Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице

The synthesis of superhard phases (SHP) from fullerenes С₆₀+С₇₀ mixed with metal powders occurs at a relatively low pressure (3-5 GPa) and allows one to obtain large SHP particles (up to 0.5 mm) with a rather perfect aperiodic structure. The examination of the SHP structure by highresolution ele...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2006
Hauptverfasser:	Черногорова, О.П., Дроздова, Е.И., Бульенков, Н.А.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2006
Schriftenreihe:	Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
Schlagworte:	Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/134992
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице / О.П. Черногорова, Е.И. Дроздова, Н.А. Бульенков // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2006. — Вип. 9. — С. 219-224. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-134992
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1349922025-02-09T18:20:18Z Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице Черногорова, О.П. Дроздова, Е.И. Бульенков, Н.А. Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов The synthesis of superhard phases (SHP) from fullerenes С₆₀+С₇₀ mixed with metal powders occurs at a relatively low pressure (3-5 GPa) and allows one to obtain large SHP particles (up to 0.5 mm) with a rather perfect aperiodic structure. The examination of the SHP structure by highresolution electron microscopy showed the presence of locally ordered zones with a pseudohexagonal structure, although these particles are X-ray amorphous. Such structure can be considered as the nanocomposite formed by the zones of almost crystalline structure (approximants) with the intermediate regions of less ordered structure. The structures of such crystalline approximants were modeled by the method of modular design. A version of such approximants has a hexagonal lattice, and all С₆₀ molecules are joined by sp³ bonds only along the fivefold symmetry axes. 2006 Article Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице / О.П. Черногорова, Е.И. Дроздова, Н.А. Бульенков // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2006. — Вип. 9. — С. 219-224. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 2223-3938 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/134992 621.762:661.666 ru Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения application/pdf Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов
spellingShingle	Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Черногорова, О.П. Дроздова, Е.И. Бульенков, Н.А. Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
description	The synthesis of superhard phases (SHP) from fullerenes С₆₀+С₇₀ mixed with metal powders occurs at a relatively low pressure (3-5 GPa) and allows one to obtain large SHP particles (up to 0.5 mm) with a rather perfect aperiodic structure. The examination of the SHP structure by highresolution electron microscopy showed the presence of locally ordered zones with a pseudohexagonal structure, although these particles are X-ray amorphous. Such structure can be considered as the nanocomposite formed by the zones of almost crystalline structure (approximants) with the intermediate regions of less ordered structure. The structures of such crystalline approximants were modeled by the method of modular design. A version of such approximants has a hexagonal lattice, and all С₆₀ molecules are joined by sp³ bonds only along the fivefold symmetry axes.
format	Article
author	Черногорова, О.П. Дроздова, Е.И. Бульенков, Н.А.
author_facet	Черногорова, О.П. Дроздова, Е.И. Бульенков, Н.А.
author_sort	Черногорова, О.П.
title	Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице
title_short	Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице
title_full	Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице
title_fullStr	Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице
title_full_unstemmed	Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице
title_sort	получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице
publisher	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/134992
citation_txt	Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице / О.П. Черногорова, Е.И. Дроздова, Н.А. Бульенков // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2006. — Вип. 9. — С. 219-224. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.
series	Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
work_keys_str_mv	AT černogorovaop polučenieimodelirovaniesverhtverdojfazyizfullerenovvmetalličeskojmatrice AT drozdovaei polučenieimodelirovaniesverhtverdojfazyizfullerenovvmetalličeskojmatrice AT bulʹenkovna polučenieimodelirovaniesverhtverdojfazyizfullerenovvmetalličeskojmatrice
first_indexed	2025-11-29T13:18:35Z
last_indexed	2025-11-29T13:18:35Z
_version_	1850130905234931712
fulltext	Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 219 УДК 621.762:661.666 О. П. Черногорова1, Е. И. Дроздова1, кандидаты техн. наук; Н. А. Бульенков2, докт. техн. наук 1Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия 2Институт физической химии РАН, Россия ПОЛУЧЕНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СВЕРХТВЕРДОЙ ФАЗЫ ИЗ ФУЛЛЕРЕНОВ В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ The synthesis of superhard phases (SHP) from fullerenes С60+С70 mixed with metal powders occurs at a relatively low pressure (3-5 GPa) and allows one to obtain large SHP particles (up to 0.5 mm) with a rather perfect aperiodic structure. The examination of the SHP structure by high- resolution electron microscopy showed the presence of locally ordered zones with a pseudohexago- nal structure, although these particles are X-ray amorphous. Such structure can be considered as the nanocomposite formed by the zones of almost crystalline structure (approximants) with the in- termediate regions of less ordered structure. The structures of such crystalline approximants were modeled by the method of modular design. A version of such approximants has a hexagonal lattice, and all С60 molecules are joined by sp3 bonds only along the fivefold symmetry axes. Введение Превращения фуллеритов (молекулярных кристаллов фуллеренов) под давлением представляют значительный интерес, так как они приводят к получению твердых и сверх- твердых углеродных фаз. В большом числе работ, посвященных этой теме, в целом установ- лено, что при относительно низких температурах (в области стабильности фуллерита, т. е. до 800 С), давление приводит к полимеризации фуллеритов. Согласно модели [1] полимериза- ция происходит по реакции [2+2] циклоприсоединения, при которой пара молекул соединя- ется ковалентными связями по двойной оси с переходом соответствующих 4 атомов в sp3 состояние. Для полимеризованных состояний характерно наличие достаточно отчетливых, хотя и уширенных пиков на рентгеновских дифрактограммах и спектрах комбинационного рассеяния. Для широкого ряда продуктов превращения фуллеритов под давлением характер- ны широкие размытые «горбы» на рентгеновских и рамановских спектрах. Такие фазы при- нято относить к аморфным. Как в кристаллическом, так и в аморфном классах можно выде- лить «чистые» атомные состояния, в которых структурными единицами являются атом угле- рода и «чистые» молекулярные состояния в виде молекул С60 а также промежуточные поли- молекулярные состояния, в которых структурными единицами являются ассоциаты молекул С60. В работе [2] отмечено, что атомные структуры (графит, алмаз, аморфный углерод) обра- зуются при температурах выше предела термической стабильности фуллерена С60 (1073 К), который слабо зависит от давления. В ряде работ высказано мнение, что аморфные состоя- ния имеют структуру ближнего порядка, основной структурной единицей которого также является молекула С60, а не отдельные атомы углерода, как в аморфных алмазоподобных пленках. В таких материалах, полученных при давлениях свыше 13 ГПа и температурах свыше 1000 С, достигается ультравысокая твердость (~200 ГПа) и высокая плотность (3,2 г/см3) [3]. При более низких давлениях (примерно до 1011 ГПа) получают разупорядо- ченные нанокристаллические графитоподобные (sp2) фазы, имеющие плотность 1,9–2,3 г/см3 и твердость до 40 ГПа [4]. Структура этих фаз состоит из нанокристаллитов (кластеров раз- мером 1,5–3 нм) с графитоподобной упаковкой атомов и типичным размером ~30Å. Сущест- вует корреляция их взаимной ориентации на расстояниях более микронных, хотя структура является разупорядоченной, без трансляционной симметрии. Она формируется путем диф- РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ 220 фузионного разрушения сфер и образования ковалентных связей. Близкие по свойствам уг- леродные фазы (плотность  1,9 г/см3; твердость 4000 кг/мм2) получены и исследованы М.Е. Козловым совместно с другими исследователями под давлением 3 ГПа при 700С в алюми- нии [5]. Обнаружена мезоскопическая структура, состоящая из сферических нанокластеров размером до 6 нм, которые ковалентно связаны между собой. Атомная структура нанокла- стеров содержит пятичленные кольца, которые, в свою очередь, вводят кривизну в графено- вую решетку. В связи с присутствием пятичленных колец можно предположить, что связь носит неплоский sp2 характер, который может коррелировать с наблюдаемой существенной твердостью. Таким образом, несмотря на большое число работ, посвященных изучению структуры синтезированных из фуллеритов сверхтвердых углеродных материалов, остается нерешен- ным вопрос, сохраняются ли в них молекулы фуллеренов. Ни рентгеноструктурный анализ, ни различные спектральные методы не могут дать однозначного ответа на этот вопрос в слу- чае апериодического строения фаз. Развитие различных методов структурного моделирова- ния позволяет надеяться, что их применение выявит потенциальные возможности структуры сверхтвердых фаз как в виде обычных алмазоподобных аморфных частиц, так и в виде апе- риодических структур на основе фуллеренов С60. Настоящая работа была направлена на экспериментальное изучение структуры и свойств, а также моделирование структуры сверхтвердых углеродных частиц, полученных из фуллеритов в смеси с порошками металлов под давлением, с целью разработки новых мате- риалов, содержащих в структуре сверхтвердые нанокомпозитные углеродные частицы. Материалы и методы их исследования Образцы композиционных материалов на основе железа, кобальта, меди и циркония, содержащие до 10 % (по вессу) фуллеритов С60, С70, С60+С70, были изготовлены на гидравли- ческом прессе ДО–138 с усилием 630 т в стандартных камерах высокого квазигидростатиче- ского давления, используемых для синтеза сверхтвердых материалов. Фазовый состав исходных смесей фуллеренов изучен на рентгеновском дифрактомет- ре КАРД-6. Проведено исследование осадков и выполнен фазовый анализ КМ в железной матрице. Электронно-микроскопическое исследование экстрагированных из композитов угле- родных частиц проведено на электронном микроскопе JEM200CX с ускоряющим напряже- нием 200 кВ в режиме трансмиссии с высоким разрешением по специально разработанной методике исследования таких объектов. Структура и свойства сверхтвердой углеродной фазы, синтезированной из фул- леренов в смеси с порошками металлов Частицы сверхтвердой углеродной фазы (СТФ) (рис. 1, а) размером 2500 мкм были синтезированы из фуллеритов С60+С70 в смеси с металлическими порошками (Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Zr и др.) под квазигидростатическим давлением при температурах выше 1000 С [6]. Час- тицы СТФ имеют твердость до 40 ГПа и плотность 1,8–2,0 г/см3 в зависимости от условий синтеза. Работоспособность сверхтвердых углеродных частиц как армирующего компонента чрезвычайно износостойких металлических композитов, компактирование которых происхо- дит под давлением одновременно с синтезом частиц, показана в [7]. Структура этих частиц является рентгеноаморфной. На дифракционном спектре наблюдается размытый максимум со средним значением, соответствующим 3,44 Å (см. рис. 1, б). Применение различных спек- тральных методов исследования не дало однозначной картины строения СТФ. Исследование по электронно-микроскопическим изображениям высокого разрешения показало наличие упорядоченных областей с различимым псевдогексагональным строением и закономерной системой контрастных линий. В целом такая структура напоминает упорядоченные квазик- Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 221 ристаллические структуры, а не алмазоподобные аморфные структуры (рис. 2). Расстояния между этими линиями колеблются от 3,4 до 4 Å. а б Рис. 1. Форма частицы СТФ, синтезированной под давлением из смеси (С60+С70) в металлической матрице(а); рентгеновский диффракционный спектр рентгеноаморфной структуры частиц СТФ (Cu K излучение) (б). Таким образом, хотя полученные экспериментальные данные не дают однозначного ответа на вопрос о строении апериодических сверхтвердых фаз и не показывают, какие структурные единицы (отдельные атомы углерода или молекулы С60) их образуют, однако эту системную совокупность можно использовать для определения ориентиров, необходи- мых при создании моделей структур СТФ. Высокая твердость (~40 ГПа) СТФ свидетельству- ет о преимущественной роли тетраэдрических sp3 связей в образовании трехмерных струк- тур. Измеренная низкая плотность (1,82,0 г/см3) СТФ позволяет предположить, что в струк- туре СТФ сохраняются молекулы С60. Важным экспериментальным результатом является тот факт, что при использованных параметрах синтеза из чистых С60 СТФ не образуется: высо- кая твердость реализуется только при наличии в смеси не менее 15 % С70. Это позволяет предположить, что сферические молекулы С60 при условиях синтеза стабильны, а несфери- ческие молекулы С70 разрушаются и являются источником «свободных» атомов углерода, необходимых для связи С60 в твердую фазу. а б Рис. 2. Структура исходного фуллерита (ГЦК, ось [001]) (a) и «аморфной» сверх- твердой фазы (б) (высокоразрешающая электронная микроскопия). Экспериментальные данные, полученные с помощью электронной микроскопии вы- сокого разрешения, показали наличие регулярно встречающихся локальных областей с псев- догексагональным квазикристаллическим строением и областей с периодическим, но криво- линейным слоистым строением (расстояние между слоями 3,3–4,0 Å) между этими локаль- ными областями с упорядоченным строением. Следовательно, структуры из фуллеренов С60, связанных между собой sp3 связями через промежуточные «свободные» атомы углерода, РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ 222 можно моделировать в виде не изначально апериодических структур, а нанокристаллов их аппроксимантов. Моделирование твердой углеродной фазы, синтезированной из фуллеренов в присутствии металла Для моделирования сверхтвердых фаз, полученных из фуллеритов, был выбран метод модульного дизайна, предполагающий трехмерную полимеризацию фуллеренов С60 из их унитарных блоков. В качестве такого строительного блока взят кластер, в котором фуллере- ны С60 как квазиатомы соединяются между собой только по направлениям их пятерных осей sp3 связями через промежуточные одиночные атомы углерода, что позволило создать модели трехмерных структур кластеров. Важной особенностью образования кластеров фуллеренов С60, связанных sp3 связями через пять атомов углерода, которые не связаны между собой, является то, что они образуют почти правильные тетраэдры [C60]4. Кроме того, возможно образование модуля в виде три- гональной бипирамиды из двух тетраэдров [C60]5, соединенных по общей грани при исполь- зовании той же схемы полимеризации С60. Теоретическая плотность структуры этого кри- сталлического аппроксиманта равна 1,933 г/см3. На рис. 3 показаны модели (a) димера, (б) тримера, (в) тетрамера и (г) двух тетраэдров {[С60]4}2, соединенных по общей вершине. а б в г Рис. 3. Последовательные этапы полимеризации фуллеренов С60: димер (а), триммер (б), тетрамер (в) и комплекс (С60)7 (г), состоящий из двух тетраэдров, соединенных по об- щей вершине (построения с помощью программы HYPERCHEM). На основании результатов моделирования и сопоставления проекций моделей с элек- тронно-микроскопическими изображениями структуры (рис. 4) можно предположить, что при синтезе происходит трехмерная полимеризация фуллеренов С60 через одиночные атомы углерода, связывающие пентациклы, при которой сохраняется сферическая форма фуллере- нов. Созданная модель структуры кристаллических аппроксимантов перспективна для дальнейшего решения проблемы изучения кооперативного механизма твердофазной трех- мерной полимеризации фуллеренов С60 в кристаллической матрице частиц исходного фулле- рита С60 с ГЦК структурой. В случае реализации этого механизма апериодическую структуру СТФ можно рассматривать как нанокомпозит, состоящий из аппроксимантов, когерентно Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 223 соединенных менее упорядоченными областями, состоящими из тех же самых структурных инвариантов. Рис. 4. Сопоставление структуры сверхтвердого углерода (ВРЭМ) и проекции модели на плоскость [100] исходного фуллерита. Выводы 1. Cинтез сверхтвердой углеродной фазы (HV = 40 ГПа) из фуллеренов С60+С70 в смеси с порошками металлов под давлением 35 ГПа при температурах выше 1000 С позво- ляет получить крупные частицы (до 0,5 мм) с весьма совершенной апериодической структурой. Такие частицы имеют плотность 1,8–2,0 г/ см3 и являются рентгеноа- морфными. 2. Изучение строения частиц СТФ методом электронной микроскопии высокого разре- шения показало наличие в них локально упорядоченных областей с псевдогексаго- нальным строением. Такую структуру можно рассматривать как нанокомпозит, со- стоящий из участков с почти кристаллическим строением (аппроксимантов) и про- слоек с менее упорядоченной структурой, состоящих из тех же самых структурных инвариантов, между которыми нет различимых границ. 3. Моделирование структур кристаллических аппроксимантов проводилось методом мо- дульного дизайна. На основании результатов моделирования и сопоставления проек- ций моделей с электронно-микроскопическими изображениями структуры сделано предположение о том, что при синтезе происходит трехмерная полимеризация фулле- ренов С60 через одиночные атомы углерода, связывающие пентациклы, при которой сохраняется практически сферическая форма фуллеренов. Результаты моделирования согласуются с полученными экспериментальными данными. Литература 1. Rao A. M., Zhou P. Photoinduced polymerization of solid C60 films // Science. –1993. – 259, №. 5097. – P. 955–957. 2. Давыдов В. А., Кашеварова Л. С., Рахманина А. В., и др. Индуцированная давле- нием поликонденсация фуллерена С{60} // Письма в ЖЭТФ. – 1996. – 63, №10. – С. 778–783. 3. Blank V. D., Serebryanaya N. R., Dubitsky G. A., et al. Polymerization and phase dia- gram of solid C60 after high-pressure-high-temperature treatment //Phys. Lett. A. – 1998. – 248. – P. 415–422. РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ 224 4. Tat’yanin E. V., Lyapin A. G, Mukhamadiarov V. V., et al. Mechanism of formation of the superhard disordered graphite-like phase from fullerite C60 under pressure // J. Phys.: Condens. Matter. – 2005. – 17. – P. 249–256. 5. Kozlov M.E., Hirabayashi M., Nozaki K., et al. Superhard form of carbon obtained from C60 at moderate pressure // Synthetic metals. – 1995– 70. – P. 1411–1412. 6. Tchernogorova O. P., Drozdova E. I., Bannykh O. A., et al. Wear Resistance of Metallic Composites with Diamond-Like Carbon Particles // Russian Metallurgy (Metally). – 2003. – № 2. – P. 174–178. Поступила 21.06.2006 г.

Получение и моделирование сверхтвердой фазы из фуллеренов в металлической матрице

Institution

Ähnliche Einträge