Наряду с теплотой смачивания регистрировали также потерю воды W
(% к массе воздушно-сухих образцов).
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 – 3 приведены изотермы
адсорбции паров воды на катионзамещенных формах сапонита. В табл.1
представлены значения первых базальных отражений на дифрактограм-
мах воздушно-сухих образцов сорбента, величины адсорбции на них па-
ров воды при двух относительных давлениях P/PS и рассчитанные по
этим данным емкости катионного обмена количества молекул адсорби-
рованной воды, приходящиеся на один обменный катион.
Рис. 1. Изотермы адсорбции – десорбции () паров воды при 25о С на: 1 –
Na-, 2 – Li-, 3 – K-, 4 – Rb-, 5 – Cs-формах сапонита
Большие размеры катионов Rb+ (r = 1,48
o
A ) и Cs+ (r = 1,69
o
A ) пре-
пятствуют полному сближению силикатных слоев друг к другу при термо-
вакуумной обработке сапонита. Наличие определенного зазора (в случае
Rb-образцаd = 1,7
o
A ) облегчает проникновение молекул воды в меж-
слоевые промежутки дегидратированных Rb- и Cs-форм сапонита. По-
384 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4
этому для этих образцов на изотермах отсутствует первоначальная об-
ласть малой адсорбции на внешней поверхности минерала, и в его меж-
слоевых промежутках формируется молекулярный слой воды. Судя по
значениям n при P/PS = 0,2, обменные катионы Rb+и Cs+ взаимодейству-
ют с двумя молекулами воды, образуя в межслоевой области сапонита
дигидраты [Me(H2O)2]
+.
Рис. 2. Изотермы адсорбции – десорбции () паров воды при 25°С на: 1 –
Ca-, 2 – Sr-, 3 – Mg-формах сапонита
Дигидрат [K(H2O)2]
+ формируется и в межслоевых промежутках K-
сапонита при P/PS 0,2 (см. табл.1). Однако важно, что формированию
межслоевого гидрата для K-образца предшествует адсорбция воды на
внешней поверхности сорбента вплоть до значений а = 1,2 ммоль/г (см.
рис. 1). Если принять эту величину за условный монослой, то исполь-
зование уравнения БЭТ дает значение внешней поверхности сапонита
Sвн при молекулярной площадке воды = 10,5
o
A 2, равное 76 м2/г. Этоо
близко к значению внешней поверхности природного сапонита, опреде-
ленному по данным адсорбции бензола Sвн = 72 м2/г ( С6Н6 = 40
o
A 2).
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4 385
Рис. 3. Изотермы адсорбции – десорбции () паров воды при 25°С на: 1 –
Co-, 2 – Cu-, 3 – Ni-, 4 – Mn-формах сапонита
Таблица 1. Первые базальные отражения d001 на дифрактограммах
воздушно-сухих образцов сапонита, величины адсорбции (а) и числа
гидратации (n) обменных катионов
P/PS = 0,1 P/PS = 0,2 Обменный
катион а,
ммоль/г n а,
ммоль/г n
d001, Å
Cs+ 1,05 1,3 1,5 1,9 12,2
Rb+ 1,1 1,4 1,85 2,4 11,1
K+ 0,85 1,1 1,5 1,9 12,3
Na+ 1,5 1,9 2,7 3,5 13,5
Li+ 1,5 1,9 2,2 2,8 12,5
Ca2+ 3,4 8,7 5,2 13,3 14,8
Sr2+ 2,9 7,4 3,6 9,2 14,7
Mg2+ 3,9 10,0 4,5 11,5 14,5
Mn2+ 2,15 5,5 2,85 7,3 14,4
Co2+ 4,0 10,2 4,7 12,0 14,4
Ni2+ 3,3 8,5 3,7 9,5 14,4
Cu2+ 2,9 7,4 3,4 8,7 13,6
386 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4
Максимальная величина адсорбции воды на K-сапоните при P/PS =
0,95 (a = 7,3 ммоль/г) близка к таковой для Li-образца (а = 7,9 ммоль/г)
при том же относительном давлении (см. рис. 1). Две волны на изотерме
адсорбции паров воды на последнем образце свидетельствуют о после-
довательном формировании однослойной (до P/PS = 0,55) и двухслой-
ной (после P/PS = 0,55) структур внедрения. Поэтому можно полагать,
что и в некоторой части пакетов K-сапонита также существуют двухслой-
ные гидраты с толщиной межслоевой области d = 5,6
o
A и количествомм
молекул воды на обменный катион n = 7 – 8. Это значение совпадает с
составом гидрата [K(H2O)7]
+, зафиксированным на поверхности каоли-
нита при давлении близком к насыщению [8].
В случае Li-сапонита на первом этапе гидратации при P/PS 0,2 вок-
руг обменных Li+-катионов формируются тригидраты [Li(H2O)3]
+, столь
характерные для этого катиона на обменных позициях слоистых силика-
тов в начальной области их заполнения молекулами воды [9]. В двух-
слойном гидрате обменные катионы Li+ окружены октаэдром молекул
воды, остальные четыре молекулы (n ~ 10 при P/PS = 0,9) располагаются
по отношению к катионам Li+ во второй координационной сфере.
На изотерме адсорбции паров воды Na-сапонитом (см. рис. 1) фикси-
руются две отчетливые волны, отражающие переход от однослойной
(d001 = 12, – 12,5
o
A ) к двухслойной (d001 = 14,8 – 15,2
o
A ) структуре внед-
рения. Начальный участок изотермы адсорбции воды на Na-образце бо-
лее круто по сравнению с K-формой минерала поднимается вверх. Это
свидетельствует об одновременной адсорбции воды на внешней поверх-
ности и в межслоевых промежутках минерала.
Приведенное в табл. 1 межплоскостное расстояние воздушно-сухого
Na-образца d001 = 13,5
o
A (относительная влажность воздуха – 60%) близкоо
к величине d001 = 12,9 –13,0
o
A , измеренной в [10] для этой формы сапони-
та при 50%-ной влажности воздуха. Представленные значения d001 свиде-
тельствуют о неупорядоченном переслаивании однослойных и двухслой-
ных гидратов Na-cапонита при повышенной влажности воздуха.
В однослойном гидрате Na-cапонита, судя по значению n = 3,5 при
P/PS = 0,2 (см. табл. 1), обменные катионы Na+ окружены плоским квадра-
том молекул воды. При повышенных относительных давлениях (после
P/PS = 0,7) эти катионы переходят в срединную плоскость межслоевого
промежутка и, как и в случае монтмориллонита и вермикулита [3], окру-
жены октаэдром молекул Н2О. Остальные молекулы (при P/PS = 0,8, n ~ 9)
находятся во второй координационной сфере обменных катионов Na+.
Из данных табл. 2, в которой представлены теплоты смачивания во-
дой и потери связанной воды при термовакуумной обработке исследуе-
мых сорбентов, видно, что термовакуумирование сапонита с однозаряд-
ными обменными катионами при 140°С приводит к почти полной
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4 387
десорбции координационно связанной воды. Следует отметить, что Li-
сапонит устойчив термовакуумированию при 300°С. Это подтверждает
триоктаэдричность исследуемого слоистого силиката. В его структуре от-
сутствуют вакантные позиции в октаэдрической сетке, а его внутренние
гидроксильные группы, представляющие как бы дно дитригональных
лунок, направлены почти перпендикулярно к структурным слоям и пре-
пятствуют миграции обменных катионов Li+ в структуру минерала [3].
Таблица 2. Теплота смачивания (Q, Дж/г) и потеря воды (W, % )к массе
воздушно-сухих катионзамещенных форм сапонита при двух
температурах их предварительного вакуумирования
140°С 300°С Обменный
катион Q W Q W
Cs+ 30,0 3,9 31,2 5,7
Rb+ 26,0 4,2 27,1 5,4
K+ 39,5 4,7 42,3 5,5
Na+ 48,5 6,8 52,4 7,6
Li+ 39,3 8,6 38,9 9,1
Ca2+ 100,4 12,6 – –
Sr2+ 65,9 11,4 71,1 12,0
Mg2+ 94,2 13,3 – –
Co2+ 79,2 10,1 58,3 10,8
Ni2+ 72,4 8,2 58,6 10,9
Cu2+ 70,1 9,7 53,3 10,2
По гидратационным характеристикам однозарядные обменные ка-
тионы располагаются в ряд: Li+ > Na+ > K+ > Cs+ = Rb+, совпадающий с
таковым по энергии гидратации этих катионов в растворе [11].
На изотермах адсорбции паров воды Sr2+- и Са2+-образцами сапонита
в области P/PS = 0,1 – 0,2 наблюдается перегиб (см. рис. 2), который ука-
зывает на переход от однослойных к двухслойным гидратам [3] в меж-
слоевых промежутках слоистых силикатов с расширяющейся структур-
ной ячейкой. Количество молекул воды на обменный катион при P/PS =
0,1 составляет для этих форм сапонита n = 7,4 – 8,4 (см. табл. 1).
По данным [12,13], в однослойных гидратах обменные катионы Ca2+
(Sr2+) находятся в срединной плоскости гидрата и связаны как минимум
с двумя молекулами воды таким образом, что каждая из молекул участву-
ет в образовании одного водородного мостика с отрицательно заряжен-
ным атомом кислорода верхней или нижней кислородной сетки.
388 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4
На рис. 2 показано, что образование дигидрата [Me(H2O)2]
2+ если и
происходит, то при очень низких относительных давлениях (P/PS < 0,01).
Молекулы воды уже при P/PS = 0,1 стремятся окружить обменные
катионы плоским квадратом или плоским гексагоном. При этом, конеч-
но, каждая координационно связанная молекула кроме связи с обмен-
ным катионом по атому кислорода образует поочередно водородные свя-
зи с отрицательно заряженными атомами кислорода верхней или нижней
кислородной сетки.
При P/PS = 0,2 имеет место образование двухслойных гидратов с
объемным (октаэдрическим или кубическим) расположением молекул
вокруг обменных катионов Ca2+ и Sr2+.
Для Mg-, Co-, Mn-, Ni-образцов сапонита октаэдрическое окружение
соответствующих катионов молекулами воды, судя по изотермам адсор-
бции (см. рис. 2, 3) и рентгенографическим данным (см. табл. 1), имеет
место уже на первом этапе гидратации сорбентов. Хотя конечные вели-
чины адсорбции воды на этих образцах несколько отличаются друг от
друга, важной особенностью их сорбционного поведения является фор-
мирование двухслойных гидратов в межслоевых промежутках сапонита
d = d001 – 9,2 = 14,8 – 9,2 = 5,6
o
A уже при низких относительных давле-
ниях. В этом отношении изучаемые сорбенты ведут себя аналогично об-
разцам монтмориллонита и вермикулита с катионами переходных ме-
таллов в обменном комплексе [3].
Поведение Cu-образца при гидратации во многом напоминает поведе-
ние Li- и Sr-форм сапонита. При P/PS = 0,1 – 0,2 имеет место образование в
межслоевых промежутках сапонита толщиной d = d001 – 9,2 = 12,5 –
9,2 = 3,3
o
A плоских гидратов [Cu(H2O)4]
2+, которые при более высоких
относительных давлениях (после P/PS = 0,5 0,6) переходят в искажен-
ные октаэдры [Cu(H2O)6]
2+.
Приведенное в табл. 1 межплоскостное расстояние воздушно-сухого
Cu-образца d001 = 13,6
o
A является промежуточным между межплоскост-
ными расстояниями для однослойных (d001 = 12,3 – 12,5
o
A ) и двухслой-
ных (d001 = 14,8 – 15,0
o
A ) гидратов сапонита. Это свидетельствует о не-
упорядоченном переслаивании обсуждаемых гидратов минерала при
относительной влажности 60%, характерной для воздушной среды на
момент рентгеновских измерений.
Термовакуумная обработка при 300°С сапонита с катионами пере-
ходных металлов (Co2+, Ni2+, Cu2+) в обменном комплексе приводит к за-
метному снижению теплоты смачивания минерала водой при незначи-
тельном увеличении потери массы сорбента (см. табл. 2). Это указывает
на начало структурных изменений сапонита, которые выражаются в
необратимом сжатии структурных слоев до нерасширяющихся слюдопо-
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4 389
добных пакетов. Структурные изменения связаны с взаимодействием обез-
воженных ионов переходных металлов с поверхностными атомами кисло-
рода минерала и образованием прочных соединений MeOn, где Me – кати-
он переходного металла, О – поверхностный атом кислорода. Не
исключено, что в структуру такого безводного оксида входят и гидро-
ксильные группы, образующиеся в результате диссоциации остаточных
молекул воды, сильно поляризованных в поле обменных катионов и по-
верхностных атомов кислорода [9]. В заключение отметим, что для ин-
тенсификации очистки питьевой воды сапонит следует применять в из-
мельченном до 0,1 – 0,05 мм виде совместно с сульфатом алюминия.
Внешняя поверхность частиц сапонита (S = 72 м2/г) существенно выше,
чем для измельченного клиноптилолита (S = 20 – 30 м2/г). Поэтому ча-
стицы сапонита должны более эффективно сорбировать гумусовые ве-
щества. В результате образующиеся сапонито-гуминовые комплексы
под влиянием многозарядных катионов Al3+ и их гидроксосоединений
должны эффективно агрегироваться и достаточно быстро осаждаться,
образуя малообъемные плотные осадки [1, 14].
Выводы. Исследованы изотермы адсорбции паров воды и теплоты
смачивания водой ряда образцов сапонита с щелочными, щелочно-зе-
мельными и переходными 3d-катионами в обменном комплексе. Показа-
но, что в однослойных гидратах минерала толщиной d = 2,8 – 3,2
o
A
имеет место образование плоских ди-, три- и тетрааквакатионов метал-
лов. В двухслойных гидратах двухзарядные обменные катионы, как пра-
вило, окружены октаэдром молекул воды.
Резюме. Вивчено ізотерми адсорбції парів води та теплоти змочу-
вання водою ряду зразків сапоніту з лужними, лужноземельними та пе-
рехідними 3d-катіонами в обмінному комплексі. Показано, що в
одношарових гідратах мінералу товщиною d = 2,8 – 3,2
o
A має місце
утворення пласких ди-, три- і тетрааквакатіонів металів. У двошарових
гідратах двозарядні обмінні катіони, як правило, оточені октаедром мо-
лекул води. Термічна стійкість міжшарових гідратів невелика: вони руй-
нуються в результаті термовакуумної обробки при 140° С. Падіння теплоти
змочування водою зразків з іонами перехідних металів в обмінному ком-
плексі після термовакуумування при 300° С пов’язується з незворотним
змиканням частини структурних шарів сапоніту з утворенням слюдопо-
дібних структур, що не розширюються, в результаті утворення в міжша-
рових проміжках безводних оксидів перехідних металів. Намічені шляхи
використання сапоніту як активної добавки до коагулянту для підвищен-
ня якості очищення природної води.
390 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4
Ju.I. Tarasevich, V.E. Poljakov, Z.G. Ivanova, M.Ju. Trifonova
COMPOSITION, STRUCTURE AND THERMAL STABILITY
OF EXCHANGEABLE CATIONS HYDRATES OF SAPONITE.
Summary
The adsorption isotherms of water vapour and heat of wetting with water
for a number of saponite samples with alkali, alkaline-earth and transitional
3d-cations in the exchange complex are studied. It is shown that in single-
layer hydrates of mineral with thickness d = 2,8 – 3,2
o
A the formation of
planar di-, tri-and tetraaquacations of metals takes place. In the two-layer
hydrates double-charged exchangeable cations usually are surrounded by an
octahedron of water molecules. Thermal stability of the interlayer hydrate is
small: they are destroyed by thermal vacuum treatment at 140°C. The decrease
in heat of wetting of water samples with transitional metal ions in the exchange
complex after thermal vacuum degassing at 300°C in the work is associated
with irreversible closing of a part of the structural layers of saponite to form
inextensible mica-like structures as a result of formation of anhydrous transition
metal oxides in the interlayer spacing. The paper outlines the ways of using
the saponite as a supplement to the coagulant to improve the quality of
purification of natural water.
1. Остапенко В.Т., Тарасевич Ю.И., Кулишенко А.Е., Синельник Н.А. // Химия
и технология воды. – 1990. – 12, № 9. – С.819 – 821.
2. Грицык В.Е. // Осадочные породы и руды. – Киев: Наук.думка, 1984. –
С.162 – 167.
3. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. –
Киев: Наук.думка, 1975. – 352 с.
4. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. – М.: Изд-
во Моск. ун-та, 1962. – 491 с.
5. Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е. // Химия и технология воды. – 2003. – 25,
№ 2. – С.158 – 178.
6. Тарасевич Ю.И., Руденко В.М., Поляков В.Е. // Укр.хим.журн. – 1981. –
47, № 6. – С.603 – 609.
7. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. – Киев:
Изд-во АН УССР, 1961. – 292 с.
8. Martin T. // Proc.6th Natl. Conf. (Berkeley, USA, August 1957). – New York:
Pergamon Press, 1959. – P.259 – 278.
9. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. –
Киев: Наук.думка, 1988. – 248 с.
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №4 391
10. Kawano M., Tomita K. // Clays and Clay Miner. – 1991. – 39, N 2. – P.174 – 183.
11. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.
К.П.Мищенко и А.А.Равделя. – Л.: Химия, 1974. – 200 с.
12. Suquet H., Prost R., Pezerat H. // Clay Miner. – 1977. – 12, N 2. – P.113 – 126.
13. Suquet H. Proprietes de conflement et structure de la saponite. Comparaison
avec la vermiculite: These de doctorat d’etat es sciences physiques. – Paris:
Univ. P.et M.Curie, 1978. – 281 p.
14. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. – Киев:
Наук.думка, 1981. – 208 с.
Ин-т коллоид. химии и
химии воды им. А.В. Думанского
НАН Украины, г. Киев Поступила 02.03.2011
|