Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂
Изучено влияние различных физико-химических факторов (соотношение концентраций Н₂О₂ : спирт, присутствие кислорода, ионов Fe(III) и др.) на расходование и накопление Н₂О₂ при окислении алифатических спиртов в водных растворах под действием УФ-света (200 – 360 нм). На основании полученных данных пред...
Saved in:
| Published in: | Химия и технология воды |
|---|---|
| Date: | 2011 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
2011
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130655 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ / А.А. Носонович, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. — 2011. — Т. 33, № 5. — С. 465-476. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-130655 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Носонович, А.А. Соболева, Н.М. Гончарук, В.В. 2018-02-18T17:00:38Z 2018-02-18T17:00:38Z 2011 Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ / А.А. Носонович, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. — 2011. — Т. 33, № 5. — С. 465-476. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0204-3556 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130655 544.526: 542.943+547.1-3 Изучено влияние различных физико-химических факторов (соотношение концентраций Н₂О₂ : спирт, присутствие кислорода, ионов Fe(III) и др.) на расходование и накопление Н₂О₂ при окислении алифатических спиртов в водных растворах под действием УФ-света (200 – 360 нм). На основании полученных данных предложена кинетическая модель генерирования Н₂О₂ в рассматриваемых процессах. Досліджено кінетику утворення пероксиду водню у процесах окислення аліфатичних спиртів у водних розчинах у системі УФ/Н₂О₂. Розроблено кінетичну модель генерування пероксиду водню у зазначених процесах. Запропонована модель добре узгоджується iз результатами проведених досліджень. Hydrogen peroxide formation kinetics in the model water solutions of aliphatic alcohols in UV/H₂O₂ system. On basis of gained results and analysis of the literature data a mathematical model for generation of hydrogen peroxide in the above-mentioned processes is developed. The experimental data are in good accordance with this model. ru Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України Химия и технология воды Физическая химия процессов обработки воды Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ Generation of hydrogen peroxide in oxidative degradation processes of the organic compounds in UV/H₂O₂ system Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ |
| spellingShingle |
Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ Носонович, А.А. Соболева, Н.М. Гончарук, В.В. Физическая химия процессов обработки воды |
| title_short |
Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ |
| title_full |
Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ |
| title_fullStr |
Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ |
| title_full_unstemmed |
Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ |
| title_sort |
генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе уф/н₂о₂ |
| author |
Носонович, А.А. Соболева, Н.М. Гончарук, В.В. |
| author_facet |
Носонович, А.А. Соболева, Н.М. Гончарук, В.В. |
| topic |
Физическая химия процессов обработки воды |
| topic_facet |
Физическая химия процессов обработки воды |
| publishDate |
2011 |
| language |
Russian |
| container_title |
Химия и технология воды |
| publisher |
Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Generation of hydrogen peroxide in oxidative degradation processes of the organic compounds in UV/H₂O₂ system |
| description |
Изучено влияние различных физико-химических факторов (соотношение концентраций Н₂О₂ : спирт, присутствие кислорода, ионов Fe(III) и др.) на расходование и накопление Н₂О₂ при окислении алифатических спиртов в водных растворах под действием УФ-света (200 – 360 нм). На основании полученных данных предложена кинетическая модель генерирования Н₂О₂ в рассматриваемых процессах.
Досліджено кінетику утворення пероксиду водню у процесах окислення аліфатичних спиртів у водних розчинах у системі УФ/Н₂О₂. Розроблено кінетичну модель генерування пероксиду водню у зазначених процесах. Запропонована модель добре узгоджується iз результатами проведених досліджень.
Hydrogen peroxide formation kinetics in the model water solutions of aliphatic alcohols in UV/H₂O₂ system. On basis of gained results and analysis of the literature data a mathematical model for generation of hydrogen peroxide in the above-mentioned processes is developed. The experimental data are in good accordance with this model.
|
| issn |
0204-3556 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130655 |
| citation_txt |
Генерирование пероксида водорода в процессах окисления алифатических спиртов в системе УФ/Н₂О₂ / А.А. Носонович, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. — 2011. — Т. 33, № 5. — С. 465-476. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT nosonovičaa generirovanieperoksidavodorodavprocessahokisleniâalifatičeskihspirtovvsistemeufn2o2 AT sobolevanm generirovanieperoksidavodorodavprocessahokisleniâalifatičeskihspirtovvsistemeufn2o2 AT gončarukvv generirovanieperoksidavodorodavprocessahokisleniâalifatičeskihspirtovvsistemeufn2o2 AT nosonovičaa generationofhydrogenperoxideinoxidativedegradationprocessesoftheorganiccompoundsinuvh2o2system AT sobolevanm generationofhydrogenperoxideinoxidativedegradationprocessesoftheorganiccompoundsinuvh2o2system AT gončarukvv generationofhydrogenperoxideinoxidativedegradationprocessesoftheorganiccompoundsinuvh2o2system |
| first_indexed |
2025-11-25T22:54:38Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:54:38Z |
| _version_ |
1850576003077767168 |
| fulltext |
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №5 465
А.А. НОСОНОВИЧ, Н.М. СОБОЛЕВА, В.В. ГОНЧАРУК , 2011
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАБОТКИ ВОДЫ
УДК 544.526: 542.943+547.1-3
А.А. Носонович, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук
ГЕНЕРИРОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В
ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ
СПИРТОВ В СИСТЕМЕ УФ/Н2О2
Изучено влияние различных физико-химических факторов (соотношение концен-
траций Н2О2 : спирт, присутствие кислорода, ионов Fe(III) и др.) на расходование
и накопление Н2О2 при окислении алифатических спиртов в водных растворах
под действием УФ-света (200 – 360 нм). На основании полученных данных пред-
ложена кинетическая модель генерирования Н2О2 в рассматриваемых процессах.
Ключевые слова: водоочистка, генерирование, кинетика химических реакций,
метод стационарных концентраций, пероксид водорода, фотоокисление.
Введение. Процессы генерирования пероксида водорода относятся
к одним из важных факторов, влияющих на кинетику трансформации
органических веществ в объектах гидросферы под действием коротко-
волновой компоненты солнечного света и её самоочистки [1 – 3]. Не ме-
нее важную роль они играют также при использовании фотоокислитель-
ных способов для удаления токсических соединений из промышленных
сточных вод (СВ). Поэтому исследования в данном направлении пред-
ставляют значительный интерес с точки зрения оптимизации методов
водоочистки, основанных на применении системы УФ/Н2О2 [4 – 7].
Несмотря на многочисленные исследования фотоокислительной де-
струкции органических соединений в системе УФ/Н2О2 [1, 2, 8 – 12], до
сих пор остаётся невыясненным механизм регенерирования в них пе-
роксида водорода и отсутствует информация, касающаяся кинетических
параметров этого процесса. В настоящее время разработан целый ряд
математических моделей, адекватно описывающих кинетику фотоокис-
ления как индивидуальных (модельных) [13, 14], так и довольно слож-
ных органических соединений – техногенных загрязнителей объектов
гидросферы (пестицидов [15], ПАВ [16], красителей [17, 18], раствори-
телей [19], токсических компонентов сточных вод производств промыш-
ленного и аграрного комплексов [20] и др.). Они с успехом применяются
при прогнозировании влияния различных факторов на степень удаления
поллютантов в технологии водоочистки. Однако в указанных работах,
очевидно, из-за упрощения соответствующих моделируемых объектов не
учтены процессы генерирования Н2О2 и участия в них молекулярного
466 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, № 5
кислорода, хотя о их влиянии на кинетику фотоокислительных процес-
сов известно давно [8 – 10].
Цель данной работы – исследование кинетики генерирования перок-
сида водорода при окислении алифатических спиртов в системе УФ/Н2О2
и разработка математической модели данного процесса.
Выбор спиртов в качестве объекта исследований обусловлен тем, что
рассматриваемые соединения отличаются простым химическим соста-
вом и хорошо растворимы в воде.
Методика эксперимента. В опытах использовали этиловый, н-про-
пиловый и трет-бутиловый спирты ("ч.д.а"). Исследования проводили
при 18 – 20°С в атмосфере О2 ("ос.ч.") и N2 ("ос.ч.") при рН 5,5 – 6,5. В
качестве источника света применяли ртутно-кварцевую лампу высокого
давления СВД-120 А. Из-за низкой поглощающей способности Н2О2 при
> 200 нм облучение растворов осуществляли в кварцевом реакторе ци-
линдрической формы, внешняя поверхность которого, за исключением
одного из торцевых окошек, была покрыта светоотражающим слоем из
металлического серебра.
На рис. 1 приведены рассчитанные при помощи закона Ламберта –
Бера зависимости интенсивности и степени поглощения действующего
света как функции расстояния от входного окошка реактора в отсутствие
и при наличии отражающего слоя (d).
2,0
Id /I0
1,5
1,0
0,5
0
0 1 2 3 4 5 6 7
50
25
0
1
2
3
4
5
Рис. 1. Отношение текущей интенсивности света (=254 нм) (Id ) к её
исходному значению (I0 ) в растворе Н2О2 (1,0 .10-3 М) для входящего (1) и
отражённого (2) лучей в реакторе с зеркальным покрытием, их
суммарное значение (3), а также долевое поглощение света (Р) в
отсутствие (4) и при наличии (5) отражающего слоя
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №5 467
Как видно, в реакторе с зеркальным покрытием повышается не
только степень, но и равномерность поглощения действующего света,
что имеет существенное значение в исследованиях кинетики фотохи-
мических процессов и практическом использовании их в технологии
водоочистки.
Опыты, в которых исследовали генерирование Н2О2 при фотоиниции-
рованном ионами Fe3+ окислении спиртов, проведены в цилиндрическом
реакторе стационарного типа в условиях барботажа растворов воздухом
(рис. 2). В качестве источника УФ-света применяли ртутно-кварцевую
лампу среднего давления ДРЛ-400.
Рис. 2. Схема установки для исследования фотоокислительного процесса в
воздушной атмосфере: 1 – стеклянный резервуар с облучаемым раство-
ром; 2 – лампа ДРЛ-400; 3 – пускорегулирующий дроссель; 4 – рубашка из
кварцевого стекла; 5 – входной и выходной штуцеры для охлаждающей воды
от термостата; 6 – диспергатор воздуха; 7 – магнитная мешалка
Концентрацию Н2О2 в растворах определяли фотометрически на
приборе КФК-3 после связывания Н2О2 в титанильные комплексы [21].
рН растворов измеряли на рН-метре ОР-2. Содержание карбоновых
кислот в продуктах фотоокисления субстратов определяли кондукто-
метрически (прибор ОК-112) [22].
Начальные скорости фоторазложения Н2О2 рассчитывали из значе-
ний первых производных функций, сглаживающих экспериментальные
зависимости )(
22OH tfC , при t = 0.
468 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, № 5
Результаты и их обсуждение. Присутствие кислорода в рассматрива-
емых фотоокислительных процессах является существенным фактором в
генерировании Н2О2, о чём свидетельствуют результаты опытов, при по-
мощи которых изучали влияние внешней атмосферы на скорость разложе-
ния Н2О2. В отсутствие спирта скорость разложения Н2О2 в атмосфере N2 и
О2 практически одинакова (рис. 3, а). В атмосфере N2 присутствие суб-
страта почти не влияет на кинетику процесса, в то время как в кислород-
ной атмосфере повышение концентрации спирта его заметно ингибирует
(рис. 3, б).
5
4
3
2
1
0
0 5 10 15 20 0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0
0
2,5
5,0
7,5
CS ·103, M
N2
Рис. 3. Кинетика фоторазложения Н2О2 в отсутствие субстрата (а) и
зависимость скорости (v) расходования Н2О2 (С0=5,0 .10-4 М) от
начальной концентрации этилового спирта (СS ) (б) при фотоокислении
последнего в атмосфере N2 и О2
В отличие от опытов в атмосфере азота, кинетика изменения кон-
центрации Н2О2 при фотоокислении субстрата в кислороде описывает-
ся не монотонными зависимостями, а кривыми с экстремумами (рис. 4).
Появление последних на кинетических кривых соответствует услови-
ям, при которых скорость накопления Н2О2 превалирует над его фото-
разложением.
С повышением начальной концентрации Н2О2 возрастает как скорость
разложения окислителя, так и скорость накопления карбоновой кислоты –
одного из первичных продуктов окисления субстрата (рис. 5). Скорость
образования карбоновых кислот в O2 приблизительно на порядок выше,
чем в N2. Процесс сопровождается снижением рН и увеличением удель-
ной электропроводности растворов (рис.6).
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №5 469
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 20 45 60 0 20 40 60 80
0
2,5
5,0
7,5
10,0
СН2О2·104, М СН2О2·104, М
мин
а б
Рис. 4. Кинетика фоторазложения Н2О2 в присутствии трет-бутилового
спирта (C0=5,0 .10-3 М) в атмосфере N2 (а) и O2 (б)
125
150
100
75
50
25
0
0 2,5 5,0 7,5 10,0 0 2,5 5,0 7,5 10,0
0
2,5
5,0
7,5
10,0
СН2О2·104, М
v ·108, М·c -1v ·108, М·c -1
а б
1
2
1
2
Рис. 5. Зависимость скорости (v) расходования Н2О2 (а) и образования
уксусной кислоты (б) от исходной концентрации Н2О2 при фотоокислении
этилового спирта (С0=1,0 .10-3 М) в атмосфере N2 (1) и О2 (2)
470 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, № 5
5,0
6,0
7,0
4.0
3.0
2.0
1,0
0
0 2,5 5,0 7,5 10,0
1,0
2,0
0
1
2
Рис. 6. Кинетика изменения рН (1)и удельной электропроводности (G)
(2) в процессе фотоокисления трет-бутилового спирта
(C0=0,01 М) в атмосфере O2
Образование Н2О2 при фотоокислении спиртов в присутствии молеку-
лярного O2 происходит независимо от способа генерирования радикалов
HO•, инициирующих исследуемый регенерационный процесс. Так,
накопление Н2О2 наблюдается при фотоокислении этанола в водных ра-
створах солей железа (III) (рис. 7), в которых генерирование HO• осуще-
ствляется в результате внутрисферного фотопереноса электрона в аква-
комплексах ионов Fе(III) [23].
Высота максимумов на кинетических кривых образования Н2О2 в
рассматриваемых растворах симбатно возрастает с повышением началь-
ной концентрации спирта (см. рис. 7). Скорость процесса при концент-
рации спирта Cs > 10-4 М практически не зависит от последней. Очевид-
но, в данных условиях достигается максимальная скорость генерирования
Н2О2, определяемая интенсивностью света, поглощаемого ионами Fe(III),
и квантовым выходом образования гидроксильных радикалов.
Кинетическая модель генерирования Н2О2 в процессах окисления
алифатических спиртов в системе Н2О2/УФ. Вывод основных соотноше-
ний математической модели генерирования Н2О2 при фотоокислении али-
фатических спиртов основан на результатах измерения зависимости началь-
ной скорости расходования Н2О2 в исследуемых процессах от концентрации
субстрата и окислителя с учётом известных значений кинетических пара-
метров протекающих при этом элементарных реакций [6, 24 – 29].
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №5 471
1,5
1
2
3
4
1,0
0,5
0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 125
0
1,0
2,0
3,0
4,0
СН2О2·104, М СН2О2·104, М
мин
а б
Рис. 7. Кинетика генерирования H2O2 в процессе фотоинициированного
ионами Fe(III) (10-4 М) окисления этилового спирта при различных
исходных концентрациях субстрата ( 1 – 0; 2 – 1,0.10-4; 3 – 7,5.10-4; 4 –
1,5.10-3 М) (а) и трет-бутилового спирта при его исходной концентрации
1,0.10-3 M (б)
Скорость фотолиза Н2О2 (М
-1.с-1) в отсутствие субстрата (v0) опреде-
ляется квантовым выходом () и интенсивностью поглощаемого систе-
мой света (I1, эйнштейн . дм-3 . с-1):
Н2О2 + h 2 HO• , v0 = I1. (1)
Кинетика расходования и накопления Н2О2 при окислении алифати-
ческих спиртов (RH) в системе УФ/Н2О2 наряду с первичным фотохими-
ческим процессом (1) определяется темновыми реакциями с участием гид-
ропероксидных, алкоксильных (R•) и алкоксипероксидных радикалов (RО2
•)
[6]. Ниже приведены уравнения и константы скоростей соответствующих
бимолекулярных (М-1.с-1) и мономолекулярных (с-1) процессов, протекаю-
щих при окислении этилового спирта – как одного из наиболее изученных
соединений данного класса:
HO• + Н2О2 HO•
2 + Н2О, k2 = 2,7·107 ; (2)
HO• + RH R• + Н2О, k3 = 1,6 ·109; (3)
R• + О2 RО2
• , k4 =4,6·109 ; (4)
472 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, № 5
HO• + R• R1CHО + H2O, k5= 7,7·109 ; (5)
R• + Н2О2 RН + HO•
2, k6 =1,8·105 ; (6)
2HO2
• H2O2 + O2, k7 = 7,6·105; (7)
HO2
• + R• RО2H, k8= ~109 ; (8)
HO•
2 + RH Н2О2 + R•, k9 = 43,0; (9)
RO2
• + НО•
2 RO2Н + O2, k10 ~103 ; (10)
RО2
• + RH RО2H + R•, k11 = 12,8; (11)
RО2
•
R1CHО + HO2
•, k12 = 75,6. (12)
По сравнению с процессами (1) – (7) константы скоростей взаимо-
действия гидропероксидных и оксиалкилпероксидных радикалов с суб-
стратом и Н2О2, согласно уравнениям (9) – (11), на несколько порядков
ниже. Несмотря на высокие константы скоростей рекомбинации и взаи-
модействия HO2
• и R• с другими радикалами, скорости этих процессов
из-за низкой концентрации указанных радикалов (< 10-11 М) также пре-
небрежимо малы по сравнению с реакциями, протекающими с участием
спирта, кислорода и Н2О2. Поэтому влиянием рассмотренных элементар-
ных реакций на стационарную концентрацию предшественников Н2О2 – ал-
коксильных и оксиалкилпероксидных радикалов – можно пренебречь.
Низкая реакционная способность радикалов HO2
• в реакциях отрыва ато-
мов водорода от насыщенных соединений и спиртов обусловлена более
высокой энергией связи С – Н в молекулах последних (370 –
440 кДж/моль) по сравнению с энергией связи О – Н в НО2
•. Вследствие
этого процесс (9) эндотермичен ( на 20 – 100 кДж/моль), в то время как
благодаря высокой энергии связи О – Н в молекуле воды (503 кДж/моль)
реакция (3) отрыва атома водорода от субстрата гидроксильными ради-
калами экзотермична (на 63 – 190 кДж/моль) [24].
Как вытекает из полученных данных, спирт и кислород при использо-
вании их отдельно друг от друга практически не влияют на скорость фото-
разложения Н2О2 (см. рис. 3). Отсюда следует, что наблюдающееся в при-
сутствии спирта и растворённого кислорода снижение скорости
расходования Н2О2 обусловлено накоплением последнего в процессах мо-
номолекулярного разложения оксиалкилпероксидных радикалов (12) и ок-
сиалкилгидропероксидов, образующихся в темновых реакциях (10) и (11).
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №5 473
Исходя из принципа стационарных состояний [23] и пренебрегая
влиянием указанных выше элементарных процессов, запишем выраже-
ния для стационарной концентрации гидроксильных
(СОН) и алкоксильных (СR) радикалов, а также скорости генерирования
оксиалкилпероксидных радикалов (
2ROv ):
sp CkCk
vC
32
0
HO
2
; (13)
))((
2
6432
03
R
poxsp
s
CkCkCkCk
vCkC
; (14)
))((
2
6423
034
RO2
poxps
sox
CkCkCkCk
vCkCkv
, (15)
где v0 – скорость фоторазложения Н2О2 в отсутствие субстрата; Cp, Cs и
Cox – соответственно концентрации Н2О2, спирта и растворённого моле-
кулярного кислорода.
Из вышеизложенного следует, что разность между скоростями рас-
ходования Н2О2 в отсутствии (v0) и при наличии субстрата (v1) равна ско-
рости накопления Н2О2 в рассмотренных выше темновых процессах
трансформации оксиалкилпероксидных радикалов. Скорость последних
составляет определённую долю от суммарной скорости темновых про-
цессов расходования оксиалкилпероксидных радикалов, которая в ста-
ционарном состоянии равна скорости их образования (
2ROv ):
))((
2
6423
034
RO10 2
poxps
sox
CkCkCkCk
vCkCkffvvv
, (16)
где f – эмпирический коэффициент, характеризующий эффективность
трансформации оксиалкилпероксидных радикалов в Н2О2.
Из уравнения (16) получаем его линейную анаморфозу:
,)1(2
10
0 b
C
a
vv
v
s
(17)
474 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, № 5
где
ox
poxp
Ckkf
CkCkCk
a
43
642
)(
,
ox
pox
Ckf
CkCk
b
4
64
)(
.
Линейный характер зависимости подтверждается результатами про-
веденных исследований (рис. 8). Это свидетельствует в пользу адекват-
ности предложенной кинетической модели для описания кинетики на-
копления пероксида водорода в изучаемых процессах и корректности
исходных предпосылок, принятых при её разработке.
15
10
1
2
5
0
0 1,00,5 1,5 2,0 2,5 0 0,25 0,5
0
2,5
5,0
7,5
10,0
а б
2v0
v0 – v1
2v0
v0 – v1
CS
· 10-4, М-11
Рис. 8. Зависимость
10
02
vv
v
от концентрации субстрата в координатах
уравнения (17) для этилового (а, кривая 1), н-пропилового (а, кривая 2) и
трет-бутилового (б) спиртов в атмосфере О2 при начальной
концентрации Н2О2 5,0 ·10-4 М
В опытах, в которых была проведена проверка уравнения (16), кон-
центрации Н2О2 и молекулярного кислорода составляли соответственно
5,0 .10-4 и ~ 2 .10-3 М. В этом случае k4Cox >> k6Cp и параметры прямой
)1(2
10
0
sC
f
vv
v
определяются соотношениями
fk
Ck
a p
3
2 и
f
b 1
. По-
стоянный член в уравнении (17) равен обратному значению параметра f,
характеризующего эффективность трансформации оксиалкилпероксид-
ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, №5 475
ных радикалов в Н2О2. Найденная величина параметра f при фотоокис-
лении этилового спирта (0,62) приблизительно в полтора раза выше по-
лученного в опытах с н-пропиловым и трет-бутиловым спиртами 0,40).
Это согласуется со снижением скорости генерирования оксиалкилперок-
сидных радикалов в процессах фотоокисления алифатических спиртов
при увеличении их молекулярной массы и степени разветвлённости [6] .
Выводы. Изучена кинетика образования пероксида водорода в про-
цессах окисления алифатических спиртов в водных растворах в системе
УФ/Н2О2. Разработана кинетическая модель генерирования пероксида
водорода в указанных процессах. Предложенная модель подтверждается
результатами проведеннях исследований.
Резюме. Досліджено кінетику утворення пероксиду водню у проце-
сах окислення аліфатичних спиртів у водних розчинах у системі УФ/Н2О2.
Розроблено кінетичну модель генерування пероксиду водню у зазначе-
них процесах. Запропонована модель добре узгоджується iз результата-
ми проведених досліджень.
A.A. Nosonovich, N.M. Soboleva, V.V. Goncharuk
GENERATION OF HYDROGEN PEROXIDE IN OXIDATIVE
DEGRADATION PROCESSES OF THE ORGANIC
COMPOUNDS IN UV/H2O2 SYSTEM
Summary
Hydrogen peroxide formation kinetics in the model water solutions of
aliphatic alcohols in UV/H2O2 system. On basis of gained results and analysis
of the literature data a mathematical model for generation of hydrogen peroxide
in the above-mentioned processes is developed. The experimental data are in
good accordance with this model.
1. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю. И. // Успехи химии. – 1991. – 60,
№ 11. – С. 2373 – 2411.
2. Эрнестова Л.С., Скурлатов Ю.И. // Журн. физ. химит. – 1995. – 69, № 7. –
С. 1159 – 1166.
3. Duca G., Skurlatov Vu. Ecological Chemistry. – Chisinau: Chisinau Publish-
ing Center, 2002. – 289 p.
4. Экологические аспекты современных технологий охраны водной среды
/ Под ред. В.В. Гончарука. – Киев: Наук. думка, 2005. – 399 с.
5. Гончарук В.В., Вакуленко В.Ф., Швадчина Ю.О. и др.// Химия и технология
воды. – 2008. – 30, № 6. – С.589 – 602.
6. Гончарук В.В., Соболева Н.М., Носонович А.А. // Там же. – 2010. – 32,
№1. – С. 30 – 56.
476 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2011, т. 33, № 5
7. Kramarenko G.G., Hummel S. G., Martin S. M. et al. // Photochem. Photobi-
ol. – 2006. – 82, N 6. – P. 1634 – 1637.
8. Peyton G.R., Glaze W.H. // Environ. Sci. and Technol. – 1988. – 22. – P. 761 – 767.
9. Sonntag C., Dowideit P., Fang X. et al. // Water Sci. and Technol. – 1997. – 35,
N 4. – P. 9 – 15.
10. Muszkat L., Feigelson L., Bir L. // Chemosphera. – 1998. – 36, N 7. –
P. 1485– 1492.
11. Weigert W.M. Wasserstoffperoxid und Seine Derivate: Chemie und Anwend-
ungen. – Heidelberg: Huttig., 1978. – 205 s.
12. Stefan M. I., Bolton J. R. // Environ. Sci. and Technol. – 1998. – 32, N11. –
P.1588 –1595.
13. De Laat J., Tace E., Dore M. // Water Res. – 1994. – 28, N 12. – P. 2504 –
2519.
14. Santiago E., Miguel G., Sandra C. et al.// Ibid. – 2002. – 36, N 4. – P. 1034 –
1042.
15. Benitez F. J., Acero J. L., Real F. J. // J. Hazard. Materials. – 2002. – 89, N 1. –
P. 51– 65.
16. Adams C. D., Kuzhikannil J. J. // Water Res. – 2000. – 34, N 2. – P. 668 – 672.
17. Ince N. H. // Ibid. – 1999. – 33, N 4. – P. 1080 – 1084.
18. Mohey El-Dein A., Libra J.A., Wiesmann V. // Chemosphera. – 2003. – 52. –
P. 1069 – 1077.
19. Daifullah A.H.A., Mohamed M.M. // J. Chem. Technol. and Biotechnol. –
2004. – 79, N5. – P. 468 – 474.
20. Benitez F.T., Beltran - Heredia T., Acero T. L. et al. // Water Res. – 1996. – 30,
N 7. – P. 1597 – 1604.
21. Eisenberg G. M. // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. – 1943. – 15. – P. 327–328.
22. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высш. шк.,1969. –
510 с.
23. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его
прикладные аспекты. – Киев: Наук. думка, 1982. – 239 с.
24. Сычев А. Я., Исак В. Г. Гомогенный катализ соединениями железа. –
Кишенёв: Штиинца,1988. – 216 с.
25. Рудаков Е.С., Волкова Л.К., Третьяков В.П. и др. // Кинетика и катализ. –
1982. – 23, № 1. – С. 26 – 33.
26. Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B. // J. Phys. Ref. Data. –
1988. – 17, N 2. – P.513 – 851.
27. Crittenden J.C., Hu S.., Hand D.W. et al. // Water Res. – 1998. – 33, N 10. –
P. 2315 – 2328.
28. Кисленко В.Н., Берлин А.А. // Успехи химии. – 1991. – 60, № 5. – P. 949 –
980.
29. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Нефтехимия. – 2006. – 46, № 5. – С. 333 –
340.
Ин-т коллоид. химии и химии воды
им. А.В. Думанского НАН Украины,
г. Киев Поступила 13.05.2011
|