Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах
Досліджено корозійно-електрохімічну поведінку алюмінію в розплавленій евтектичній суміші хлоридів цезію, калію і натрію, яка містить 0,1...1,0 wt.% В₂О₃, за температур 775...900 K в атмосфері аргону. Изучено корозионно-электрохимическое поведение алюминия в расплавленной эвтектической смеси хлоридов...
Saved in:
| Published in: | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2013
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/134206 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах / В.В. Малишев, А.І. Габ, І.М.Астрелін // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2013. — Т. 49, № 6. — С. 112-118. — Бібліогр.: 24 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-134206 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Малишев, В.В. Габ, А.І. Астрелін, І.М. 2018-06-12T19:12:13Z 2018-06-12T19:12:13Z 2013 Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах / В.В. Малишев, А.І. Габ, І.М.Астрелін // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2013. — Т. 49, № 6. — С. 112-118. — Бібліогр.: 24 назв. — укp. 0430-6252 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/134206 620.193.43 Досліджено корозійно-електрохімічну поведінку алюмінію в розплавленій евтектичній суміші хлоридів цезію, калію і натрію, яка містить 0,1...1,0 wt.% В₂О₃, за температур 775...900 K в атмосфері аргону. Изучено корозионно-электрохимическое поведение алюминия в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия, содержащей 0,1…1,0% В₂О₃, при температурах 775…900 K в атмосфере аргона. Corrosion and electrochemical behavior of aluminum in molten eutectic mixture of cesium, potassium, and sodium chloride, containing 0.1...1.0% В₂О₃, in the temperature range 775...900 K in argon atmosphere were investigated. uk Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України Фізико-хімічна механіка матеріалів Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия и высокотемпературный синтез диборида алюминия в галогенидно-оксидных расплавах Corrosion and electrochemical behaviour of aluminium and high-temperature synthesis of aluminium diboride in halide-oxide melts Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах |
| spellingShingle |
Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах Малишев, В.В. Габ, А.І. Астрелін, І.М. |
| title_short |
Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах |
| title_full |
Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах |
| title_fullStr |
Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах |
| title_full_unstemmed |
Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах |
| title_sort |
корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах |
| author |
Малишев, В.В. Габ, А.І. Астрелін, І.М. |
| author_facet |
Малишев, В.В. Габ, А.І. Астрелін, І.М. |
| publishDate |
2013 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия и высокотемпературный синтез диборида алюминия в галогенидно-оксидных расплавах Corrosion and electrochemical behaviour of aluminium and high-temperature synthesis of aluminium diboride in halide-oxide melts |
| description |
Досліджено корозійно-електрохімічну поведінку алюмінію в розплавленій евтектичній суміші хлоридів цезію, калію і натрію, яка містить 0,1...1,0 wt.% В₂О₃, за температур 775...900 K в атмосфері аргону.
Изучено корозионно-электрохимическое поведение алюминия в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия, содержащей 0,1…1,0% В₂О₃, при температурах 775…900 K в атмосфере аргона.
Corrosion and electrochemical behavior of aluminum in molten eutectic mixture of cesium, potassium, and sodium chloride, containing 0.1...1.0% В₂О₃, in the temperature range 775...900 K in argon atmosphere were investigated.
|
| issn |
0430-6252 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/134206 |
| citation_txt |
Корозійна і електрохімічна поведінка алюмінію та високотемпературний синтез дибориду алюмінію в галогенідно-оксидних розплавах / В.В. Малишев, А.І. Габ, І.М.Астрелін // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2013. — Т. 49, № 6. — С. 112-118. — Бібліогр.: 24 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT mališevvv korozíinaíelektrohímíčnapovedínkaalûmíníûtavisokotemperaturniisintezdiboridualûmíníûvgalogenídnooksidnihrozplavah AT gabaí korozíinaíelektrohímíčnapovedínkaalûmíníûtavisokotemperaturniisintezdiboridualûmíníûvgalogenídnooksidnihrozplavah AT astrelíním korozíinaíelektrohímíčnapovedínkaalûmíníûtavisokotemperaturniisintezdiboridualûmíníûvgalogenídnooksidnihrozplavah AT mališevvv korrozionnoeiélektrohimičeskoepovedeniealûminiâivysokotemperaturnyisintezdiboridaalûminiâvgalogenidnooksidnyhrasplavah AT gabaí korrozionnoeiélektrohimičeskoepovedeniealûminiâivysokotemperaturnyisintezdiboridaalûminiâvgalogenidnooksidnyhrasplavah AT astrelíním korrozionnoeiélektrohimičeskoepovedeniealûminiâivysokotemperaturnyisintezdiboridaalûminiâvgalogenidnooksidnyhrasplavah AT mališevvv corrosionandelectrochemicalbehaviourofaluminiumandhightemperaturesynthesisofaluminiumdiborideinhalideoxidemelts AT gabaí corrosionandelectrochemicalbehaviourofaluminiumandhightemperaturesynthesisofaluminiumdiborideinhalideoxidemelts AT astrelíním corrosionandelectrochemicalbehaviourofaluminiumandhightemperaturesynthesisofaluminiumdiborideinhalideoxidemelts |
| first_indexed |
2025-11-24T02:32:35Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:32:35Z |
| _version_ |
1850836904109408256 |
| fulltext |
112
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2013. – ¹ 6. – Physicochemical Mechanics of Materials
УДК 620.193.43
КОРОЗІЙНА І ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ПОВЕДІНКА АЛЮМІНІЮ
ТА ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИЙ СИНТЕЗ ДИБОРИДУ АЛЮМІНІЮ
В ГАЛОГЕНІДНО-ОКСИДНИХ РОЗПЛАВАХ
В. В. МАЛИШЕВ 1,3, А. І. ГАБ 2, І. М. АСТРЕЛІН 2
1 Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ;
2 Національний технічний університет України “КПІ”, Київ;
3 Відкритий міжнародний університет розвитку людини “Україна”, Київ
Досліджено корозійно-електрохімічну поведінку алюмінію в розплавленій евтектич-
ній суміші хлоридів цезію, калію і натрію, яка містить 0,1...1,0 wt.% В2О3, за темпе-
ратур 775...900 K в атмосфері аргону.
Ключові слова: алюміній, корозія, диборид алюмінію, галогенідно-оксидні розплави.
Як конструкційний матеріал диборид алюмінію має такі унікальні властиво-
сті: високі твердість, питома міцність, температура плавлення, хімічна тривкість,
тепло- і електропровідність, а також низький температурний коефіцієнт лінійно-
го розширення. У зв’язку з цим є закономірною підвищена увага дослідників до
вивчення взаємодії алюмінію з бором і розробки нових методів отримання дибо-
риду алюмінію [1, 2].
Основні способи одержання порошків боридів металів такі: безпосередня
взаємодія металу з бором за зовнішнього нагрівання (спікання, сплавлення), зо-
крема ініційована дією зовнішнього джерела тепла на реакційну суміш з подаль-
шим розігріванням її внаслідок виділення теплоти екзотермічної реакції (самопо-
ширюваний високотемпературний синтез) – утворені бориди мають вигляд спе-
ків і потребують розмелювання; відновлення оксиду металу сумішшю бору і вуг-
лецю, карбідом бору або бором за температур 1773…2273 K у вакуумі (утворю-
ються бориди з розмірами частинок 1…40 µm); електроліз розплавів боратів і
оксидів металів (утворюються монокристали з лінійними розмірами до 1 mm);
взаємодія металів і боровмісних сполук в умовах низькотемпературної плазми,
що призводить до утворення нанорозмірних порошків бориду, гранулометричний
склад яких знаходиться в діапазоні від 50 до 100 nm; дифузійне борування мета-
лів у розплавлених хлоридних і фторидних ваннах [3–6].
Вироби з порошків боридів одержують спіканням заздалегідь спресованих
заготовок або гарячим пресуванням. Боридні покриви на різних основах отриму-
ють методами осадження з газової фази за взаємодії галогенідів металів і бору,
плазмового напилення порошків тощо.
У кристалічній ґратці боридів ковалентні зв’язки борних угрупувань В–В є
електронодефіцитними, і для їх стабілізації необхідне залучення електронів від
атомів металів. У результаті між металом і бором утворюються зв’язки проміж-
ного типу: в боридах елементів ІІІ–VI груп, що віддають більше двох електронів,
вони частково металічні. Зі зростанням вмісту бору від М3В до МВ2 в межах бі-
нарної системи збільшується частка ковалентних зв’язків В–В і зменшується
взаємодія метал–бор. Внаслідок цього електропровідність боридів металів у ви-
щих ступенях окиснення, як правило, співмірна з такою для відповідних металів
Контактна особа: В. В. МАЛИШЕВ, e-mail: victor_malyshev@mail.ru
113
(38,46 µΩ–1⋅m–1 для алюмінію і 32,25 µΩ–1⋅m–1 для дибориду алюмінію при 293 K
[7, 8]). Найбільшу термічну стабільність, мікротвердість та енергію Гіббса мають
бориди металів ІІІ–IV груп [1, 9].
Промислові сплави Аl–В
отримують хімічною взаємодією
розплаву КBF4 з розплавленим
металевим алюмінієм [4, 10].
Бор відновлюється алюмінієм з
фторидної солі і розподіляється
в об’ємі розплавленого металу у
вигляді боридів алюмінію АlВ2 і
АlВ12. Додекаборид алюмінію
АlВ12 – високотемпературна
фаза, тоді як АlВ2 стабільний за
кімнатних температур і вмісту
бору до ∼44,5 wt.% відповідно
до діаграми стану системи Аl–В
(рис. 1) [10]. При 1248 K має місце перитектична реакція
Al(L) + AlB12 → AlB2. (1)
Отримання як AlB2, так і α-AlB12 є досить складним технологічним завдан-
ням. Найбільш вивчені методи засновані на алюмотермічному відновленні бор-
ного ангідриду. Цей процес забезпечує в основному отримання збагаченої бором
сполуки додекабориду α-AlB12. Тривалість процесу ~1,5 days. Оскільки оксид
бору належить до важковідновлюваних, а оксид алюмінію, що утворюється, має
високу температуру плавлення, тривалий час досягти задовільних технологічних
показників не вдавалося. Навіть за нагрівання шихти до 1273…1773 K утворюється
шлакоподібна маса, вилучення бориду з якої є дуже трудомістким процесом [1, 9].
Як борувальний агент під час синтезу дибориду алюмінію можна застосову-
вати бор, оксид бору, карбід бору [11], нітрид бору [12], а також інші боровмісні
матеріали. Диборид алюмінію також можна отримати розігріванням за допомо-
гою термоудару до 1373 K ретельно розмелених сумішей алюмінію з оксидом
бору або борною кислотою в неокисній атмосфері [13]. В літературі є відомості,
що тоді можуть формуватися нанотрубки хімічного складу Al4B2O9, наприклад,
під час взаємодії алюмінію і оксиду бору за співвідношення 1 mol/1 mol у стру-
мені аргону при 1123 K [14].
Іншим способом формування композитного матеріалу за введення до ~5 wt.%
бору в алюмінієву матрицю, що призводить до утворення і рівномірного розподі-
лу зміцнювальних частинок бориду алюмінію, є високотемпературне нагрівання
системи [15] методом зварювання [16] або за хімічною реакцією рідкого алюмі-
нію з сумішшю В2О3 з KBF4 або K2TiF6 при 1073...1272 K [17–19]. Показана мож-
ливість отримання AlB12 і нітриду алюмінію AlN за взаємодії кубічного нітриду
бору BN з розплавленим алюмінієм в атмосфері аргону за температур вище
1373 K [12]. Введення в кріоліт-глиноземний розплав невеликих кількостей окси-
ду бору B2O3 призводить до поліпшення змочуваності графітових електродів уна-
слідок утворення на них бориду алюмінію [20, 21].
Мета роботи – вивчити корозійну і електрохімічну поведінку алюмінію в
розплавленій евтектичній суміші CsCl–KCl–NaCl, що містить 0,1...1,0 wt.% B2O3,
за температур нижче температури плавлення Тm алюмінію, а також можливості
формування на металевій алюмінієвій поверхні шарів дибориду алюмінію з висо-
кою адгезією до основи.
Методика досліджень. Експериментальні вимірювання здійснювали в три-
електродній високотемпературній герметичній кварцовій комірці з хлорсрібним
Рис. 1. Діаграма стану бінарної системи Al–B [9].
Fig. 1. Diagram of the binary system Al–B state [9].
114
електродом порівняння і молібденовим допоміжним електродом в атмосфері ар-
гону за температур 775…900 K. Алюмінієві електроди вирізали з фольги чистотою
99,99% у вигляді пластинок з площею до 2,5 cm2. Їх заздалегідь знежирювали,
сушили і вміщували в реакційне середовище тільки за заданої температури. Маса
евтектичної суміші CsCl–KCl–NaCl (0,455–0,245–0,300) з низькою температурою
плавлення 753 K (помітне випаровування цього розплаву починається за темпе-
ратури вище 1100 K) [22] у всіх дослідах стала (75 g). Оксид бору являє собою
дрібнодисперсний (розмір зерна 10...20 µm) порошок білого кольору (Тm = 723 K).
Поверхня відмитих у дистильованій воді від солі зразків алюмінію після йо-
го взаємодії з хлоридним розплавом, що містить до 1,0 wt.% В2О3, досліджували
під мікроскопом МІМ-8 і на растровому мікроскопі JSM-U3 (DDS). Кількість про-
кородованого алюмінію і бору, що перейшов під час витримки оксиду бору в хо-
лодний розплав, а також склад розчиненої поверхневої плівки визначали спектро-
метричним аналізом на приладі “Optima 4300 DV” з індуктивно зв’язаною плазмою.
Швидкість корозії алюмінію Vcorr в розплаві CsCl–KCl–NaCl–B2O3 (зменшен-
ня маси алюмінієвих електродів на одиниці площі поверхні за одиницю часу), ви-
хід іонів алюмінію в розплав за 5 h, потеціал Еcorr і густину струму іcorr корозії ви-
значали методами гравіметричного і хімічного аналізу, а також з електрохімічних
вимірювань потенціалів корозії та отриманих поляризаційних кривих. Анодну по-
ляризацію здійснювали після встановлення стаціонарного потенціалу в потенціо-
статичному режимі ступінчасто, через 10 mV за допомогою потенціостата ПІ 50-1.
Час витримки алюмінієвих електродів у розплаві 5 h. Усі експериментальні ре-
зультати статистично обробили. Наведено (див. таблицю) середні значення вище-
зазначених характеристик, похибка їх визначення не перевищувала 15%.
Швидкість корозії алюмінію за гравіметричними даними, вихід іонів алюмінію
в розплав CsCl–KCl–NaCl–B2O3 за 5 h та корозійні і електрохімічні
характеристики алюмінію в цьому розплаві
Вміст B2O3, % Т, K Vcorr⋅104, g/(cm2⋅h) 3
AlC + ⋅103, % Еcorr, V іcorr⋅104, A/cm2
800 2,31 2,3 –1,411 2,51
850 3,52 5,7 –1,418 2,40 0,1
880 5,07 6,1 –1,440 2,46
800 4,80 4,4 –1,540 3,25
850 4,84 5,2 –1,561 3,53 0,2
880 6,45 4,8 –1,572 4,19
800 9,12 4,7 –1,555 4,21
850 8,91 6,2 –1,549 4,71 0,5
880 7,26 5,3 –1,543 6,99
800 12,13 6,1 –1,576 5,19
850 10,67 7,3 –1,561 5,51 1,0
880 9,23 5,9 –1,550 7,03
Результати досліджень. Витримавши алюмінієві зразки у боровмісному
розплаві, спостерігають утворення на їх поверхні щільної тонкої плівки бронзо-
вого кольору з шаруватою структурою. Відомо, що AlB2 являє собою тонкі плас-
тинчасті кристали бронзового кольору [1, 9]. Можна припустити, що в умовах
безструмової витримки алюмінію в розплаві CsCl–KCl–NaCl з додаванням 0,1...
1,0 wt.% B2O3 за температур 800…880 K на алюмінієвій поверхні утворюються
шари AlB2 або шари, що складаються з суміші боридів AlB2 і AlB12, за реакціями:
115
6B2O3 + 13Al = AlB12 + 6Al2O3, ∆G773 = –2461,16 kJ/mol, ∆G873 = –2409,56 kJ/mol; (2)
B2O3 + 3Al = AlB2 + Al2O3, ∆G773 = –509,67 kJ/mol, ∆G873 = –500,00 kJ/mol. (3)
За енергіями Гіббса для реакцій (2) і (3) можна судити про термодинамічну
можливість перебігу цих реакцій за заданих температур, причому зі зростанням
температури ці величини для обох реакцій стають позитивнішими. Таким чином,
ці взаємодії краще реалізовувати за нижчих температур порівняно з промисловим
синтезом бориду. Проте з фазової діаграми Al–В (див. рис. 1) очевидно, що у ви-
браному температурному інтервалі можливе утворення тільки однієї фази – ди-
бориду алюмінію, причому індивідуальну боридну фазу фіксують вже за вмісту
0,02 wt.% бору в алюмінії [10]. Отже, найімовірнішим продуктом взаємодії алю-
мінію з розплавом, що містить оксид бору, є тільки диборид алюмінію і оксид
алюмінію, тобто взаємодія здійснюється за реакцією (3).
За результатами хімічного аналізу при 800 K в розплав з 0,1 wt.% B2O3 пере-
ходить (0,9…1,0)⋅10–3 wt.% В, а при 880 K – (6,0…7,5)⋅10–3 wt.% В. Отже, велика
частина оксиду бору знаходитиметься у розплаві в неіонізованому стані.
Швидкість корозії алюмінію, обчислена за гравіметричними даними, зале-
жить від концентрації додатку і температури взаємодії. Як видно з таблиці, швид-
кість корозії алюмінію за зміни концентрації оксиду бору з 0,1 до 1,0 wt.% у со-
льовій суміші збільшується в 6 разів при 800 K і в 4 рази при 880 K. Повільніше
зростання швидкості за вищої температури пов’язане з тим, що шари дибориду,
які формуються, є щільніші і корозійнотривкіші та краще знижують швидкість
дифузійних процесів у твердій фазі продуктів корозії. Проте абсолютне значення
швидкості корозії за однакового вмісту оксиду бору істотно зростає з підвищен-
ням температури. Вихід іонів алюмінію в сольовий розплав є величиною сталою,
що не залежить практично від температури взаємодії і складу оксидно-сольової
суміші (див. таблицю).
Оскільки за витримки алюмінію в розплаві, що містить B2O3, на металевій
поверхні утворюються шари твердих продуктів корозії, то гравіметричний метод
не може бути цілком достовірним способом визначення швидкості корозії. Тому
її розраховували також з поляризаційних кривих. Алюмінієвий анод поляризува-
ли в потенціостатичному режимі, потім поляризацію припиняли і вимірювали по-
тенціал корозії. Корозійні і електрохімічні характеристики алюмінію в розплаві
CsCl–KCl–NaCl–B2O3 наведені в таблиці.
Рис. 2. Залежність потенціалів корозії від тривалості витримки алюмінієвих електродів
у розплаві CsCl–KCl–NaCl–0,1% B2O3 за температур 800 (1), 850 (2) і 880 K (3) (а),
а також за вмісту 0,1 (1), 0,2 (2), 0,5 (3) 1,0% B2O3 (4) при T = 800 K (b).
Fig. 2. Dependence of corrosion potential on exposure time of aluminum electrodes in molten
CsCl–KCl–NaCl–0.1% B2O3 at temperatures 800 (1), 850 (2) and 880 K (3) (a)
and with content of 0.1 (1), 0.2 (2), 0.5 (3), and 1.0% B2O3 (4) in melt at T = 800 K (b).
Потенціал корозії алюмінієвого електрода в розплаві, що містить від 0,1 до
1,0 wt.% В2О3, встановлювався впродовж 2…5 h, плавно зсуваючись у негатив-
ний бік від первинного значення приблизно на 100 і 60 mV при 810 і 870 K, від-
116
повідно (рис. 2). При цьому потенціал корозії алюмінію для температури 880 K
на 200…220 mV негативніший, ніж для 800 K.
Потенціали корозії алюмінію в розплаві CsCl–KCl–NaCl з додатками оксиду
бору на 250…350 mV негативніші, ніж в розплаві CsCl–KCl–NaCl без них. Це ха-
рактерно для шарів бориду алюмінію на алюмінієвій поверхні, які призводять до
встановлення негативніших потенціалів корозії, ніж у чистого алюмінію. Подібні
залежності виявляли раніше під час утворення боридних покривів на алюмінії з
розплаву CsCl–NaCl–В4С [23]. За безструмової витримки алюмінію в хлоридному
розплаві із вмістом до 1,0 wt.% В2О3 на металевій поверхні утворюється тонкий
шар продуктів корозії, не зчеплений з основою, який легко відділяється під час
промивання зразків. Він, очевидно, не є суцільним і не може перешкоджати по-
дальшій анодній поляризації металу.
Після встановлення потенціалів корозії алюмінієвий електрод поляризували
в потенціостатичному режимі. Анодні поляризаційні криві алюмінію в розплаві
CsCl–KCl–NaCl–В2О3 (рис. 3) істотно відрізняються від таких в хлоридному роз-
плаві без додавання В2О3 – змінюється їх нахил. Ступінь окиснення алюмінію,
розрахований із значень коефіцієнта b в рівнянні Тафеля, в хлоридному розплаві
становить 2,3…2,6, а в боровмісному – ~3,0.
Рис. 3. Анодні поляризаційні криві алюмінію в розплаві CsCl–KCl–NaCl–0,1% B2O3
зa температур 800 (1), 850 (2) і 880 K (3) (а), а також за вмісту 0,1 (1), 0,2 (2), 0,5 (3)
і 1,0% B2O3 (4) при T = 810 K (b).
Fig. 3. Anodic polarization curves of aluminum in molten CsCl–KCl–NaCl–0.1% B2O3
at temperature 800 (1), 850 (2) and 880 K (3) (a) and with content
of 0.1 (1), 0.2 (2), 0.5 (3) and 1.0% B2O3 (4) in melt at T = 810 K (b).
Незважаючи на те, що поляризували анод після встановлення потенціалу ко-
розії і утворення на металевій поверхні суцільної плівки продуктів корозії, на по-
ляризаційних кривих відсутні ділянки пасивації. Це може бути пов’язано з тим,
що борид алюмінію має електронну провідність [7] і, як наслідок, не перешко-
джає анодній реакції на покритих ділянках.
Як бачимо (рис. 3), хід поляризаційних кривих практично однаковий за всіх
температур і концентрацій додатку. Спостерігають тільки їх взаємне зміщення
внаслідок відмінності початкових потенціалів, рівних потенціалам корозії алюмі-
нію. Густина струму корозії алюмінію в хлоридному розплаві з додатками оксиду
бору на порядок вища, ніж в хлоридному розплаві. Це може бути пов’язане лише
з утворенням на металевій поверхні твердих шарів продуктів корозії. Оскільки
струми насичення постійні для всіх температур та концентрацій додатку і станов-
лять (2,0…2,5)·10–2 A/cm2, то на алюмінієвій поверхні виникають шари продуктів
корозії однакового хімічного складу, які не мають електроізолюючих властивос-
тей. Після анодної поляризації встановлюються потенціали, які на 75... 130 mV
негативніші за потенціали корозії. Цей факт пов’язаний зі змінами у складі твер-
дих шарів продуктів корозії під час поляризації.
Швидкості корозії, розраховані з поляризаційних кривих і отримані граві-
метричним методом, добре узгоджуються між собою (рис. 4).
117
Отримання суцільного боридного покриву з гарною адгезією до металевої
основи на алюмінії за взаємодії його з сольовим розплавом CsCl–KCl–NaCl–В2О3
можливе тільки за анодної поляризації алюмінію у вказаному розплаві, оскільки
поверхня алюмінієвого анода покрита надзвичайно щільною “природною” захис-
ною оксидною плівкою. Для хімічної реакції взаємодії алюмінію з оксидом бору
необхідно анодно активувати металеву поверхню, звільнивши її від щільної ок-
сидної плівки. Анодне розчинення алюмінію помітно прискорює перебіг обмін-
ної реакції, що призводить до утворення корозійних шарів товщиною 0,3…0,7 µm.
Під час взаємодії важковідновлюваного оксиду бору з алюмінієм вихід кін-
цевого продукту – бориду алюмінію – низький. Іони В3+ в сольовому розплаві
значно пришвидшують корозію алюмінію в хлоридному розплаві, що дає можли-
вість борувати алюміній за температур не вище 880 K без переведення його в рід-
кий стан. Таким чином, можна отримати прийнятні для практичного застосуван-
ня покриви з AlB2 на алюмінії.
Рис. 4. Залежність густини струму (1)
і швидкості корозії (2) алюмінію
в розплаві CsCl–KCl–NaCl
від концентрації B2O3 при 800 K.
Fig. 4. Dependence of current density (1)
and corrosion rate (2) for aluminum
in molten CsCl–KCl–NaCl
on B2O3 concentration at 800 K.
Рентгенофазовий аналіз сформованого боридного покриву не дав результа-
тів через малу товщину отриманої плівки, а також малу відносну атомну масу бо-
ру. Тому склад плівки визначали так. Алюмінієвий зразок з нанесеним покривом
розчиняли в розбавленій 25%-ій сірчаній кислоті. Алюміній основи при цьому
розчинявся, і залишалася тонка плівка, яку потім переводили в розчинний стан і
аналізували. За результатами хімічного аналізу в плівці, отриманій за анодної по-
ляризації алюмінію в хлоридному розплаві, що містить 0,2…0,5 wt.% В2О3, спів-
відношення кількості іонів алюмінію і бору відповідало сполуці AlB2. Це підтвер-
джується і температурною областю стійкого існування дибориду алюмінію за ді-
аграмою стану системи Al–B, за якою виконані експерименти. За цих умов най-
імовірніше утворення єдиної сполуки – дибориду алюмінію. Покрив дуже тонкий,
щільний, добре зчеплений з основою. Експериментальні результати свідчать про
те, що цей покрив рівномірно поширений по всій поверхні електродів і є однорід-
ний за морфологією. Підвищення температури борування до 880 K призводить до
істотного подрібнення розміру зерна і формування пухкішого покриву. Покрив,
отриманий за анодної поляризації алюмінію в CsCl–KCl–NaCl–(0,2…0,5) wt.%
В2О3 при 800 K, такий, як описані в праці [24] кристали дибориду алюмінію.
ВИСНОВКИ
Вивчена корозійно-електрохімічна поведінка алюмінію в розплавленій ев-
тектичній суміші CsCl–KCl–NaCl, що містить 0,1…1,0 wt.% В2О3, за температур
775…900 K з використанням різних методів, а також встановлено, що за темпера-
тур 800…880 K утворюється покрив, який складається з кристалів дибориду алю-
мінію AlB2 бронзового кольору. Показано, що швидкості корозії, розраховані за
гравіметричним методом і з анодних поляризаційних кривих, зростають з підви-
щенням температури і концентрації В2О3 в розплаві. Потенціал корозії з часом
зміщується в негативний бік, що також свідчить про утворення на алюмінієвій
поверхні покриву дибориду алюмінію AlB2, який має високу електричну провід-
ність і не проявляє захисних властивостей у хлоридному розплаві.
118
РЕЗЮМЕ. Изучено корозионно-электрохимическое поведение алюминия в расплав-
ленной эвтектической смеси хлоридов цезия, калия и натрия, содержащей 0,1…1,0% В2О3,
при температурах 775…900 K в атмосфере аргона.
SUMMARY. Corrosion and electrochemical behavior of aluminum in molten eutectic
mixture of cesium, potassium, and sodium chloride, containing 0.1...1.0% B2O3, in the tempera-
ture range 775...900 K in argon atmosphere were investigated.
1. Серебрякова Т. И., Неронов В. А., Пешев П. Д. Высокотемпературные бориды. – М.:
Металлургия, Челяб. отд-е, 1991. – 367 с.
2. Илющенко Н. Г., Анфиногенов А. И., Шуров Н. И. Взаимодействие металлов в ионных
расплавах. – М.: Наука, 1991. – 176 с.
3. Гурин В. Н. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных элементов и пер-
спективы их развития // Успехи химии. – 1972. – № 4. – С. 616–647.
4. Lovering D. G. Molten Salt Technology. – New York: Plenum Press, 1982. – 530 p.
5. Чернов Я. Б., Анфиногенов А. И., Шуров Н. И. Борирование сталей в ионных распла-
вах. – Екатеринбург: УрО РАН, 2001. – С. 16–18.
6. Малишев В. В. Високотемпературна електрохімія та електроосадження металів IV–
VIA груп і їх сполук в іонних розплавах. – К.: Університет “Україна”, 2004. – 326 с.
7. Sirtl E. and Woerner L. M. Preparation and properties of aluminum diboride single crystals
// J. Crystal Growth. – 1972. – 16, № 3. – P. 215–218.
8. Кузьма Ю. Б., Чабан Н. Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. – М.: Ме-
таллургия, 1990. – 316 с.
9. Самсонов Г. В., Серебрякова Т. Н., Неронов В. А. Бориды. – М.: Атомиздат, 1975. – 356 с.
10. Wang X. The formation of AlB2 in an Al–B master alloy // J. Alloys and Compounds.
– 2005. – 403. – P. 283–287.
11. Wetting and interface in the B4C/Al–Me (Me = Cu, Sn) systems / M. Aizenshtein, N. Frou-
min, M. P. Dariel, N. Frage // Mater. Sci. and Engng. A. – 2008. – 474, № 1–2. – P. 214–217.
12. Pressure infiltration of boron nitride performs with molten aluminium / H. S. L. Sithebe,
D. McLachlan, I. Sigalas, M. Herrmann // Ceramics Intern. – 2008. – 34, № 6.
– P. 1367–1371.
13. Preparation of aluminium boride by powder technology / J. M. Mota, M. A. Martinez,
F. Velasco, A. J. Criado // Ibid. – 2004. – 30, № 2. – P. 301–306.
14. Lin Y., Li Q., and Fan Sh. Self-catalуtіc growth of aluminium borate nanowires // Chem.
Phys. Letters. – 2003. – 375, № 5–6. – P. 632–635.
15. Karabay S. and Uzman I. Inoculation of transition elements by addition of AlB2 and AlB12 to
decrease detrimental effect on the conductivity of 99.6% aluminium in CCI for manufactu-
ring of conductor // J. Materials Proces. Technol. – 2005. – 160, № 2. – P. 174–182.
16. Dubovik T. V. and Andreeva T. V. High temperature boron carbonitride based ceramics // J.
Less Common Metals. – 1986. – 117, № 1–2. – P. 265–269.
17. Shorshorov M. K., Arefjev B. A., and Rebrov A. V. On the reaction between aluminium,
K2TiF6 and KBF4 // J. Alloys and Compounds. – 1999. – 292, № 1–2. – P. 221–229.
18. Birol Y. Production of Al–Ti–B grain refining master alloys from B2O3 and K2TiF6 // Ibid.
– 2007. – 443. – P. 94–98.
19. Birol Y. An improved practice to manufacture Al–Ti–B master alloys by reacting halide salts
with molten aluminium // Ibid. – 2006. – 420. – P. 71–76.
20. Raj S. C. and Skyllas-Kazacos M. Electrochemical studies of the effect of TiO2 and B2O3 ad-
ditions on the aluminium deposition reaction in molten cryolite bath // Electrochimica Acta.
– 1992. – 37, № 10. – P. 1787–1796.
21. Чергинец В. Химия оксосоединений в ионных расплавах. – Харьков: Изд-во ин-та мо-
нокристаллов, 2004. – 279 с.
22. Thonstad J. Aluminium Electrolysis: Fundamentals of the Hall-Heroult Process. – Norvey:
Aluminium-Verlag, 2001. – 443 p.
23. Елшина Л. А., Кудяков В. Я., Молчанова Н. Г. Высокотемпературный синтез диборида
алюминия из хлоридного расплава, содержащего В4С // Расплавы. – 2007. – № 6.
– С. 73–79.
24. Suarez O. M. Precipitation hardening of a novel aluminium matrix composite // Materials
Characterization. – 2003. – 49. – P. 187–191.
Одержано 26.09.2012
|