Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях

Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях

За допомогою квантово-хемічних розрахунків вивчено особливості електронної будови та її спектральні прояви для молекулярної системи фуллерену С₆₀ із індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях. Досліджено розподіл зарядів у таких системах, встановлено природу електронних...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2017
Hauptverfasser: Зарицька, Г.М., Брусенцов, В.А., Павленко, О.Л., Дмитренко, О.П., Куліш, М.П., Качковський, О.Д., Брікс, Ю.Л.
Format: Artikel
Sprache:Ukrainian
Veröffentlicht: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2017
Schriftenreihe:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/133494
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях / Г.М. Зарицька, В.А. Брусенцов, О.Л. Павленко, О.П. Дмитренко, М.П. Куліш, О.Д. Качковський, Ю.Л. Брікс // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 3. — С. 507–516. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-133494
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1334942025-02-23T17:43:33Z Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях Electronic Structure of the Molecular System of the C₆₀ Fullerene with Indopentamethinecyanine Dye for Cases of the Stacking and Covalent Interactions Зарицька, Г.М. Брусенцов, В.А. Павленко, О.Л. Дмитренко, О.П. Куліш, М.П. Качковський, О.Д. Брікс, Ю.Л. За допомогою квантово-хемічних розрахунків вивчено особливості електронної будови та її спектральні прояви для молекулярної системи фуллерену С₆₀ із індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях. Досліджено розподіл зарядів у таких системах, встановлено природу електронних переходів у спектрах поглинання зазначених об’єктів. Показано, що у випадку ковалентного зв’язку барвника з фуллереном смугу поглинання з максимальною інтенсивністю зумовлено поглинанням хромофора барвника, а при стековій взаємодії спектер характеризується наявністю смуг поглинання в інфрачервоній області. С помощью квантово-химических расчётов изучены особенности электронного строения и его спектральные проявления для молекулярной системы фуллерена С₆₀ с индопентаметинцианиновым красителем при стековом и ковалентном взаимодействиях. Исследовано распределение зарядов в таких системах, установлена природа электронных переходов в спектрах поглощения указанных объектов. Показано, что в случае ковалентной связи красителя с фуллереном полоса поглощения с максимальной интенсивностью обусловлена поглощением хромофора красителя, в то время как при стековом взаимодействии спектр характеризуется наличием полос поглощения в инфракрасной области. Quantum-chemical calculations are applied for the determination of electronic-structure features and its spectral manifestations for the molecular system of the C₆₀ fullerene with the indopentamethinecyanine dye under the stacking and covalent interactions. Distribution of charges in such systems and nature of electronic transitions in the absorption spectra are established. As shown, in the case of a covalent bonding of the dye with fullerene, the maximal absorption band is caused by absorption of the dye chromophore, while, under a stack interaction, the spectrum is characterized by the presence of absorption bands in the infrared region. 2017 Article Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях / Г.М. Зарицька, В.А. Брусенцов, О.Л. Павленко, О.П. Дмитренко, М.П. Куліш, О.Д. Качковський, Ю.Л. Брікс // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 3. — С. 507–516. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 1816-5230 PACS: 61.48.-c, 71.20.Tx, 78.30.Na, 78.40.Ri, 81.05.ub, 81.07.Nb, 81.16.Fg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/133494 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
description За допомогою квантово-хемічних розрахунків вивчено особливості електронної будови та її спектральні прояви для молекулярної системи фуллерену С₆₀ із індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях. Досліджено розподіл зарядів у таких системах, встановлено природу електронних переходів у спектрах поглинання зазначених об’єктів. Показано, що у випадку ковалентного зв’язку барвника з фуллереном смугу поглинання з максимальною інтенсивністю зумовлено поглинанням хромофора барвника, а при стековій взаємодії спектер характеризується наявністю смуг поглинання в інфрачервоній області.
format Article
author Зарицька, Г.М.
Брусенцов, В.А.
Павленко, О.Л.
Дмитренко, О.П.
Куліш, М.П.
Качковський, О.Д.
Брікс, Ю.Л.
spellingShingle Зарицька, Г.М.
Брусенцов, В.А.
Павленко, О.Л.
Дмитренко, О.П.
Куліш, М.П.
Качковський, О.Д.
Брікс, Ю.Л.
Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Зарицька, Г.М.
Брусенцов, В.А.
Павленко, О.Л.
Дмитренко, О.П.
Куліш, М.П.
Качковський, О.Д.
Брікс, Ю.Л.
author_sort Зарицька, Г.М.
title Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях
title_short Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях
title_full Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях
title_fullStr Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях
title_full_unstemmed Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях
title_sort електронна структура молекулярної системи фуллерену с₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2017
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/133494
citation_txt Електронна структура молекулярної системи фуллерену С₆₀ з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях / Г.М. Зарицька, В.А. Брусенцов, О.Л. Павленко, О.П. Дмитренко, М.П. Куліш, О.Д. Качковський, Ю.Л. Брікс // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 3. — С. 507–516. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT zaricʹkagm elektronnastrukturamolekulârnoísistemifullerenus60zíndopentametincianínovimbarvnikompristekovíjíkovalentníjvzaêmodíâh
AT brusencovva elektronnastrukturamolekulârnoísistemifullerenus60zíndopentametincianínovimbarvnikompristekovíjíkovalentníjvzaêmodíâh
AT pavlenkool elektronnastrukturamolekulârnoísistemifullerenus60zíndopentametincianínovimbarvnikompristekovíjíkovalentníjvzaêmodíâh
AT dmitrenkoop elektronnastrukturamolekulârnoísistemifullerenus60zíndopentametincianínovimbarvnikompristekovíjíkovalentníjvzaêmodíâh
AT kulíšmp elektronnastrukturamolekulârnoísistemifullerenus60zíndopentametincianínovimbarvnikompristekovíjíkovalentníjvzaêmodíâh
AT kačkovsʹkijod elektronnastrukturamolekulârnoísistemifullerenus60zíndopentametincianínovimbarvnikompristekovíjíkovalentníjvzaêmodíâh
AT bríksûl elektronnastrukturamolekulârnoísistemifullerenus60zíndopentametincianínovimbarvnikompristekovíjíkovalentníjvzaêmodíâh
AT zaricʹkagm electronicstructureofthemolecularsystemofthec60fullerenewithindopentamethinecyaninedyeforcasesofthestackingandcovalentinteractions
AT brusencovva electronicstructureofthemolecularsystemofthec60fullerenewithindopentamethinecyaninedyeforcasesofthestackingandcovalentinteractions
AT pavlenkool electronicstructureofthemolecularsystemofthec60fullerenewithindopentamethinecyaninedyeforcasesofthestackingandcovalentinteractions
AT dmitrenkoop electronicstructureofthemolecularsystemofthec60fullerenewithindopentamethinecyaninedyeforcasesofthestackingandcovalentinteractions
AT kulíšmp electronicstructureofthemolecularsystemofthec60fullerenewithindopentamethinecyaninedyeforcasesofthestackingandcovalentinteractions
AT kačkovsʹkijod electronicstructureofthemolecularsystemofthec60fullerenewithindopentamethinecyaninedyeforcasesofthestackingandcovalentinteractions
AT bríksûl electronicstructureofthemolecularsystemofthec60fullerenewithindopentamethinecyaninedyeforcasesofthestackingandcovalentinteractions
first_indexed 2025-11-24T04:30:23Z
last_indexed 2025-11-24T04:30:23Z
_version_ 1849644677911805952
fulltext 507 PACS numbers: 61.48.-c, 71.20.Tx, 78.30.Na, 78.40.Ri, 81.05.ub, 81.07.Nb, 81.16.Fg Електронна структура молекулярної системи фуллерену С60 з індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковалентній взаємодіях Г. М. Зарицька1, В. А. Брусенцов1, О. Л. Павленко1, О. П. Дмитренко1, М. П. Куліш1, О. Д. Качковський2, Ю. Л. Брікс3 1Київський національний університет імені Тараса Шевченка, вул. Володимирська, 64, 01033 Київ, Україна 2Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, вул. Мурманська, 1, 02660 Київ, Україна 3Інститут органічної хімії НАН України, вул. Мурманська, 5, 02660 Київ, Україна За допомогою квантово-хемічних розрахунків вивчено особливості елект- ронної будови та її спектральні прояви для молекулярної системи фулле- рену С60 із індопентаметинцианіновим барвником при стековій і ковален- тній взаємодіях. Досліджено розподіл зарядів у таких системах, встанов- лено природу електронних переходів у спектрах поглинання зазначених об’єктів. Показано, що у випадку ковалентного зв’язку барвника з фул- лереном смугу поглинання з максимальною інтенсивністю зумовлено по- глинанням хромофора барвника, а при стековій взаємодії спектер харак- теризується наявністю смуг поглинання в інфрачервоній області. Quantum-chemical calculations are applied for the determination of elec- tronic-structure features and its spectral manifestations for the molecular system of the C60 fullerene with the indopentamethinecyanine dye under the stacking and covalent interactions. Distribution of charges in such systems and nature of electronic transitions in the absorption spectra are established. As shown, in the case of a covalent bonding of the dye with fullerene, the maximal absorption band is caused by absorption of the dye chromophore, while, under a stack interaction, the spectrum is character- ized by the presence of absorption bands in the infrared region. С помощью квантово-химических расчётов изучены особенности элек- тронного строения и его спектральные проявления для молекулярной системы фуллерена С60 с индопентаметинцианиновым красителем при Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii 2017, т. 15, № 3, сс. 507–516  2017 ІМÔ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова ÍАÍ Óкраїни) Íадруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 508 Г. М. ЗАРИЦЬКА, В. А. БРÓСЕÍЦОВ, О. Л. ПАВЛЕÍКО та ін. стековом и ковалентном взаимодействиях. Исследовано распределение зарядов в таких системах, установлена природа электронных переходов в спектрах поглощения указанных объектов. Показано, что в случае ковалентной связи красителя с фуллереном полоса поглощения с мак- симальной интенсивностью обусловлена поглощением хромофора кра- сителя, в то время как при стековом взаимодействии спектр характе- ризуется наличием полос поглощения в инфракрасной области. Ключові слова: фуллерен С60, барвники, електронні переходи, напівем- піричні розрахунки. Key words: C60 fullerene, dyes, electron transitions, semi-empirical calcu- lations. Ключевые слова: фуллерен С60, красители, электронные переходы, по- луэмпирические расчёты. (Отримано 22 березня 2017 р.; після доопрацювання — 7 вересня 2017 р.) 1. ВСТУП Взаємодія молекул фуллеренів з поліметиновими барвниками викликає значний інтерес, оскільки такі системи молекул мають значні перспективи застосування у сонячній енергетиці, молеку- лярній електроніці, а також як фотосенсибілізатори для фотоди- намічної терапії [1–3]. Такі можливості обумовлено специфікою електронної структури фуллеренів і барвників, яку, при взаємо- дії вказаних молекул, можна цілеспрямовано модифікувати. Так, наприклад, барвники мають вузькі інтенсивні смуги поглинання світла у видимому діяпазоні [4], максимум яких можна зсунути в область фототерапевтичного вікна, проте для них відсутня емісія в інфрачервоному діяпазоні внаслідок малого Стоксового зсуву. Ікосаедрична симетрія фуллеренів С60 Ih дає надзвичайно високу щільність електронних станів, поглинання у вказаному діяпазоні не проявляється. Водночас для молекули C60 спостерігається емі- сія, пов’язана з переходами з триплетних станів, яку за рахунок розщеплення -спряження, можна зсунути в ІЧ-область [5]. Саме тому можна припустити, що ковалентний зв’язок між молекула- ми С60 і барвниками може забезпечити збудження сполук на їх основі в області фототерапевтичного вікна і, як наслідок, одер- жати зсув емісії C60 в ІЧ-область. При збудженні фуллеренів і барвників, що мають стекову вза- ємодію, можуть виникати нелінійні оптичні ефекти [6, 7]. Ці та інші особливості поведінки молекулярних систем на основі фул- леренів С60 та барвників вимагають більш детального вивчення їх електронної будови. Метою даної роботи є квантово-хемічне дослідження будови, ЕЛЕКТРОÍÍА СТРÓКТÓРА СИСТЕМИ ÔÓЛЛЕРЕÍÓ C60 З БАРВÍИКОМ 509 геометрії, електронної структури та спектральних характеристик молекулярної системи фуллерену С60 з індопентаметинцианіно- вим барвником при їх стековій і ковалентній взаємодіях. 2. МЕТОДИ Оптимізовану молекулярну геометрію досліджуваних систем оде- ржано за допомогою напівемпіричної методи AM1, а також мето- ди DFT/CAM-B3LYP//6-31G(d, p). Характеристики електронних переходів розраховано неемпіричною ZINDO-методою з викорис- танням пакету Gaussian-09 [8]. Досконалої збіжности між розра- хованими й експериментальними значеннями нема, проте метода є достатньо точною для аналізи природи електронних переходів і природи взаємодії між цианіновим барвником і фуллереновим остовом [9]. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ (ОПТИМІЗОВАНА ГЕОМЕТРІЯ МОЛЕКУЛ) Íа рисунку 1 показано оптимізовану геометрію сполуки С60– індопентаметинцианін при стековій взаємодії (молекулярна сис- тема I) та сполуки С60–С32–H38–N3, у якій барвник під’єднано до подвійного зв’язку молекули С60, що знаходиться на межі двох шестикутників через місток –С5NÍ8– (молекулярна система II). Ó першій сполуці барвник розташовується симетрично щодо подвійного зв’язку на межі двох шестикутників молекули фул- лерену на віддалі у 4,7 Å. Ó другому випадку, внаслідок наявно- сти містка, кінцеві групи барвника віддалені від розірваного по- двійного зв’язку фуллерену на різних віддалях у 6,66 і 7,65 Å відповідно (за точку відліку вибиралися атоми N на кінцевих I II Рис. 1. Геометрія систем С60–індопентаметинцианін при стековій (I) і ковалентній С60–С32–H38–N3 (II) взаємодіях.1 510 Г. М. ЗАРИЦЬКА, В. А. БРÓСЕÍЦОВ, О. Л. ПАВЛЕÍКО та ін. групах). Важливо визначити вплив відмінностей у геометрії сполук на розподіл заряду молекулярних систем. Íа рисунку 2 показано розподіл зарядів та напрямок дипольного моменту в обох систе- мах. Відомо, що молекула фуллерену внаслідок симетрії має рів- номірний розподіл заряду на кожному з атомів і нульовий дипо- льний момент. Втім, у випадку наближення барвника на відстань 4,7 Å, навіть без утворення хемічного зв’язку, молекула поляри- зується, величина дипольного моменту становить 4,71 Д (табл. 1). Дипольний момент напрямлений від барвника до С60. При ко- валентному зв’язуванні компонент виникає значний дипольний момент. При розрахунку методом АМ1 він складає 27,39 Д, а у випадку розрахунку методом функціоналу густини дипольний момент дорівнює 23,2 Д. Дипольний момент напрямлений від фуллерену С60 до барвника. Очевидно, що в обох випадках має місце перенесення заряду I II Рис. 2. Розподіл зарядів та напрямок дипольних моментів в системах С60–індопентаметинцианін при стековій (I) і ковалентній С60–С32–H38–N3 (II) взаємодіях.2 ТАБЛИЦЯ 1. Енергетичні характеристики молекулярних систем I та II, одержані методою AM1 (для порівняння у випадку ковалентно зв’язаної С60 з барвником в дужках курсивом наведено значення, одержані мето- дою функціоналу густини).3 AM1(DFT) D, Д EВЗМО, еВ EÍВМО, еВ Eg, еВ Сполука I 4,71 3,11 0,73 2,38 Сполука II 27,39 (23,24) 10,42 (8,38) 4,63 (4,14) 5,79 (4,24) C60 0,00 5,99 3,22 2,77 С28–N2–H32 2,25 (1,42) 2,63 (0,29) 3,00 (4,07) 5,63 (4,36) ЕЛЕКТРОÍÍА СТРÓКТÓРА СИСТЕМИ ÔÓЛЛЕРЕÍÓ C60 З БАРВÍИКОМ 511 від барвника до молекули С60. Розглянемо окремо розподіл заря- дів на молекулах фуллеренів і хромофорах барвників. Ó випадку стекової взаємодії більша частина атомів C фулле- рену отримує неґативний заряд. Позитивними залишаються ато- ми, що знаходяться найближче до площини барвника. Розкид значень зарядів змінюється від 0 до 0,036 ел.од. і є більшим, ніж у випадку ковалентного зв’язування (від 0 до 0,028 ел.од.). В околі розриву -спряження фуллерену, що приєднався до ба- рвника, з’являються атоми, на яких відбувається чергування значень зарядів: максимально позитивний заряд отримує атом С, що знаходиться найближче до місця розриву (рис. 3); наступні за ним атоми стають неґативно зарядженими, а ще більш віддалені від місця під’єднання барвника — знову позитивно заряджені Рис. 3. Розподіл зарядів на молекулі фуллерену С60 у системах С60– індопентаметинцианін при стековій () і ковалентній () взаємодіях.4 I II Рис. 4. Розподіл зарядів у хромофорі індопентаметинцианінового барв- ника при стековій (I) і ковалентній (II) взаємодії з фуллереном, а також у хромофорі барвника С28–N2–H32 ().5 512 Г. М. ЗАРИЦЬКА, В. А. БРÓСЕÍЦОВ, О. Л. ПАВЛЕÍКО та ін. атоми зі значеннями зарядів, що поступово прямують до нуля. Можна очікувати зміни розподілу зарядів у хромофорі барвни- ка в обох випадках. Як видно з рис. 4, наявність стекової взає- модії приводить до зменшення величин зарядів у порівнянні з окремим барвником. Більше того, у випадку хромофора барвни- ка, що ковалентно прив’язаний до фуллерену спостерігається зміна знаків зарядів на протилежні у порівнянні з випадком сте- кової взаємодії. Так, центральний атом хромофора має позитив- ний заряд при стековій взаємодії, величина якого становить 0,038 ел.од., а у випадку сполуки II значення цього заряду стає неґативним — 0,227 ел.од. Очевидно, що геометричні параметри та зміни розподілу заря- дів, що з ними пов’язані, проявляються в електронній структурі I II Рис. 5. Розподіл електронних рівнів і форми молекулярних орбіталей систем С60–індопентаметинцианін при стековій (I) і ковалентній С60–С32– H38–N3 (II) взаємодіях в області енергетичної щілини.6 ЕЛЕКТРОÍÍА СТРÓКТÓРА СИСТЕМИ ÔÓЛЛЕРЕÍÓ C60 З БАРВÍИКОМ 513 досліджених молекулярних систем. Ó таблиці 1 наведено розра- ховані значення величин вищої зайнятої на найнижчої вільної молекулярних орбіталей, також значень енергетичних щілин Eg у порівнянні з окремою молекулою С60 та індопентаметинциані- новим барвником С28–N2–H32. Як видно з табл. 1, рівень ВЗМО сполуки I знаходиться близь- ко до енергії рівня барвника, але зсунутий від нього на 0,48 еВ. Як видно з рис. 5, даний рівень локалізований на барвнику. Рівень ÍВМО, який відповідає значенню 0,73 еВ, а також вищі вільні орбіталі локалізовані на молекулі фуллерену. Енер- гетична щілина при стековій взаємодії С60 з індопентаметинциа- ніном становить 2,38 еВ. Ó випадку ковалентної взаємодії рівень ВЗМО значно знижується відносно відповідного рівня сполуки I, і його енергія становить 10,42 еВ. Пониження підтверджується і розрахунками методом функціоналу густини і є більшим на 2,04 еВ. Рівень ÍВМО також опускається до значення 4,63 еВ. Вели- чина енергетичної щілини сполуки II зростає до 5,79 еВ. При цьому, на відміну від сполуки I, обидва фронтальні рівні локалізовані на барвниках. Орбіталі, що оточують ВЗМО та ÍВМО локалізовані на С60 і є результатом розщеплення виро- дження рівнів фуллерену, на відміну від сполуки I, де вже рівень ВЗМО-4 локалізується одночасно на С60 та фраґменті барвника. Відмінності електронної будови проявляються у розрахованих спектрах поглинання обох сполук (рис. 6). Як видно з рис. 6, I, спектер сполуки I характеризується максимумом при 767 нм, що відповідає за перехід електрона з орбіталі, локалізованої на барв- нику на орбіталь, що локалізована на фраґменті С60 (табл. 2). Та- кож спектер має високоінтенсивну та широку смугу в інфрачер- воній області біля 1584 нм. I II Рис. 6. Спектри поглинання систем С60–індопентаметинцианін при сте- ковій (I) і ковалентній (II) взаємодіях.7 514 Г. М. ЗАРИЦЬКА, В. А. БРÓСЕÍЦОВ, О. Л. ПАВЛЕÍКО та ін. Розрахунки вказують, що в інтенсивність цієї смуги робить внесок перехід, що відбувається з HOMO, локалізованої на барв- нику, на LUMO, локалізовану на С60. Про це свідчить максима- льна сила осцилятора f, що дорівнює 0,076. Згідно з розрахунка- ми, це є другий збуджений стан. Íаступний перехід з меншою силою осцилятора при 1509 нм реалізується за участю орбіталі HL1, що також локалізована на С60. Перехід при 767 нм та- кож відбувається з орбіталі, локалізованої на барвнику, на орбі- таль, що локалізована на фраґменті С60 і визначається електрон- ною конфіґурацією HL12. Óсі переходи, що дають внесок у інтенсивність, реалізуються з барвника на фуллерен С60. Згідно з розрахунковими даними, в діяпазоні від 1500 нм можуть відбу- ватися й триплетні переходи (табл. 2). Íа відміну від системи зі стековою взаємодією, максимум пог- линання у сполуці II зміщений у короткохвильову область і роз- міщений біля 579 нм. Він представляє собою окремий високоін- ТАБЛИЦЯ 2. Характеристики електронних переходів у системах С60– індопентаметинцианін при стековій (I) і ковалентній (C60–C32–H38–N3) (II) взаємодіях, одержані методою ZINDO.8 Z IN D O Сполука I Ел. перехід Тип , нм f Головна конфіґурація S0T1  * 2594 0 0,6ǀHL S0T2 * 1988 0 0,5ǀHL2 S0S1 * 1837 0,002 0,5ǀHL2 S0T3 * 1637 0 0,5ǀHL S0S2 * 1584 0,076 0,5ǀHL S0T4 * 1576 0 0,2ǀH1L2 S0T5 * 1510 0 0,2ǀHL1 S0S3 * 1509 0,033 0,5ǀHL1 S0S4 * 767 0,023 0,5ǀHL12 Сполука II (C60–C32–H38–N3) S0T1 * 1445 0 0,3ǀHL 2 S0T2 * 1306 0 0,4ǀH2L1 S0T3 * 1223 0 0,3ǀH3L2 S0S1 * 610 0 0,7ǀHL S0S2 * 579 1,457 0,6ǀH9L S0T31 * 570 0 0,5ǀH9L3 S0S3 * 569 0,008 0,6ǀHL1 S0S4 * 563 0 0,5ǀHL2 Примітка. *Н — ВЗМО; L — ÍВМО. ЕЛЕКТРОÍÍА СТРÓКТÓРА СИСТЕМИ ÔÓЛЛЕРЕÍÓ C60 З БАРВÍИКОМ 515 тенсивний пік, що реалізується за рахунок переходу з Н9- орбіталі, яка локалізована на С60, на LUMO, локалізовану на бар- внику. Інші переходи, що дають менший внесок в інтенсивність даної смуги, відповідають електронним конфіґураціям HL (610 нм). Обидві орбіталі локалізовані на барвнику та HL1 (569 нм), що відповідає переходу електрона з барвника на фуллеренів компонент. Триплетні переходи відбуваються в діяпазоні 1223– 1445 нм, і вони можливі як за участю переходу з орбіталі, лока- лізованої на барвнику, на орбіталі, що локалізовані на фуллере- ні, так і переходів за участю орбіталей, локалізованих на С60. Íайменш енергетичний триплетний перехід при 563 нм можли- вий з рівня ÍОМО на L2. 4. ВИСНОВКИ Квантово-хемічні розрахунки геометрії систем фуллерену С60 з індопентаметинцианіновим барвником при їх стековій і ковален- тній взаємодіях уможливили дослідити прояви електронної будо- ви у спектрах поглинання. Показано, що при стековій взаємодії більша частина атомів Карбону на молекулі фуллерену має неґа- тивний заряд, що значно більший за їх значення у випадку ко- валентного зв’язування фраґментів. Для хромофора барвника, ковалентно прив’язаного до фулле- рену, спостерігається зміна знаків зарядів на протилежні віднос- но знаків барвника, що знаходиться поряд. Такий розподіл заря- дів також проявляється у зміні напрямку дипольного моменту і його зростанні майже у 6 разів. Енергетична щілина збільшуєть- ся майже вдвічі для сполуки з ковалентним зв’язком. При цьому змінюються форми молекулярних орбіталей та їх локалізація. Такі зміни приводять до значних відмінностей у спектрах погли- нання, зокрема виникнення високоінтенсивної інфрачервоної смуги у випадку сполуки зі стековою взаємодією та зміщенням триплетних переходів для ковалентно зв’язаної сполуки. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА–REFERENCES 1. A. Yu. Belik, A. Yu. Rybkin, I. I. Voronov, N. S. Goryachev, D. Volyniuk, J. V. Grazulevicius, P. A. Troshin, and A. I. Kotelnikov, Dyes and Pigments, 139: 65 (2017). 2. G. Chen, D. Yokoyama, H. Sasabe, Z. Hong, Y. Yang, and J. Kido, Appl. Phys. Lett., 101: 083904 (2012). 3. M. A. M. Al-Alwani, A. B. Mohamad, N. A. Ludin, Abd. A. H. Kadhum, and K. Sopian, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 65: 183 (2016). 4. J. L. Bricks, A. D. Kachkovskii, Y. L. Slominskii, A. O. Gerasov, and S. V. Popov, Dyes and Pigments, 121: 238 (2015). 5. O. P. Dmytrenko, N. P. Kulish, N. M. Belyi, Yu. I. Prylutskyy, L. V. Poperenko, http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609005014823 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609005014823 516 Г. М. ЗАРИЦЬКА, В. А. БРÓСЕÍЦОВ, О. Л. ПАВЛЕÍКО та ін. V. S. Stashchuk, V. G. Poroshin, E. L. Pavlenko, V. V. Shlapatskaya, H. Bernas, and P. Scharff, Thin Solid Films, 495: 365 (2006). 6. M. D. Zidan, M. B. Alsous, A. W. Allaf, A. Allahham, A. Al-Zier, Optics & Laser Technology, 44, Iss. 7: 2282 (2012). 7. M. D. Zidan, A. W. Allaf, A. Allahham, and A. Al-Zier, Optics & Laser Technology, 68: 60 (2015). 8. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, Jr., J. A. Montgomery, T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian 03. Revision A.1 (Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc.: 2003). 9. V. V. Kurdiukov, O. I. Tolmachev, O. D. Kachkovsky, E. L. Pavlenko, O. P. Dmytrenko, N. P. Kulish, R. S. Iakovyshen, V. A. Brusentsov, M. Seryk, and A. I. Momot, J. Mol. Struct., 1076: 583 (2014). 1Taras Shevchenko National University of Kyiv, 64, Volodymyrs’ka Str., UA-01033 Kyiv, Ukraine 2Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, N.A.S. of Ukraine, 1, Murmans’ka Str., UA-02660 Kyiv, Ukraine 3Institute of Organic Chemistry, N.A.S. of Ukraine, 5, Murmans’ka Str., UA-02660 Kyiv, Ukraine 1 Fig. 1. Optimized geometry of the С60–indopentamethinecyanine dye molecular systems for cases of the stacking (I) and covalent С60–С32–H38–N3 (II) interactions. 2 Fig. 2. Distribution of charges and directions of dipole moments for the С60– indopentamethinecyanine dye molecular systems for cases of the stacking (I) and covalent С60– С32–H38–N3 (II) interactions. 3 TABLE 1. Energy characteristics of the I and II molecular systems obtained by the AM1 method (data obtained with the density functional method for the covalently bonded molecular system are presented in the brackets). 4 Fig. 3. Distribution of charges on fullerene molecule in С60–indopentamethinecyanine dye sys- tems for cases of the stacking () and covalent () interactions. 5 Fig. 4. Distribution of charges in the indopentamethinecyanine dye chromophores under the stacking (1) and covalent (2) interactions with fullerene and single dye С28–N2–H32 (). 6 Fig. 5. Distribution of frontier electron levels and forms of molecular orbitals for the С60– indopentamethinecyanine dye systems in cases of the stacking (I) and covalent С60–С32–H38–N3 (II) interactions. 7 Fig. 6. Absorption spectra for the С60–indopentamethinecyanine dye system for cases of the stacking (I) and covalent С60–С32–H38–N3 (II) interactions. 8 TABLE 2. Characteristics of electronic transitions for the С60–indopentamethinecyanine dye systems in cases of the stacking (I) and covalent С60–С32–H38–N3 (II) interactions (calculated by the ZINDO method). http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609005014823 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609005014823 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609005014823 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609005014823 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609005014823 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609005014823 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286014008126 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286014008126 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286014008126 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286014008126 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286014008126 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022286014008126 http://www.nas.gov.ua/

Ähnliche Einträge