Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза
Methods of the vacuum denitration of solvent metals (Ni, Fe), used in the diamond synthesis, are suggested in the work. It has been experimentally determined that the given methods of the purification of Ni and Fe make it possible to reduce the concentration of nitrogen in metals up to 0,0002% mass.
Gespeichert in:
| Datum: | 2006 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2006
|
| Schriftenreihe: | Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135002 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза / А.А. Поздняков, В.И. Бугаков, Н.И. Полушин, В.В. Давыдов // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2006. — Вип. 9. — С. 213-218. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-135002 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1350022025-02-09T16:33:33Z Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза Поздняков, А.А. Бугаков, В.И. Полушин, Н.И. Давыдов, В.В. Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Methods of the vacuum denitration of solvent metals (Ni, Fe), used in the diamond synthesis, are suggested in the work. It has been experimentally determined that the given methods of the purification of Ni and Fe make it possible to reduce the concentration of nitrogen in metals up to 0,0002% mass. 2006 Article Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза / А.А. Поздняков, В.И. Бугаков, Н.И. Полушин, В.В. Давыдов // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2006. — Вип. 9. — С. 213-218. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 2223-3938 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135002 669.162.252 ru Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения application/pdf Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов |
| spellingShingle |
Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов Поздняков, А.А. Бугаков, В.И. Полушин, Н.И. Давыдов, В.В. Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
| description |
Methods of the vacuum denitration of solvent metals (Ni, Fe), used in the diamond synthesis, are suggested in the work. It has been experimentally determined that the given methods of the purification of Ni and Fe make it possible to reduce the concentration of nitrogen in metals up to 0,0002% mass. |
| format |
Article |
| author |
Поздняков, А.А. Бугаков, В.И. Полушин, Н.И. Давыдов, В.В. |
| author_facet |
Поздняков, А.А. Бугаков, В.И. Полушин, Н.И. Давыдов, В.В. |
| author_sort |
Поздняков, А.А. |
| title |
Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза |
| title_short |
Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза |
| title_full |
Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза |
| title_fullStr |
Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза |
| title_full_unstemmed |
Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза |
| title_sort |
вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135002 |
| citation_txt |
Вакуумная деазотация металлов – растворителей для синтеза алмаза / А.А. Поздняков, В.И. Бугаков, Н.И. Полушин, В.В. Давыдов // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2006. — Вип. 9. — С. 213-218. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| series |
Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения |
| work_keys_str_mv |
AT pozdnâkovaa vakuumnaâdeazotaciâmetallovrastvoritelejdlâsintezaalmaza AT bugakovvi vakuumnaâdeazotaciâmetallovrastvoritelejdlâsintezaalmaza AT polušinni vakuumnaâdeazotaciâmetallovrastvoritelejdlâsintezaalmaza AT davydovvv vakuumnaâdeazotaciâmetallovrastvoritelejdlâsintezaalmaza |
| first_indexed |
2025-11-27T23:58:09Z |
| last_indexed |
2025-11-27T23:58:09Z |
| _version_ |
1849989943031496704 |
| fulltext |
Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
213
УДК 669.162.252
А. А. Поздняков1 , инженер; В. И. Бугаков1, докт. техн. наук;
Н. И. Полушин2, В. В. Давыдов1, кандидаты техн. наук.
1Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН, г. Троицк, Россия
2Московский государственный институт стали и сплавов,г. Москва, Россия
ВАКУУМНАЯ ДЕАЗОТАЦИЯ МЕТАЛЛОВ – РАСТВОРИТЕЛЕЙ
ДЛЯ СИНТЕЗА АЛМАЗА
Methods of the vacuum denitration of solvent metals (Ni, Fe), used in the diamond synthesis,
are suggested in the work. It has been experimentally determined that the given methods of the puri-
fication of Ni and Fe make it possible to reduce the concentration of nitrogen in metals up to 0,0002
% mass.
Алмаз – типичный ковалентный кристалл, обладающий рядом уникальных свойств:
твердостью и износостойкостью, большой теплопроводностью и оптической прозрачностью,
высоким показателем преломления и сильной дисперсией, химической и радиационной
стойкостью, а также возможностью его легирования электрически и оптически активными
примесями. Но в полной мере его свойства проявляются лишь в так называемых «малоазот-
ных» кристаллах (содержание азота менее 1018 атом/см3). В процессе роста алмаза в системе
металл графит азот практически всегда присутствует в ростовой системе вследствие его
адсорбции вместе с воздухом материалами реакционной ячейки и шихты. Азот также посту-
пает из металлов растворителей, где находится в виде твердых растворов. Для предотвра-
щения вхождения атомов азота в решетку алмаза в ростовую среду вводят геттеры, связы-
вающие азот в устойчивые нитриды. Однако при этом, как правило, происходят параллель-
ное взаимодействие геттеров с углеродом и образование карбидов, которые активно захва-
тываются растущим кристаллом в виде макро- и микровключений и ухудшают его качество.
Цель данной работы: разработка предварительных методов очистки металла–
растворителя для синтеза алмаза от азота, что может привести к снижению концентрации
вводимых геттеров.
Одним из основных методов дегазации металла является вакуумная плавка. Процесс
удаления из металла двухатомных газов, например, азота можно описать в виде следующей
схемы:
1. Перенос растворенных атомов газа к поверхности металлического расплава.
2. Диффузия их через пограничный слой на поверхность расплава.
3. Рекомбинация адсорбированных атомов в молекулу.
4. Удаление молекулы газа с поверхности в газовую фазу.
Термодинамическим условием данного процесса является: Рг1<Рг2, где Рг1 – давление
газа над расплавом; Рг2 – давление, равновесное данному содержанию газа в расплаве [1, 2].
Скорость дегазации металла определяется скоростью лимитирующей стадии. Поэтому
возможны два граничных варианта. При первом откачка происходит медленно и от нее зави-
сит скорость дегазации. Этот случай в данной работе не рассматривается, так как полностью
зависит от используемого оборудования. При втором, если откачка происходит быстро, то
скорость удаления газа из печи не влияет на процесс дегазации металла. Поэтому лимити-
рующими факторами могут быть диффузия в металле, переход через границу фаз или реком-
бинация.
Внутри металлического расплава в большинстве случаев происходят макроскопиче-
ские процессы перемешивания, обусловленные различными причинами. Различают свобод-
ную конвекцию, происходящую вследствие разницы в плотности, и конвекцию, происходя-
РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
214
щую благодаря вращению или процессам течения. Различия в плотности могут возникнуть,
если из-за потерь тепла вследствие излучения поверхность верхних слоев расплава будет
холоднее нижних. Вращательное действие может быть достигнуто индукционным нагревом
или продувкой инертным газом. Схема потоков, приводящих к конвекции на поверхности
расплава, представлена на рис.1.
Рис.1. Линии потока и диффузионный граничный слой (1) на свободной поверхности
(2) металлического расплава.
При свободной конвекции потоки направляются из внутренних частей расплава к по-
верхности. Там они поворачивается, текут параллельно ограничивающей поверхности, а по-
том устремляются в объем расплава. Согласно этой схеме параллельно поверхности движут-
ся отдельные элементы объема расплава в течение известного время ts. При этом образуется
граничный слой, через который происходит массообмен путем диффузии растворенных га-
зов. Толщина диффузионного граничного слоя растет до максимального значения, которое
определяется коэффициентом диффузии D растворенного компонента и временем пребыва-
ния ts. Если процессы течения и время пребывания ts можно описать математически, то воз-
можно также рассчитать диффузию через граничный слой. Модельные представления о воз-
можных процессах течения развиты Маклиным, а также Краусом [3, 4]. В этом случае для
диффузии через граничный слой толщиной с учетом граничных условий c=cms для х=о (по-
верхность) и c=cm для x> (объем расплава) можно принять в квазистационарном состоянии
линейное распределение концентрации между cm и cms (рис. 2); при этом справедливо соот-
ношение:
msm cc
dx
dc
Рис. 2. Изменение концентрации в диффузионном граничном слое расплава (cms – концен
трация на поверхности для х=o, cm концентрация внутри расплава для x>, толщина
эффективного граничного слоя).
С использованием первого закона Фика [5] для диффузионного потока через гранич-
ный слой получается выражение:
2
1
0
0,5
0,5 1,0 1,5
(с
-с
m
s)
/(
c m
-c
m
s)
Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
215
msmmsm cccc
D
J
.
Средняя толщина граничного слоя возрастает пропорционально корню квадратному
из времени пребывания ts текущего элемента объема на поверхности расплава [4]:
sDt .
В этом случае для коэффициента массопереноса β справедливо выражение:
s
Du
t
DD
s
.
где s путь, который проходит элемент объема на поверхности расплава; и скорость
потока.
Рассмотренная выше кинетика дегазации расплава металла относится к выделению
газа со свободной поверхности, кроме этого, при определенных условиях играет роль пере-
нос газа пузырями, которые поднимаются из объема расплава к поверхности.
Для массопереноса из расплава в газовый пузырь имеют значение скорость подъема
пузыря, а также потоки жидкости вдоль граничного слоя поверхностей. Потоки образуют так
же, как и на поверхностях расплава, диффузионный граничный слой, через который раство-
ренные компоненты диффузионным путем попадают в пузырь [1].
Анализ приведенных литературных данных показывает, что для проведения эффек-
тивной вакуумной дегазации металла необходимо обеспечивать постоянный подвод металла
насыщенного газом к поверхности раздела. Данное условие выполняется при интенсивном
перемешивании расплава.
Для выполнения указанного выше условия нами были применены два метода вакуум-
ной плавки.
Первый метод – плавка в индукционной печи. В процессе такой плавки происходит
интенсивное перемешивание металла, что позволяет добиться высокой степени очистки.
Второй метод – восстановительная вакуумная плавка в печи марки СШВ-1,25/25-И1 с
одновременным введением в исходную шихту окисла металла и восстановителя для осуще-
ствления интенсивного процесса барботирования расплава пузырьками СО. При использова-
нии второго метода дегазация металла происходит как за счет перемешивания расплава, так
и за счет переноса газа пузырями.
Исследования проводили с применением следующих металлов: Ni –ПНЭ–1; Ni – галь-
ванический электродный; Fe – ПЖОК1.
В табл. 1 представлены данные о содержании азота в исходных металлах.
Таблица 1. Количество азота, содержащегося в исходных металлах
№ Металл [N], % (по весу)
1 Ni – ПНЭ–1 0,0012
2 Ni – гальванический электродный 0,0005
4 Fe –ПЖОК1 0,0020
Определение содержания азота проводили на приборе LECO TC–36.
Характерная зависимость концентрации азота в исследуемых металлах от времени
обработки расплава в индукционной печи приведена на рис. 3.
РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
216
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
1,6x10-4
1,8x10-4
2,0x10-4
2,2x10-4
2,4x10-4
2,6x10-4
2,8x10-4
[N
],%
ма
сс
t, мин
Рис. 3. Зависимость концентрации азота в металле от времени обработки расплава
в вакуумной индукционной печи.
Из рис. 3 видно, что после 15-минутной обработки расплава содержание азота в ме-
таллах составило около 0,0002 % (по массе) и с увеличением времени выдержки существен-
но не изменялось. Следует отметить, что представленная зависимость справедлива для ис-
пользуемой нами печи с ее геометрией тигля и объемом обрабатываемого расплава. При ис-
пользовании индукционной печи с другими параметрами время выдержки может измениться
как в большую, так и в меньшую сторону, но характер зависимости не изменится.
Отдельно нами были проведены эксперименты по очистке железа от азота в вакуум-
ной печи СШВ-1,25/25-И1 с одновременным введением в исходную шихту оксида железа
(Fe2O3) и восстановителя углерода (С) для осуществления интенсивного процесса барботи-
рования расплава пузырьками СО. Они позволили определить влияние количества вводимо-
го реагента, его форму и местоположение в шихте на интенсивность газовыделения, и как
следствие, на степень деазотации металла. Результаты анализа полученных образцов железа
представлены в табл. 2. В сериях экспериментов (1, 2, 3, 5) реагент (Fe2O3+С) располагался
под исходным материалом в виде таблеток. Смесь с исходным металлом использовалась в
сериях (4 и 6).
Таблица 2. Влияние количества реагента и температурный режим обработки, на конеч-
ное содержание азота в железе
Температурный режим, 0С№ Реагент %
(по массе) Время выдержки, мин.
[N], доля, %
(по массе)
1 2,5
600
5
1000
5
1200
5
0,00095±0,00005
2 2,5
900
7
1000
7
1200
7
1400
14
0,00051±0,00005
3 2,5
900
6
1000
6
1200
2
1400
12
0,00032±0,00005
4 2,5
900
7
1000
7
1200
7
1400
14
0,00049±0,00005
5 6
800
5
1000
5
1200
7
1400
7
0,00044±0,00005
6 18
1000
2
1200
2
1400
17
0,00016±0,00005
Выпуск 9. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА
И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
217
На рис. 4 приведены скорости газовыделения, рассчитанные для серий экспериментов
3, 4, 6.
Рис. 4. Зависимость скорости газовыделения dP/dt от температуры.
Максимальная скорость газовыделения имеет место при температуре 1200 С (рис. 4),
соответствующей переходу смеси Fe-C в жидкое состояние. Использование реагента в виде
таблеток (см. рис. 4, кривая № 3) или увеличение его количества (см. рис. 4, кривая № 6) по-
вышает скорость газовыделения. Из полученных данных видно, что условием максимальной
деазотации металла являются длительные выдержки расплава при температуре 1400 С в
присутствии необходимого для удаления азота количества реагента.
Для проверки предположения о возможности снижения концентрации геттеров азота,
авторами были проведены работы по синтезу алмазных порошков с использованием деазо-
тированного и недеазотированного сплава – растворителя Ni–Mn. В этом сплаве Ni–Mn эв-
тектического состава, переплавленном в вакуумной индукционной печи содержание азота не
превышало 0,0002 % (по массе). Работы проводились на многопуансонной установке
DS6×800: диапазон параметров синтеза составлял Р=4,14,5 ГПа и Т=12001300 С при дли-
тельности выдержки 5 мин. Использовали реакционную ячейку прямого нагрева с послойной
загрузкой соотношение металл/графит 1/1. Все элементы сборки подвергались вакуумному
отжигу для уменьшения количества адсорбированных газов. В алмазах, полученных с ис-
пользованием неочищенного сплава – растворителя, концентрация азота составила (2–
5)×1019 атом/см3. При применении деазотированного сплава растворителя анализ получен-
ных порошков показал содержание азота в алмазе, равное (5–8)×1018 атом/см3.
Выводы
В результате проведения работы установлено:
1. Предложенные методы очистки Ni и Fe позволяют уменьшить концентрацию раство-
ренного в металлах азота до 0,0002 % (по массе).
2. При использовании метода восстановительной плавки необходимым условием эффек-
тивной деазотации является интенсивное барботирование расплава пузырями СО при темпе-
ратурах 12001400 С.
3. Для получения сплавов на основе железа с минимальным содержанием азота большое
значение имеет длительность выдержки металла при 1400 С.
4. Использование при синтезе алмаза очищенных металлов–растворителей в совокупно-
сти с предварительной вакуумной дегазацией элементов реакционной ячейки приводит к
снижению концентрации азота в получаемых кристаллах.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
900 1000 1100 1200 1300 1400
Температура,С
С
ко
р
о
ст
ь
,
П
а
/с
№3 №4 №6
РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВАСВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
218
Литература
1. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. – М.: Металлургия, 1980. –
420 с.
2. Минаев Ю. А., Яковлев В. В. Физико – химия в металлургии. – М.: МИСИС, 2001.
– 320 с.
3. Kraus T. // Schweiz. Arch. Angew. Wiss. Tech. – 1962. – 28.. – P. 452.
4. Fromm E., Jehn H. // Vaccuum. – 1969. – 19. – P. 191.
5. Buchler A., Berkowitz – Mattuck J. B.: In R.A. Rapp(Hrsg.): Techniques of Metals Re-
search, 4, Pt.1, Physicochemical Measurements in Metals Research, New York: Willy –
Interscience, 1970. – 161 p.
Поступила 04.07.2006 г.
|