Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою

Досліджено вплив спільної дії нанонаповнювача і компатибілізатора на реологічні властивості, міжфазні явища та морфологію сумішей поліпропілен/співполіамід (ПП/СПА), а також механічні характеристики сформованих із них монониток. Встановлено, що попереднє введення добавок вуглецевих нанотрубок (ВНТ)...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2017
Hauptverfasser:	Резанова, Н.М., Савченко, Б.М., Плаван, В.П., Булах, В.Ю., Сова, Н.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2017
Schriftenreihe:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/133498
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою / Н.М. Резанова, Б.М. Савченко, В.П. Плаван, В.Ю. Булах, Н.В. Сова // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 3. — С. 559-571. — Бібліогр.: 20 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-133498
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1334982025-02-09T23:58:27Z Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою Regularities of Fabrication of Nanofilled Polymeric Materials with Matrix–Fibrillar Structure Резанова, Н.М. Савченко, Б.М. Плаван, В.П. Булах, В.Ю. Сова, Н.В. Досліджено вплив спільної дії нанонаповнювача і компатибілізатора на реологічні властивості, міжфазні явища та морфологію сумішей поліпропілен/співполіамід (ПП/СПА), а також механічні характеристики сформованих із них монониток. Встановлено, що попереднє введення добавок вуглецевих нанотрубок (ВНТ) і поліпропілену зі щепленим малеїновим ангідридом (ППgМА) у розтоп ПП змінює співвідношення в’язкостей та еластичностей волокноутворювального та матричного полімерів у суміші, наближаючи його до одиниці. Це сприяє підвищенню ступеня дисперґування ПП в матриці співполіаміду. Встановлено, що ВНТ і ППgМА у суміші ПП/СПА впливають на закономірності розпаду рідких струменів (мікроволокон) ПП у матриці СПА. Максимальний ефект досягається за одночасної дії нанодобавки та компатибілізатора — поверхневий натяг γαβ падає від 2,36 мН/м для вихідної суміші до 0,99 мН/м для модифікованої. Показано можливість реґулювання матрично-фібрилярної структури екструдатів три- і чотирокомпонентних композицій за рахунок зниження величини γαβ та підвищення стабільности ПП-мікроволокон. В нанонаповнених компатибілізованих сумішах процес волокноутворення ПП у матриці СПА поліпшується — середній діяметер мікроволокон зменшується від 2,6 мкм (для вихідної суміші) до 1,5 мкм, збільшується їхня масова доля, різко знижується число плівок. Модифіковані суміші характеризуються підвищеною здатністю до поздовжньої деформації, порівняно з вихідною, що забезпечує стабільну переробку їх у волокна та плівки на чинному обладнанні. Максимальну міцність і стійкість до деформації мають мононитки, сформовані із чотирокомпонентних систем, що зумовлено утворенням найбільш досконалої морфології, наповненням вуглецевими нанотрубками, ростом адгезії між компонентами на межі їх поділу. Исследовано влияние совместного действия нанонаполнителя и компатибилизатора на реологические свойства, межфазные явления и морфологию смесей полипропилен/сополиамид (ПП/СПА), а также механические характеристики сформированных из них мононитей. Установлено, что предварительное введение добавок углеродных нанотрубок (УНТ) и полипропилена с привитым малеиновым ангидридом (ППgМА) в расплав ПП изменяет соотношение вязкостей и эластичностей волокнообразующего и матричного полимеров в смеси, приближая его к единице. Это способствует увеличению степени диспергирования ПП в матрице сополиамида. Установлено, что УНТ и ППgМА в смеси ПП/СПА влияют на закономерности распада жидких струй (микроволокон) ПП в матрице СПА. Максимальный эффект достигается при одновременном действии нанодобавки и компатибилизатора — поверхностное натяжение γαβ падает от 2,36 мН/м для исходной смеси до 0,99 мН/м для модифицированной. Показана возможность регулирования матрично-фибриллярной структуры экструдатов трёх- и четырёхкомпонентных композиций за счёт снижения величины γαβ и увеличения стабильности ПП-микроволокон. В нанонаполненных компатибилизированных смесях процесс волокнообразования ПП в матрице СПА улучшается — средний диаметр микроволокон снижается от 2,6 мкм (для исходной смеси) до 1,5 мкм, увеличивается их массовая доля, резко падает число плёнок. Модифицированные смеси характеризуются более высокой способностью к продольной деформации по сравнению с исходной, что положительно влияет на их стабильную переработку в волокна и плёнки на действующем оборудовании. Максимальную прочность и стойкость к деформации имеют мононити, сформированные из четырёхкомпонентных систем, что обусловлено образованием наиболее совершенной морфологии, наполнением углеродными нанотрубками, ростом адгезии между компонентами на границе их раздела. The influence of a joint action of both nanofiller and compatibilizer on rheological properties, interfacial phenomena, and morphology of the polypropylene/copolyamide (PP/CPA) mixtures is studied as well as mechanical characteristics of monothreads formed from these mixtures. As shown, the addition of carbon nanotubes (CNT) and polypropylene with grafted maleic anhydride (PPgMA) slightly reduces the elasticity of melt of the initial PP and increases its viscosity, η; with a joint addition of nanoadditives and the compatibilizer, η is increased by 2 times. Due to this, in modified compositions, magnitudes of ratio of viscosities of fibre-forming and matrix polymers and their elasticities are close to 1 that contributes to better PP dispersion and forming of PP microfibers in the matrix of co-polyamide. As established, the introduction of CNT and PPgMA to the PP/CPA mixture effects on the regularities of decomposition of liquid PP jets (microfibers) in the CPA matrix. The maximum effect is achieved due to a joint action of nanoadditive and compatibilizer—surface tension, γαβ, falls from 2.36 mN/m for the initial mixture to 0.99 mN/m for the modified one. As shown, there is the possibility of regulation of the matrix–fibrillar structure of extrudates for three- and four-component compositions by both reducing the value of γαβ and increasing the stability of PP microfibers. In nanofilled-compatibilized mixtures, the process of fibre-formation of PP in the CPA matrix is improving—the average diameter of microfibers is reduced from 2.6 mm (for the original mixture) to 1.5 mm, their mass fraction is increased, and the number of films is sharply decreased. As found, at simultaneous introduction of modifiers, their synergistic action manifests itself in minimization of both interfacial tension and average diameter of microfibers. The modified mixtures are characterized by the increased ability to longitudinal strain, compared with the original mixture, providing a stable processing into the fibres and films with the active equipment. Maximum strength and resistance to deformation are observed for monothreads formed from four-component systems due to formation of the most perfect morphology, filling with carbon nanotubes, and growth of adhesion between components in the interphase area. 2017 Article Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою / Н.М. Резанова, Б.М. Савченко, В.П. Плаван, В.Ю. Булах, Н.В. Сова // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 3. — С. 559-571. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. 1816-5230 PACS: 62.23.-c, 81.05.Lg, 81.07.Pr, 81.16.Fg, 82.35.Np, 83.60.-a, 83.80.-k https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/133498 uk Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	Досліджено вплив спільної дії нанонаповнювача і компатибілізатора на реологічні властивості, міжфазні явища та морфологію сумішей поліпропілен/співполіамід (ПП/СПА), а також механічні характеристики сформованих із них монониток. Встановлено, що попереднє введення добавок вуглецевих нанотрубок (ВНТ) і поліпропілену зі щепленим малеїновим ангідридом (ППgМА) у розтоп ПП змінює співвідношення в’язкостей та еластичностей волокноутворювального та матричного полімерів у суміші, наближаючи його до одиниці. Це сприяє підвищенню ступеня дисперґування ПП в матриці співполіаміду. Встановлено, що ВНТ і ППgМА у суміші ПП/СПА впливають на закономірності розпаду рідких струменів (мікроволокон) ПП у матриці СПА. Максимальний ефект досягається за одночасної дії нанодобавки та компатибілізатора — поверхневий натяг γαβ падає від 2,36 мН/м для вихідної суміші до 0,99 мН/м для модифікованої. Показано можливість реґулювання матрично-фібрилярної структури екструдатів три- і чотирокомпонентних композицій за рахунок зниження величини γαβ та підвищення стабільности ПП-мікроволокон. В нанонаповнених компатибілізованих сумішах процес волокноутворення ПП у матриці СПА поліпшується — середній діяметер мікроволокон зменшується від 2,6 мкм (для вихідної суміші) до 1,5 мкм, збільшується їхня масова доля, різко знижується число плівок. Модифіковані суміші характеризуються підвищеною здатністю до поздовжньої деформації, порівняно з вихідною, що забезпечує стабільну переробку їх у волокна та плівки на чинному обладнанні. Максимальну міцність і стійкість до деформації мають мононитки, сформовані із чотирокомпонентних систем, що зумовлено утворенням найбільш досконалої морфології, наповненням вуглецевими нанотрубками, ростом адгезії між компонентами на межі їх поділу.
format	Article
author	Резанова, Н.М. Савченко, Б.М. Плаван, В.П. Булах, В.Ю. Сова, Н.В.
spellingShingle	Резанова, Н.М. Савченко, Б.М. Плаван, В.П. Булах, В.Ю. Сова, Н.В. Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet	Резанова, Н.М. Савченко, Б.М. Плаван, В.П. Булах, В.Ю. Сова, Н.В.
author_sort	Резанова, Н.М.
title	Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою
title_short	Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою
title_full	Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою
title_fullStr	Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою
title_full_unstemmed	Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою
title_sort	закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2017
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/133498
citation_txt	Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою / Н.М. Резанова, Б.М. Савченко, В.П. Плаван, В.Ю. Булах, Н.В. Сова // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2017. — Т. 15, № 3. — С. 559-571. — Бібліогр.: 20 назв. — укр.
series	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv	AT rezanovanm zakonomírnostíoderžannânanonapovnenihpolímernihmateríâlívzmatričnofíbrilârnoûstrukturoû AT savčenkobm zakonomírnostíoderžannânanonapovnenihpolímernihmateríâlívzmatričnofíbrilârnoûstrukturoû AT plavanvp zakonomírnostíoderžannânanonapovnenihpolímernihmateríâlívzmatričnofíbrilârnoûstrukturoû AT bulahvû zakonomírnostíoderžannânanonapovnenihpolímernihmateríâlívzmatričnofíbrilârnoûstrukturoû AT sovanv zakonomírnostíoderžannânanonapovnenihpolímernihmateríâlívzmatričnofíbrilârnoûstrukturoû AT rezanovanm regularitiesoffabricationofnanofilledpolymericmaterialswithmatrixfibrillarstructure AT savčenkobm regularitiesoffabricationofnanofilledpolymericmaterialswithmatrixfibrillarstructure AT plavanvp regularitiesoffabricationofnanofilledpolymericmaterialswithmatrixfibrillarstructure AT bulahvû regularitiesoffabricationofnanofilledpolymericmaterialswithmatrixfibrillarstructure AT sovanv regularitiesoffabricationofnanofilledpolymericmaterialswithmatrixfibrillarstructure
first_indexed	2025-12-01T23:46:53Z
last_indexed	2025-12-01T23:46:53Z
_version_	1850351619230662656
fulltext	559 PACS numbers: 62.23.-c, 81.05.Lg, 81.07.Pr, 81.16.Fg, 82.35.Np, 83.60.-a, 83.80.-k Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою Н. М. Резанова, Б. М. Савченко, В. П. Плаван, В. Ю. Булах, Н. В. Сова Київський національний університет технологій та дизайну, вул. Немировича-Данченка, 2, 01011 Київ, Україна Досліджено вплив спільної дії нанонаповнювача і компатибілізатора на реологічні властивості, міжфазні явища та морфологію сумішей поліп- ропілен/співполіамід (ПП/СПА), а також механічні характеристики сформованих із них монониток. Встановлено, що попереднє введення добавок вуглецевих нанотрубок (ВНТ) і поліпропілену зі щепленим ма- леїновим ангідридом (ППgМА) у розтоп ПП змінює співвідношення в’язкостей та еластичностей волокноутворювального та матричного по- лімерів у суміші, наближаючи його до одиниці. Це сприяє підвищенню ступеня дисперґування ПП в матриці співполіаміду. Встановлено, що ВНТ і ППgМА у суміші ПП/СПА впливають на закономірності розпаду рідких струменів (мікроволокон) ПП у матриці СПА. Максимальний ефект досягається за одночасної дії нанодобавки та компатибілізатора — поверхневий натяг  падає від 2,36 мН/м для вихідної суміші до 0,99 мН/м для модифікованої. Показано можливість реґулювання мат- рично-фібрилярної структури екструдатів три- і чотирокомпонентних композицій за рахунок зниження величини  та підвищення стабіль- ности ПП-мікроволокон. В нанонаповнених компатибілізованих сумі- шах процес волокноутворення ПП у матриці СПА поліпшується — се- редній діяметер мікроволокон зменшується від 2,6 мкм (для вихідної суміші) до 1,5 мкм, збільшується їхня масова доля, різко знижується число плівок. Модифіковані суміші характеризуються підвищеною зда- тністю до поздовжньої деформації, порівняно з вихідною, що забезпе- чує стабільну переробку їх у волокна та плівки на чинному обладнанні. Максимальну міцність і стійкість до деформації мають мононитки, сформовані із чотирокомпонентних систем, що зумовлено утворенням найбільш досконалої морфології, наповненням вуглецевими нанотруб- ками, ростом адгезії між компонентами на межі їх поділу. The influence of a joint action of both nanofiller and compatibilizer on rheological properties, interfacial phenomena, and morphology of the pol- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii 2017, т. 15, № 3, сс. 559–571  2017 ІМÔ (Інститут металофізики ім. Ã. В. Êурдюмова НАН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 560 Н. М. РЕЗАНОВА, Б. М. САВЧЕНÊО, В. П. ПЛАВАН та ін. ypropylene/copolyamide (PP/CPA) mixtures is studied as well as mechani- cal characteristics of monothreads formed from these mixtures. As shown, the addition of carbon nanotubes (CNT) and polypropylene with grafted maleic anhydride (PPgMA) slightly reduces the elasticity of melt of the initial PP and increases its viscosity, ; with a joint addition of nanoaddi- tives and the compatibilizer,  is increased by 2 times. Due to this, in modified compositions, magnitudes of ratio of viscosities of fibre-forming and matrix polymers and their elasticities are close to 1 that contributes to better PP dispersion and forming of PP microfibers in the matrix of co-polyamide. As established, the introduction of CNT and PPgMA to the PP/CPA mixture effects on the regularities of decomposition of liquid PP jets (microfibers) in the CPA matrix. The maximum effect is achieved due to a joint action of nanoadditive and compatibilizer—surface tension, , falls from 2.36 mN/m for the initial mixture to 0.99 mN/m for the modi- fied one. As shown, there is the possibility of regulation of the matrix– fibrillar structure of extrudates for three- and four-component composi- tions by both reducing the value of  and increasing the stability of PP microfibers. In nanofilled-compatibilized mixtures, the process of fibre- formation of PP in the CPA matrix is improving—the average diameter of microfibers is reduced from 2.6 mm (for the original mixture) to 1.5 mm, their mass fraction is increased, and the number of films is sharply de- creased. As found, at simultaneous introduction of modifiers, their syner- gistic action manifests itself in minimization of both interfacial tension and average diameter of microfibers. The modified mixtures are charac- terized by the increased ability to longitudinal strain, compared with the original mixture, providing a stable processing into the fibres and films with the active equipment. Maximum strength and resistance to defor- mation are observed for monothreads formed from four-component sys- tems due to formation of the most perfect morphology, filling with carbon nanotubes, and growth of adhesion between components in the interphase area. Исследовано влияние совместного действия нанонаполнителя и компа- тибилизатора на реологические свойства, межфазные явления и мор- фологию смесей полипропилен/сополиамид (ПП/СПА), а также меха- нические характеристики сформированных из них мононитей. Óста- новлено, что предварительное введение добавок углеродных нанотрубок (ÓНТ) и полипропилена с привитым малеиновым ангидридом (ППgМА) в расплав ПП изменяет соотношение вязкостей и эластичностей волок- нообразующего и матричного полимеров в смеси, приближая его к еди- нице. Это способствует увеличению степени диспергирования ПП в матрице сополиамида. Óстановлено, что ÓНТ и ППgМА в смеси ПП/СПА влияют на закономерности распада жидких струй (микрово- локон) ПП в матрице СПА. Максимальный эффект достигается при од- новременном действии нанодобавки и компатибилизатора — поверх- ностное натяжение  падает от 2,36 мН/м для исходной смеси до 0,99 мН/м для модифицированной. Показана возможность регулирования матрично-фибриллярной структуры экструдатов трёх- и четырёхкомпо- нентных композиций за счёт снижения величины  и увеличения ста- бильности ПП-микроволокон. В нанонаполненных компатибилизиро- ЗАÊОНОМІРНОСТІ ОДЕРЖАННЯ НАНОНАПОВНЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІЯЛІВ 561 ванных смесях процесс волокнообразования ПП в матрице СПА улуч- шается — средний диаметр микроволокон снижается от 2,6 мкм (для исходной смеси) до 1,5 мкм, увеличивается их массовая доля, резко падает число плёнок. Модифицированные смеси характеризуются более высокой способностью к продольной деформации по сравнению с ис- ходной, что положительно влияет на их стабильную переработку в во- локна и плёнки на действующем оборудовании. Максимальную проч- ность и стойкость к деформации имеют мононити, сформированные из четырёхкомпонентных систем, что обусловлено образованием наиболее совершенной морфологии, наполнением углеродными нанотрубками, ростом адгезии между компонентами на границе их раздела. Ключові слова: суміші полімерів, нанодобавка, компатибілізатор, мор- фологія, мононитки. Key words: polymer mixtures, nanoadditive, compatibilizer, morphology, monothreads. Ключевые слова: смеси полимеров, нанодобавка, компатибилизатор, морфология, мононити. (Отримано 22 березня 2017 р.) 1. ВСТУП Одним із найбільш доступних і економічно вигідних методів створення нових матеріялів з комплексом бажаних характерис- тик є змішування полімерів. Властивості таких систем визнача- ються їх структурою, формування якої пов’язане з термодинамі- чною сумісністю або несумісністю компонентів, та процесами де- формації, розпаду і коалесценції крапель полімеру дисперсної фази в умовах приготування композиції та її перероблення у ви- роби. До недавнього часу низька спорідненість компонентів вва- жалась значним недоліком таких сумішей, проте в багатьох ви- падках саме внаслідок багатофазности полімерних дисперсій ма- теріяли на їх основі мають унікальні експлуатаційні характерис- тики. Вирішальним чинником при створенні фібрилярно- гетерогенної морфології в сумішах полімерів є їх несумісність. При цьому вироби із них складаються з ізотропної полімерної матриці, наповненої мікро- або нанофібрилами з високим відно- шенням їхньої довжини до діяметра. Найбільш дослідженими із термопластів є суміші поліетилентерефталату та поліаміду з по- ліолефінами. Значний інтерес до таких структур пов’язаний з тим, що при формуванні композиційних матеріялів досягається ефект самоармування та модифікації поверхні виробів за рахунок направленої міґрації фібрил до їх поверхні [1–6]. Êрім того, пе- реробкою розтопів сумішей полімерів одержують мікроволокна з 562 Н. М. РЕЗАНОВА, Б. М. САВЧЕНÊО, В. П. ПЛАВАН та ін. унікальними структурою і властивостями та нові тонковолокнис- ті матеріяли на їх основі (бавовноподібні синтетичні волокна і нитки, прецизійні фільтрувальні матеріяли, сорбенти тощо) [7, 8]. Морфологія несумісних сумішей залежить від багатьох фак- торів: складу, відносної в’язкости компонентів, величини повер- хневого натягу на межі поділу фаз, термодинамічної нестабільно- сти, часу і швидкости змішування, геометрії і розмірів шнеку екструдера. Підвищенню взаємодії між фазами та утворенню більш тонкої стабільної дисперсії сприяє введення в суміш тре- тього компонента — компатибілізатора. Найбільш ефективними сполуками для компатибілізації полімерів є амфіпатичні (в пере- кладі з грецької — «такий, що має почуття до обох») блоксопо- лімери та прищеплені полімери [9–11]. Вказані речовини мають фраґменти макромолекул з різним ступенем споріднености до компонентів суміші. Один із ланцюгів цих співполімерів є част- ково або повністю сумісним з одним із полімерів суміші, а дру- гий — з іншим. В ряді робіт показано, що компатибілізувальну дію можуть проявляти також і нанодобавки, що сприяє поліп- шенню дисперґування компоненту дисперсної фази, підвищенню стабільности дисперсії та волокноутворенню одного полімеру в матриці іншого [2–8, 12–15]. Нанокомпозитам притаманний комплекс нових унікальних характеристик: висока механічна міцність, стійкість до ультрафіолетового опромінення, відкритого вогню та агресивних середовищ, підвищені тепло- й електропро- відність, фотокаталітична та біологічна активність, здатність са- моочищатися тощо. Проте, на сьогодні є мало відомостей щодо одночасного використання нанонаповнювачів і компатибілізато- рів з метою реґулювання морфології та властивостей багатоком- понентних полімерних систем. Мета роботи — дослідження сумісної дії нанодобавки і компа- тибілізатора на формування матрично-фібрилярної структури в суміші поліпропілен/співполіамід. 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА МЕТОДИКА Для дослідження використано промислові зразки полімерів, а саме: ізотактичний поліпропілен (ПП) як волокноутворювальний компонент, співполіамід (СПА — сополімер капролактаму і гек- саметиленадіпінату у співвідношенні 50:50) як матричний полі- мер та суміш ПП/СПА складу 20/80 мас.%. Характеристики ви- хідних ПП і СПА наведено в табл. 1. Як нанодобавку вибрали багатошарові вуглецеві нанотрубки (ВНТ) марки Graphistrenqth виробництва корпорації Arkema Co (Ôранція), одержані методою плазмово-дугової низькотемперату- рної піролізи. Це аґреґати у вигляді пористих ґлобул розмірами ЗАÊОНОМІРНОСТІ ОДЕРЖАННЯ НАНОНАПОВНЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІЯЛІВ 563 у 400–900 мкм та поодинокі ВНТ довжиною у 1–15 мкм із зов- нішнім діяметром у 10–15 нм і середньою насипною густиною у 100–400 кг/м3. Як компатибілізатор використали поліпропілен зі щепленим малеїновим ангідридом (ППgМА), який синтезували методою твердофазного щеплення. Вільно-радикальний ініціятор (дикумилпероксид) попередньо розчиняли у вазеліновому маслі у співвідношенні 1:2 за температури 80C та змішували з подрібне- ними гранулами ПП у міксері протягом 20 хвилин за тієї ж тем- ператури. До одержаної суміші додавали малеїновий ангідрид, нагрівали до 120С та постійно перемішували протягом 12 годин. З метою запобігання деструкції ПП та окислення МА в міксер подавали азот. Після закінчення реакції в системі створювався вакуум для видалення залишків непрореаґованого ангідриду. Вміст прищепленого малеїнового ангідриду, визначений методою титрування, складав 2,6 мас.%. Для дослідження обрано такі суміші: бінарна (ПП/СПА), три- компонентні, які містили ВНТ або ППgМА в кількості 2,0 і 3,0 мас.% відповідно, та чотирокомпонентна з обома модифікатора- ми одночасно. Для поліпшення однорідности змішування вихід- ний ПП подрібнювали — еквівалентний діяметер 93% частинок складав від 0,9 до 2,3 мм. Модифікатори додавали до ґранул ПП у лопатовидному турбозмішувачі періодичної дії марки Henschel, а потім дисперґували у розтопі на одношнековому екструдері (ді- яметер шнека — 47 мм, L/D30) за тиску у 7,0105 Па. Одержа- ні ґранули ПП з добавками змішували на тому ж екструдері з попередньо висушеним СПА. Стренґи суміші витягували з фільє- рною витяжкою 200%. Реологічні властивості розтопів — в’язкість () та режим течії (n) досліджували за допомогою капі- лярного мікровіскозиметра МВ-2 за температури у 190С в діяпа- зоні напруг зсуву  (0,10–5,69)104 Па. Режим течії (n) визначали за тангенсом кута нахилу дотичної до вісі абсцис у даній точці кривої течії. Еластичність розтопів оцінювали за величиною рів- новажного розбухання екструдатів «В» за методикою [16]. Здат- ність розтопів до поздовжньої деформації характеризували вели- чиною максимального ступеня витяжки, який визначали, як ві- дношення швидкости прийому струменя до лінійної швидкости ТАБЛИЦЯ 1. Характеристики вихідних полімерів.1 Назва полімеру Температура топлення, С В’язкість розтопу, Пас Режим течії Розбухання екструдату* ПП 169 310 2,1 1,8 СПА 170 930 1,2 1,4 Примітка. *за напруги зсуву у 5,7104 Па. 564 Н. М. РЕЗАНОВА, Б. М. САВЧЕНÊО, В. П. ПЛАВАН та ін. розтопу у фільєрі (Fmax). Мікроструктуру екструдатів сумішей до- сліджували за допомогою оптичного мікроскопу марки МБД-15 шляхом підрахунку кількости всіх типів структур поліпропілену та визначення їх розмірів у залишку після екстракції матричного полімеру. Експериментальні дані обробляли методами математи- чної статистики, в результаті чого розраховували середній діяме- тер мікроволокон і частинок (d) та масову долю кожного типу структури. Закономірності розпаду рідких струменів (мікроволо- кон) досліджували за методикою, основаною на вимірі швидкос- ти росту капілярних хвиль в рідкому струмені, відповідно до класичної теорії Томотіки. Для цього поздовжні зрізи екструда- тів сумішей розміщали на нагрівальному столику мікроскопа, підвищували температуру зі швидкістю 0,6 ґрад/сек і фотогра- фували різні стадії процесу розпаду. За відповідної температури струмінь починає руйнуватися в місцях зменшення поперечного перетину під дією сил міжфазного натягу та розпадається на ла- нцюжок крапель. З одержаних фотографій визначали діяметри вихідних мікроволокон (d0) і варикозних потовщень (dв), радіюси крапель (r) і максимальну довжину хвилі збурення (m), як відс- тань між центрами сусідніх крапель, та розраховували початко- вий радіюс струменя (R), хвильове число (X2R/m), приведе- ний час життя (tж/R), коефіцієнт нестабільности (q) і величину поверхневого натягу () на межі поділу фаз. Êомпозиційні нит- ки формували із досліджених сумішей на лабораторному стенді з фільєрною витяжкою 1000% та витягували за температури у 150С з кратністю у 4,5–5,0. Міцність при розриві (P), початко- вий модуль (Е) та відносне розривне видовження () монониток визначали за допомогою розривної машини марки РМ-3. Почат- ковий модуль характеризували величиною зусилля, необхідного для деформації нитки на 1% від її вихідної довжини. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ Основними чинниками, що визначають морфологію несумісних сумішей полімерів, є в’язко-пружні властивості компонентів та ступінь їх взаємодії на межі поділу фаз. При цьому розміри час- тинок дисперсної фази лежать у діяпазоні від субмікронних до сотень мікрометрів, а їх форма може бути сферичною, еліпсоїда- льною, циліндричною, стрічкоподібною або переплетеною морфо- логією. Остаточна структура є результатом рівноваги між проце- сами деформації і розпаду крапель та їх коалесценції. Одним із важливих чинників є співвідношення в’язкостей дисперсної фази і матриці. Високі значення цього показника сприяють утворенню грубої морфології, а низькі — тонкої структури [17]. З точки зо- ру гідродинаміки, процес деформації полімерних крапель та пе- ЗАÊОНОМІРНОСТІ ОДЕРЖАННЯ НАНОНАПОВНЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІЯЛІВ 565 рехід у струмінь (мікроволокно) в полімер-полімерних системах відбувається найбільш ефективно, коли величини в’язкостей і еластичностей дисперсної фази (1 і В1) та дисперсійного середо- вища (2 і В2) є близькими [17–19]. Дослідження впливу добавок ВНТ і ППgМА на реологічні властивості розтопу вихідного полі- пропілену показали, що в’язкість модифікованого ПП суттєво зростає, при цьому за одночасного введення нанодобавки і ком- патибілізатора  збільшується у 2 рази. Еластичність розтопів зменшується, судячи з рівноважних величин розбухання, порів- няно з вихідною сумішшю (табл. 2). Це призводить до того, що у модифікованих композицій вели- чини співвідношення в’язкостей волокноутворювального і матри- чного полімерів (K1/2) та еластичностей (В1/В2) наближають- ся до одиниці, що сприяє ліпшому дисперґуванню його та утво- ренню ПП мікроволокон в матриці співполіаміду. Ôундаментальні співвідношення, які описують термодинаміч- ну рівновагу в дисперсних системах, свідчать про те, що найдіє- вішим чинником реґулювання параметрів фазової структури є термодинамічна спорідненість компонентів. Óтворення розвине- ного перехідного шару та зменшення величини міжфазного натя- гу значною мірою впливають на такі мікрореологічні процеси в розтопах сумішей полімерів як деформація частинок, злиття їх у струмені в напрямку течії та розпад останніх на краплі. Виходя- чи із теорії руйнування рідкого циліндру під дією хвиль руйнів- ного збудження, запропоновано розраховувати величину поверх- невого натягу за формулою [18]: 2 0 ( , ) q d f X K      , (1) де q — танґенс кута нахилу кривої залежности ln{2(dв  d0)/d0} від часу t;  — табульована функція, яка визначається з кривої залежности X f(lgK). Експериментальні результати щодо впливу ВНТ і ППgМА на розпад рідких циліндрів поліпропілену в матриці співполіаміду свідчать про їх суттєвий вплив на величини міжфазного натягу ТАБЛИЦЯ 2. Вплив добавок ВНТ і ППgМА на реологічні властивості розтопу ПП.2 Назва добавки 1 1/2 В1 В1/В2 без добавок 310 0,3 1,8 1,3 ППgМА 400 0,4 1,3 0,9 ВНТ 460 0,5 1,2 0,9 ВНТ/ППgМА 620 0,7 1,2 0,9 566 Н. М. РЕЗАНОВА, Б. М. САВЧЕНÊО, В. П. ПЛАВАН та ін. (табл. 3). При цьому максимальний ефект досягається за одноча- сного введення в суміш нанодобавки і компатибілізатора —  падає від 2,36 мН/м для вихідної суміші до 0,99 мН/м для мо- дифікованої. Рідкий циліндр ПП (мікроволокно) в матриці є термодинаміч- но нестійким. Згідно з класичною теорією Томотіки, причиною його руйнування є виникнення хвильових збурень, амплітуда яких зростає експоненційно в часі. Під їх дією на поверхні стру- меня перед розпадом з’являються періодичні стоншення та пото- вщення. Руйнування струменя відбувається впродовж деякого часу, який розглядається як час розпаду, або життя (tж), і настає тоді, коли амплітуда хвилі збурення дорівнює його радіюсу (R). Аналіза даних кінетики розпаду струменів ПП показує, що для всіх досліджених сумішей величини співвідношення радіюсів крапель, які утворилися, та вихідного циліндра (r/R) є практич- но сталими і складають 1,5–1,6 (табл. 3). Це уможливлює зроби- ти висновок про спільність механізму руйнування ПП мікрово- локон у матриці СПА для вихідної і модифікованих композицій. Стійкість рідкого полімерного струменя в матриці іншого ви- значається коефіцієнтом нестабільности (q), який є функцією хвильового числа (X), співвідношення в’язкостей дисперсної фа- зи і дисперсійного середовища (K1/2) та величини міжфазного натягу між циліндром і матрицею () [18]: 1 ( , ) 2 q f X K R         . (2) Виконані дослідження показали, що введення модифікаторів обумовлює зменшення величини коефіцієнта нестабільности, тоб- то підвищує термодинамічну стійкість рідких струменів (табл. 3). При цьому істотно зростає час життя (tж) і приведений час життя (tж/R) поліпропіленових мікроволокон. Мікроволокна стають ма- ксимально стабільними в чотирокомпонентних системах. Змен- шення поверхневого натягу та підвищення сумісности між ком- понентами на межі поділу фаз поліпшує передачу напружень від ТАБЛИЦЯ 3. Характеристики кінетики розпаду ПП мікроволокон в матриці СПА.3 Назва добавки , мН/м r/R q tж, с tж/R, с/мкм без добавок 2,36 1,6 0,0398 62,6 38,9 ППgМА 1,57 1,5 0,0233 121,2 71,8 ВНТ 1,24 1,5 0,0185 99,7 65,3 ВНТ/ППgМА 0,99 1,5 0,0169 138,2 78,7 ЗАÊОНОМІРНОСТІ ОДЕРЖАННЯ НАНОНАПОВНЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІЯЛІВ 567 полімеру матриці до крапель ПП та сприяє їх деформації у рідкі струмені. Виконані дослідження мікроструктури екструдатів показали, що наближення співвідношення в’язкостей і еластичностей дис- персної фази і матриці до одиниці (табл. 2) та зменшення вели- чини міжфазного натягу в присутності добавок ВНТ і ППgМА (табл. 3) зумовили вдосконалення матрично-фібрилярної струк- тури та підвищення ступеня дисперґування крапель ПП завдяки зниженню затрат енергії на утворення нових поверхонь дисперс- ної фази (табл. 4). В модифікованих сумішах має місце поліпшення процесу во- локноутворення ПП в матриці СПА: середній діяметер мікрово- локон зменшується від 2,6 мкм (для вихідної суміші) до 1,5 мкм (для чотирокомпонентної композиції), збільшується їх масова до- ля та різко падає число плівок. При цьому зростає кількість час- тинок, що є результатом розпаду тонких мікроволокон, як най- більш термодинамічно нестійких (табл. 4). Можливість реґулю- вання морфології та ступеня споріднености термодинамічно не- сумісних сумішей полімерів за рахунок введення нанодобавки і компатибілізатора описані в роботах [4, 5, 20]. Так, при додаван- ні в суміш ПП/поліамід 6 (ПА-6) як компатибілізатора поліпро- пілену зі щепленим малеїновим ангідридом розмір крапель ПА-6 зменшився у 12 разів, а за умови додаткового введення наночас- тинок гідрофобного кремнезему — у 25 разів. Результати елект- ронної мікроскопії показали, що наночастинки кремнезему пере- важно розміщуються на межі поділу ПП/ПА-6 та знижують ве- личину міжфазного натягу [5]. В сумішах ПП/поліетилентереф- талат (ПЕТÔ) максимальну довжину і мінімальний діяметер фіб- рил ПЕТÔ у матриці ПП досягнуто за одночасного використання нанодобавки ТiO2 та компатибілізатора ППgМА [4]. При переробці розтопів сумішей полімерів у волокна та плівки визначальну роль відіграють їхні в’язкість та здатність до поздо- вжньої деформації, які залежать від хемічної природи вихідних компонентів та їх співвідношення, явищ на межі поділу фаз, ТАБЛИЦЯ 4. Характеристики мікроструктур екструдатів вихідної та модифікованих сумішей.4 Назва добавки Мікроволокна Частинки Плівки, мас.% d, мкм мас.% d, мкм мас.% без добавки 2,6 64,1 0,8 2,1 33,8 ППgМА 2,1 80,3 1,0 7,7 11,8 ВНТ 2,6 75,4 1,1 6,1 18,5 ВНТ/ППgМА 1,5 83,4 1,0 9,5 7,2 568 Н. М. РЕЗАНОВА, Б. М. САВЧЕНÊО, В. П. ПЛАВАН та ін. процесів структуроутворення, вмісту добавок тощо. Результати досліджень свідчать, що в’язкість розтопу вихідної суміші ПП/СПА зменшується, порівняно з  вихідних компонентів (табл. 1, 5). Введення добавок ВНТ не змінює загальну закономірність різ- кого падіння  модифікованої суміші, що можна пояснити кон- куруючим впливом двох протилежних чинників. Зменшення в’язкости розтопів є характерним для термодинамічно несуміс- них сумішей полімерів, краплі дисперсної фази яких утворюють в матричному полімері струмені, орієнтовані у напрямку течії. Це обумовлено тим, що для забезпечення течії розтопу суміші з краплями, які деформуються, необхідний менший перепад тиску (що відповідає нижчій в’язкості), ніж при течії індивідуальних полімерів [19]. З іншого боку, нанодобавки підвищують  за ра- хунок наповнення твердою речовиною. Таким чином, можна зро- бити висновок про домінуючий вплив процесу волокноутворення мікроволокон ПП в матриці СПА над структуруванням розтопу нанодобавкою. За умови введення компатибілізатора в’язкість розтопів три- і чотирокомпонентних композицій різко зростає, порівняно з  бінарної суміші, незважаючи на чітку реалізацію волокноутворення. В цьому випадку визначальним є процес структурування розтопу за рахунок утворення хемічних зв’язків між функціональними групами малеїнового ангідриду і співполі- аміду. Судячи із величини показника n, розтопи всіх дослідже- них композицій є неньютонівськими рідинами. При цьому вплив швидкости деформації на в’язкість для розтопів модифікованих сумішей значно вищий, ніж для вихідної. В таблиці 5 наведено також результати досліджень впливу до- бавок на величину максимальної фільєрної витяжки (Fmax). Оде- ржані дані свідчать, що мінімальну прядомість (здатність до пе- реробки) має розтоп вихідної суміші, що зумовлено несумісністю компонентів і слабкою взаємодією між ПП та СПА на межі поді- лу фаз. Відомо, що анізотропні структури підвищують здатність розтопу до поздовжньої деформації [17]. Зростання Fmax при вве- денні ВНТ і ППgМА є результатом поліпшення волокноутворен- ТАБЛИЦЯ 5. Вплив добавок модифікаторів на реологічні властивості розтопу суміші ПП/СПА.5 Назва добавки , Пас n Fmax, % без добавки 260 1,2 7230 ППgМА 900 1,4 7930 ВНТ 290 1,5 9060 ВНТ/ППgМА 660 1,7 9550 ЗАÊОНОМІРНОСТІ ОДЕРЖАННЯ НАНОНАПОВНЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІЯЛІВ 569 ня ПП в матриці СПА та сумісности між компонентами на межі їх поділу. Використання бінарних добавок ВНТ/компатибілізатор сприяє подальшому росту деформації струменів розтопів у розтя- гувальному полі завдяки їх синергічній дії. Механічні властивості монониток, сформованих із вихідних полімерів та модифікованих сумішей, представлено в табл. 6. Як видно із табл. 6, введення у співполіамід 20 мас.% ПП зу- мовлює поліпшення механічних показників монониток із їх су- міші. Наявність в структурі ниток нанонаповнювача і компатибі- лізатора сприяє подальшому зростанню їхніх міцности та почат- кового модуля. Максимальний ефект самоармування проявляєть- ся в присутності ВНТ і ППgМА та є результатом вдосконалення матрично-фібрилярної структури, наповнення нанодобавкою та зростання адгезії на межі поділу фаз. Аналогічні результати оде- ржано також рядом інших дослідників. Так, синергідна дія двох модифікаторів на міжфазні явища та механічні показники виро- бів із суміші полімерів, описана в роботі [20], а авторами [4] по- казано, що одночасне використання нанодобавки (ТiO2) і компа- тибілізатора (ППgМА) в сумішах ПП/ПЕТÔ є найбільш ефектив- ним і забезпечує максимальне поліпшення механічних властиво- стей композиційних ниток за рахунок реґулювання діяметрів і довжини фібрил поліефіру в матриці поліпропілену. 4. ВИСНОВКИ Показано, що за одночасного використання вуглецевих нанотру- бок і компатибілізатора (поліпропілену зі щепленим малеїновим ангідридом) зменшується міжфазний натяг, підвищується сту- пінь дисперґування та деформації у рідкі струмені крапель ком- поненту дисперсної фази в суміші поліпропілен/співполіамід. Зниження коефіцієнта нестабільности, різке збільшення часу ТАБЛИЦЯ 6. Вплив добавок модифікаторів на механічні властивості монониток.6 Назва зразка Лінійна густина, текс Міцність, МПа Модуль пружности, МПа Видовження, % ПП 5,6 370 2600 9,4 СПА 7,3 210 3240 20,9 ПП/СПА 8,1 260 3870 15,6 ПП/СПА/ППgМА 9,1 320 3750 17,3 ПП/СПА/ВНТ 11,0 340 4680 20,1 ПП/СПА/ВНТ/ППgМА 10,3 390 5110 19,8 570 Н. М. РЕЗАНОВА, Б. М. САВЧЕНÊО, В. П. ПЛАВАН та ін. життя рідких струменів та наближення співвідношення в’язкостей і еластичностей компонентів суміші до одиниці зумо- влюють вдосконалення матрично-фібрилярної структури в чоти- рокомпонентній композиції: зменшується середній діяметер ПП мікроволокон та зростає їх масова доля. Встановлено ефект само- армування монониток за рахунок утворення мікроволокон ПП в матриці СПА, росту адгезії на межі поділу фаз та наповнення ву- глецевими нанотрубками. Максимальне підвищення міцности та модуля пружности монониток досягнуто завдяки синергічній дії нанонаповнювача і компатибілізатора. Показано, що досліджені модифікатори, незважаючи на підвищення в’язкости три- і чоти- рокомпонентних систем, поліпшують їхню здатність до перероб- ки у волокна і плівки завдяки утворенню анізотропних структур ПП в матриці СПА. Результати виконаних досліджень свідчать про ефективність вибраного підходу для створення полімерних матеріялів з комплексом бажаних характеристик. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА—REFERENCES 1. C. P. Papadopulou and N. K. Kalfoglou, Polymer, 41: 2543 (2000). 2. W. Li, A. K. Schlarb, and M. Evstatiev, J. Appl. Polym. Sci., 113: 1471 (2009). 3. W. Li, A. K. Schlarb, and M. Evstatiev, J. Appl. Polym. Sci., 113: 3300 (2009). 4. W. Li, J. Karger-Koksis, and A. K. Schlarb, Macromol. Mater. Eng., 294: 582 (2009). 5. L. Sangroniz, J. K. Palacios, M. Fernandez, J. I. Eguiazabal, A. Santamaria, and A. J. Muller, European Polym. J., 83: 10 (2016). 6. Vu Anh Doan and M. Yamaguchi, Recent Res. Devel. Mat. Sci., 10: 59 (2013). 7. N. M. Rezanova, V. P. Plavan, V. G. Rezanova, and V. M. Bohatyrov, Vlakna a Textil, 4: 3 (2016). 8. M. V. Tsebrenko, V. G. Rezanova, and I. A. Tsebrenko, Chem. & Chem. Technol., 4, No. 3: 253 (2010). 9. T. P. Russell, Curr. Opin. in Colloid and Interface Sci., 1, No. 1: 107 (1996). 10. D. Gersappe, D. Irvine, A. C. Balazs, Y. Liu, J. Sokolov, M. Rafailovich, S. Schwarz, and D. G. Peiffer, Science, 265: 1072 (1994). 11. D. Shi, Z. Ke, Y. Gao, and J. Wu, Macromolecules, 35: 8005 (2002). 12. H. Xiu, H. W. Bai, C. M. Huang, C. L. Xu, X. Y. Li, and Q. Fu, eXPRESS Polymer Letters, 7, No. 3: 261 (2013). 13. N. M. Rezanova, V. P. Plavan, V. G. Rezanova, Yu. O. Budash, and V. M. Bogatyryov, Polіmernyi Zhurnal, 38, No. 3: 218 (2016) (in Ukrainian); Н. М. Резанова, В. П. Плаван, В. Ã. Резанова, Ю. О. Будаш, В. М. Богатирьов, Полімерний журнал, 38, № 3: 218 (2016). 14. M. S. Luna and G. Filippone European Polym. J., 79: 198 (2016). 15. W. S. Chow and Z. A. Mohd Ishak, eXPRESS Polymer Letters, 9, No. 3: 21 (2015). 16. L. Utracki, Z. Bakerdjiane, and M. Kamal, J. Appl. Polym. Sci., 19, No. 2: ЗАÊОНОМІРНОСТІ ОДЕРЖАННЯ НАНОНАПОВНЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІЯЛІВ 571 481 (1975). 17. Polimernyye Smesi. Tom 1: Sistematika [Polymeric Mixtures. Vol. 1: Systematics] (Eds. D. R. Pol and K. B. Baklell) (Sankt-Petersburg: Nauchnyye Osnovy i Tekhnologii: 2009) (Russian translation); Полимерные смеси. Т. 1: Систематика (Ред. Д. Р. Пол, Ê. Б. Баклелл) (Санкт-Петербург: Научные основы и технологии: 2009) (пер. с англ.). 18. C. D. Han and K. Funatsu, J. Rheol., 22, No. 2: 113 (1978). 19. C. D. Han, Multiphase Flow in Polymer Processing (New York: Academic Press: 1981). 20. R. Bahrami, T. I. Löbling, H. Schmalz, A. H. E. Müller, and V. Altstädt, Polymer, 109: 229 (2017). Kyiv National University of Technology and Design, 2, Nemirovich-Danchenko Str., 01011 Kyiv, Ukraine 1 TABLE 1. Characteristics of the initial polymers. 2 TABLE 2. Effect of the CNT and PPgMA additives on the rheological properties of the PP melts. 3 TABLE 3. Characteristics of decay kinetics of PP microfibers inside the CPA matrix. 4 TABLE 4. Characteristics of extrudate microstructures of the initial and modified mixtures. 5 TABLE 5. Influence of modifying additives on the rheological properties of the PP/CPA mixture melt. 6 TABLE 6. Influence of modifying additives on the mechanical properties of monothreads.

Закономірності одержання нанонаповнених полімерних матеріялів з матрично-фібрилярною структурою

Institution

Ähnliche Einträge