Переробка рослинних відходів різного походження

Вступ. Біомаса переважно застосовується як енергетичне джерело, тоді як вона є цінною хімічною сировиною. На сьогодні виділено 20 базових сполук, які можна отримати із рослинної біомаси та яких достатньо для виготовлення широкого асортименту продукції хімічної промисловості. Проблематика. Незважаю...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2018
Hauptverfasser:	Ткаченко, Т.В., Євдокименко, В.О., Каменських, Д.С., Філоненко, М.М., Вахрін, В.В., Кашковський, В.І.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2018
Schlagworte:	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/134004
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Переробка рослинних відходів різного походження / Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський // Наука та інновації. — 2018. — Т. 14, № 2. — С. 51-66. — Бібліогр.: 38 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-134004
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1340042025-02-09T18:19:02Z Переробка рослинних відходів різного походження Processing Vegetable Waste оf Different Origin Переработка растительных отходов различного происхождения Ткаченко, Т.В. Євдокименко, В.О. Каменських, Д.С. Філоненко, М.М. Вахрін, В.В. Кашковський, В.І. Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України Вступ. Біомаса переважно застосовується як енергетичне джерело, тоді як вона є цінною хімічною сировиною. На сьогодні виділено 20 базових сполук, які можна отримати із рослинної біомаси та яких достатньо для виготовлення широкого асортименту продукції хімічної промисловості. Проблематика. Незважаючи на значний потенціал рослинних відходів для промисловості, в Україні роботам у цьому напрямку приділяється недостатньо уваги. Мета. Cтворення ефективного технологічного рішення, яке забезпечить комплексну практично безвідходну переробку відходів рослинного походження з одержанням ліквідних продуктів. Матеріали й методи. В дослідженні використано метод органо-сольветної варки, метод вибухового автогідролізу, гетерогенного каталізу, низку аналітичних методів (технічний, елементний, структурний аналіз). Результати. Показано, що обробка рослинної сировини в умовах автогідролізу дозволяє зруйнувати вихідну компактну, міцну структуру та розкласти її на індивідуальні складові. Для мікрокристалічної целюлози (МКЦ) відбувається зростання загальної конверсії на 6—18 % із високим індексом кристалічності (ІК) — 0,81. Встановлено, що при лужній обробці рисової лузги спостерігається «екстракція» неорганічної складової та зменшення її вмісту, а також часткова делігніфікація з одночасним збільшенням вмісту целюлози. Методом органо-сольветної варки лузги, з якої попередньо видалено кремнієві сполуки, виділено максимальну кількість МКЦ (100 % від теоретично можливого), з ІК 0,77, ступенем полімеризації 560,5 та чистотою 99,3 %. Разом з тим одержано зразок діоксиду кремнію, з вмістом SiO₂ не менше 99,99 %. Висновки. Наведено спосіб одержання целюлози з відходів рослинництва методом органо-сольвентної варки та встановлено вплив процесу попередньої обробки лігноцелюлозної біомаси на фізико-хімічні характеристики одержаної целюлози. Introduction.Biomass is primarily used as energy source, however, it is a valuable chemical raw material. As of today, there are about 20 basic compounds that are sufficient to provide a wide range of chemical products can be obtained from vegetable raw materials. Problem Statement. Despite a huge capacity of vegetable waste recycling for the industrial needs, so far research in this area has received a little attention in Ukraine. Purpose. To create an effective technological solution that ensures a comprehensive, waste-free processing of vegetable waste to produce marketable products. Materials and Methods. The methods of organic solvent pulping, explosion autohydrolysis, heterogeneous catalysis, and numerous analytical techniques (technical, elemental, structural analysis) have been used for the study. Results. The autohydrolysis treatment of plant material has been shown to enable destroying the original compact and strong structure into individual components. For microcrystalline cellulose (MCC), total conversion increases by 6–18% with a high crystallinity index (CI) of 0.81. As a result of alkaline treatment of rice husks, the inorganic component has been established to be "extracted" and to decrease in content. This is accompanied by partial delignification and a simultaneous increase in the content of cellulose. Using the method of organic solvent pulping of silica-free husk, the maximum amount of MCC (100% theoretically possible yield) with a CI of 0.77, a polymerization of 560.5, and a purity of 99.3% has been extracted. Silicon dioxide with a purity of, at least, 99.99% has been obtained. Conclusions. A way for obtaining cellulose from vegetable waste by the organic solvate pulping method has been described and the effect of pretreatment of lignocellulose biomass on the physical and chemical properties of obtained cellulose has been established. Введение. Биомасса в большинстве случаев используется как энергетический источник, тогда как она является ценным химическим сырьем. На сегодня выделено 20 базовых соединений, полученных из растительного сырья и которых достаточно для изготовления большого ассортимента химической продукции. Проблематика. Не смотря на существенный потенциал растительных отходов для промышленности, в Украине работам в этом направлении уделяется недостаточно внимания. Цель. Создание эффективного технологического решения, которое обеспечит комплексную практически безотходную переработку отходов растительного происхождения с получением ликвидных продуктов. Материалы и методы. В исследовании использован метод органо-сольвентной варки, метод взрывного автогидролиза, гетерогенного катализа, ряд аналитических методов (технический, элементный, структурный анализ). Результаты. Показано, что обработка растительного сырья в условиях автогидролиза позволяет разрушить исходную компактную, крепкую структуру и разделить ее на индивидуальные составляющие. Для микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) происходит увеличение общей конверсии на 6—18 % с высоким индексом кристалличности (ИК) — 0,81. Установлено, что при щелочной обработке рисовой шелухи наблюдается «экстракция» неорганической составляющей и уменьшение ее содержания, а также частичная делигнификация с одновременным увеличением содержания целлюлозы. Методом органо-сольветной варки из предварительно очищенной от соединений кремния шелухи выделено максимальное количество МКЦ (100 % от теоретически возможного), с ИК 0,77, степенью полимеризации 560,5 и чистотой 99,3 %. Вместе с тем, получено образцы диоксида кремния с содержанием SiO₂ не меньше 99,99. Роботу виконано за фінансової підтримки НАН України в рамках науково-технічного проекту «Розробка технологічного рішення комплексної переробки відходів агропромислового комплексу» (за договором № 8/1і-16) у 2016 році. 2018 Article Переробка рослинних відходів різного походження / Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський // Наука та інновації. — 2018. — Т. 14, № 2. — С. 51-66. — Бібліогр.: 38 назв. — укр. 1815-2066 DOI: doi.org/10.15407/scin14.02.051 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/134004 uk application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
spellingShingle	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України Ткаченко, Т.В. Євдокименко, В.О. Каменських, Д.С. Філоненко, М.М. Вахрін, В.В. Кашковський, В.І. Переробка рослинних відходів різного походження
description	Вступ. Біомаса переважно застосовується як енергетичне джерело, тоді як вона є цінною хімічною сировиною. На сьогодні виділено 20 базових сполук, які можна отримати із рослинної біомаси та яких достатньо для виготовлення широкого асортименту продукції хімічної промисловості. Проблематика. Незважаючи на значний потенціал рослинних відходів для промисловості, в Україні роботам у цьому напрямку приділяється недостатньо уваги. Мета. Cтворення ефективного технологічного рішення, яке забезпечить комплексну практично безвідходну переробку відходів рослинного походження з одержанням ліквідних продуктів. Матеріали й методи. В дослідженні використано метод органо-сольветної варки, метод вибухового автогідролізу, гетерогенного каталізу, низку аналітичних методів (технічний, елементний, структурний аналіз). Результати. Показано, що обробка рослинної сировини в умовах автогідролізу дозволяє зруйнувати вихідну компактну, міцну структуру та розкласти її на індивідуальні складові. Для мікрокристалічної целюлози (МКЦ) відбувається зростання загальної конверсії на 6—18 % із високим індексом кристалічності (ІК) — 0,81. Встановлено, що при лужній обробці рисової лузги спостерігається «екстракція» неорганічної складової та зменшення її вмісту, а також часткова делігніфікація з одночасним збільшенням вмісту целюлози. Методом органо-сольветної варки лузги, з якої попередньо видалено кремнієві сполуки, виділено максимальну кількість МКЦ (100 % від теоретично можливого), з ІК 0,77, ступенем полімеризації 560,5 та чистотою 99,3 %. Разом з тим одержано зразок діоксиду кремнію, з вмістом SiO₂ не менше 99,99 %. Висновки. Наведено спосіб одержання целюлози з відходів рослинництва методом органо-сольвентної варки та встановлено вплив процесу попередньої обробки лігноцелюлозної біомаси на фізико-хімічні характеристики одержаної целюлози.
format	Article
author	Ткаченко, Т.В. Євдокименко, В.О. Каменських, Д.С. Філоненко, М.М. Вахрін, В.В. Кашковський, В.І.
author_facet	Ткаченко, Т.В. Євдокименко, В.О. Каменських, Д.С. Філоненко, М.М. Вахрін, В.В. Кашковський, В.І.
author_sort	Ткаченко, Т.В.
title	Переробка рослинних відходів різного походження
title_short	Переробка рослинних відходів різного походження
title_full	Переробка рослинних відходів різного походження
title_fullStr	Переробка рослинних відходів різного походження
title_full_unstemmed	Переробка рослинних відходів різного походження
title_sort	переробка рослинних відходів різного походження
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2018
topic_facet	Науково-технічні інноваційні проекти Національної академії наук України
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/134004
citation_txt	Переробка рослинних відходів різного походження / Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський // Наука та інновації. — 2018. — Т. 14, № 2. — С. 51-66. — Бібліогр.: 38 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT tkačenkotv pererobkaroslinnihvídhodívríznogopohodžennâ AT êvdokimenkovo pererobkaroslinnihvídhodívríznogopohodžennâ AT kamensʹkihds pererobkaroslinnihvídhodívríznogopohodžennâ AT fílonenkomm pererobkaroslinnihvídhodívríznogopohodžennâ AT vahrínvv pererobkaroslinnihvídhodívríznogopohodžennâ AT kaškovsʹkijví pererobkaroslinnihvídhodívríznogopohodžennâ AT tkačenkotv processingvegetablewasteofdifferentorigin AT êvdokimenkovo processingvegetablewasteofdifferentorigin AT kamensʹkihds processingvegetablewasteofdifferentorigin AT fílonenkomm processingvegetablewasteofdifferentorigin AT vahrínvv processingvegetablewasteofdifferentorigin AT kaškovsʹkijví processingvegetablewasteofdifferentorigin AT tkačenkotv pererabotkarastitelʹnyhothodovrazličnogoproishoždeniâ AT êvdokimenkovo pererabotkarastitelʹnyhothodovrazličnogoproishoždeniâ AT kamensʹkihds pererabotkarastitelʹnyhothodovrazličnogoproishoždeniâ AT fílonenkomm pererabotkarastitelʹnyhothodovrazličnogoproishoždeniâ AT vahrínvv pererabotkarastitelʹnyhothodovrazličnogoproishoždeniâ AT kaškovsʹkijví pererabotkarastitelʹnyhothodovrazličnogoproishoždeniâ
first_indexed	2025-11-29T13:17:52Z
last_indexed	2025-11-29T13:17:52Z
_version_	1850130855343685632
fulltext	51 Т.В. Ткаченко 1, В.О. Євдокименко 1, Д.С. Каменських 1, М.М. Філоненко 2, В.В. Вахрін 3, В.І. Кашковський 1 1 Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, вул. Мурманська, 1, Київ-94, 02094, Україна, +380 44 558 5388, +380 44 573 2552, kash54vik@gmail.com, ttv13ttv@gmail.com, vay.77@ukr.net, kam04@ukr.net 2 Національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова, вул. Пирогова, 9, Київ, 01601, Україна, +380 44 239 3071, m.m.filonenko@npu.edu.ua 3 ТОВ «Полікристал», вул. проф. Підвисоцького, 10/10, офіс 60, Київ, 01103, Україна, +380 44 587 8702, uralvad@rambler.ru ПЕРЕРОБКА РОСЛИННИХ ВІДХОДІВ РІЗНОГО ПОХОДЖЕННЯ © Т.В. ТКАЧЕНКО, В.О. ЄВДОКИМЕНКО, Д.С. КАМЕНСЬКИХ, М.М. ФІЛОНЕНКО, В.В. ВАХРІН, В.І. КАШКОВСЬКИЙ, 2018 Вступ. Біомаса переважно застосовується як енергетичне джерело, тоді як вона є цінною хімічною сировиною. На сьогодні виділено 20 базових сполук, які можна отримати із рослинної біомаси та яких достатньо для виготовлен- ня широкого асортименту продукції хімічної промисловості. Проблематика. Незважаючи на значний потенціал рослинних відходів для промисловості, в Україні роботам у цьому напрямку приділяється недостатньо уваги. Мета. Cтворення ефективного технологічного рішення, яке забезпечить комплексну практично безвідходну пе- реробку відходів рослинного походження з одержанням ліквідних продуктів. Матеріали й методи. В дослідженні використано метод органо-сольветної варки, метод вибухового автогідро- лізу, гетерогенного каталізу, низку аналітичних методів (технічний, елементний, структурний аналіз). Результати. Показано, що обробка рослинної сировини в умовах автогідролізу дозволяє зруйнувати вихідну компактну, міцну структуру та розкласти її на індивідуальні складові. Для мікрокристалічної целюлози (МКЦ) відбува- ється зростання загальної конверсії на 6—18 % із високим індексом кристалічності (ІК) — 0,81. Встановлено, що при лужній обробці рисової лузги спостерігається «екстракція» неорганічної складової та зменшення її вмісту, а також часткова делігніфікація з одночасним збільшенням вмісту целюлози. Методом органо-сольветної варки лузги, з якої попередньо видалено кремнієві сполуки, виділено максимальну кількість МКЦ (100 % від теоретично можливого), з ІК 0,77, ступенем полімеризації 560,5 та чистотою 99,3 %. Разом з тим одержано зразок діоксиду кремнію, з вмістом SiO2 не менше 99,99 %. Висновки. Наведено спосіб одержання целюлози з відходів рослинництва методом органо-сольвентної варки та встановлено вплив процесу попередньої обробки лігноцелюлозної біомаси на фізико-хімічні характеристики одер- жаної целюлози. К л ю ч о в і с л о в а: вибуховий автогідроліз, целюлоза, лігнін, мікрокристалічна целюлоза, діоксид кремнію. ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14(2): 51—66 https://doi.org/10.15407/scin14.02.051 Однією з характерних рис сьогодення є чис- ленні спроби інтеграції рослинної біомаси в енергетичний та сировинний сектор економі- ки [1]. Невибагливість багатьох культур до по- годних умов, широкі можливості їх селекції, суттєві показники енергетичності та широкий спектр хімічного складу — фактори, які доз- воляють розглядати рослинну біомасу як по- тенційне джерело альтернативної енергії та сировини. У багатьох країнах світу, особливо екваторіального поясу, рослинна біомаса на- разі є одним із основних джерел енергії (пере- важно просте її спалювання) [1], а загалом її 52 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський частка в енергобалансі коливається від 3 до 35 %. Однак глобальна орієнтація на рослинні енергетичні ресурси, на наше переконання, не тільки неможлива, а й недоцільна. Значно ефективнішим є розвиток сировинного на- прямку, оскільки високий вміст целюлози, геміцелюлози, лігніну, пентозанів, крохмалю, цукрів, пектину дозволяє при відносно неви- соких затратах отримувати низку ліквідних продуктів, які знаходять широке застосування в харчовій, медичній, парфумерній та хімічній промисловостях. Що річ но в результаті діяль- ності агропромислового комплексу утворю єть- ся значна кількість ліг ноцелюлозних відходів, які не використовуються або утилізуються без будь-якої пере добробки, що призводить до сут тєвого забруднення навколишнього сере- довища. Проте вони можуть бути перетворені у цінну сировину, зокрема целюлозу, моно- та олігоцукри, різноманітні біологічно активні речовини [2]. Відомо, що відходи виробництва рису (со- лома та квіткові лусочки) є, на відміну від ін- ших культур, концентраторами кремнію, що входить до складу рослини у фазі повної стиг- лості у вигляді аморфного діоксиду кремнію [2—6]. Рисова лузга переважно складається з лігніну, целюлози, геміцелюлози, SiO2 і не- значної кількості оксидів металів [7—10]. Походження кремнію у рисовому лушпинні неодноразово досліджувалося вченими, біль- шість з яких вважає, що кремній накопичу- ється у рослині у вигляді монокремнієвої кис- лоти, яка транспортується до зовнішньої по- верхні рослинних тканин. Тут вона внаслідок випаровування концентрується і в результаті полімеризації перетворюється у целюлозно- кремнеземну мембрану [11]. Через відсутність поживних речовин та не- гативний вплив на стан здоров’я великої рога- тої худоби, що зумовлено складністю проце- сів перетравлення, використовувати лушпин- ня як корм, незважаючи на низьку вартість, недоцільно [12]. Проте рисову лузгу можна застосовувати для одержання низки органічних та неорганіч- них продуктів: сполук кремнію — діоксиду, кар- біду, нітриду, тетрахлориду, чистого крем нію, силікатів, вуглецю, ксилолів, поліцукрів, фур- фуролу, целюлози тощо [3—5, 13—15]. Проте нині, незважаючи на недоліки, найбільш по- ширеним способом утилізації рисової лузги є енергетичний напрямок (спалювання). РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ Метою роботи було створення ефективного технологічного рішення, яке забезпечить ком- плексну, практично безвідходну переробку за- лишків рослинного походження для одержан- ня ліквідних продуктів. Як лігноцелюлозну сировину використано рисову лузгу, качани кукурудзи [16] та над- земну частину лозовидного проса (Panicum vir gatum L.) [17]. Хімічний склад досліджува- ної біомаси наведено у таблиці 1, визначення якого виконано за раніше описаними методи- ками [16, 17]. Головною відмінністю лузги рису від решти лігноцелюлозної біомаси є високий вміст неор- ганічної складової. Виконання неруйнівного енергодисперсійного рентгено-флюорисцент- ного аналізу золи рису на прицезійному аналі- Таблиця 1 Склад вихідної сировини для подальших досліджень, масова частка, % Вихідна сировина Рисова лузга Качани кукурудзи [16] Просо лозовидне [17] Целюлоза 39,7 43,2 46,7 Геміцелюлоза 13,3 * 26,4 23,0 Розчинні речовини 8,2 4,2 7,7 Лігнін Класона 20,2 23,4 13,8 Смоли й жири 0,3 0,5 2,0 Зола 18,2 1,5 5,4 Інше 0,1 0,8 1,4 Всього 100,0 100,0 100,0 * Сумарно геміцелюлоза та протеїни. 53ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Переробка рослинних відходів різного походження Рис. 1. Схема фракціо- нування лігноцелюлозної біомаси Рослинна сировина Вибуховий автогідроліз Продукти автогідролізу Екстракція гарячою водою Фільтрація Фільтрат (моно- та олігоцукри, низькомолеку лярний лігнін тощо)Твердий залишок Органо-сольвентна варка Фільтрація Фільтрат (відпрацьований варочний розчин) Целюлоза Концентрування Кубовий залишок Осадження водою Фільтрація лігніну Таблиця 2 Хімічний склад зольного залишку рисової лузги Хімічний елемент Масова частка, % Речовина Масова частка, % O 51,477 ± 0,812 Mg 2,146 ± 0,298 MgO 3,559 Si 42,982 ± 0,719 SiO2 91,953 S 0,172 ± 0,006 SO2 0,344 K 1,944 ± 0,056 K2O 2,342 Ca 1,143 ± 0,028 CaO 1,599 Fe 0,061 ± 0,001 Fe2O3 0,087 Cu 11 ± 1 × 10–6 CuO 14 × 10–6 Zn 5 ± 1 × 10–6 ZnO 57 × 10–6 Таблиця 3 Склад вихідної сировини після вибухового автогідролізу масова частка, %* Вихідна сировина Качани кукурудзи [16] Просо лозовидне [17] Рисова лузга Целюлоза 50,8 53,4 44,2 Геміцелюлоза 1,7 3,8 1,5 ** Розчинні речовини 28,5 23,8 13,6 Лігнін Класона 16,6 10,9 20,3 Смоли й жири 0,5 2,0 0,3 Зола 1,5 5,0 20,0 Інше 0,4 1,1 0,1 Всього 100,0 100,0 100,0 * Умови процесу вибухового автогідролізу: температура — 220 °С, тривалість — 15 хв. ** — сумарно геміцелюлоза та протеїни. заторі “Expert 3L”, показало, що основним не- органічним компонентом є діоксид кремнію (табл. 2), що узгоджується з літературними даними [2—6]. Отже, рисова лузга, на відміну від качанів кукурудзи та лозовидного проса, є цінним джерелом не лише природних полі- мерів, а й аморфного діоксиду кремнію. Наступним етапом роботи було розділення сировини на окремі компоненти. Раніше було показано ефективність вико- ристання процесу вибухового автогідролізу для розділення на певні складові для качанів куку- рудзи [16] та лозовидного проса [17]. Тому бу ло проведено фракціонування продуктів ви - бухового автогідролізу обраних відходів сіль- ського господарства (табл. 3) за схемою наве- деною на рис. 1. Органо-сольвентна варка, що лежить в ос- нові одержання мікрокристалічної целюлози (МКЦ), описана низкою робіт [1, 18, 19]. У результаті виокремлено целюлозу з качанів кукурудзи (рис. 2, а) та лозовидного проса (рис. 2, б), основні характеристики якої наве- дено у табл. 4. 54 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський Встановлено, що вихід МКЦ зростає при ви- користанні вибухового автогідролізу як стадії підготовки для одержання кінцевого продукту (табл. 4). Вміст залишкового лігніну в одержа- них зразках МКЦ визначали за стандартною методикою [20]. Ступінь полімеризації (СП) МКЦ визначали за ГОСТ 9105-74 на капіляр- ному віскозиметрі типу ВПЖ-3 з постійною швидкістю 0,01665 мм2/с2 за методикою [21]. Надмолекулярну структуру МКЦ аналізу- вали дифрактометром MiniFlex 300/600 у вип- ромінюванні мідного аноду з нікелевим фі- льт ром в первинному пучку. Для проведення рентгенографічних експериментів дослі джу- вані матеріали у вигляді дрібнодисперсних порошків розміщували в кювети завтовшки 0,2—0,3 мм. Реєстрацію розсіяної інтенсив- ності проводили в режимі крокового скану- вання сцинтиляційного детектора в діапазоні кутів розсіювяння від 5 до 60° з кроком 0,02°. На дифрактограмах зразків целюлози (рис. 3) спостерігаються максимуми в області кутів 2: 14—16°; 22-23°; 34—35°, що відносяться до від- ображення площин 10—1, 101; 002; 040 целю- лозної кристалічної ґратки відповідно. Піки в області 2 = 15—16° пов’язані з дифракцією рентгенівських променів від площин 10—1 і 101 кристалічної гратки целюлози І. Інтенсив- ність пікового рефлексу в області 2 = 22—23° відповідає площині 002 кристалічної ґратки природної целюлози І. Рентгенограма «профі- лю» аморфного розсіювання целюлози має ха- рактерний дифузійний характер з максиму- мом 2 = 18,5—19°. Для характеристики будови целюлози було введено поняття «індексу кристалічності» (ІК) і розроблено кілька методів його визначення [22]. Визначений рентгенографічними дослі- дженнями ІК характеризує частку регулярно упакованих молекул, сукупність яких зумов- лює появу на дифракційній картині брегівсь- ких відображень. Хаотично орієнтовані моле- Рис. 2. МКЦ, виділена з качанів кукурудзи (а), проса лозовидного (Panicum virgatum L.) (б) та рисової лузги (в) а б в Таблиця 4 Вплив вибухового автогідролізу на вихід та структурні характеристики МКЦ Сировина Параметри автогідролізу Одностадійна делігніфікація біомаси t, °C P, МПа , хв вміст лігніну, % мас вихід МКЦ, % ІК ступінь полімеризації Просо лозовидне — — — 1,2 40,2 0,74 577,5 220 3,0 15 0,9 42,5 0,81 569,0 Качани кукурудзи — — — 1,1 38,7 0,77 569,0 220 3,0 15 1,0 49,8 0,78 560,5 55ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Переробка рослинних відходів різного походження кули розсіюють випромінювання дифузійно. Індикатором структурного стану кристалічної частини целюлози при екваторіальній диф- ракції можуть слугувати, переважно, парамет- ри рефлексу 002. Підвищення індексу криста- лічності відповідає зменшенню вмісту лігніну й аморфних компонентів. Підвищення віднос- ного вмісту кристалічного компоненту відбу- вається при видаленні лігновуглеводневого комплексу [23]. Зміну ІК розраховували за ме- тодикою Іоєловича у модифікації за методом Сєгала [23—27]. Розраховані значення ІК одержаних зразків МКЦ дорівнюють 0,74—0,81 (табл. 4), що є близьким не лише для сульфатної та сульфіт- ної целюлози з деревини (0,65—0,68), а й до целюлози, одержаної з бавовни (0,8) [24]. В ІЧ-спектрах целюлози з качанів куку- рудзи (рис. 4, криві 1, 2) і проса лозовидного (рис. 4, криві 3, 4), порівняно з літературними даними [28], присутні характерні смуги по- глинання (СП) в областях 3000—3600, 2700— 3000, 1300—1500, 1000—1200 см–1, які відпові- Рис. 3. Рентгенограми целюлози з качанів кукурудзи (1, 2) та проса лозовидного (3, 4), ви- діленої різними способами: 1, 3 — окисно-гідролітичним способом без попередньої оброб- ки; 2, 4 — окисно-гідролітичним способом після вибухового автогідролізу дають валентним коливанням —ОН і —СН, —СН2 груп та деформаційним і валентним коливанням СО и С—О—С целюлозного кіль- ця відповідно [29]. Адсорбована вода прояв- ляється смугою поглинання в області 1630— 1640 см–1 [30]. Відсутність СП при 1511,28 см–1, що є характерним для скелетних коливань аро матичного кільця, свідчить про зменшення кількості лігніну в продуктах. Смуга в області поглинання при 900 см–1 характеризує аси- метричні коливання в протифазі й коливан- ня атому С1 та чотири оточуючих його атомів -глікозидних структур. Цю смугу називають смугою аморфності [31]. В ІЧ-спектрах (рис. 4) одержаних зразків відсутні характерні СП фе- нілпропанових одиниць лігніну (1605—1593, 1515—1495, 1470—1460 см–1). Це свідчить про протікання глибоких окиснювальних перет во- рень фенольних структур та ефективної дифу- зії продуктів делігніфікації у розчин за умов проведення експерименту [28]. Рисова лузга, як і попередні рослинні об’єк- ти дослідження, після вибухового автогідролі- 2-, град 100 90 80 70 60 50 40 30 20 20 25 2 3 1 4 30 35155 10 10 0 110 120 130 Ін те нс ив ні ст ь, c ps 56 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський зу має суттєві морфологічні зміни, які помітно навіть неозброєним оком (рис. 5, а, б). Під час процесу не лише відбувається подрібнення лусочок, що помітно на СЕМ-фотографіях (дослідження виконано на скануючому елект- ронному мікроскопі марки EVO MA-10 фірми Carl Zeiss) (рис. 5 в, г), а й відбувається руйну- вання зовнішнього шару епідермісу лусочок (рис. 5, г), яке проявляється у вигляді тріщин, відшарувань та появи лакун. Крім того спо- стерігається зміна кольору рисової лузги після вибухового автогідролізу (рис. 5, б), що зумов- лено зміною складу основних компонентів лігноцелюлозної біомаси (табл. 1, 2). Також спостерігається незначне збільшення кіль- кості неорганічних складових у рисовій лузги після вибухового автогідролізу (табл. 5). По- мітним стало збільшення вмісту заліза та по- ява нікелю й алюмінію, що може бути зумов- лено процесами корозії, які виникають за рахунок низьких значень рН та паробаричних впливів. Саме це може впливати на забарвлен- ня золи рисової лузги після вибухового авто- Рис. 4. ІЧ-спектр МКЦ з качанів кукурудзи (1, 2) та проса лозовидного (3, 4), виділеної різними способами: 1, 3 — окисно-гідролітичним способом без попередньої обробки; 2, 4 — окисно-гідролітичним способом після вибухового автогідролізу Таблиця 5 Зольний залишок рисової лузги після вибухового автогідролізу Хімічний елемент Масова частка, % Речовина Масова частка, % O 51,966 ± 0,299 Mg 1,348 ± 0,298 MgO 2,235 Si 0,256 ± 0,066 Al2O3 8 × 10–6 S 43,599 ± 0,267 SiO2 93,273 K 0,141 ± 0,004 SO2 0,283 Ca 0,375 ± 0,033 K2O 0,452 Fe 0,640 ± 0,019 CaO 0,895 Fe 1,590 ± 0,011 Fe2O3 2,274 Fe 70 ± 3 × 10–6 Ni2O3 98 × 10–6 Cu 122 ± 4 × 10–6 CuO 153 × 10–6 Zn 0,060 ± 0,001 ZnO 0,074 Wavenumber, cm –1 80 70 60 50 2500 2000 1500 1000 50030003500 90 100 T ra no m it ta nc e [% ] 2 3 1 4 57ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Переробка рослинних відходів різного походження а б д е Рис. 5. Макро- (а, б, д, е) та мікрофотографії (в, г) вихідної (а, в) та обробленої вибуховим автогідролізом (б, г) рисо- вої лузги та її зольного залишку (д, е) до (д) та після (е) термобаричної обробки в г гідролізу (рис. 5, е) порівняно з золою вихідної сировини (рис. 5, д). Методом органо-сольвентної варки з рисо- вої лузги одержано целюлозу (рис. 2, в), основ- ні характеристики якої наведено у таблиці 6. Як видно з табл. 6, при органо-сольвентній варці відбувається повна делігніфікація рисо- вої лузги. За рахунок чого було отримано виб- ілену целюлозу, що на третину складається з неорганічного компоненту, а саме з діоксиду кремнію, який і проявляється при рентгенос- труктурних дослідженнях одержаної сировини (рис. 6). Як видно з дифрактограми (рис. 6, крива 2) виділеної целюлози, вона має аморфну будову й містить у своєму складі аморфний діоксид кремнію, про що свідчить характеристичний пік в області 2 = 22,5°, який присутній і у дифрактограмі вихідної сировини (рис. 6, кри- ва 1) [32]. Таким чином, використання рисової лузги для одержання мікрокристалічної целюлози Таблиця 6 Склад целюлози одержаної органо-сольветним способом Час органо-сольвентної варки, год Вихід на сировину, % Вихід від теоретично можливого, % Ступінь полімеризації Склад продукту, % Целюлоза Лігнін Зола (SiO2) 4 57 99 577,5 69 0 31 (99,98) 58 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський Таблиця 7 Зольний залишок фільтрату Хімічний елемент Масова частка, % Речовина Масова частка, % O 47,858 ± 1,032 Mg 1,153 ± 0,289 MgO 1,912 Si 40,773 ± 0,810 SiO2 87,227 S 0,394 ± 0,011 SO2 0,787 Cl 8,825 ± 0,177 Cl 8,825 K 0,769 ± 0,044 K2O 0,926 Fe 0,202 ± 0,005 Fe2O3 0,288 Ni 19 ± 2 × 10–6 Ni2O3 27 × 10–6 Cu 107 ± 4 × 10–6 CuO 134 × 10–6 Zn 53 ± 2 × 10–6 ZnO 66 × 10–6 Таблиця 8 Вплив часу обробки лузги без оксиду кремнію на вихід і структурні характеристики МКЦ Час органо- сольвентної варки, год Одностадійна делігніфікація біомаси вихід МКЦ, % ІК СП 1 62,7 0,77 560,5 2 60 0,73 565,0 3 61 0,79 569,0 не є доцільним, оскільки утворюється кінце- вий продукт з високим ступенем аморфності за рахунок наявності великої кількості (близь- ко 30 % (мас.)) неорганічного компоненту у вигляді діоксиду кремнію. Тому, при одержан- ні целюлози необхідно спочатку виокремити цю речовину з рисової лузги. Виділення SiO2 виконано за схемою, наведеною на рис. 7. Одержана в такий спосіб рисова лузга (рис. 7, а) містить 62,63 % (мас. на абсолют - но суху речовину (а.с.)) целюлози, 16,71 % (мас. а. с.) лігіну та 1,6 % (мас. а. с.) зольного залишку, тоді як вміст останнього для почат- кової сировини становив 18 % (мас. а. с) (табл. 1). Рис. 6. ІЧ-спектр МКЦ з качанів кукурудзи (1, 2) та проса лозовидного (3, 4), виділеної різними способами: 1, 3 — окисно-гідролітичним способом без попередньої обробки; 2, 4 — окисно-гідролітичним способом після вибухового автогідролізу 2 1 2-, град 200 150 100 30 4020 50 10 0 Ін те нс ив ні ст ь, c ps Рис. 7. Схематичне зображення процесу вилуговування кремнію та фотографії отриманої рисової лузги (а) та фільтрату (б) а б Рисова лузга Виділення SiO2 у скляному реакторі з мішалкою, термо- метром і зворотнім холодильником. Гідромодуль 10. Розчин 1 н NaOН. Температура 90 °С. Тривалість – 1 год. Швидкість обертання 1000 об/хв. Фільтрат (SiO2, лігнін) Фільтрація, сушка у муфелі при 575 °С Осадження SiO2 кон- центрованою кислотою до рН = 3,1 Фільтрація на воронці Бюх- нера 0,5 л і колбі Бунзена 1 л Знекремлена лузга Одержання целюлози 59ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Переробка рослинних відходів різного походження Зменшення вмісту останніх двох компонен- тів порівняно з целюлозою вказує на те, що при обробці лугом вилучається з сировини не лише діоксид кремнію, а й лігнін. Про це може свідчити навіть зовнішній вигляд осаду, який одержано після вилуговування та обробки кис- лотою (рис. 7, б). Про те, що він містить не лише неорганічні компоненти (табл. 7) свід- чить величина його зольності — 10 % (мас. а.с.). Оскільки, як показано вище, при лужному виділенні оксиду кремнію відбувається част- кова делігніфікація та вилучення неорганіч- них компонентів, було досліджено можливість прискорення процесу одержання мікрокрис- талічної целюлози за рахунок зменшення часу органо-сольвентної варки. Встановлено, що час обробки целюлози впливає не лише на склад одержаної целюлози, а й на її кількісний вихід (рис. 8, табл. 8). Вже через 1 годину обробки спостерігається стрімке зменшення вмісту ліг- ніну та неорганічних компонентів, кількість яких при більш тривалій обробці змінюється не суттєво (рис. 8). Визначено ступінь поліме- ризації одержаної целюлози (табл. 8), що май- же вдвічі вищий за необхідну величину для 2-, град Рис. 9. Рентгенограми целюлози, одержаної з безкрем- нієвої рисової лузги залежно від часу обробки: 1 — 1 год, 2 — 2 год, 3 — 3 год 400 450 350 300 250 200 150 100 30 4020 50 10 0 Ін те нс ив ні ст ь, c ps 1 2 3 Рис. 8. Залежність зміни вмісту основних компонентів рисової лузги від часу обробки 100 102 101 100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 90 80 60 40 20 1,5 1,0 1 0,5 0 В м іс т ко м по не нт ів , % ( м ас .) Час органосольвентної варки, год В их ід ц ел ю ло зи в ід но сн о те ор ит ич но м ож ли во ї, % ( м ас .) 2 3 Cellulose Lignin Ash Рис. 10. Мікрофотографії МКЦ, виділеної з безкрем нієвої рисової лузги з різним часом обробки: а — 1 год; б — 3 год а б 60 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський мікрокристалічної целюлози рослинного по- ходження (200—300) [33]. Проте це не єдиний критерій оцінки кристалічності целюлози, тому було проведено ще додаткові фізико- хімічні дослідження. Надмолекулярна структура одержаної МКЦ з рисової лузги встановлена методом рент- генівської дифрактометрії (рис. 9). Розраховані значення ІК одержаних зразків МКЦ становлять 0,73—0,79 (табл. 8), що, як згадувалося вище, відповідає значенням про- мислових зразків [24]. За допомогою СЕМ досліджено морфоло- гію волокон одержаної целюлози (рис. 10). Визначено, що час обробки не суттєво змінив структуру волокон і їх довжина в середньому становить 200—300 мкм, що відповідає вимо- гам до волокон мікрокристалічної целюлози (до 400 мкм) [33]. Таким чином, в ході роботи із рисової лузги, попередньо позбавленої оксиду кремнію, за спрощеною методикою одержано целюлозний продукт, що за двома показниками (індекс кристалічності та довжина волокон) з трьох (окрім, ступеню полімеризації) можна віднес- ти до мікрокристалічної целюлози. Згідно з літературними даними, при окис- ненні лігнінів трав’янистих рослин спостері- гається утворення найбільш складної для роз- ділення суміші трьох альдегідів — ваніліну, бузкового та пара-гідроксибензальдегіду з не- значними сумарними виходами (3—24 %) [34]. Для дослідження впливу процесу окиснення на лігнін як початкову лігнінвмісну сировину було використано качани кукурудзи, лозовид- не просо, рисову лузгу та гідролізний лігнін за методикою описаною у [35, 36]. Одержані екс- периментальні результати наведено у табл. 9. Підтверджено вплив концентрації молеку- лярного кисню на вихід ваніліну, а також 4-гідроксибензальдегіду. Про вплив концент- рації окиснювача на утворення останнього лі- тературні дані відсутні. Як видно з наведених у табл. 9 даних, при підвищенні парціального тиску кисню в три рази вихід ваніліну зростає у 3—6 рази залежно від лігнінвмісної сировини, що вказує на різний груповий склад лігнінів, що узгоджується з літературними даними [35, 36]. У той же час вихід 4-гідроксибензальдегі- ду знижується, що, очевидно, свідчить про підвищення селективності процесу утворення ваніліну при підвищенні парціального тиску молекулярного кисню. На жаль на сьогодні відсутні дані стосовно одержання ваніліну ре- агентними методами з наведеної у табл. 9 рос- линної лігноцелюлозної біомаси. Вихід ванілі- ну при окисненні осики молекулярним киснем з парціальним тиском 0,2 МПа протягом 60 хв становить 2,66 % (на лігнін) [37], що близький до отриманих виходів при окисненні рисової лузги (табл. 9). З неорганічної частини рисової лузги, склад якої наведено у табл. 2, за методикою описа- ною у [38] одержано високочистий діоксид Таблиця 10 Склад неорганічної частини, вилученої із золового залишку рисової лузги Формула Масова частка, % Масова частка, % SiO2 99,994 99,994 Fe2O3 56 × 10–6 50 × 10–6 ZnO — 5 × 10–6 Таблиця 9 Вихід оксиальдегідів у процесі окиснення молекулярним киснем лігнінів різної природи Сировина Умови Виходи, % (мас. на лігнін) Темпе- ратура, °С парціальний тиск О2, МПа ванілін 4-гідро- ксибен- зальдегід Гідролізний лігнін 170 0,9 2,84 0,05 Просо лозовидне 0,3 0,48 0,45 0,9 3,25 0,03 Качани кукурудзи 0,3 1,05 1,46 0,9 4,84 0,36 Рисова лузга 0,3 3,59 0,99 0,9 10,68 0,003 61ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Переробка рослинних відходів різного походження кремнію з наступними характеристиками (табл. 10). Аналіз XRD (рентгенівська ди- фракція) показав, що отримуваний порошок діоксиду кремнію на 100 % знаходиться в аморфній фазі. ВИСНОВКИ Досліджено спосіб одержання целюлози з недеревної сировини (качанів кукурудзи, про- са лозовидного, рисової лузги) методом ор- гано-сольвентної варки. Встановлено вплив процесу попередньої обробки лігноцелюлоз- ної біомаси на фізико-хімічні характеристики одержаної целюлози. Одержано целюлозу ме- тодом чотиригодинної органо-сольвентної вар- ки з качанів кукурудзи та проса лозовидного з 90 та 86 % виходом целюлози від теоретич- но можливого, індексом кристалічності 0,74 і 0,77, ступенем полімеризації 569,0 та 577,5 відповідно. Показано, що обробка рослинної сировини в умовах автогідролізу доволяє роз- ділити початкову компактну, міцну структуру на індивідуальні складові, які при подальшій обробці дають кінцеві продукти із виходами значно вищими, ніж при класичній переробці. Для целюлози відбувається зростання загаль- ної конверсії на 6—18 % із високим індексом кристалічності 0,81 (просо лозовидне). Вста- новлено, що при лужній обробці рисової луз- ги спостерігається екстракція неорганічної складової і зменшення її вмісту з 18 до 1,6 % (мас. а. с.), а також часткова делігніфікація (вміст лігніну знизився з 20,2 до 16,7 % (мас. а. с.)) з одночасним збільшенням вмісту целюлози з майже 40 до 63 % (мас. а. с.), що, у свою чергу, дозволило одержати мікрокристалічну целю- лозу всього лише через 1 годину органо-соль- ветної варки зі 100 % виходом від теоретично можливого, індексом кристалічності 0,77, сту- пенем полімеризації 560,5 та чистотою 99,3 % (вміст лігніну менше 0,2 % (мас. а. с.) та золь- ністю менше 0,5 % (мас. а. с.)). Досліджено вихід альдегідів для різних видів лігноцелю- лозної біомаси. Показано, що найвагоміший вихід ваніліну досягається при окисненні кис- нем повітря рисової лузги при парціальному тиску окисника 0,9 МПа. З’ясована зворотна залежність виходу 4-гідроксибензальдегіду від кількості окисника. Одержано високочис- тий діоксид кремнію, вміст якого становить не менше 99,99 %, що підтверджено різними су- часними методами фізико-хімічного аналізу. Роботу виконано за фінансової підтримки НАН України в рамках науково-технічного проекту «Розробка технологічного рішення комплексної переробки відходів агропромисло- вого комплексу» (за договором № 8/1і-16) у 2016 році. СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Кузнецов Б.Н., Шарыпов В.И., Гришечко Л.И., Селзард А. Интегрированный каталитический процесс по- лучения жидких топлив из возобновляемой лигноцеллюлозной биомассы. Кинетика и катализ. 2013. Т. 54, № 3. С. 358—367. 2. Ikawo O.E. Conversion of agrowastes to bioproducts. 2013. 56 p. 3. Supitcha Rungrodnimitchai, Wachira Phokhanusai, Natthapong Sungkhaho Preparation of Silica Gel from Rice Husk Ash Using Microwave Heating. Journal of Metals, Materials and Minerals. 2009. V. 19, № 2. P. 45—50. 4. Земнухова Л.А., Будаева В.В., Федорищева Г.А., Кайдалова Т.А., Куриленко Л.Н., Шкорина Е.Д., Ильясов С.Г. Неорганические компоненты соломы и шелухи овса. Химия растительного сырья. 2009. № 1. С. 147—152. 5. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Мозырева Е.А., Земнухова Л.А., Галимова А.Р., Гулемина Н.Н. Ресурсосберегаю- щая технология получения целлюлозных материалов при переработке отходов сельскохозяйственных культур. Хи- мия растительного сырья. 2006. № 4. С. 5—10. 6. Jose James M. Subba Rao Silica from rice husk through thermal decomposition Thermochimica Acta. 1986. Vol. 97. P. 329—336. 7. Pat. GB 1508825. Refratech Albert Gmbh. A method of production low-carbon, white husk ash. 62 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський 8. Сорока П.И., Тертышный О.А., Смирнова Е.С., Гриднева Т.В. Получение соединений кремния из отходов ри- сового производства. Наукові праці Одеської нац. академії харчов. технологій. 2006. Т. 2. № 28. С. 4—10. 9. Матковский П. Кремний в мире человека. The Chemical Journal. 2011. С. 36—39. 10. Гриднева Т. В., Сорока П. И., Тертышный О. А., Рябик П. В., Смирнова Е. С. Получение диоксида кремния из рисовой шелухи. Екологічні аспекти та ресурсозберігаючі технології. 2010. № 3. С. 100—102. 11. Рис и его качество. Под ред. Е.П. Козминой. Москва, 1976. 400 с. 12. Сергиенко В.И., Земнухова Л.А., Егоров А.Г., Шкорина Е.Д., Василюк Н.С. Возобновляемые источники хи- мического сырья: комплексная переработка отходов производства риса и гречихи Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. XLVIII, № 3. С. 116—124. 13. Цой Е.А. Кремнийсодержащие соединения из соломы риса: состав, строение, свойства. Автореф. на дис… канд. хим. наук. Владивосток, 2015, 20 с. 14. Haoran Chen. Biogenic silica nanoparticles derived from rice husk biomass and their applications. A dissertation submitted to the Graduate Council of Texas State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy with a Major in Materials Science, Engineering, and Commercialization. 2013. 197 p., 15. Андриевский Р.А. Нитрид кремния — синтез и свойства. Успехи химии. 1995. Т. 64, № 4. С. 311—329. 16. Каменських Д.С, Ткаченко Т.В., Євдокименко В.О., Кашковський В.І. Вибуховий автогідроліз пентозано- вмісної сировини. Катализ и нефтехимия. 2015. № 24. С. 90—95. 17. Tigunova O.O., Beiko N. E., Kamenskyh D.S., Tkachenko T.V., Yevdokymenko V.O., Kashkovskiy V.І., Shulga S. M. Lignocellulosic Biomass after Explosive Autohydrolysis as Substrate for Butanol. Biotechnologia Acta. 2016. V. 9, № 4. Р. 28—34. 18. Кузнецов Б.Н., Тарабанько В.Е., Кузнецова С.А. Новые каталитические методы в получении целлюлозы и других химических продуктов из растительной биомассы Кинетика и катализ. 2008. Т. 49, № 4. 541—551. 19. Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В., Гарынцева Н.В., Яценкова О.В. Интегрированная каталитическая переработ- ка древесины осины в жидкие и твердые биотоплива. J. Siber. Fed. Univ. Chem. 2013. V. 6, № 3. P. 286—298. 20. ГОСТ 26177-84 Корма. Комбикорма. Метод определения лигнина. 3 с. 21. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. Москва: Экология, 1991. 321 с. 22. Sunkyu Park, John O. Baker, Michael E. Himmel, Philip A. Parilla and David K. Johnson. Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance. Biotechnology for Biofuels. 2010, V. 3, № 10. URL: http://www.biotechnologyforbiofuels.com/content/3/1/10 (дата звернення: 01.11.2017). 23. Барышникова С.В., Шарыпова В.И., Жижаева А.М., Береговцова, Н.Г.; Кузнецов, Б.Н. Изменения структур- ной упорядоченности древесины осины в процессе ее механохимической активации и гидролиза. J. Siber. Fed. Univ. Chem. 2012. V. 2, № 3. Р. 120—127. 24. Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецов Б.Н. Получение микрокристаллической целлюлозы из автогидролизо- ванной древесины осины. Лесной и химический комплексы — проблемы и решения. Т. 2. Сб. ст. по материалам Всерос- сийской научно-практической конференции (25—26 октября 2012 г., Красноярск). Красноярск, 2012. С. 80—84. 25. Голязимова О.В., Политов А.А., Ломовский О.И. Увеличение эффективности измельчения лигноцеллюлоз- ного растительного сырья с помощью химической обработки. Химия растительного сырья. 2009. № 2. С. 53—57. 26. Шевчук О.М., Зильберглейт М.А., Шишаков Е.П. Рентгеноструктурный анализ сульфатных целлюлоз различных производителей. Химия растительного сырья. 2013. № 3. С. 43-47. 27. Nicoleta Terinte, Roger Ibbett, Kurt Christian Schuster. Overviewon native cellulose and microcrystalline cellulose. I Structure studied by Х-ray diffraction (WAXD): comparison betweenmeasurement techniques. Lenzinger Berichte. 2011. V. 89. P. 118—131. 28. Кушнир Е.Ю., Аутлов С.А., Базарнова Н.Г. Получение микрокристаллической целлюлозы непосредственно из древесины под воздействием микроволнового излучения. Химия растительного сырья. 2014. № 2. С. 41—50. 29. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б., Маркин В.И., Микушина И.В., Ольхов Ю.А., Худенко С.В. Методы исследования древесины и ее производных. Барнаул, 2002. 160 с. 30. Кузнецов Б.Н., Судакова И.Г., Гарынцева Н.В., Иванченко Н.М. Делигнификация древесины пихти перокси- дом водорода в мягких условиях в присутствии сернокислотного катализатора. J. Siber. Fed. Univ. Chem. 2013. V. 4, № 6. Р. 361—371. 31. Левданский В.А., Левданский А.В., Кузнецов Б.Н. Экологически безопасный способ получения из древесины ели целлюлозного продукта с высоким содержанием альфа-целлюлозы. Химия растительного сырья. 2014. № 2. С. 35—40. 32. Xinsheng Wang, Zhenlin Lu, Lei Jia, Jiangxian Chen. Physical Properties and Pyrolysis Characteristics of Rice Husks in Different Atmosphere. Results in Physics. 2016. V. 6. P. 866—868. 63ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Переробка рослинних відходів різного походження 33. Аутлов С.А., Базарнова Н.Г., Кушнир Е.Ю. Микрокристаллическая целлюлоза: структура, свойства и области применения (обзор). Химия растительного сырья. 2013. № 3. С. 33—41. 34. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Поляков С.В., Золо- тухин В.Н. Исследование процесса переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и левулиновую кис- лоту. Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 59—64. 35. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Каталитическое нитробензольное окисление лигнинов. Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 12. С. 3004—3007. 36. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы линина на эф- фективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид. Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 2. C. 375—379. 37. Кайгородов К.Л., Тарабанько В.Е., Челбина Ю.В., Ильин А.А., Коропачинская Н.В. Переработка отходов производства биотоплива в ванилин и другие продукты тонкого органического синтеза. Матер. всер. конф. «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (21-23 ноября 2012 г., Кемерово). Кемерово, 2012. С. 263—265. 38. Заявка на патент на винахід України № а 201706242. Євдокименко В.О., Каменських Д.С., Кашковський В.І., Вахрін В.В. Спосіб одержання аморфного діоксиду кремнію з рисового лушпиння. Заявл. 19.06.17. Стаття надійшла до редакції 20.12.17 REFERENCES 1. Kuznetsov, B. N., Sharypov, V. I., Grishechko, L. I., Celzard, A. (2013). Integrated catalytic process for obtaining liquid fuels from renewable lignocellulosic biomass. Kinetics and Catalysis, 54(3), 344—352 [in Russian]. 2. Ikawo O. E. (2013). Conversion of agrowastes to bioproducts. Lagos. 56 p. 3. Supitcha Rungrodnimitchai, Wachira Phokhanusai, Natthapong Sungkhaho. (2009). Preparation of Silica Gel from Rice Husk Ash Using Microwave Heating. Journal of Metals, Materials and Minerals, 19(2), 45—50. 4. Zemnukhova, L. A., Budaeva, V. V., Fedorishcheva, G. A., Kaydalova, T. I., Kurilenko, L. N., Shkorina, E. D., Ily- sov, S. G. (2009). Inorganic components of straw and hull of an oats. Himija rastitel'nogo syr'ja (Chemistry of plant raw material), 1, 147—152 [in Russian]. 5. Vurasko, A. V., Driker, B. N., Mozyreva, E. A., Zemnukhova, L. A., Galimova, A. R., Gulemina, N. N. (2006). Resur so- sberegayushchaya tekhnologiya polucheniya tsellyuloznykh materialov pri pererabotke otkhodov sel’skokhozyaystvennykh kul’tur. Himija rastitel'nogo syr'ja (Chemistry of plant raw material), 4, 5—10 [in Russian]. 6. Jose James, M. Subba Rao. (1986). Silica from rice husk through thermal decomposition. Thermochimica Acta, 97, 329—336. 7. Pat. GB 1508825. Refratech Albert Gmbh. A method of production low-carbon, white husk ash. 8. Soroka, P. I., Tertyshnyj, О. А., Smirnova, E. S., Gridneva, T. V. (2006). Poluchenie soedineniy kremniya iz othodov risovogo proizvodstva. Naukovi pratsi Odes’koji nats. akademii harchov. tekhnologiy, 2(28), 4—10 [in Russian]. 9. Matkovsky, P., Yarulin, R. (2011). Silica in human world. The Chemical Journal, 1, 36—39. 10. Gridneva, T. V., Soroka, P. I., Tertyshnyj, О. А., Ryabik, P. V., Smirnova, E. S. (2010). Poluchenie dioksida kremniya iz risovoy sheluhi. Ekologichni aspekty ta resursozberigayuchi technologii, 3, 100—102 [in Russian]. 11. Koz’mina, E. P. (еd.). (1976). Ris i ego kachestvo. Moskva: Kolos [in Russian]. 12. Sergienko, V. I., Zemnukhova, L. A., Egorov, A. G., Shkorna, E. D., Vassilynk, N. S. (2004). Renewable sources of che mical raw materials& complex processing of the wastes of rice and buckwheal Russian chem. j. (of Russian chem. Society named after D. I. Mendeleev). XLVII(3), 116—124 [in Russian]. 13. Tsoi, E. A. (2015). Silicon containing material from rice straw: compound, structure and properties. PhD (Ecol.) Vla- divostok [in Russian]. 14. Haoran Chen. (2013). Biogenic silica nanoparticles derived from rice husk biomass and their applications. A dissertation submitted to the Graduate Council of Texas State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy with a Major in Materials Science, Engineering, and Commercialization. 197 p. 15. Andrievskii, R. A. (1995). Silicon nitride: synthesis and properties. Uspekhi Khimii, 64(4), 311—329 [in Russian]. 16. Kamenskyh, D. S., Tkachenko, Т. V., Yevdokymenko, V. О., Kashkovskiy, V. І. (2015). Explosive autohydrolysis of pentosan-containing raw material. Catalysis and Petrochemistry, 24, 90—95 [in Ukrainian]. 17. Tigunova, O. O., Beiko, N. E., Kamenskyh, D. S., Tkachenko, T. V., Yevdokymenko, V. O., Kashkovskiy, V. І., Shul- ga, S. M. (2016). Lignocellulosic Biomass after Explosive Autohydrolysis as Substrate for Butanol. Biotechnologia Acta, 9(4), 28—34. 18. Kuznetsov, B. N., Taraban’ko, V. E., Kuznetsova, S. A. (2008). New catalytic methods for obtaining cellulose and other chemical products from vegetable biomass. Kinetics and Catalysis, 49(4), 517—526. 64 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський 19. Kuznetsov, B. N., Chesnokov, N. V., Garyntseva, N. V., Yatsenkova, O. V. (2013). Integrated catalytic processing of aspen wood into liquid and solid biofuels. J. Siber. Fed. Univ. Chem., 3, 286—298 [in Russian]. 20. GOST 26177-84. Fodder, mixed feeds. Method for determination of lignin. 3 p. [in Russian]. 21. Obolenskaya, A. V., El’nitskaya, Z. P., Leonovich, A. A. (1991). Laboratornye raboty po khimii drevesiny i tsellyulozy [Laboratory Works on Wood and Cellulose Chemistry]. Moskva [in Russian]. 22. Sunkyu Park, John O. Baker, Michael E. Himmel, Philip A. Parilla and David K. Johnson. (2010). Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance. Biotechnology for Biofuels, 3(10). URL: http://www.biotechnologyforbiofuels.com/content/3/1/10 (Last accessed: 01.11.2017). 23. Baryshnikov, S. V., Sharypov, V. I., Zhyzhaev, A. M., Beregovtsova, N. G., Kuznetsov, B. N. (2012). Variation a Structural Order of Aspen Wood During its Mechanochemical Activation and Hydrilysisа. J. Siber. Fed. Univ. Chem., 2(3), 120—127 [in Russian]. 24. Danilov, V. G., Yatsenkova, O. V., Kuznetsov, B. N. (2012, October). Obtaining of the microcrystalline cellulose from steam-explotion aspen wood. Lesnoy i himichesky kompleksy — problemy i resheniya. Sbornyk statey po materialam Vseros- siyskogoy nauchno-prakticheskoy konferenchii. 80—84 [in Russian]. 25. Golyazimova, O. V., Politov, A. A., Lomovsky, O. I. (2009). Intensification of raw material grinding with chemical treatment. Himija rastitel'nogo syr'ja (Chemistry of plant raw material), 2, 53—57 [in Russian]. 26. Shevchuk, O. M., Zil’bergleit, М. А., Shishakov, E. P. (2013). The X-ray analysis of sulfate cellulose from different manufacturers. Himija rastitel'nogo syr'ja (Chemistry of plant raw material), 3, 43—47 [in Russian]. 27. Nicoleta Terinte, Roger Ibbett, Kurt Christian Schuster. (2011). Overviewon native cellulose and microcrystalline cellulose. I Structure studied by X-ray diffraction (WAXD): comparison betweenmeasurement techniques. Lenzinger Berichte, 89, 118—131. 28. Kushnir, Е. J., Autlov, S. А., Bazarnova, N. G. (2014). Preparation of microcrystalline cellulose directly from wood under microwave irradiation. Himija rastitel'nogo syr'ja (Chemistry of plant raw material), 2, 41—50 [in Russian]. 29. Bazarnova, N. G., Karpova, Е. V., Katrakov, I. B., Markin, V. I., Mikushina, I. V., Ol’hov, J. A., Khudenko, S. V. (2002). Analysis of wood and it’s derivative. Barnaul [in Russian]. 30. Kuznetsov, B. N., Sudakova, I. G., Garyntseva, N. V., Ivanchenko, N. M. (2013). Abies wood delignification by hydrogen peroxide at mild conditions in the presence of sulfuric acid catalyst. J. Siber. Fed. Univ. Chem., 4(6), 361—371 [in Russian]. 31. Levdansky, V. А., Levdansky, А. V., Kuznetsov, B. N. (2014). Ecology safe method of obtaining from firwood the cellulosic product with high content of alfa-cellulose. Himija rastitel'nogo syr'ja (Chemistry of plant raw material), 2, 35—40 [in Russian]. 32. Xinsheng Wang, Zhenlin Lu, Lei Jia, Jiangxian Chen. (2016). Physical Properties and Pyrolysis Characteristics of Rice Husks in Different Atmosphere Results in Physics, 6, 866—868. 33. Autlov, S. А., Bazarnova, N. G., Kushnir, Е. J. (2013). Preparation of microcrystalline cellulose directly from wood under microwave irradiation. Himija rastitel'nogo syr'ja (Chemistry of plant raw material), 3, 33—41 [in Russian]. 34. Taraban’ko, В. Е., Koropachinskaya, N. В., Kudryashev, А. В., Pervyshina, E. N., Kuznetsov, B. N., Polyakov, S. V., Zolotuhin, V. N. (1998). Investigation of wheat straw’s treatment to aromatic aldehyde and levulinic acid. Himija rastitel'nogo syr'ja (Chemistry of plant raw material), 3, 59—64 [in Russian]. 35. Gogotov, A. F., Rybal’chenko, N. A., Makovskaya, T. I., Babkin, V. A. (1996). Catalytical nitrobenzene oxidation of lignins. Russian Chemical Bulletin, 45(12), 2854—2857. 36. Taraban'ko, V. E., Koropatchinskaya, N. V., Kudryashev, A. V., Kuznetsov, B. N. (1995). Influence of lignin origin on the efficiency of the catalytic oxidation of lignin into vanillin and syringaldehyde. Russian Chemical Bulletin, 44(2), 367—371. 37. Kaygorodov, К. L., Taraban’ko, V. Е., Chelbina, Yu. V., Iljin, A. A., Koropachinskaya, N. V. (2012, November). Pere- rabotka othodov proizvodstva biotopliva v vanalin I drugie produkty tonkogo organicheskogo sinteza. Mater. vser. konf. «Khimiya i Khimicheskaya technologiya: dostigeniya i perspektivy». Kemerovo [in Russian]. 38. Patent application for invention of Ukraine № а 201706242 Yevdokymenko V. O., Kamenskyh D. S., Kashkovskiy V. І., Vakhrin V. V. Method of obtaining of the amorphous silicon dioxide from rice husk [in Ukrainian]. Received 20.12.17 65ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Переробка рослинних відходів різного походження Tkachenko, T.V. 1, Yevdokymenko, V.A. 1, Kamensky, D.S. 1, Filonenko, M.M. 2, Vakhrin, V.V. 3, and Kashkovsky, V.I. 1 1 Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, the NAS of Ukraine, 1, Murmanska St., Kyiv 94, 02094, Ukraine, +380 44 558 5388, 380 44 573 2552, kash54vik@gmail.com, ttv13ttv@gmail.com, vay.77@ukr.net, kam04@ukr.net 2 Dragomanov National Pedagogical University, 9, Pyrogov St., Kyiv, 01601, Ukraine, +380 44 239 3071, m.m.filonenko@npu.edu.ua 3 Polycrystal LLC, 10/10, Prof. Podvysotskogo St., office 60, Kyiv, 01103, Ukraine, +380 44 587 8702, uralvad@rambler.ru PROCESSING VEGETABLE WASTE OF DIFFERENT ORIGIN Introduction.Biomass is primarily used as energy source, however, it is a valuable chemical raw material. As of today, there are about 20 basic compounds that are sufficient to provide a wide range of chemical products can be obtained from vegetable raw materials. Problem Statement. Despite a huge capacity of vegetable waste recycling for the industrial needs, so far research in this area has received a little attention in Ukraine. Purpose. To create an effective technological solution that ensures a comprehensive, waste-free processing of vegetable waste to produce marketable products. Materials and Methods. The methods of organic solvent pulping, explosion autohydrolysis, heterogeneous cataly sis, and numerous analytical techniques (technical, elemental, structural analysis) have been used for the study. Results. The autohydrolysis treatment of plant material has been shown to enable destroying the original compact and strong structure into individual components. For microcrystalline cellulose (MCC), total conversion increases by 6–18% with a high crystallinity index (CI) of 0.81. As a result of alkaline treatment of rice husks, the inorganic component has been established to be "extracted" and to decrease in content. This is accompanied by partial delignification and a simultaneous increase in the content of cellulose. Using the method of organic solvent pulping of silica-free husk, the maximum amount of MCC (100% theoretically possible yield) with a CI of 0.77, a polymerization of 560.5, and a purity of 99.3% has been extracted. Silicon dioxide with a purity of, at least, 99.99% has been obtained. Conclusions. A way for obtaining cellulose from vegetable waste by the organic solvate pulping method has been de- scribed and the effect of pretreatment of lignocellulose biomass on the physical and chemical properties of obtained cellulose has been established. Keywords : explosion autohydrolysis, cellulose, lignin, microcrystalline cellulose, and silicon dioxide. Т.В. Ткаченко 1, В.А. Евдокименко 1, Д.С. Каменских 1, М.Н. Филоненко 2, В.В. Вахрин 3, В.И. Кашковский 1 1 Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, ул. Мурманская, 1, Киев-94, 02094, Украина, +380 44 558 5388, +380 44 573 25 52, kash54vik@gmail.com, ttv13ttv@gmail.com, vay.77@ukr.net, kam04@ukr.net 2 Национальный педагогический университет имени М.П. Драгоманова, ул. Пирогова, 9, Киев, 01601, Украина, +380 44 239 3071, m.m.filonenko@npu.edu.ua 3 ООО «Поликристал», ул. проф. Подвысоцкого, 10/10, офис 60, Киев, 01103, Украина, +380 44 587 8702, uralvad@rambler.ru ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Введение. Биомасса в большинстве случаев используется как энергетический источник, тогда как она является ценным химическим сырьем. На сегодня выделено 20 базовых соединений, полученных из растительного сырья и которых достаточно для изготовления большого ассортимента химической продукции. Проблематика. Не смотря на существенный потенциал растительных отходов для промышленности, в Украине работам в этом направлении уделяется недостаточно внимания. Цель. Создание эффективного технологического решения, которое обеспечит комплексную практически безот- ходную переработку отходов растительного происхождения с получением ликвидных продуктов. 66 ISSN 1815-2066. Nauka innov. 2018, 14 (2) Т.В. Ткаченко, В.О. Євдокименко, Д.С. Каменських, М.М. Філоненко, В.В. Вахрін, В.І. Кашковський Материалы и методы. В исследовании использован метод органо-сольвентной варки, метод взрывного автогид- ролиза, гетерогенного катализа, ряд аналитических методов (технический, элементный, структурный анализ). Результаты. Показано, что обработка растительного сырья в условиях автогидролиза позволяет разрушить исходную компактную, крепкую структуру и разделить ее на индивидуальные составляющие. Для микрокристал- лической целлюлозы (МКЦ) происходит увеличение общей конверсии на 6—18 % с высоким индексом кристаллич- ности (ИК) — 0,81. Установлено, что при щелочной обработке рисовой шелухи наблюдается «экстракция» неоргани- ческой составляющей и уменьшение ее содержания, а также частичная делигнификация с одновременным увеличе- нием содержания целлюлозы. Методом органо-сольветной варки из предварительно очищенной от соединений кремния шелухи выделено максимальное количество МКЦ (100 % от теоретически возможного), с ИК 0,77, степенью полимеризации 560,5 и чистотой 99,3 %. Вместе с тем, получено образцы диоксида кремния с содержанием SiO2 не меньше 99,99 . Выводы. Приведен способ получения целлюлозы из растительных отходов методом органо-сольвентной варки и установлено влияние процесса предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы на физико-химические характеристики полученной целлюлозы. Ключевые слова : взрывной автогидролиз, целлюлоза, лигнин, микрокристаллическая целлюлоза, диоксид кремния.

Переробка рослинних відходів різного походження

Institution

Ähnliche Einträge