Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели

Проанализированы особенности взаимной диффузии в тройных металлических системах. Сложность теоретического и экспериментального исследования взаимной диффузии в многокомпонентных системах связана с возможностью формирования двухфазных зон в результате диффузионного взаимодействия в сплавах, имеющих д...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Успехи физики металлов
Date:	2003
Main Author:	Ляшенко, Ю.А.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2003
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/133330
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели / Ю.А. Ляшенко // Успехи физики металлов. — 2003. — Т. 4, № 2. — С. 81-122. — Бібліогр.: 61 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860252450152251392
author	Ляшенко, Ю.А.
author_facet	Ляшенко, Ю.А.
citation_txt	Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели / Ю.А. Ляшенко // Успехи физики металлов. — 2003. — Т. 4, № 2. — С. 81-122. — Бібліогр.: 61 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Успехи физики металлов
description	Проанализированы особенности взаимной диффузии в тройных металлических системах. Сложность теоретического и экспериментального исследования взаимной диффузии в многокомпонентных системах связана с возможностью формирования двухфазных зон в результате диффузионного взаимодействия в сплавах, имеющих двухфазные области на изотермической диаграмме состояния. Моделирование взаимной диффузии в тройных системах с двухфазными областями делает возможным описать рост двухфазных зон, определить диффузионный путь и проанализировать его стабильность. При различных упрощающих приближениях рассмотрены термодинамические и кинетические подходы, позволяющие решить новые проблемы, связанные с добавкой одного или более компонентов в бинарную систему. Среди таких проблем наиболее интересными есть: 1) создание самосогласованной модели построения диаграммы состояния и диффузионного взаимодействия с возможностью образования двухфазной зоны; 2) выбор диффузионного пути в концентрационном треугольнике; 3) определение критерия формирования двухфазной зоны; 4) исследование морфологии двухфазной зоны в зависимости от начального состава и диффузионных параметров. Проаналізовані особливості взаємної дифузії в потрійних металевих системах. Складність теоретичного і експериментального дослідження взаємної дифузії в багатокомпонентних сплавах пов’язана з можливістю формування двофазних зон внаслідок дифузійної взаємодії в системах, що мають двофазні області на ізотермічній діаграмі стану. Моделювання взаємної дифузії в потрійних системах з двофазними областями робить можливим описати ріст двофазних зон, визначити дифузійний шлях і проаналізувати його стійкість. При різних спрощуючих наближеннях розглянуті термодинамічні та кінетичні підходи, що дозволяють вирішити нові проблеми, пов’язані з добавкою одного або більше компонентів в бінарну систему. Серед таких проблем найбільш цікавими є: 1) створення самоузгодженої моделі побудови діаграми стану та дифузійної взаємодії з можливістю утворення двофазної зони; 2) вибір дифузійного шляху в концентраційному трикутнику; 3) визначення критерію формування двофазної зони; 4) дослідження морфології двофазної зони в залежності від початкового складу та дифузійних параметрів. Salient features of interdiffusion in the ternary metallic systems are analysed. Investigation of interdiffusion in ternary and other multicomponent alloys is difficult in both theoretical and experimental aspects because it can lead to the two-phase zone formation in the result of the diffusion interaction in the systems with two-phase fields on the isothermal phase diagram. A modelling of the interdiffusion in the ternary systems with two-phase regions makes possible to take into account the two-phase zone growth, to determine the diffusion path and to analyse their stability under the different approaches. Such a modelling requires a consideration of different thermodynamic and diffusion approaches. Addition of one or more components to the binary system makes all diffusion problems much more complicated and introduces new problems. Among them the most interesting seem to be: 1) creation of self-consistent model of the phase-diagrams’ construction and diffusion interaction with possibility of the two-phase zone formation; 2) choice of the diffusion path within concentration triangle; 3) determination of the two-phase zone formation criteria; 4) investigation of the morphology being dependent on the initial condition and diffusion parameters.
first_indexed	2025-12-07T18:45:40Z
format	Article
fulltext	81 PACS numbers: 05.70.Ln, 66.30.Ny, 81.30.Bx, 81.30.Mh, 82.60.Lf, 82.60.Nh ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ С ДВУХФАЗНЫМИ ОБЛАСТЯМИ: ПОДХОДЫ И МОДЕЛИ Ю. A. Ляшенко Черкасский государственный университет, кафедра теоретической физики, бульв. Шевченко, 81, 18017 Черкассы, Украина Проанализированы особенности взаимной диффузии в тройных металли- ческих системах. Сложность теоретического и экспериментального ис- следования взаимной диффузии в многокомпонентных системах связана с возможностью формирования двухфазных зон в результате диффузи- онного взаимодействия в сплавах, имеющих двухфазные области на изо- термической диаграмме состояния. Моделирование взаимной диффузии в тройных системах с двухфазными областями делает возможным опи- сать рост двухфазных зон, определить диффузионный путь и проанали- зировать его стабильность. При различных упрощающих приближениях рассмотрены термодинамические и кинетические подходы, позволяющие решить новые проблемы, связанные с добавкой одного или более компо- нентов в бинарную систему. Среди таких проблем наиболее интересными есть: 1) создание самосогласованной модели построения диаграммы со- стояния и диффузионного взаимодействия с возможностью образования двухфазной зоны; 2) выбор диффузионного пути в концентрационном треугольнике; 3) определение критерия формирования двухфазной зоны; 4) исследование морфологии двухфазной зоны в зависимости от началь- ного состава и диффузионных параметров. Проаналізовані особливості взаємної дифузії в потрійних металевих сис- темах. Складність теоретичного і експериментального дослідження взає- мної дифузії в багатокомпонентних сплавах пов’язана з можливістю фо- рмування двофазних зон внаслідок дифузійної взаємодії в системах, що мають двофазні області на ізотермічній діаграмі стану. Моделювання взаємної дифузії в потрійних системах з двофазними областями робить можливим описати ріст двофазних зон, визначити дифузійний шлях і проаналізувати його стійкість. При різних спрощуючих наближеннях розглянуті термодинамічні та кінетичні підходи, що дозволяють вирі- Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2003, т. 4, сс. 81–122 Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé 2003 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû) Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå. 82 Ю. A. Ляшенко шити нові проблеми, пов’язані з добавкою одного або більше компонен- тів в бінарну систему. Серед таких проблем найбільш цікавими є: 1) створення самоузгодженої моделі побудови діаграми стану та дифузійної взаємодії з можливістю утворення двофазної зони; 2) вибір дифузійного шляху в концентраційному трикутнику; 3) визначення критерію форму- вання двофазної зони; 4) дослідження морфології двофазної зони в зале- жності від початкового складу та дифузійних параметрів. Salient features of interdiffusion in the ternary metallic systems are ana- lysed. Investigation of interdiffusion in ternary and other multicomponent alloys is difficult in both theoretical and experimental aspects because it can lead to the two-phase zone formation in the result of the diffusion in- teraction in the systems with two-phase fields on the isothermal phase dia- gram. A modelling of the interdiffusion in the ternary systems with two- phase regions makes possible to take into account the two-phase zone growth, to determine the diffusion path and to analyse their stability under the different approaches. Such a modelling requires a consideration of dif- ferent thermodynamic and diffusion approaches. Addition of one or more components to the binary system makes all diffusion problems much more complicated and introduces new problems. Among them the most interest- ing seem to be: 1) creation of self-consistent model of the phase-diagrams’ construction and diffusion interaction with possibility of the two-phase zone formation; 2) choice of the diffusion path within concentration trian- gle; 3) determination of the two-phase zone formation criteria; 4) investiga- tion of the morphology being dependent on the initial condition and diffu- sion parameters. Ключевые слова: взаимная диффузия, двухфазная область, двухфазная зона, тройные системы, диаграмма состояния. (Получено 28 января 2002 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ В случае тройных систем возможно теоретическое и эксперимен- тальное исследование таких важных для производственного про- цесса вопросов как: Влияние добавки третьего компонента на диффузионно- контролируемый рост фаз при высоких температурах. Примером может быть эффект подавления ненужных промежуточных фаз при получении сверхпроводников Nb3Sn, когда в систему Nb–Sn добавляют малые количества Cu [1]. Коррозионная устойчивость, термическая и механическая ста- бильность защитных покрытий, что важно при получении superalloy покрытий, при исследовании процессов окисления, азотирования и т. п. Получение новых типов материалов градиентного типа, когда, Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 83 например, металлическая матрица и рабочая часть инструмента, состоящая из высокопрочных интерметаллидов, градиентно по составу переходят одна в другую через двухфазную зону. При этом в самой двухфазной зоне существует градиент концентрации и изменение объемной доли фаз, но отсутствует градиент хими- ческого потенциала, что обеспечивает термическую стабильность таких материалов. Отсутствие прямого сопряжения металличе- ской основы и интерметаллидов обеспечивает высокую механиче- скую устойчивость такого типа контактных слоев. Одним из эффективных способов влияния на кинетику и ре- зультат твердофазных реакций при диффузии в металлах являет- ся добавление третьего компонента, в результате чего может быть подавлен рост одних фаз и ускорен рост других. Влияние третье- го компонента может быть связано или с его ограниченной рас- творимостью в промежуточных фазах, или с изменением коэф- фициента диффузии основного компонента из-за сегрегации при- меси на границах зерен, или с изменением баланса потоков на межфазных границах. При этом условия баланса потоков на движущейся межфазной границе могут приводить к искривле- нию фронта диффузионного превращения. Межфазная граница может размываться и становится возможным образование двух- фазных зон. Потеря устойчивости фронта диффузионного процес- са возможна и на далеких стадиях, когда определяющим есть параболический закон роста. 2. ОСОБЕННОСТИ ОПИСАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ 2.1. Термодинамические особенности Диаграммы состояния тройных систем обычно содержат ряд двухфазных областей в твердом состоянии (см., например, [2] и Рис. 1). Одним из принципиальных отличий диффузионного мас- сопереноса в тройных и многокомпонентных системах от случая бинарных систем в условиях квазиравновесия является возмож- ность образования двухфазных зон в процессе диффузии. Хотя образование двухфазных зон и сопряжено с термодинамической невыгодностью образования межфазных границ, однако, возмож- ны ситуации, когда все альтернативные диффузионные режимы невозможны. Образование двухфазных зон может происходить в случае достаточно больших скоростей реакций на межфазных границах, т. е. в предположении квазиравновесности процесса взаимной диффузии. В этом случае применим аппарат линейной термодинамики необратимых процессов [3–5]. Условие квазиравновесности предполагает выполнение правила 84 Ю. A. Ляшенко фаз Гиббса, когда при Т и р  const число степеней свободы сис- темы f  число компонентов — число фаз. Применяя это правило к бинарным системам, находим, что двухфазная зона расти не может, ее развитие возможно, начиная с трехкомпонентных сис- тем. Условие локальной квазиравновесности предполагает, что выравнивание химпотенциалов всех трех компонентов в данном «физически малом объеме» (как между зернами разных фаз, так и внутри зерен) происходит быстрее, чем изменение этих химпо- тенциалов за счет дивергенции макропотоков (при этом «физиче- ски малый объем» включает хотя бы несколько зерен обеих фаз). В этом случае в двухфазной системе существует третья и единст- венная степень свободы, связанная с химическими потенциалами компонентов, градиенты которых и являются движущей силой взаимной диффузии. 2.2. Диффузионные особенности В отличие от бинарных систем в тройных и многокомпонентных системах возникает проблема прохождения диффузионного пути. Дело в том, что [3, 5] диффузионный путь, соединяющий исход- ные составы в однофазных областях на концентрационном тре- угольнике, представляет собой извилистую линию, по которой происходит изменение состава. Извилистость диффузионного пу- ти связана с числом степеней свободы. При постоянных Т и р ос- тается лишь одна степень свободы, например, одна из концен- Рис. 1. Изотермическая диаграмма состояния системы Co–Ni–Si при 800C с соответствующим диффузионным путем (черная линия) [2]. Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 85 траций c1  c1(t, x). В то же время, из соотношения c1  c2  c3  1 видно, что две другие концентрации можно варьировать, что и означает возможность искривления диффузионного пути. Одной из особенностей прохождения диффузионного пути [6– 10] есть то, что концентрация одного из компонентов в слое диф- фузионной зоны может превышать соответствующие концентра- ции в исходной паре (восходящая диффузия). Киркалди [3] при- вел общие соображения по поводу такого перераспределения компонентов, основываясь на положениях линейной неравновес- ной термодинамики Онзагера. Он утверждает, что диффузионный путь должен проходить таким образом, чтобы выполнялся minimax принцип локального производства энтропии. Отметим, что образование двухфазных зон невыгодно из-за не- обходимости образования межфазных границ, что приводит к возрастанию диссипации энергии. По-видимому, с этим заключе- нием связано предвзятое отношение к двухфазным зонам в ме- таллических системах, и эта область мало исследована. Кроме того, двухфазная зона представляет собой достаточно сложный объект исследования в экспериментальном плане, что связано с проблемами локальности рентгеноспектрального анализа. Но в некоторых случаях, если, например, структура исходных образцов уже достаточно дефектна, как-то: мелкозернистая структура или большое количество радиационных дефектов, ве- роятность образования двухфазной зоны в тройной системе воз- растает. Если, к тому же, диффузионные параметры исходных сплавов таковы, что никакие другие режимы диффузии невоз- можны (движение межфазной границы со скачком концентрации на ней или рост промежуточных фаз), то система должна релак- сировать к равновесию не иначе, чем с образованием двухфазной зоны. Диффузионные процессы в тройных металлических системах с двухфазными областями и вопросы, связанные с образованием двухфазных зон, рассмотрены в работах [6–15]. Эксперименталь- ное исследование диффузионных характеристик в зернах двух- фазных зон неизвестно, однако, сам факт образования двухфаз- ных зон в результате диффузии не вызывает сомнения, напри- мер, в системах V–Nb–Cr [14], Fe–Ni–Al [15, 16]. Наиболее полно закономерности диффузионного образования двухфазных зон рассматривались в случае внутреннего окисле- ния (азотирования и т. д.) бинарных металлических систем [9, 17–29]. В работе [9] проанализированы возможные варианты прохождения диффузионного пути, как линии на концентраци- онном треугольнике, соединяющей граничные составы фаз. В ре- зультате анализа решений, полученных из уравнений баланса по- токов на межфазных границах, авторами сделаны следующие 86 Ю. A. Ляшенко выводы: Особенностью тройной системы является то, что количество фаз в диффузионной зоне зависит не только от начальных усло- вий, но и от соотношений между коэффициентами диффузии в фазах. Возможен рост внутренних фаз с концентрациями, превы- шающими концентрацию данного элемента в фазе, расположен- ной ближе к поверхности. Исследование морфологии зоны внутреннего окисления и ус- тойчивости фронта превращения проведено в работе [29]. Твердо-жидкофазные реакции с образованием двухфазных зон проанализированы в работах [30, 3, 31]. 2.3. Типы морфологии диффузионной зоны в трехкомпонентных системах Проанализируем возможные типы морфологии двухфазных зон (2ФЗ) на примере модельных систем. Самым простым вариантом диффузионного взаимодействия трехкомпонентных сплавов с двухфазными областями (2ФЗ) (см. Рис. 2а) есть режим I с дви- жением устойчивой относительно искажений (планарной) меж- фазной границы (МГ). В этом случае диффузионный путь подхо- дит к МГ в точках S и H. На концентрационном треугольнике эти точки принадлежат концам одной коноды, соединяющей на- ходящиеся в равновесии точки границ двухфазной области (в ко- торых выполняется условие равенства химических потенциалов всех компонентов в обеих фазах). В реальном пространстве в сис- теме координат, связанной с осью x, перпендикулярной плоско- сти раздела фаз, двухфазная зона не образуется (см. совмещен- ные в пространстве точки S и H для режима I на Рис. 2а) и осу- ществляется движение планарной границы раздела. При этом на границе раздела фаз выполняются условия баланса потоков, что позволяет однозначно определить направление и скорость движе- ния МГ при известных диффузионных параметрах в обеих фазах, начальных и граничных условиях. Двухфазная зона образуется, если в каком то слое V (см. ил- люстрацию к режиму III на Рис. 2а) находятся в равновесии час- тицы обеих фаз. При этом вводится в рассмотрение понятие объ- емных долей фаз, являющихся основными параметрами при опи- сании режимов с образованием двухфазных зон. Но для деталь- ного описания необходимо знание не только объемных долей фаз, а, также, и морфологии контактной зоны, что есть нерешенной задачей. Критерия выбора морфологии двухфазной зоны в общем случае не существует. Приведем возможные варианты морфологии 2ФЗ. Самым про- Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 87 стым вариантом с образованием 2ФЗ при условии выполнения уравнений баланса на МГ может быть неустойчивость фронта взаимодействия относительно малых возмущений фронта и, как результат, его искривление (см. режим II на Рис. 2а). Подобные неустойчивости возможно описать, используя идеи, изложенные Маллинзом и Секеркой [32, 33], развитые относительно трехком- понентных систем в работах Киркалди (глава 11 в [3]). Примером второго типа морфологии 2ФЗ может быть образо- вание зоны выделенного осадка (образование преципитатов) (см. режим III на Рис. 2а). При этом между исходными сплавами со- ставов Y и Z диффузионный путь проходит через 2ФО один раз со скачком вдоль коноды (точки R и L), чему соответствует пла- нарная МГ, а затем, после прохождения через -фазу (точки L и Q), снова вторгаясь в 2ФО с пересечением конод (точки Q и P), что и соответствует образованию преципитатов. Такая морфоло- гия экспериментально получена и описана в работах Киркалди [3, 6]. Модель роста и взаимодействия преципитатов в прибли- жении среднего фазового поля [34], основанного на уравнениях Кана и Хиллиарда, и в предположении замороженной диффузии Рис. 2а. Характерные типы морфологии диффузионной зоны: I — ре- жим с движением межфазной границы без пересечения конод в 2ФО; II — режим образования 2ФЗ с потерей устойчивости межфазной грани- цы; III — режим с образованием зоны осадка PQ (преципитатов) и дви- жением межфазной границы. 88 Ю. A. Ляшенко в преципитатах описана в [35]. Третий тип морфологии [11] соответствует режиму IV на Рис. 2б взаимодействия между исходными составами, соответствую- щими, например, точкам N и M. При этом 2ФЗ растет между точками L и P, объемные доли фаз изменяются скачкообразно при переходе через границу 2ФO. Следующий тип морфологии связан с режимом V на Рис. 2б. При этом могут расти последовательные слои промежуточных Рис. 2б. Характерные типы морфологии диффузионной зоны: IV — ре- жим с параллельным соединением фаз в 2ФЗ; V — сложный режим с параллельным соединением фаз ST и зоной преципитации QR. Рис. 2с. Характерные типы морфологии диффузионной зоны: VI — ре- жим с последовательным периодическим образованием фаз в 2ФЗ, когда диффузионный путь имеет множество разрывов на отрезке RQ между точками T и H на диаграмме состояния. Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 89 фаз и двухфазных зон различной морфологии. Систематические экспериментальные исследования подобных систем проведены для случая роста последовательных слоев в работах [37, 20], а с наличием и агрегационных частиц в диффузионной зоне в [20, 21]. На модельном представлении режима V на Рис. 2б между точками Q и R показана зона преципитации частиц -фазы в мат- рице -фазы, а между точками S и T отображена 2ФЗ с непре- рывным и плавным изменением объемных долей фаз. Описание 2ФЗ для режима V в общем случае связано с непреодолимыми трудностями в рамках феноменологических подходов, так как объемные доли фаз в общем случае большие и диффузионными процессами в одной из фаз пренебречь уже нельзя (более подроб- но, см. [47, 48]). Наиболее загадочным и теоретически неописанным остается ре- жим VI, изображенный на Рис. 2с экспериментально описанный впервые в [38] и подробно исследованный в разных системах [39– 43]. Известно описание диффузионных процессов в каждом из слоев диффузионно-образованной периодической структуры со сшивани- ем граничных условий [44], но кинетические особенности образова- ния новых слоев в 2ФЗ и детали формирования периодической структуры 2ФЗ (размеры слоев и последовательность фаз в расту- щей диффузионной зоне) еще не описаны детально. Следует отме- тить, что образование такого типа периодической структуры подоб- но эффекту Лизиганга [45], но не сводится к нему [42]. 3. МОДЕЛИ ДИФФУЗИОННОГО ДВУХФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В связи с наличием двухфазных областей описание диффузион- ного взаимодействия в тройных и более компонентных системах усложняется по сравнению с бинарными системами, где диффу- зионный путь в условиях квазиравновесия проходит однозначно и двухфазные зоны в результирующей диффузионной зоне отсут- ствуют. Необходимость описания диффузионных процессов в двухфазных областях приводит к ряду сложностей, успешное преодоление которых возможно при введении тех или иных уп- рощающих предположений. Опишем особенности описания диф- фузии в тройных системах с двухфазными областями в различ- ных моделях, анализируя предпринятые упрощения. 3.1. Модельные системы Одна из первых детальная постановка задачи о диффузионных процессах в тройных системах, приводящих к образованию 90 Ю. A. Ляшенко двухфазных зон, приведена в работе [10]. Отмечается, что для описания состояния одного из слоев двухфазной зоны достаточно знать объемные доли фаз p и p (см., например, Рис. 2а), а так- же концентрации компонентов в каждой из фаз. Объемные доли задаются простыми выражениями       pp V V p V V p 1 , , , (1) где V, V — объемы фаз. Экспериментально исследуемый слой характеризуется средне- взвешенными концентрациями      iii cpcpc . (2) Рост двухфазной зоны возможно описать, зная, как изменяют- ся во времени и пространстве объемные доли фаз и концентрации компонентов в фазах. В работе [10] построена феноменологическая теория, основным предположением которой является выбор в качестве независимой переменной, отвечающей оставшейся степени свободы, одной из средневзвешенных концентраций. Уравнение эволюции 2 12 11 11 1                 x c D x c D xt c (3) вместе с двумя уравнениями 1321  ccc , (4) )( 12 cfc  (5) полностью описывают процесс диффузии между двухфазными исходными составами. Главная трудность при таком подходе в определении вида функции f(c1), что является дополнительной независимой зада- чей. Зависимость c2  f(c1) предлагается определять после экспе- риментального определения профилей усредненных по слоям концентраций. Для решения уравнений необходимо задать начальные и гра- ничные условия. Тут возникают трудности. Если в бинарном случае полубесконечных образцов граничные концентрации по- стоянны на межфазных границах, то в случае трехкомпонентных систем ситуация не совсем прозрачна. В [10] указано на то, что граничные концентрации изменяются по мере развития диффу- зионного пути. Для описания диффузии в двухфазной области Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 91 необходимо знать положение не только межфазных границ, но и положения конод. В таком случае возможен вывод замкнутой системы уравнений, позволяющей описать диффузионные про- цессы в двухфазной области. Кроме того, здесь же поставлена и нерешенная проблема выхода диффузионного пути в двухфазную область. Если в начале отжига диффузионная пара состоит из чистых фаз, то в какие точки на межфазной границе выйдет диффузионный путь, невозможно предсказать. Если это будут концы одной коноды, то никакая двухфазная зона развиваться не будет, а будет реализован режим с движением межфазной грани- цы. Но для этого необходимо допускать возможность пересыще- ния на межфазной границе или какой-либо другой механизм, описывающий движение диффузионного пути вдоль межфазной границы. Проблема прохода диффузионного пути через двухфазную об- ласть между однофазными сплавами обсуждалась в [11] в терми- нах действительного, виртуального и составного диффузионных путей. Действительный диффузионный путь не может полностью отражать строение образованной двухфазной зоны, поскольку он не пересекает двухфазной области, а просто проходит по фазовым границам между частицами фаз. В этом случае изображаются лишь концентрации на межфазных границах и не отображаются объемные доли фаз. Киркалди и Браун [6] при рассмотрении диффузионной пары в псевдобинарном приближении ввели поня- тие виртуального диффузионного пути. При этом предполагается, что межфазная граница остается плоской и движется по парабо- лическому закону, хотя диффузионный путь может виртуально вторгаться в двухфазную область. При описании вторжения вир- туального диффузионного пути в двухфазную область в уравне- ниях диффузии используются коэффициенты взаимной диффузии в чистых фазах. Естественно, экспериментально полученные и рассчитанные в псевдобинарном приближении виртуальные диф- фузионные пути могут сильно отличаться. Они совпадают, когда диффузионный путь в экспериментальной системе выходит на концы одной коноды, делая скачок через двухфазную область, то есть двухфазная хона не образуется. Если же в эксперименте двухфазная зона образуется или путем роста преципитатов, или за счет потери планарности межфазной границы, эксперимен- тальный и нестабильный виртуальный диффузионный путь уже не совпадают. Это связано с тем, что условия псевдобинарности в реальной системе (т. е. возможности существования только пло- ской межфазной границы) нарушаются. Подобные виртуальным, составные диффузионные пути включают в себя информацию как о концентрациях на межфазных границах, так и о долях фаз, но, дополнительно, отображают реальную микроструктуру образо- 92 Ю. A. Ляшенко ванной двухфазной зоны. Такие пути введены Ропером и Вайт- лом [11]. Чтобы разобраться в отличии виртуального и составного диффузионного пути рассмотрим модельную систему, представ- ленную на Рис. 3. Диффузия происходит между - и -сплавами с начальными составами, изображенными точками Х и Y в концентрационном треугольнике. Если остановиться на предположении плоской межфазной границы (Киркалди и Браун) то морфология двух- фазной зоны зависит от того, куда выходит диффузионный путь после вторжения в двухфазную область. Если такой выход будет снова в ту же однофазную область (отрезок пути PQ), то это оз- начает лишь зону преципитации (изолированных выделений) и не нарушает условия планарности границы. Если диффузионный путь выходит в другую однофазную область (-фазу), то это озна- чает, что неплоская межфазная граница должна возникнуть (возможно, вместе с выделением), т. е. двухфазная зона должна появиться. Здесь пунктирная линия соответствует плоской меж- фазной границе, а отрезок пути RS ее искажению с образованием двухфазной зоны. Отрезком PS как раз и определяется неста- бильный участок, определяющий виртуальность пути. Значит, в псевдобинарном приближении, когда градиента концентрации нет в равновесной двухфазной зоне, то есть существует скачок по коноде, границы остаются плоскими и двухфазная зона не обра- зуется. При невыполнении этого условия появляется двухфазная зона, описываемая виртуальным диффузионным путем. Если же Рис. 3. Модельная диаграмма состояния: I — Виртуальный диффузион- ный путь между двумя однофазными сплавами X и Y, (псевдобинарное приближение); II — составной диффузионный путь: PQ — зона выделе- ния, LR — скачок вдоль коноды; RS — неплоская межфазная граница. Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 93 начальная диффузионная пара с самого начала состоит из одно- фазного и двухфазного сплавов, то уже нет оснований предпола- гать, будет ли диффузионный путь виртуальным. Ведь ясно, что диффузионный путь должен пройти через двухфазную область, т. е., что градиент концентраций в ней существует. В дальней- шем, под термином диффузионный путь будем подразумевать со- ставной диффузионный путь. В работах [12, 13] исследуется проблема прохождения диффу- зионного пути в многокомпонентной диффузионной паре. Для модельной трехкомпонентной системы [12] получен зигзагопо- добный диффузионный путь в двухфазной зоне (см. Рис. 4). Ис- пользованный матричный формализм [36] преобразования коор- динат и кинетических коэффициентов в однофазных областях приводит к решениям со стандартными серпантиноподобными диффузионными путями. В случае же двухфазной зоны диффузи- онный путь проходит с пересечением конод вдоль векторов глав- ных значений матрицы постоянных коэффициентов взаимной диффузии (отрезки XL и RY на Рис. 4) с разрывом вдоль одной из конод (отрезок LR на Рис. 4). В результате расчетов [13] определены эффективные коэффи- циенты диффузии в двухфазной области. Установлено, что диф- фузионные коэффициенты постоянны вдоль коноды в случае диа- граммы состояния с параллельными конодами. Здесь же приво- дятся экспериментально полученные зигзагоподобные диффузи- онные пути в двухфазной области системы Al–Cr–Ni. Наиболее полное развитие теоретического подхода [12, 13] при Рис. 4. Зигзагоподобный диффузионный путь в двухфазной области: X и Y — начальные составы; LR — скачок по коноде. 94 Ю. A. Ляшенко исследовании диффузионного взаимодействия между -фазой твердого раствора и – двухфазным сплавом с построением микроструктурных карт зависимости конечного состояния мор- фологии контактной зоны от начальных условий диффузионного отжига приведено в [46]. Модель построена на следующих пред- положениях:  используется модельная диаграмма состояния с фазовыми гра- ницами в виде отрезков и ортогональными к ним конодами;  в однофазной области диффузия описывается стандартным для трехкомпонентных систем образом, с использованием уравне- ний Фика и матрицы постоянных коэффициентов взаимной диффузии;  в двухфазной области рассматриваются усредненные концен- трации и в уравнении Фика учитываются матрица коэффици- ентов диффузии в -фазе и градиенты концентрации в -фазе (в -фазе диффузия заморожена). Затем, уравнения диффузии в двухфазной области переписываются через градиенты усред- ненных концентраций и матрицу эффективных коэффициентов диффузии с использованием особенностей строения диаграммы состояния;  полученные упрощенные системы уравнений решаются анали- тически и записываются уравнения баланса потоков на дви- жущейся границе диффузионного превращения с использова- нием подстановки Больцмана;  полученная система уравнений позволяет рассчитывать диффу- зионный путь, определять направление и величину скорости движения фронта превращения в зависимости от начальных составов диффузионных пар и значений матрицы коэффициен- тов взаимной диффузии;  строятся микроструктурные карты, разделяющие на диаграмме состояния области начальных составов, приводящих к различ- ным конечным состояниям (результирующий однофазный сплав или двухфазная зона). Еще одним развитием подходов [12, 13, 46] есть описание [35] диффузионного взаимодействия двух двухфазных сплавов с раз- ными объемными долями фаз на основе модели фазового поля, основанной на использовании обобщенных уравнений Кана– Хиллиарда [34]. В модели используются отличающиеся по значе- нию подвижности компонентов в разных фазах и вводится в рас- смотрение поверхностная энергия между частицами фаз, связан- ная с градиентными членами в уравнении Кана–Хиллиарда, что позволяет анализировать эффект Киркендалла в контактной зоне. В результате компьютерного моделирования в двумерном про- странстве получены различные типы микроструктуры диффузи- онной зоны. Также рассмотрено влияние эффекта Киркендалла Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 95 на поведение зигзагоподобного диффузионного пути, получен ва- риант результирующей диффузионной зоны между двухфазными сплавами без частиц второй фазы. Исследователи пришли к вы- воду, что изменение угла поворота вектора главных значений матрицы эффективных коэффициентов диффузии и учет концен- трационной зависимости коэффициентов массопереноса приводят к отклонениям усредненных концентраций в двухфазной зоне от направлений вектора главных значений, получающиеся в ранее разработанных моделях [12, 13, 46]. 3.2. Феноменологический подход к описанию двухфазных зон В работах [47, 48] предложена феноменологическая схема описа- ния взаимной диффузии в двухфазной зоне при условии квази- равновесности процесса с учетом диффузионных потоков в обеих фазах двухфазной зоны. Анализ проведен для модельной псевдо- бинарной системы (см. Рис. 5), что не ограничивает общности развиваемого феноменологического подхода. Локальное равновесие фаз  и  определяется тремя равенствами 1 2 1 2( , ) ( , ), 1, 2, 3i ic c c c i         (6) где c1  , c2  , с1  , с2  граничные концентрации фаз )1( , 2 , 1 , 3   ccc . (7) Рис. 5. Диаграмма состояния псевдобинарной тройной системы. 96 Ю. A. Ляшенко Условия (6), наложенные на эти четыре величины, оставляют независимой только одну из них. Точнее говоря, все четыре гра- ничные концентрации определяются одним параметром k: c1  (k), c2  (k), с1  (k), с2  (k). Назовем k «номером (параметром) коноды», имея в виду, что k изменяется непрерывным образом от коноды к коноде. Само по- нятие коноды характеризуется тем, что: 1. конода соединяет на диаграмме состояния точки фаз с рав- ными химпотенциалами; 2. состояния областей, лежащих на одной коноде, т. е. имею- щих равные химпотенциалы, отличаются только долями фаз  и ; 3. если диффузионный путь с обеих сторон выходит на одну коноду, то двухфазная зона не образуется (происходит движение межфазных границ со скачком концентраций компонентов). В качестве «параметра коноды» можно выбрать любую из гра- ничных концентраций на концах коноды. При выполнении усло- вий локальной квазиравновесности химпотенциалы компонентов (равные в обеих фазах со средними концентрациями ic ) опреде- ляются только одним параметром коноды k, которая проходит через соответствующую точку концентрационного треугольника , 1, 2i i i ip pc c c       (8) где p, p — объемные доли фаз, p  p  1. Химпотенциалы всех объемов, концентрации которых лежат на одной коноде, одинаковы. Состояния этих объемов отличаются только долями фаз p(x), но не (x). Поэтому все объемы с кон- центрациями на одной коноде находятся между собой в равнове- сии, и взаимная диффузия между ними отсутствует. Таким обра- зом, при образовании двухфазной зоны диффузионный путь в концентрационном треугольнике ни в одной точке не касается конод, а взаимная диффузия связана с пересечением конод, то есть с изменением k. Согласно общим феноменологическим уравнениям неравновес- ной термодинамики, в лабораторной системе отсчета (в которой J1  J2  J3  0) независимые потоки компонентов 1 и 2 (компонент 3 выбран в качестве растворителя) задаются выражениями: 2 3 1 ( ) , 1, 2n m mn n J mL x          (9) (где mnL~ — коэффициенты Онзагера). Учитывая, что в нашем случае все i зависят, в конечном сче- те, только от одного параметра k, получаем аналоги первого за- кона Фика: Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 97 .2 ,1 ,~     i x k MJ ii (10) где . ;2 ,1 , , )( ~ )( ~~ 33 jiji dk d L dk d LM j ij i iii      (11) Применим условия непрерывности, записанные в гидродина- мическом масштабе: .2 ,1 ,~)(                     i x k M xx J pcpc t i i ii (12) Учитывая условие квазиравновесности, получим систему двух уравнений для двух функций k(t, x) и p(t, x): ( ) ( , ) , 1, 2i i i i i pc c k k p p c c M k p i x x t t x x                                 . (13) Для определения эффективных коэффициентов массопереноса в двухфазной зоне iM~ в рамках феноменологического подхода существуют два пути. Первый из них состоит в нахождении свя- зи с диффузионными параметрами чистых фаз. На границах двухфазной области с однофазной такая связь задается уравне- ниями: . ;1, ,))(),((~ ))(),((~)1,(~ , , 2 , 1 , , , 2 , 1 ,, jiji dk dc kckcD dk dc kckcDpkM j ij i iii         (14) Общего выражения для коэффициентов взаимной диффузии внутри двухфазной области пока не получено и для описания эффективных параметров переноса в локально неоднородной сис- теме используются различные подходы. Но во многих случаях, если диффузионные проницаемости фаз  и  различаются не слишком сильно, неплохим приближением считается «модель параллельного соединения фаз», при которой )(~)(~),(~ kMpkMppkM iii      (15) где )(~ , kM i  задаются граничными условиями сопряжения с чис- тыми фазами, то есть соотношениями (14). Второй путь состоит в нахождении связи с коэффициентами 98 Ю. A. Ляшенко самодиффузии Di  в двухфазном сплаве [48]. Предполагая, что эффект Киркендалла в гидродинамическом масштабе отсутствует, окончательно получаем: * 3 1 * 3 1 * 11 )( )( )(~ i n nnn n n nnn i i D Dpcpc dk d Dpcpc dk d kT pcpc M                                   . (16) В общем случае задачу (13) необходимо решать численными методами, но предсказать некоторые особенности решений урав- нений можно из общих термодинамических соображений. 3.3. К критерию выбора режима диффузионного взаимодействия В работах [50, 51] анализируется критерий образования двухфаз- ной зоны при взаимной диффузии в тройных металлических сис- темах при постоянной температуре и давлении. В случае трех- компонентной диффузионной пары, при соблюдении условия квазиравновесности, возможны три принципиально отличные си- туации: во-первых, движение межфазной границы в системах с ограниченной растворимостью, во-вторых, рост одной или не- скольких промежуточных фаз и, в-третьих, образование в ре- зультате диффузии двухфазной зоны. Считается, что двухфазная зона при квазиравновесной диффузии образуется лишь в том случае, если режим диффузии без ее образования невозможен, то есть соответствующая система уравнений не имеет физически приемлемых решений. Анализ основан на феноменологической теории диффузионных процессов в двухфазной области. В каче- стве одной из альтернатив рассматривается режим диффузии с движением межфазных границ в системах с ограниченной рас- творимостью. Здесь предполагается, что движение межфазной границы без образования двухфазной зоны и связанной с ней по- верхностной энергии межфазных границ будет реализовываться пока это возможно. При этом возможность реализации данного режима связана или с ограниченной растворимостью компонен- тов в фазах, или с изменением коэффициентов диффузии, или с изменением баланса потоков на межфазных границах. Первая возможность рассмотрена на примере квазибинарной системы )( 1 XXCBA  с ограниченной растворимостью, но без промежуточных фаз. Аналитическими и численными методами найдены решения, соответствующие случаю прохождения диффу- зионного пути по коноде (на межфазной границе концентрации изменяются скачком между крайними точками коноды). При Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 99 этом рассмотрена взаимная диффузия в паре «А–твердый раствор (ВС)» в предположении параболического закона движения меж- фазной границы. Основываясь на уравнениях диффузии в - и - фазах и на двух уравнениях баланса потоков для компонентов А и В   BAiJJ dt dy cc iiii , ,   , (17) найдены области значений параметров, при которых решения системы дифференциальных уравнений не имеют физического смысла (приводят к отрицательным концентрациям) и, следова- тельно, диффузия без образования двухфазной зоны невозможна. В результате проведенного анализа сделан вывод, что при слишком медленной взаимной диффузии в растворе (ВС) по срав- нению с диффузией в -фазе диффузионный путь в двухфазной зоне не может проходить по коноде и должна возникнуть двух- фазная зона. Вторая альтернатива связана с возможностью роста промежу- точной фазы в квазибинарной системе, что также может быть бо- лее выгодно, чем образование двухфазной зоны. При этом про- анализирована возможность роста промежуточной -фазы в от- сутствие растворимости В и С в А, а также А в сплаве ВС (см. Рис. 6). В ходе численного решения соответствующей системы нели- нейных уравнений методом Ньютона и методом минимизации определялась константа скорости роста промежуточной фазы. При этом константа роста уменьшается вместе с уменьшением Рис. 6. Модельная система с протяженной промежуточной фазой (1, 2 и 3 соответствуют компонентам А, В и С), d — концентрационная ширина интерметаллида. 100 Ю. A. Ляшенко начальной концентрации   3с , а при   dс 41 3  становиться отрицательной. Указанные расчеты приводят к выводу о том, что наличие медленно диффундирующего компонента в -фазе может замед- лить и даже воспрепятствовать росту сплошного слоя этого ин- терметаллида. При этом граничный состав сплава ВС во время диффузии сдвигается по стороне ВС. В самом деле, если для образования интерметаллида необходимы разные количества компонентов В и С, то и исходный сплав ВС будет истощаться этими компонента- ми в разной степени. Это, в частности, приводит к нарушению гомогенности исходного сплава пары ВС, которое, в свою оче- редь, приводит к потокам в этой части диффузионной пары, что и будет влиять на кинетику движения межфазной границы. При наличии нескольких промежуточных фаз на диаграмме состояния указанный эффект может влиять на их конкуренцию. Невозможность реализации указанных двух режимов может при- вести к тому, что в процессе диффузии в трехкомпонентной сис- теме будет образовываться двухфазная зона, граничные концен- трации будут лежать на разных конодах и диффузионный путь не сможет проходить, не пересекая конод [47–54]. 4. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ 4.1. Одномерная модель взаимной диффузии между двухфазны- ми сплавами [49] Определим численными методами диффузионный путь и профили c1(t, x), c2(t, x), p(t, x), k(t, x) при известной диаграмме состояния и зависимостях ),(~ pkM i . Начальная диффузионная пара состоит из двухфазных сплавов L(c1 L, c2 L), R(c1 R, c2 R). В данной упрощен- ной модели считаем, что диффузия компонентов В и С, как в -, так и в -фазе, происходит независимо, коэффициенты , ijD за- даются. Для описания зависимостей ),(~ pkM i воспользуемся приближением (14) и (15). Для выяснения качественных особенностей решений форма границ двухфазной области в концентрационном треугольнике и положение конод не имеют принципиального значения. Поэтому границы фаз  и  в концентрационном треугольнике задаем прямыми, параллельными стороне 1–2 (см. Рис. 7): с1   c2   e; с1   c2   1  e  e. (18) Считаем, что все коноды своими продолжениями сходятся в вершине 3 концентрационного треугольника, так что для точек Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 101 на фазовых границах, находящихся в равновесии между собой (лежащих на одной коноде), выполняются равенства: с1  /e  c1  /(1  e); с2  /e  c2  /(1  e). (19) В качестве параметра коноды k выберем c1  , так что 1 1 2 2 ( ) / (1 ); ( ) ; ( ) / (1 / (1 )); ( ) 1 . c k ke e c k k c k e k e c k e k                   (20) Для расчета диффузионного пути f(c1, c2)  0, профилей c1(x), c2(x) применим конечно-разностный метод. Конечно-разностная схема имеет вид: .2 ,1 ))),1()()(1(~ ))()1()(1(~()()( 2     ijkjkjM jkjkjM h t jcjc i iii (21) Для проверки полученных решений применялся также полу- дискретный метод численного решения системы двух дифферен- циальных уравнений в частных производных, заключающийся в том, что по переменной x строится конечно-разностная схема, а переменную t рассматриваем как непрерывную. При этом полу- чаем систему 2N обыкновенных дифференциальных уравнений, которая решается, например, по методу Рунге–Кутта–Фельберга с автоматическим выбором шага по t: 2 ( ) 1 ( ( 1)( ( 1) ( )) ( 1)( ( ) ( 1))), 1, 2; 1, ..., . i i i dc j M j k j k j dt h M j k j k j i j N            (22) Рис. 7. Диаграмма состояния модельной системы. 102 Ю. A. Ляшенко В данном случае N означает число точек разбиения по х. Дан- ный метод гарантирует минимальное накопление ошибок при решении уравнений со временем (такие ошибки неизбежны при построении конечных разностей по t). При этом начальные усло- вия задаются разрывной функцией. В этих условиях сеточные аппроксимации, не учитывающие особый характер изменения решения, могут давать большие погрешности. Поэтому, вместо точки разрыва вводится узкая переходная зона, составляющая несколько шагов сетки. Эта погранслойная поправка ищется из стационарного аналога системы (12)                  .const~ const;~ ;0~ ;0~ 2 1 2 1 kM kM kM kM (23) Таким образом, в нашем случае погранслойная поправка сво- дится к линейным функциям, соединяющим точки слева и спра- ва от разрыва. Численные расчеты диффузионных путей и кон- Рис. 8. Эволюция диффузионного пути между двухфазными сплавами: а — начальные стадии (S-форма, t  0); б — осцилляционный режим; в — «стохастизация» диффузионного пути; г — состояние конечного равно- весия вдоль коноды (t  ). Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 103 центрационных профилей были проведены для различных видов матриц коэффициентов диффузии в - и -фазах. Характерный набор параметров в безразмерном виде имеет вид: D11   3; D12   2,4; D21   1,6; D22   2; e  0,3; D11   3; D12   0,4; D21   1,2; D22   1,5; e  0,25; c1 L  e10 2; c2 L  e1,6; c1 R  (1  e)0,6; c2 R  (1  e)10 2. (24) В результате расчетов выяснено, что решение данной системы уравнений существенно зависит от задания начальных условий. Характер поведения решений одинаков при всех испробованных наборах диффузионных параметров и отличается только скоро- стью процесса. Так, если kL и kR (см. Рис. 8) исходной диффузи- онной пары сильно отличаются, то решение вначале имеет плав- ный характер, но со временем и функции c1(x), c2(x) и, соответст- венно, диффузионный путь в концентрационном треугольнике становятся разрывными. Второй важный случай наблюдается, если начальные условия задаются близкими kL и kR, но с существенно отличающимися долями фаз (см. Рис. 9). Тогда диффузионный путь сразу выхо- дит на одну из конод в разных точках. 4.2. Неоднозначность конечного состояния [49] Если при диффузии в однофазном сплаве, имея в начальном со- а б Рис. 9. Расчет диффузионного пути при близких значениях kL и kR, но с разными объемными долями: a — начальный путь; б — разрывы диф- фузионного пути в конечном состоянии. 104 Ю. A. Ляшенко стоянии две области объемами VL, VR и независимыми концен- трациями (c1 L, c2 L), (c1 R, c2 R) можно однозначно и независимо от конкретного вида уравнений предсказать, что в конечном состоя- нии образуется гомогенный сплав состава F: ci (F)  (VLci L  VRci R)/(VL  VR), i  1, 2, (25) то в случае двухфазных сплавов ситуация становится неодно- значной. Пусть точки сL, c R находятся в двухфазной области концентра- ционного треугольника. В конечном состоянии средняя по всему объему концентрация ) ,( 21)( ccc F  определяется однозначно ра- венствами (25), но при этом система в конечном состоянии не обязана быть гомогенной. Например, она может состоять из двух областей 1 и 2, находящихся между собой в равновесии, концен- трации которых лежат на одной коноде с точкой среднего соста- ва, а объемные доли связаны соотношениями: )/())2()1(()( RLRL VVpVpVFp  . (26) По-видимому, в конечном состоянии возможно расслоение на произвольное количество областей на одной коноде, при соблю- дении условия нормировки (25). Все эти конечные состояния равновесны, соответствуют одинаковым средним по всему объему концентрациям и в этом смысле равноправны. В этой неодно- значности принципиальное отличие от однофазной области. Есте- ственно, можно ожидать, что наличие неоднозначности конечного равновесного состояния может проявляться в особенностях реше- ний уравнений диффузии в двухфазной области, описывающих релаксацию системы к равновесию. 4.3. Стохастизация диффузионного пути в двухфазной области [49] Наличие скачков p , что эквивалентно разрывам диффузионного пути вдоль одной из конод, возможно описать, используя урав- нения баланса потоков на координатах скачков y: .2 ,1 ,  iJ dt dy c ii (27) Используя (10), получаем .2 1, )~()(    ikMJ dt dy pcc iiii (28) Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 105 Рассмотрим случай M1, M2  const (не испытывают скачка при скачке p). В этом случае для совместности уравнений (28) необ- ходимо чтобы 0 dt dy (и, соответственно, 0    x k ), иначе, поделив (28) на (27) придем к равенству 212211 /)/()( MMcccc   , (29) «попадание» в которое крайне маловероятно. Таким образом, в данном случае скачок p возможен, а производная k/x не пре- терпевает разрыва. Если M1 и M2 зависят от p (например, в мо- дели параллельного соединения (15)), то непрерывными являют- ся потоки: 0)~(  kM i , а сама производная k/x оказывается разрывной. Число таких разрывов диффузионного пути (и концентрацион- ных профилей) может быть любым. Мыслима также ситуация, когда формальным решением системы уравнений (12) являются функция p(t, x), разрывная в каждой точке, и функция k(t, x), непрерывная, но имеющая разрывную в каждой точке производ- ную k/x. Стохастизация диффузионного пути в пространстве концентра- ций необычна и нуждается в какой-то интерпретации. Она по- добна разрыву вдоль зигзагоподобного диффузионного пути, по- лученному в [12, 13], но в нашей модели такие разрывы возмож- ны в каждой из точек диффузионного пути в двухфазной облас- ти. Выше уже отмечалось, что стохастизация связана с неодно- значностью конечного равновесного состояния двухфазного спла- ва. Приведем еще одну аналогию: формально можно описывать взаимную диффузию в двухфазной зоне тройной системы обыч- ной системой уравнений Фика с 22 — матрицей коэффициентов диффузии Dij (i, j  1, 2). Но при этом коэффициенты не являют- ся независимыми (это отражает тот факт, что в двухфазной об- ласти имеется только одна термодинамическая степень свободы при фиксированных Т и p). При этом detDij  0, то есть матрица эффективных коэффициентов взаимной диффузии вырождена. Заметим, что свойство detDij  0 или 0D  в бинарных сплавах характерно для точки распада сплава, который, как известно, тоже характеризуется «стохастизацией» системы и неоднознач- ностью конечного состояния. 106 Ю. A. Ляшенко 4.4. Инвариантные коэффициенты взаимной диффузии в двухфазной области Предложенная выше схема описания взаимной диффузии в двухфазной области может быть сформулирована в терминах «инвариантных коэффициентов» [48, 60] (см. также [56–59]). Явный вид 22 матрицы коэффициентов взаимной диффузии в тройной системе зависит от выбора растворителя, но инвариант- ными при таких преобразованиях в коэффициентном пространст- ве остаются собственные числа этой матрицы D(1), D(2). Эти числа являются элементами диагонализированной ( (0) 1 ˆˆ D aDa ) матрицы, а диагонализирующая матрица a дает линейные ком- бинации концентраций 2121111 cacau  , 2221212 cacau  , ко- торые ведут себя независимо как при флуктуациях, так и при макронеравновесных процессах (поведение u1 со временем опре- деляет только «свой» коэффициент D(1) и свое распределение в пространстве). Формально и для двухфазной области можно записать обычные выражения для потоков [10]: x c D x c DJ x c D x c DJ             2 22 1 212 2 12 1 111 , (30) Но, в отличие от однофазного случая, коэффициенты ikD уже не являются независимыми. Дело в том, что (30) можно перепи- сать, учитывая, что   x p cc x k p dk dc p dk dc t с ii iii                      , (31) в следующем виде:   1 1 2 2 1 2 1 1 2 , 1, 2. i i i i dc dc dc dc k J D p p D p p dk dk dk dk x p D c c i x                                         (32) В двухфазной области в случае квазиравновесной диффузии потоки не могут зависеть от p x   . Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 107 Следовательно, коэффициенты при p x   в (32) равны нулю. Отсюда сразу вытекают связи: 1 1 2 2 12 11 21 22 2 2 1 1 , c c c c D D D D c c c c                 (33) 11 22 21 12 0D D D D  . (34) Из равенства нулю определителя матрицы ˆ D следует: (1) (2) (1) (2) 11 22, 0D D D D D D    , откуда (1) (2) 11 22, 0D D D D   , (35) 1 1 2 2 22 1 1 2 2 1 2 112 2 1 1 , c c c c D u c c u c c Dc c c c                       . (36) Легко убедиться, что величина 1u остается нулевой при дви- жении вдоль коноды, когда      pccc iii . Следовательно, ин- вариантный коэффициент 2211 )1( DDD  описывает диффузию «перпендикулярно» к коноде. Равенство нулю коэффициента )2(D означает, соответствующая переменная 2u не эволюционирует во времени. Равенство 02 u , по сути, задавало бы уравнение диф- фузионного пути, 2 2 2 22 1 111 1 dc c c D dc Dc c         , если бы соответствующие коэффициенты в уравнениях (32) можно было считать постоянными. Диффузионный путь при квазиравно- весной диффузии как раз и является неизменным во времени. 4.5. Модели двумерной диффузии в тройных системах с 2- фазными областями Для анализа эволюции двухфазных зон в системе, что соответст- вует Рис. 10, построена двумерная модель взаимодействующих зерен [52]. При этом моделируется процесс диффузии в диффузи- онной паре / с исходными составами, которые изображены точками L и R. Каждый из элементов диффузионной пары пред- 108 Ю. A. Ляшенко ставляет собой систему зерен c некоторым разбросом по концен- трациям (см. Рис. 11а). Усредненный концентрационный состав отмечается точкой на модельной диаграмме состояний. Набор этих точек представляет собой диффузионный путь в пространстве концентраций. Изменение состава каждого зерна зависит от концентрацион- ных потоков через него, когда в расчет берутся четыре ближай- ших соседа (см. Рис. 11б). Описание диффузии в трехкомпонентной системе производится с помощью уравнений массопереноса: y j x j t yxtc iii         ),,( , (37) где ci — концентрация компонента i; ji — результирующий поток компонента i в зерно (n, m) с соседних зерен, который определя- ем по формуле R i L i D i U ii jjjjj  , где, например, U ij — поток компонента i через границу зерен (n, m) и (n, m  1) и т. д. Переход к дискретной модели осуществляется путем замены производных конечными разностями. Тогда уравнение (37) при- нимает вид: ( );t t t U D R L i i i i i i t c c j j j j h         (38) где t t ic  и t ic — новая и старая концентрации i-го компонента в ячейке (n, m); h — размер стороны ячейки (ячейки имеют фор- Рис. 10. Модельная диаграмма состояния с фазовыми границами и ко- нодами. Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 109 му квадрата). В случае однофазных ячеек [48] описание процессов взаимной диффузии в предложенной модели стандартно, ведь мы одно- значно определяем составы каждого зерна и используем феноме- нологические уравнения диффузии:                             2 1 , 2 1 ,),,( j j ij j j ij i y c D yx c D xt yxtc , i  1, 2, (39) где ic — концентрации компонентов в - или -фазе, ),( 21 ccDij — ко- эффициенты взаимной диффузии в рассматриваемой фазе. В нашем случае диагональные коэффициенты диффузии концентрационно независимы, а перекрестные вводятся, как     iijij cDcD 0 . Гранич- ные условия записываются, например, с учетом нулевых потоков через границы или условия типа Борна–Кармана. Сложнее и неоднозначно описание диффузинного взаимодейст- вия когда зерно по своему усредненному составу попадает в двухфазную область. Реально оно может оставаться или пересы- щенным, или должно расслоиться на подобласти с двумя фазами. В одной из моделей пересыщенное зерно не распадается на зерна - и -фаз, а происходит вероятностный розыгрыш, когда части- ца с определенной долей вероятности превращается в одну из фаз. Результат розыгрыша зависит от положения зерна на коно- де, т. е. от объемной доли фаз. Пересыщенное зерно сбрасывает излишнюю концентрацию соседним зернам не за одну итерацию, а постепенно. Скорость сброса выступает в качестве константы скорости реакции на межфазной границе. Таким образом, кине- тика образования и развития двухфазной зоны зависит как от объемной диффузии, так и от граничной кинетики. В результате расчетов выяснилось, что двухфазная зона может возникать при определенных наборах диффузионных параметров. При этом двухфазная зона растет в тех же случаях, что и при рассмотре- нии феноменологических моделей [48, 49]. Определялась также константа скорости роста двухфазной зоны. При этом получен классический результат перехода к параболическому закону рос- та x2  kt и определена зависимость константы скорости роста k от скорости сброса концентрации. При увеличении скорости сбро- са концентрации двухфазная зона образуется быстрее и констан- та ее скорости роста увеличивается. В описанной выше модели при попадании диффузионного пути в двухфазную область излишняя концентрация сбрасывается по соседним ячейкам. В случае развитой двухфазной зоны в компь- ютерном эксперименте это приводит к простому перебрасыванию концентрации «вперед–назад» между соседними ячейками, так как истинный параллельный процесс расчета по всем ячейкам 110 Ю. A. Ляшенко недоступен. Поэтому была построена двумерная модель [52], в которой диффузия в однофазных областях описывается, как и в первой модели, а в случае захода диффузионного пути в двух- фазную область описание ведется с помощью феноменологиче- ских уравнений массопереноса (37), где потоки определяются через двумерные аналоги уравнений (10). В схеме используются эффек- тивные коэффициенты массопереноса, полученные из модели па- раллельного соединения фаз (15). При этом  iM~ и  iM~ связаны с диффузионными коэффициентами - и -фаз соотношениями (14). Такая модель позволяет проследить как процесс образования двухфазной зоны, когда диффузионный путь вторгается в двух- фазную область (см. Рис. 12), так и ее развитие в терминах диф- фузионного пути, но уже без детализации структуры. В этом случае информация о детальном пространственном распределении обеих фаз в двухфазных ячейках теряется. В этой модели стало возможным исследовать влияние непланар- ности исходной диффузионной границы на развитие двухфазной зоны. В результате компьютерных расчетов получило подтвержде- ние ранее открытое явление «стохастизации» (разрывов) диффузи- онного пути в двухфазной области [49]. При этом четко прослежи- вается последовательность развития диффузионного пути (Рис. 8): извилистый диффузионный путь, соединяющий исходные составы  автоколебательный режим  хаотическое расположение кон- центрационных точек  выход на одну коноду  неоднозначность конечного состояния. Все эти эффекты являются следствием неус- тойчивости концентрационных точек на конодах, так как любой состав на одной и той же коноде имеет один и тот же химический Рис. 11. а — конфигурация системы; б — нумерация ячеек в расчетной схеме. Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 111 потенциал и любая флуктуация действует необратимо. Другим ре- зультатом стало подтверждение характера вторжения диффузион- ного пути в двухфазную область [6]. По ходу развития диффузион- ный путь возвращается в исходную фазу, что еще не означает обра- зования двухфазной зоны, так как при этом не нарушается планар- ность границы. Изменение планарности границы, что и означает образование двухфазной зоны, происходит, когда диффузионный путь совершает скачок по коноде во вторую фазу с возвратом в двухфазную область (участок RS в двухфазной области на Рис. 12). 4.6. Взаимосогласованная модель расчета диаграммы состояния и диффузионного взаимодействия Опишем взаимосогласованную схему компьютерного расчета в двумерной модели тройной системы на основании единого подхо- да для построения диаграммы состояния и вычисления диффузи- онного взаимодействия фаз с использованием модели регулярных растворов [53–54]. 4.6.1. Численный способ построения диаграммы состояния Изотермическое сечение диаграммы состояния изображено на Рис. 10, где -фаза представляет собой твердый раствор компо- нента А с добавками В и С, -фаза — непрерывный твердый рас- твор В и С с добавками компонента А. При построении диаграм- мы состояния численным методом расчета, аналогичным методу Кауфмана [61], находим значения граничных концентраций на межфазной границе. При этом на межфазной границе должны выполняться условия равновесия - и -фаз: Рис. 12. Смоделированный диффузионный путь, соединяющий однофаз- ные сплавы через двухфазную область: PQ — зона осадка, QR — скачок на коноде, RS — непланарность границы. 112 Ю. A. Ляшенко ; B B G G c c          C C G G c c          (40) и уравнение для коноды: B C B C B C B C G G G G G c c G c c c c c c                            , (41) где G и G — потенциалы Гиббса - и -фаз,  CCBB cccc ,,, — концентрации компонентов в - и -фазах. При этом используется приближение регулярных растворов при неизменном объеме:   , 2 2 22 2 2 2 ln ln ln , A AA A B AB B BB A B AC C B BC C CC A A B B C C z G c Ф c c Ф c Ф c c Ф c c Ф c Ф kT c c c c c c               (42) где CBA ccc ,, — концентрации компонентов в соответствующих фазах, AAФ и т. д. — парные потенциалы взаимодействия, z — координационное число. При равновесии фаз в тройной системе на межфазной границе выполняются три равенства (6), которые позволяют определить три граничные концентрации при заданной четвертой концен- трации, например, Cc  , которую и выбираем в качестве параметра коноды k. На начальном этапе построения диаграммы состояния находим граничные концентрации межфазных границ на стороне 1–3 (см. Рис. 10) концентрационного треугольника методом рав- номерного поиска. Затем уточняем граничные концентрации ме- тодом градиентного спуска. Такой подход позволяет обойти ос- новную сложность процедуры решения нелинейной системы уравнений (40), (41), которая состоит в том, что процедура расхо- дится, если для начальной итерации берутся точки, далекие от решения. Далее, после уточнения значений граничных концен- траций , C Cc c  при 0, 0B Bc c   на бинарной стороне 1–3 кон- центрационного треугольника, продолжается поиск уже четырех граничных концентраций в концентрационном треугольнике при изменении параметра коноды C Ck c c    . Такой метод решения системы нелинейных уравнений устойчивый и есть аналогичным методу продолжения по параметру в процедурах поиска оптиму- ма нелинейных функционалов. В результате расчетов определя- ется интервал значений параметра коноды и находятся сплайн- полиномы для определения граничных концентраций в зависи- мости от параметра коноды в двухфазной области. Расчеты про- изводились при следующих параметрах взаимодействия между атомами iiФ и энергиях смешения   2ij ii jj ijE Ф Ф Ф   (в еди- Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 113 ницах kT): для -фазы: 0,1 0,175; 0,15; 0,22; 0,175; 2,1;     BCACAB CCBBAA EEE ФФФ а б Рис. 13. Расчет: a — потенциала Гиббса и химических потенциалов компонентов; б — их производных по параметру коноды вдоль межфаз- ной границы. 114 Ю. A. Ляшенко для -фазы: 0,24; 4; 4,8; 0,6; 0,68; 0,4AA BB CC AB AC BCФ Ф Ф E E E               . Рассчитанные положения межфазных границ и положения неко- торых конод приведены на Рис. 10, а изменение химических по- тенциалов и потенциала Гиббса вдоль межфазной границы ото- бражены на Рис. 13. 4.6.2. Схема расчетов диффузионных потоков Уравнения для диффузионных потоков компонентов записываем, используя коэффициенты Онзагера и химпотенциалы компонен- тов. Например, для потока U ij уравнение имеет вид , ;2,1, , jiji y L y Lj j ij i ii U i        (43) где i — химический потенциал компонента i, а ijL — усреднен- ные коэффициенты Онзагера в двух соседних взаимодействую- щих ячейках. Для расчета химпотенциалов компонентов 1 (компонент В), 2 (С) и 3 (А) используются выражения ;)1( 2 2 1 11 c g c c g cg       ;)1( 2 2 1 12 c g c c g cg        2211 3 3 1  ccg c , (44) где g — потенциал Гиббса берется в расчете на один атом системы. Усредненные коэффициенты Онзагера в выражении (43) для потоков определяются через соответствующие эффективные ко- эффициенты ijL для соседних ячеек:   2/)1,(),(  mnLmnLL ijijij . (45) Для определения эффективных коэффициентов Онзагера в двухфазных ячейках используется усредненная модель между параллельным и последовательным соединением с весом W:    1ij ij ij ij ij ij ijL W L p L p W L L L p L p                   , (46) где , ijL — коэффициенты Онзагера для составов  , 2 , 1 ,cc на кон- цах коноды, проходящей через усредненный состав 21,cc двух- Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 115 фазной ячейки. При значении параметра W  1 исследуется схема параллельного соединения фаз, при W  0 — схема последова- тельного соединения, в случае 0  W  1 — промежуточного со- единения. При этом коэффициенты Онзагера рассчитываем по формулам перехода от системы отсчета, связанной с кристаллической ре- шеткой, в лабораторную систему отсчета: ;)1( , 3 3 2 1, 11 , 11   L c c LcL );( , 3 3 2, 21 , 12   L c c LcL );( , 3 3 1, 12 , 21   L c c LcL   , 3 3 2 2, 22 , 22 )1( L c c LcL . (47) Здесь используем взаимосвязь между коэффициентами Онзаге- ра и коэффициентами самодиффузии: kT Dc L ii i ),,( ,    . (48) В зависимости от того, в какую из фаз ( или ) попадает кон- центрационный состав ячейки, при расчете коэффициентов Онза- гера выбираются коэффициенты диффузии меченых атомов для соответствующих фаз. Если концентрационный состав ячейки попадает в двухфазную область, например, в точку со средней Рис. 14. Изменение константы скорости роста двухфазной зоны со време- нем: 1 — в модели параллельного; 2 — последовательного соединения фаз. 116 Ю. A. Ляшенко концентрацией 21,cc компонентов в ячейке, то процедура вычис- ления коэффициентов Онзагера будет иной. Вначале определяет- ся конода, на которой лежит эта точка. Это дает возможность оп- ределить концентрационный состав (  2121 ,,, cccc на Рис. 5) фаз, которые и образуют двухфазную зону в такой ячейке. Объемные доли фаз определяются из следующих соотношений:         pp cc cc p 1 ; 11 11 , где p , p — объемные доли фаз  и  в ячейке со средними кон- центрациями 21,cc . 4.6.3. Результаты расчетов и обсуждение При расчетах по данной схеме можно варьировать начальным (концентрационным) составом диффузионной пары, формой и со- ставом начальной межфазной границы, параметрами компонен- тов (парными потенциалами взаимодействия, подвижностями компонентов), фазовым составом диаграммы состояния. В результате расчетов выяснено, что при близких значениях коэффициентов диффузии двухфазная зона не образуется, реали- зуется режим выхода на одну из конод, то есть режим с движе- нием межфазной границы. При диффузии между образцами - и -фаз двухфазная зона возникает в случае большой подвижности компонента A в обеих фазах и замороженной диффузии компонентов B и C в одной из фаз и при условии значительного отличия концентрационного состава начальных диффузионных пар. Приведем сравнительный анализ режимов диффузии при наборе безразмерных коэффици- ентов самодиффузии в - и -фазах .103)( ,102)( ,101)( ,101)()( ,103)( 4 3 4* 2 4* 1 5* 3 * 2 4* 1     RDRD RDLDLDLD (49) При этом шаг дискретизации по безразмерной пространствен- ной координате равен h  1/N, где N — количество ячеек вдоль оси X, шаг по времени выбирается меньше чем )40Max( 2 D h для обеспечения устойчивости конечно-разностной схемы, где Max(D) — максимальное значение коэффициента самодиффузии. Диффузионная длина связана с пространственным размером об- разца соотношением Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 117 6 Dt x . При данном наборе параметров диффузии двухфазная зона растет при начальном составе -фазы вблизи стороны AC и - фазы вблизи стороны AB, где, например, 01,01 Lc ; 14,02 Lc ; 93,01 Rc ; 05,02 Rc . (50) В случае такого набора данных скорость роста двухфазной зо- ны наибольшая и она растет в модели параллельного соединения с большей скоростью, чем в модели последовательного соедине- а б в г Рис. 15. Расчет диффузионных путей (а, б) и значений энергии Гиббса вдоль диффузионного пути: (а, в) в модели параллельного соединения фаз; (б, г) — последовательного соединения. 118 Ю. A. Ляшенко ния. Рост происходит в сторону -фазы. Константа скорости роста двухфазной зоны в зависимости от времени для начальных составов (50) и диффузионных коэффи- циентов (49) приведена на Рис. 14. При этом в конечной диффу- зионной паре наблюдается смена режимов роста двухфазной зо- ны: сначала очень быстрая линейная стадия, затем зона парабо- лического роста, которая сменяется зависимостью n  2 при под- ходе двухфазной зоны к левой границе -фазы и, в заключение, очень медленно протекающая стадия роста двухфазной зоны в - фазу. Характер вторжения диффузионного пути в двухфазную зону приведен на Рис. 15. Видно, что диффузионный путь старается пройти вдоль меж- фазной границы без вторжения в двухфазную область. В случае вторжения в двухфазную область, диффузионный путь неустой- чив вдоль конод, которые он пересекает, и старается вновь воз- вратиться на межфазную границу. Это говорит о невыгодности для системы образования двухфазной зоны. В отличие от зигза- гоподобных путей полученных в [12] и [13], в наших расчетах мы получаем диффузионный путь с множеством разрывов в двухфаз- ной области. Диффузионные пути, исследованные нами, прибли- жаются по форме к зигзагоподобным в случае модели последова- тельного соединения фаз, когда реализуется лишь один разрыв диффузионного пути в двухфазной области по одной из конод. При изменении начального состава -фазы в сторону уменьшения концентрации компонента B рост двухфазной зоны сначала пре- кращается в модели последовательного соединения фаз, а затем и в модели параллельного. Следует отметить, что в реализованной модели решается про- блема движения границы фаз в терминах градиентов химических потенциалов, которые непрерывно изменяются при переходе че- рез двухфазную область. Такая схема свободна от скачков в зна- чениях концентраций на межфазной границе и связанных с этим проблем численного решения уравнений массопереноса. Предложенная схема расчета является самосогласованной. При этом устанавливается однозначная связь между термодинамиче- скими параметрами, позволяющими, с одной стороны рассчитать диаграмму состояния, а, с другой стороны, произвести расчет диф- фузионного перераспределения компонентов и движения межфаз- ных границ. Модель диффузионного взаимодействия позволяет од- нозначно определить концентрационные профили, как в однофаз- ных областях, так и в двухфазной зоне. При этом в двухфазной зоне однозначно определяются объемные доли фаз и концентрационные составы, если задана определенная модель вычисления эффектив- ных коэффициентов массопереноса. Результаты расчетов, выпол- Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 119 ненные с использованием модели параллельного и последователь- ного соединения фаз, показывают различие в конечной микро- структуре двухфазной зоны. Мы предполагаем, что для однознач- ного выбора типа соединения фаз, что эквивалентно определению весового множителя W в выражении (46), необходимо использовать принцип максимальности скорости производства энтропии для не- равновесной открытой системы, которой является растущая двух- фазная зона. Изменение энтропии для двухфазных ячеек и одно- фазных ячеек, граничащих с двухфазными, запишем в виде [3]: SdSddS ie  , (51) где Sde определяет поток энтропии через межфазную границу, а Sdi означает производство энтропии внутри растущей двухфаз- ной зоны. В случае необратимых процессов производство энтро- пии при постоянной температуре и давлении удовлетворяет сле- дующему условию: 0 dt Sdi . Полное производство энтропии для всей двухфазной зоны складывается из производства энтропии в каждой из ячеек. При наших приближениях, производство энтропии имеет вид [3–5]:  3 2 1 grad    k k kk k k i JXJ dt Sd , (52) где потоки и градиенты химических потенциалов компонентов определяются в лабораторной системе отсчета для тройной систе- мы с двумя независимыми концентрациями в двумерном про- странстве. Рассмотрим скорость производства свободной энергии dt Sd TDF i для каждой ячейки. Предположим, что в двухфазной зоне ско- рость диссипации свободной энергии является функцией только одного параметра W и должна иметь максимальное значение при варьировании значения этого параметра. При расчетах выяснилось, что в случае параллельного соеди- нения фаз мы получаем большее значение детерминанта эффек- тивных коэффициентов Онзагера, чем в модели последовательно- го соединения при тех же значениях коэффициентов диффузии. Принцип максимальности производства энтропии при диффузи- онном взаимодействии двухфазных ячеек позволяет сделать вы- 120 Ю. A. Ляшенко вод, что модель параллельного соединения фаз приводит к боль- шей скорости деградации свободной энергии и соответственно к большей скорости параболического роста двухфазной зоны. ВЫВОДЫ Сложность описания диффузионного взаимодействия в тройных системах с двухфазными областями приводит к рассмотрению моделей, основанных на различных предположениях. Несмотря на достигнутое понимание постановки и методов решения задачи, можно сделать вывод, что полностью законченной модели диффу- зионного взаимодействия в тройных системах с образованием и ростом двухфазных зон еще не разработано. Многие модели осно- ваны на решении диффузионных уравнений в двухфазной облас- ти при замороженной диффузии в одной из фаз, что ограничива- ет возможные применения моделей в системах с большими объ- емными долями обеих фаз. Остаются нерешенными задачи пре- ципитации и коалесценции в диффузионной зоне тройных систем с двухфазными зонами, влияния эффекта Киркендалла на разде- ление фаз и движение включений, описания диффузионного рос- та периодических структур. Решение проблемы выбора режима диффузии и, соответственно, критерия образования двухфазной зоны и выбора морфологии конечной двухфазной зоны, остается актуальным. В большинстве моделей не используется термодина- мическая информация о рассматриваемой системе, что не позво- ляет взаимосогласованно определять диффузионные и термоди- намические особенности конкретных тройных систем. Предло- женный феноменологический подход позволяет описать форми- рование и развитие двухфазных зон с учетом диффузионных по- токов через обе фазы в терминах особенностей прохождения диффузионного пути, в частности, устойчивости к разрывам, не- однозначности прохождения и конечного состояния. Использова- ние дополнительных термодинамических принципов, позволяю- щих построить замкнутую систему уравнений для определения параметров формирования и роста двухфазных зон, как в случае использования критерия максимальности производства энтропии, должно быть еще доказано и подтверждено экспериментально. БЛАГОДАРНОСТИ Автор благодарен проф. А. М. Гусаку за многочисленные, имею- щие особую движущую силу обсуждения проблемы диффузион- ного формирования двухфазных зон. Работа выполнена при фи- нансовой поддержке по проекту INTAS No. 00784. Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями 121 ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. C. C. Cheng and J. D. Verhoeven, J. Less-Common Metals, 139: 15 (1988). 2. J. A. van Beek, P. J. T. L. Oberndorff, A. A. Kodentsov, and F. J. J. van Loo, J. Alloys Comp., 297: 137 (2000). 3. J. S. Kirkaldy and D. J. Young, Diffusion in the Condensed State (London: The Institute of Metals: 1987). 4. S. R. De Groot and P. Mazur, Non-Equilibrium Thermodynamics (Amsterdam: 1962). 5. И. П. Боровский, К. П. Гуров, И. Д. Марчукова, Ю. Э. Угасте, Процессы взаимной диффузии в сплавах (Москва: Наука: 1973). 6. J. S. Kirkaldy and L. C. Brown, Can. Met. Quart., 2, No. 1: 89 (1963). 7. Б. А. Мещанинов, В сб.: Диффузионные процессы в металлах (Тула: ТПИ: 1982). 8. J. S. Kirkaldy, Trans. ASM, 51: 218 (1966). 9. В. Т. Борисов, В. М. Голиков, Г. В. Щербединский, Защитные покрытия в металлах (Киев: 1968), вып. 2, c. 33. 10. К. П. Гуров, Б. А. Карташкин, А. Н. Чадов, Диффузионные процессы в металлах (Тула: ТПИ: 1980), с. 3. 11. G. W. Roper and D. P. Whittle, Met. Sci., 15: 148 (1981). 12. W. D. Hopfe and J. E. Morral, Acta metall. mater., 42, No. 11: 3887 (1994). 13. H. Chen and J. E. Morral, Acta mater., 47, No. 4: 1175 (1999). 14. A. A. Kodentzov, S. F. Dunaev, and E. M. Slusarenko, J. Less-Common Metals, 135: 15 (1987). 15. J. A. Nesbitt and R. W. Heckel, Metall. Trans. A, 18A: 1987 (1987). 16. M. A. Dayananda, Solid State Phenomena, 72: 123 (2000). 17. F. J. I. van Loo, Prog. Solid St. Chem., 20: 47 (1990). 18. C. Wagner, Z. Anorg. Allgem. Chem., 236: 320 (1938). 19. K. Hauffe, Solid State and Surface Reaction (Moscow: 1963). 20. R. A. Rapp, A. Ezis, and G. J. Yurek, Metall. Trans. A, 4: 1283 (1973). 21. G. J. Yurek, R. A. Rapp, and J. P. Hirt, Metall. Trans. A, 4: 1293 (1973). 22. Г. В. Щербединский, М. Г. Исаков, Г. С. Абрамов, Диффузионные процес- сы в металлах (Тула: ТПИ: 1977). 23. S. R. Shatynski, J. P. Hirt, and R. A. Rapp, Metall. Trans. A, 10A: 591 (1979). 24. C. Tangchitvittaya, J. P. Hirt, and R. A. Rapp, Metall. Trans. A, 13A: 585 (1982). 25. М. Г. Исаков, Диффузионные процессы в металлах (Тула: ТПИ: 1978), с. 31. 26. Г. В. Щербединский, Г. С. Абрамов, Диффузионные процессы в металлах (Тула: ТПИ: 1978), с. 36. 27. М. Г. Исаков, В. К. Толпыго, Диффузионные процессы в металлах (Тула: ТПИ: 1987), с. 31. 28. П. О. Мчедлов-Петросян, С. Л. Содин, Журнал техн. физики, 58: 652 (1988). 29. P. O. Mchedlov-Petrossyan, Металлофиз. новейшие технол., 24, № 1: 25 (2002). 30. Е. А. Некрасов, Феноменологическая теория взаимной диффузии в неод- нофазной области многокомпонентных металлических систем (Томск: 122 Ю. A. Ляшенко 1988) (Деп. в ВИНИТИ, N5368-B88). 31. С. W. Sinclair, G. R. Purdy, and J. E. Morral, Metall. Trans. A, 31A: 1187 (2000). 32. W. W. Mullins and R. F. Sekerka, J. Appl. Phys., 34: 323 (1963). 33. W. W. Mullins and R. F. Sekerka, J. Appl. Phys., 35: 444 (1964). 34. L. Q. Chen, Acta mater., 42: 3503 (1994). 35. K. Wu, J. E. Morral, and Y. Wang, Acta mater., 49: 3401 (2001). 36. M. S. Thompson and J. E. Morral, Acta metall. mater., 34: 2201 (1986). 37. J. B. Clark and F. N. Rhines, Trans. ASM, 51: 199 (1959). 38. K. Osinski, A. W. Vriend, G. F. Bastin, and F. J. J. van Loo, Z. Metallk., 73: 258 (1982). 39. F. J. J. van Loo, A. W. Vriend, and K. Osinski, In: Fundamentals and Ap- plications of Ternary Diffusion (Ed. G. R. Purdy) (Oxford: Pergamon Press: 1990). 40. M. R. Rijnders and F. J. J. van Loo, Scripta Metallurgica et Materialia, 32: No. 12: 1931 (1995). 41. M. R. Rijnders, J. A. van Beek, A. A. Kodentsov, and F. J. J. van Loo, Z. Metallk., 87: 732 (1996). 42. A. A. Kodentsov, M. J. H. van Dal, C. Cserhati, A. M. Gusak, and F.J.J. van Loo, Defect and Diffusion Forum, 194–199: 1491 (2001). 43. A. A. Kodentsov, M. R. Rijnders, and F. J. J. van Loo, Acta mater., 46: 6521 (1998). 44. C. R. Kao and Y. A. Chang, Acta mater., 43: 3463 (1993). 45. R. E. Liesegang, Naturw. Wschr., 11: 353 (1896). 46. W. J. Boettinger, S. R. Coriell, C. E. Campbell, and G. B. McFadden, Acta mater., 48: 481 (2000). 47. А. М. Гусак, ЖФХ., 64, Вып. 2: 510 (1990). 48. А. М. Гусак, Ю. А. Ляшенко, Проблема двухфазных зон при описании взаимной диффузии (Киев: 1988) (Деп. в ВИНИТИ, N992-B89). 49. А. М. Гусак, Ю. А. Ляшенко, ИФЖ, № 5: 675 (1990). 50. А. М. Гусак, Ю. А. Ляшенко, Металлофизика, 13, № 4: 48 (1991). 51. A. M. Gusak, Yu. A. Lyashenko, S. V. Kornienko, and A. S. Shirinyan, Defect and Diffusion Forum, 143–147: 683 (1997). 52. Ю. А. Ляшенко, Т. П. Муковоз, Металлофизика, 16, № 6, 23 (1994). 53. Yu. A. Lyashenko and S. V. Kornienko, Solid State Phenomena, 72: 135 (2000). 54. Yu. A. Lyashenko, Вісник Черкаського університету, вип. 37–38: 69 (2002). 55. А. М. Гусак, П. Н. Захаров, ЖФХ, 53, Вып. 6: 1573 (1979). 56. М. А. Криштал, П. Н. Захаров, А. Л. Мокров, ФТТ, 13, № 5: 1332 (1971). 57. П. Н. Захаров, Диффузионные процессы в металлах (Тула: 1982), с. 19. 58. П. Н. Захаров, А. П. Мокров, ФММ, 46, № 4 (1978). 59. P. J. Desre and A. M. Gusak, Phil. mag. A, 81, No. 10: 2503 (2001). 60. A. M. Gusak and P. J. Desre, Defect and Diffusion Forum, 194–199: 201 (2001). 61. L. Kaufman and H. Bernstein, Computer Calculation of Phase Diagrams (New York: Academic Press: 1970).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-133330
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1608-1021
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T18:45:40Z
publishDate	2003
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Ляшенко, Ю.А. 2018-05-23T19:15:25Z 2018-05-23T19:15:25Z 2003 Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели / Ю.А. Ляшенко // Успехи физики металлов. — 2003. — Т. 4, № 2. — С. 81-122. — Бібліогр.: 61 назв. — рос. 1608-1021 PACS: 05.70.Ln, 66.30.Ny, 81.30.Bx, 81.30.Mh, 82.60.Lf, 82.60.Nh DOI: https://doi.org/10.15407/ufm.04.02.081 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/133330 Проанализированы особенности взаимной диффузии в тройных металлических системах. Сложность теоретического и экспериментального исследования взаимной диффузии в многокомпонентных системах связана с возможностью формирования двухфазных зон в результате диффузионного взаимодействия в сплавах, имеющих двухфазные области на изотермической диаграмме состояния. Моделирование взаимной диффузии в тройных системах с двухфазными областями делает возможным описать рост двухфазных зон, определить диффузионный путь и проанализировать его стабильность. При различных упрощающих приближениях рассмотрены термодинамические и кинетические подходы, позволяющие решить новые проблемы, связанные с добавкой одного или более компонентов в бинарную систему. Среди таких проблем наиболее интересными есть: 1) создание самосогласованной модели построения диаграммы состояния и диффузионного взаимодействия с возможностью образования двухфазной зоны; 2) выбор диффузионного пути в концентрационном треугольнике; 3) определение критерия формирования двухфазной зоны; 4) исследование морфологии двухфазной зоны в зависимости от начального состава и диффузионных параметров. Проаналізовані особливості взаємної дифузії в потрійних металевих системах. Складність теоретичного і експериментального дослідження взаємної дифузії в багатокомпонентних сплавах пов’язана з можливістю формування двофазних зон внаслідок дифузійної взаємодії в системах, що мають двофазні області на ізотермічній діаграмі стану. Моделювання взаємної дифузії в потрійних системах з двофазними областями робить можливим описати ріст двофазних зон, визначити дифузійний шлях і проаналізувати його стійкість. При різних спрощуючих наближеннях розглянуті термодинамічні та кінетичні підходи, що дозволяють вирішити нові проблеми, пов’язані з добавкою одного або більше компонентів в бінарну систему. Серед таких проблем найбільш цікавими є: 1) створення самоузгодженої моделі побудови діаграми стану та дифузійної взаємодії з можливістю утворення двофазної зони; 2) вибір дифузійного шляху в концентраційному трикутнику; 3) визначення критерію формування двофазної зони; 4) дослідження морфології двофазної зони в залежності від початкового складу та дифузійних параметрів. Salient features of interdiffusion in the ternary metallic systems are analysed. Investigation of interdiffusion in ternary and other multicomponent alloys is difficult in both theoretical and experimental aspects because it can lead to the two-phase zone formation in the result of the diffusion interaction in the systems with two-phase fields on the isothermal phase diagram. A modelling of the interdiffusion in the ternary systems with two-phase regions makes possible to take into account the two-phase zone growth, to determine the diffusion path and to analyse their stability under the different approaches. Such a modelling requires a consideration of different thermodynamic and diffusion approaches. Addition of one or more components to the binary system makes all diffusion problems much more complicated and introduces new problems. Among them the most interesting seem to be: 1) creation of self-consistent model of the phase-diagrams’ construction and diffusion interaction with possibility of the two-phase zone formation; 2) choice of the diffusion path within concentration triangle; 3) determination of the two-phase zone formation criteria; 4) investigation of the morphology being dependent on the initial condition and diffusion parameters. Автор благодарен проф. А. М. Гусаку за многочисленные, имеющие особую движущую силу обсуждения проблемы диффузионного формирования двухфазных зон. Работа выполнена при финансовой поддержке по проекту INTAS No. 00784. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Успехи физики металлов Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели Взаємна дифузія у потрійних системах з двофазними областями: підходи та моделі Interdiffusion in Ternary Systems with Two-Phase Zones—Approaches and Models Article published earlier
spellingShingle	Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели Ляшенко, Ю.А.
title	Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели
title_alt	Взаємна дифузія у потрійних системах з двофазними областями: підходи та моделі Interdiffusion in Ternary Systems with Two-Phase Zones—Approaches and Models
title_full	Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели
title_fullStr	Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели
title_full_unstemmed	Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели
title_short	Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели
title_sort	взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/133330
work_keys_str_mv	AT lâšenkoûa vzaimnaâdiffuziâvtroinyhsistemahsdvuhfaznymioblastâmipodhodyimodeli AT lâšenkoûa vzaêmnadifuzíâupotríinihsistemahzdvofaznimioblastâmipídhoditamodelí AT lâšenkoûa interdiffusioninternarysystemswithtwophasezonesapproachesandmodels

Взаимная диффузия в тройных системах с двухфазными областями: подходы и модели

Institution

Similar Items