Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт
Розвинена комп’ютерна модель електрохімічної поведінки межі контакту металелектроліт з використанням квантово-хімічного напівемпіричного (PM6) і молекулярно-динамічного методів. Розглянуто еволюцію системи метал–середовище, детально вивчено термодинамічні та кінетичні особливості встановлення адсорб...
Saved in:
| Date: | 2013 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2013
|
| Series: | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135687 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт / В.І. Похмурський, В.І. Копилець, С.А. Корній // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2013. — Т. 49, № 1. — С. 56-59. — Бібліогр.: 7 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-135687 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1356872025-02-23T17:33:25Z Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт Моделирование коррозионно-электрохимического процесса на границе металл–электролит Modelling of corrosiveelectrochemical process at the metal–electrolyte interface Похмурський, В.І. Копилець, В.І. Корній, С.А. Розвинена комп’ютерна модель електрохімічної поведінки межі контакту металелектроліт з використанням квантово-хімічного напівемпіричного (PM6) і молекулярно-динамічного методів. Розглянуто еволюцію системи метал–середовище, детально вивчено термодинамічні та кінетичні особливості встановлення адсорбційнодесорбційної рівноваги для кластерних систем Cu–, Zn–, Fe–, α-латунь–електроліт. Розраховано електродні мікропотенціали міді, цинку та α-латуні, які задовільно узгоджуються з експериментом. Развита компьютерная модель электрохимического поведения границы контакта металл–электролит при использовании квантово-химического полуэмпирического (РМ6) и молекулярно-динамического методов. Рассмотрена эволюция системы металл–среда, детально изучено термодинамические и кинетические особенности установления адсорбционно-десорбционного равновесия для кластерных систем Cu–, Zn–, Fe–, α-латунь–электролит. Рассчитаны электродные микропотенциалы меди, цинка и α-латуни, которые удовлетворительно согласуются с экспериментом. A computer model of electrochemical behaviour of metal-electrolyte interface is developed by means of quantum-chemical (РМ6) and molecular dynamics methods. Evolution of the metal–environment system is considered, the features of establishment of adsorbtiondesorbtion equilibrium thermodynamics and kinetic are studied in detail for the cluster systems Cu–, Zn–, Fe–, α-brass–electrolyte. The electrode micropotentials are calculated and estimated: in absolute values for hydrogen electrode and in relative values for metals: copper, zink, iron and alloys: α-brass and iron-chromium alloy, which are in satisfactory agreement with experimental values. 2013 Article Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт / В.І. Похмурський, В.І. Копилець, С.А. Корній // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2013. — Т. 49, № 1. — С. 56-59. — Бібліогр.: 7 назв. — укp. 0430-6252 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135687 544.636.23:544.653.22:620.194.23 uk Фізико-хімічна механіка матеріалів application/pdf Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Розвинена комп’ютерна модель електрохімічної поведінки межі контакту металелектроліт з використанням квантово-хімічного напівемпіричного (PM6) і молекулярно-динамічного методів. Розглянуто еволюцію системи метал–середовище, детально вивчено термодинамічні та кінетичні особливості встановлення адсорбційнодесорбційної рівноваги для кластерних систем Cu–, Zn–, Fe–, α-латунь–електроліт.
Розраховано електродні мікропотенціали міді, цинку та α-латуні, які задовільно узгоджуються з експериментом. |
| format |
Article |
| author |
Похмурський, В.І. Копилець, В.І. Корній, С.А. |
| spellingShingle |
Похмурський, В.І. Копилець, В.І. Корній, С.А. Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| author_facet |
Похмурський, В.І. Копилець, В.І. Корній, С.А. |
| author_sort |
Похмурський, В.І. |
| title |
Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт |
| title_short |
Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт |
| title_full |
Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт |
| title_fullStr |
Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт |
| title_full_unstemmed |
Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт |
| title_sort |
моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| publishDate |
2013 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135687 |
| citation_txt |
Моделювання корозійно-електрохімічного процесу на межі метал–електроліт / В.І. Похмурський, В.І. Копилець, С.А. Корній // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2013. — Т. 49, № 1. — С. 56-59. — Бібліогр.: 7 назв. — укp. |
| series |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| work_keys_str_mv |
AT pohmursʹkijví modelûvannâkorozíjnoelektrohímíčnogoprocesunamežímetalelektrolít AT kopilecʹví modelûvannâkorozíjnoelektrohímíčnogoprocesunamežímetalelektrolít AT korníjsa modelûvannâkorozíjnoelektrohímíčnogoprocesunamežímetalelektrolít AT pohmursʹkijví modelirovaniekorrozionnoélektrohimičeskogoprocessanagranicemetallélektrolit AT kopilecʹví modelirovaniekorrozionnoélektrohimičeskogoprocessanagranicemetallélektrolit AT korníjsa modelirovaniekorrozionnoélektrohimičeskogoprocessanagranicemetallélektrolit AT pohmursʹkijví modellingofcorrosiveelectrochemicalprocessatthemetalelectrolyteinterface AT kopilecʹví modellingofcorrosiveelectrochemicalprocessatthemetalelectrolyteinterface AT korníjsa modellingofcorrosiveelectrochemicalprocessatthemetalelectrolyteinterface |
| first_indexed |
2025-11-24T04:31:27Z |
| last_indexed |
2025-11-24T04:31:27Z |
| _version_ |
1849644744940978176 |
| fulltext |
56
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2013. – ¹ 1. – Physicochemical Mechanics of Materials
УДК 544.636.23:544.653.22:620.194.23
МОДЕЛЮВАННЯ КОРОЗІЙНО-ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ПРОЦЕСУ
НА МЕЖІ МЕТАЛ–ЕЛЕКТРОЛІТ
В. І. ПОХМУРСЬКИЙ, В. І. КОПИЛЕЦЬ, С. А. КОРНІЙ
Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, Львів
Розвинена комп’ютерна модель електрохімічної поведінки межі контакту метал–
електроліт з використанням квантово-хімічного напівемпіричного (PM6) і молеку-
лярно-динамічного методів. Розглянуто еволюцію системи метал–середовище, де-
тально вивчено термодинамічні та кінетичні особливості встановлення адсорбційно-
десорбційної рівноваги для кластерних систем Cu–, Zn–, Fe–, α-латунь–електроліт.
Розраховано електродні мікропотенціали міді, цинку та α-латуні, які задовільно уз-
годжуються з експериментом.
Ключові слова: напівемпіричний метод РМ6, система метал–електроліт, моделю-
вання, електронна структура, адсорбція, гідратація, мікропотенціал.
Для вивчення взаємодії електроліту з металами та сплавами широко вико-
ристовують квантово-хімічні методи розрахунку, які дають змогу розглянути ста-
дійність адсорбційних процесів та оцінити іонізаційні бар’єри виходу катіонів
металів у середовище [1]. Однак лише порівняння термодинамічних та кінетич-
них характеристик окремих стадій адсорбційної взаємодії недостатнє для загаль-
ної коректної оцінки корозійного процесу. Крім того, для квантово-хімічних
кластерних розрахунків, в яких розглядають системи з невеликою кількістю час-
тинок, важливо перейти від мікроскопічних розрахункових значень до макроско-
пічних. Тепер поряд із квантово-хімічними для моделювання взаємодії середови-
ща з металами використовують статистичні методи, зокрема, молекулярно-дина-
мічний [2], що дає можливість оцінити електродні мікропотенціали. Оскільки для
розрахункової реалізації цього методу необхідні потужні обчислювальні комп-
лекси, то використали підхід, який базується на комбінованому використанні
квантово-хімічного та молекулярно-динамічного методів.
Методика моделювання. Електронну і атомну структури та динамічні влас-
тивості систем метал–електроліт досліджували напівемпіричним квантово-хіміч-
ним методом РМ6 [3] та методом молекулярної динаміки. Для розрахунків вико-
ристовували комп’ютерні програми MOPAC [4] (електронна структура і рівно-
важна атомна геометрія) та демонстраційну версію програми HyperChem 5.02 [5]
(електронна структура, рівноважна атомно-молекулярна геометрія). Обчислюва-
ли на персональних комп’ютерах типу Intel Pentium 3.0, використовуючи спосіб
пришвидшення розрахунку одноелектронних енергій багатоатомних систем із
параметрами атомів перехідних металів [6, 7].
Побудовано кластери заліза, міді, цинку та α-латуні, які складались з вісім-
надцяти елементарних ґраток кожен. З вибраними поверхнями Fe(100), Cu(100)
та Zn(100) взаємодіяло до 100 молекул води. Щоб уникнути впливу крайових
ефектів, всі неповерхневі, а також особливі атоми поверхні (на ребрах та у вер-
шинах) фіксували під час розрахунку для збереження правильної структури. Тем-
пература системи 25°С.
Контактна особа: С. А. КОРНІЙ, e-mail: kornii@ipm.lviv.ua
57
У методі молекулярної динаміки для багатоатомної системи метал–середо-
вище задавали потенціали взаємодії атомів у вихідному розташуванні, початко-
вий розподіл імпульсів, тобто їх кінетичну енергію, що визначає температуру, а
також потенціали взаємодії атомів з частинками середовища. На відміну від
квантово-хімічного підходу цей метод розглядає еволюцію міжатомних взаємо-
дій за певний проміжок часу, який, як правило, порядку 1…10 ps. Для кожного
моменту часу система перебуває в певному геометричному положенні, яке ви-
значає міжатомну взаємодію. Досліджували такі положення атомів, коли відбу-
вається сильна їх взаємодія і можливі хемосорбція та хімічні реакції. У кожний
момент часу, динамічно скануючи систему та її розвиток, оцінювали можливість
сильних атомних взаємодій на поверхні та усередині кластера металу. Ці взаємо-
дії вивчали напівемпіричним методом РМ6, який за правильного вибору внут-
рішніх параметрів дає результати, сумірні із точнішими неемпіричними розра-
хунками. Металевий електрод та межу металів у середовищі моделювали в клас-
терному наближенні, використовуючи будову кристалічної ґратки металу. Елект-
рохімічний потенціал на межі системи метал–середовище оцінювали на основі
квантово-хімічного розрахунку взаємодії атомів металу та частинок середовища.
Зміна потенціалу є мірою хімічних і електрохімічних перетворень із переносом
заряду в системі, що й визначає подальший перебіг корозійного руйнування.
Результати розрахунків. Попередній розрахунок методом молекулярної
механіки з повною оптимізацією геометрії системи метал–вода показав часткове
відхилення міжатомних віддалей у кластерах міді та заліза на 5…7%, структура
молекули води при цьому майже не змінювалась. Вона адсорбується атомом кис-
ню до поверхні після 20 ps взаємодії, далі ця орієнтація залишалась незмінною.
При цьому молекули води зв’язувались з поверхнею у надатомних положеннях
кластерів, заповнюючи чотирикоординаційні положення. Решта молекул розта-
шовувалась вище адсорбційного шару на віддалі 4 Å. Оптимізовану структуру
кластерних систем метал–вода розраховували в межах 40 ps. Результати свідчать
про її стабільність. Однак рівноважна віддаль атома металу–атома кисню змен-
шилась на 30%. Після цього, впродовж 15 ps молекули води віддаляються від по-
верхні до 5 Å, а їх місце займають молекули з другого шару. Протікає рівноважна
адсорбція–десорбція, оскільки протягом подальших 20 ps інші молекули води ад-
сорбуються на поверхні. Одночасно з досягненням рівноваги процесу посилю-
ються теплові коливання атомів металу, особливо поверхневих.
Незважаючи на досить тривалий час молекулярно-динамічного розрахунку,
поверхневі атоми металу відчутно не зміщуються в рідку фазу. Тому модель по-
верхні ускладнили: над поверхнею розташовували окремий атом металу, який
виривався з поверхні кластера. Результати розрахунку взаємодії такої поверхні з
молекулами води такі. У зоні виокремленого атома металу концентрувались до-
даткові молекули води у квазіоктаедричному оточенні. Зростав позитивний заряд
на атомах заліза і міді, що свідчить про перенос електронів на зону Фермі металу.
Виділена енергія наближалась до значення теплоти гідратації відповідних аква-
комплексів. Подальший розрахунок показав, що гідратовані іони металу поступо-
во віддалялись від поверхні металів на 3 Å, виходили у середовище або залиша-
лись на поверхні, втрачаючи гідратну оболонку, а нейтральний заряд поверхневого
атома металу відновлювався. Описане явище відповідає зворотній електрохімічній
реакції.
Під час утворення приповерхневого аквакомплексу металу можна оцінити
його електрохімічний мікропотенціал, знаходячи відношення енергії гідратації
комплексу до його ефективного заряду. Однак отримані абсолютні значення не
можна порівнювати з відносними експериментальними, а тільки із потенціалами
водневого електрода. Тому будували його модель, що складалась із кластера-під-
58
кладки, утвореного атомами платини, на поверхні (111) якого адсорбувались мо-
лекули води та водню. Розглянули дисоціативну хемосорбцію молекул водню з
подальшою іонізацією та гідратацією і розрахували енергію Ґібса ∆G (див. ри-
сунок).
Дисоціативна адсорбція водню (а) та іонізація й гідратація адсорбованого водню (b)
на поверхні (111) кластера платини.
Dissociative adsorption of hydrogen (a) and ionization and hydratation of adsorbed hydrogen (b)
on the surface (111) of platinum cluster.
У цій моделі на поверхні (111) 16-атомного кластера платини адсорбувались
10 молекул води у надатомних положеннях, решта 60 були у динамічній рівнова-
зі з ними. У водному середовищі розташовано дві молекули водню, які, контак-
туючи з поверхнею металу, дисоціативно адсорбуються з перетіканням електрон-
ного заряду на метал і формуванням подвійного електричного шару. Далі дослі-
джували іонізацію атомарного водню, зокрема, енергетичний профіль реакції з
виходом іона водню на поверхню і далі в гідратованому вигляді – у водне середо-
вище.
Зміна кількісного складу системи кластер платини–молекули води та водню
призвела до стабілізації електродного мікропотенціалу на рівні 3,6 V, що прийня-
ли як порівняльне значення для оцінки відносних мікропотенціалів кластерів
інших металів у середовищі.
Дослідили поверхневе іонізування атомів металів, утворення подвійного
електричного шару та гідратування іонів металів для інших систем метал–хлори-
довмісне середовище (див. таблицю).
Розраховані методом РМ6 та експериментальні (в дужках) зворотні і незворотні
мікропотенціали E та енергії гідратування Wh під час взаємодії металів
із хлоридовмісним середовищем
E, V Кластер
металу зворотні незворотні
Wh,
kJ/mol
Cu+/Cu 0,637 (0,521) 0,062 1156
Cu2+/Cu 0,405 (0,337) 0,043 (0,021) 2034 (2198)
Zn2+/Zn –0,722 (–0,763) –0,856 (–0,830) 1936 (2027)
Fe2+/Fe –0,415 (–0,440) –0,282 (–0,340) –
α-латунь 0,083 (0,1) 0,262 –
Незворотні мікропотенціали виникають у системі метал–середовище за вне-
сення іонів хлору у розрахунок.
59
ВИСНОВКИ
Використовуючи молекулярно-динамічний та квантово-хімічний напівемпі-
ричний (PM6) методи, у кластерному наближенні змоделювали систему метал–
середовище, що дало змогу вивчити поверхневі процеси у ній, а саме адсорбуван-
ня-десорбування, утворення подвійного електричного шару, іонізування та гідра-
тування поверхневих атомів. Для вибраних кластерних моделей металів (мідь,
цинк, залізо) та сплавів α-латуні розраховано відносні електродні мікропотенціа-
ли (зворотні та незворотні), що задовільно узгоджуються з експериментальними.
Таким чином, отримані результати показали ефективність комбінованого спосо-
бу під час досліджень початкових процесів корозії. За запропонованим підходом
можна не лише оцінювати адсорбційну взаємодію на початковій стадії корозії, а
й описувати динамічні процеси розчинення металів на атомно-молекулярному
рівні.
РЕЗЮМЕ. Развита компьютерная модель электрохимического поведения границы
контакта металл–электролит при использовании квантово-химического полуэмпиричес-
кого (РМ6) и молекулярно-динамического методов. Рассмотрена эволюция системы ме-
талл–среда, детально изучено термодинамические и кинетические особенности установ-
ления адсорбционно-десорбционного равновесия для кластерных систем Cu–, Zn–, Fe–,
α-латунь–электролит. Рассчитаны электродные микропотенциалы меди, цинка и α-лату-
ни, которые удовлетворительно согласуются с экспериментом.
SUMMARY. A computer model of electrochemical behaviour of metal-electrolyte interface
is developed by means of quantum-chemical (РМ6) and molecular dynamics methods. Evolu-
tion of the metal–environment system is considered, the features of establishment of adsorbtion-
desorbtion equilibrium thermodynamics and kinetic are studied in detail for the cluster systems
Cu–, Zn–, Fe–, α-brass–electrolyte. The electrode micropotentials are calculated and estimated:
in absolute values for hydrogen electrode and in relative values for metals: copper, zink, iron
and alloys: α-brass and iron-chromium alloy, which are in satisfactory agreement with experi-
mental values.
1. Похмурський В. І., Копилець В. І., Корній С. А. Квантово-хімічне моделювання селек-
тивного розчинення латуні та цинк-алюмінієвого сплаву // Фіз.-хім. механіка матеріа-
лів. – 1998. – 34, № 2. – С. 29–33.
(Pokhmurs’kyi V. I., Kopylets’ V. I., Kornii S. A. Quantum-chemical simulation of selective
dissolution of brass and zinc-aluminum alloy // Materials Science. – 1998. – 34, № 2.
– P. 174–179.)
2. Халдеев Г. В., Петров С. Н. Компьютерное моделирование электрохимических про-
цессов на межфазной границе // Успехи химии. – 1998. – 67, № 2. – С. 107–124.
3. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of
NDDO approximations and application to 70 elements // J. Mol. Model. – 2007. – 13.
– P. 1173–1213.
4. Stewart J. J. P. Mopac: a semiempirical molecular orbital program // J. Comput. – Aided
Mol. Des. – 1990. – 4, № 1. – P. 1–105.
5. Hypercube // Inc. (http://www.hyper.com).
6. Копилець В. І. Ітераційний метод оптимізації функції багатьох змінних // Матем. мето-
ди та фіз.-мех. поля. – 2001. – 44, № 4. – С. 25–27.
7. Копилець В. І., Корній С. А. Параметризація квантово-хімічного методу MNDO для
розрахунку адсорбції на перехідних металах // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2002.
– 38, № 2. – С. 120–121.
(Kopylets’ V. I., Kornii S. A. Parametrization of the MNDO quantum-chemical method for
the numerical analysis of adsorption on transition metals // Materials Science. – 2002. – 38,
№ 2. – P. 307–309.)
Одержано 17.09.2012
|