Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы

В статье представлены результаты исследований по изучению процессов физико-химических превращений при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы для получения газов в геотехнологиях разработки месторождений. В работе обоснована модель теплового воздействия на углеродсодержащие материалы, пр...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Геотехнічна механіка
Дата:	2015
Автор:	Клюев, Э.С.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут геотехнічної механіки імені М.С. Полякова НАН України 2015
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135949
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы / Э.С. Клюев // Геотехнічна механіка: Міжвід. зб. наук. праць. — Дніпропетровск: ІГТМ НАНУ, 2015. — Вип. 124. — С. 158-173. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860104582251675648
author	Клюев, Э.С.
author_facet	Клюев, Э.С.
citation_txt	Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы / Э.С. Клюев // Геотехнічна механіка: Міжвід. зб. наук. праць. — Дніпропетровск: ІГТМ НАНУ, 2015. — Вип. 124. — С. 158-173. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Геотехнічна механіка
description	В статье представлены результаты исследований по изучению процессов физико-химических превращений при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы для получения газов в геотехнологиях разработки месторождений. В работе обоснована модель теплового воздействия на углеродсодержащие материалы, представляющие собой бинарную смесь угля и породы, с учетом теплообмена и пористости горной среды в условиях ограниченного доступа воздуха. На основе выполненного моделирования нестационарных режимов теплового воздействия установлены закономерности изменения температуры процесса в зависимости от состава и свойств углесодержащих материалов. Определены тепловые критерии, при которых начинается интенсификация физикохимических изменений в углеродсодержащих материалах, а также параметры протекания процессов каталитических превращений, при которых увеличивается скорость и удельная производительность процесса без повышения температуры. Установлено, что интенсификация физико-химических превращений в горной среде происходит в присутствии солей и оксидов щелочных металлов, а также при использовании металлургических и котельных шлаков. Проведенные исследования позволили обосновать и повысить достоверность модели нестационарного теплового воздействия на углеродсодержащие материалы, определить параметры термического процесса для получения газа и выявить наиболее предпочтительный состав газовой фазы, снизить до минимума потребление окислителей. У статті представлено результати досліджень з вивчення процесів фізикохімічних перетворень при тепловій дії на вуглецевмісні матеріали для отримання газової фази в геотехнологіях розробки родовищ. В роботі обґрунтовано модель теплової дії на вуглецевмісні матеріали, які представляють собою бінарну суміш вугілля і породи, з урахуванням теплообміну і пористості гірничого середовища в умовах обмеженого доступу повітря. На основі виконаного моделювання нестаціонарних режимів теплової дії встановлено закономірності зміни температури процесу в залежності від складу і властивостей вуглецевмісних матеріалів. Визначено теплові критерії, при яких починається інтенсифікація фізико-хімічних перетворень у вуглецевмісних матеріалах, а також параметри протікання процесів каталізу, при яких збільшується швидкість і питома продуктивність процесу без підвищення температури. Встановлено, що інтенсифікація фізико-хімічних перетворень в гірничому середовищі відбувається в присутності солей і оксидів лужних металів, а також при використанні металургійних та котельних шлаків. Проведені дослідження дозволили обґрунтувати і підвищити достовірність моделі нестаціонарної теплової дії на вуглецевмісні матеріали, визначити параметри термічного процесу для отримання газу і виявити найбільш прийнятний склад газової фази, знизити до мінімуму споживання окисників. The paper presents the investigation results on processes of physical-and-chemical transformations occurred in the carbon-contained materials exposed to the thermal impact for producing gases by mining geo technologies. The paper describes a model of thermal impacting on the carbon-contained materials, presented as a binary coal-and-rock mixture, with taking into account heat exchange and porosity of the rock medium with limited access for air. On the basis of simulation of nonstationary modes of the thermal impact, physical laws were established for the process temperature changing depending on composition and properties of the carbon-contained materials. Heat criteria were defined, at which physical and chemical changes are intensified in carbon-contained materials. Catalysis parameters were described at which the process rate and specific productivity increase without a temperature rise. It is stated that physical and chemical changes in the rock medium are intensified at presence of salts and oxides of alkali metals and when metallurgical or boiler slag is used. The findings have allowed to substantiate and improve accuracy of the non-stationary model of thermal impact on the carbon-contained materials; to determine the process parameters for producing gas and identify the most appropriate composition of the gas phase; and to reduce the oxidants consumption to minimum.
first_indexed	2025-12-07T17:30:35Z
format	Article
fulltext	ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 158 УДК 622.324: 622.278: 536.12 Клюев Э.С., магистр (ИГТМ НАН Украины) АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ТЕПЛОВОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ МАТЕРИАЛЫ Клюєв Е.С., магістр (ІГТМ НАН України) АНАЛІЗ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ ПРИ ТЕПЛОВІЙ ДІЇ НА ВУГЛЕЦЕВМІСНІ МАТЕРІАЛИ Klyuyev E.S., M.S. (Tech.) (IGTM NAS of Ukraine) ANALYSIS OF PHYSICAL-AND-CHEMICAL PROCESSES AT THERMAL IMPACT ON CARBON-CONTAINED MATERIALS Аннотация. В статье представлены результаты исследований по изучению процессов физико-химических превращений при тепловом воздействии на углеродсодержащие мате- риалы для получения газов в геотехнологиях разработки месторождений. В работе обоснована модель теплового воздействия на углеродсодержащие материалы, представляющие собой бинарную смесь угля и породы, с учетом теплообмена и пористости горной среды в условиях ограниченного доступа воздуха. На основе выполненного модели- рования нестационарных режимов теплового воздействия установлены закономерности из- менения температуры процесса в зависимости от состава и свойств углесодержащих мате- риалов. Определены тепловые критерии, при которых начинается интенсификация физико- химических изменений в углеродсодержащих материалах, а также параметры протекания процессов каталитических превращений, при которых увеличивается скорость и удельная производительность процесса без повышения температуры. Установлено, что интенсифика- ция физико-химических превращений в горной среде происходит в присутствии солей и ок- сидов щелочных металлов, а также при использовании металлургических и котельных шла- ков. Проведенные исследования позволили обосновать и повысить достоверность модели не- стационарного теплового воздействия на углеродсодержащие материалы, определить пара- метры термического процесса для получения газа и выявить наиболее предпочтительный со- став газовой фазы, снизить до минимума потребление окислителей. Ключевые слова: тепловое воздействие, углеродсодержащие материалы, бинарная смесь, моделирование, катализ. Основные процессы, происходящие при тепловом воздействии на углерод- содержащие материалы, связаны с физико-химическими превращениями, кото- рые сопровождаются разрушением первоначальной структуры угольного веще- ства, разрывом химических связей при нагреве и образованием продуктов рас- пада с новым строением и свойствами [1-2]. Анализ литературных данных показал, что существующие процессы тепло- вого воздействия характеризуются cложностями в управлении и контроле ________________________________________________________________________________ © Э.С. Клюев, 2015 ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 159 процесса, уменьшением количества горючих компонентов в составе газовой фазы, и загрязнением окружающей среды, что приводит к дополнительным за- тратам. Причиной этого является недостаточная изученность процессов физи- ко-химических превращений, происходящих в углеродсодержащих материалах, и отсутствие обоснованного выбора рациональных параметров теплового воз- действия для получения газовой фазы. Поэтому целью данной работы является изучение процессов физико- химических превращений при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы в геотехнологиях разработки месторождений и установление зако- номерностей изменения температуры процесса в зависимости от состава и свойств материалов. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: – провести анализ исследований физико-химических процессов с учетом пористости среды на основе моделирования нестационарных режимов теплово- го воздействия; – усовершенствовать модель теплового воздействия на углеродсодержащие материалы с учетом теплообмена и пористости горной среды; – установить принципиальную возможность интенсификации физико- химических превращений, происходящих при тепловом воздействии на угле- родсодержащие материалы, в присутствии различных катализаторов. В геотехнологии изучение отдельно взятых пород и полезных ископаемых является неприемлемым, поэтому необходимо в качестве объекта исследований принимать горную среду. Ее можно представить в виде одной или нескольких гетерогенных систем, состоящих из горных пород и насыщающих их флюидов, которые находятся при определенных термодинамических условиях в твердом, жидком или газообразном состоянии [3]. При тепловом воздействии на горную среду необходимо учитывать особен- ности изменения состояния углеродсодержащих материалов при физико- химических процессах. В данном случае происходят фазовые превращения, со- провождающиеся тепловыделением, образованием парогазовой фазы и диффу- зией газов в пористой среде. Теория Фукса-Кревелена утверждает, что механизм теплового воздействия можно с достаточной степенью точности описать как цепочку химических ре- акций распада органического вещества, ускоряющихся по мере его нагревания и происходящих как в прилегающем слое, так и на внешней поверхности час- тиц [4-7]. Физико-химические процессы превращения с выделением некоторых коли- честв паров воды и диоксида углерода при тепловом воздействии начинают протекать при температурах около 200 о С. Однако уже при 120 о С происходит выделение физически связанной влаги и адсорбированных углем газов (метана, компонентов воздуха). При этом не наблюдается разложения органической массы, хотя не исключены определенные изменения ее внутренней структуры. В интервале температур 250-325 о С процессы разложения углефицированно- го вещества ускоряются. Выделяющийся водород вследствие теплового воздей- ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 160 ствия взаимодействует с элементной серой с образованием сероводорода. При этом в небольших количествах могут образовываться сероуглерод, серооксид углерода, меркаптаны. Наблюдается интенсивное выделение паров воды, диок- сида углерода, выделяются некоторые количества водорода, сероводорода и ор- ганических соединений серы. Однако и в этом температурном интервале идет расщепление слабых химических связей. Глубоких изменений внутренней структуры органической массы еще не наблюдается. При температурах свыше 350 о С начинается интенсивное расщепление ор- ганической массы с образованием свободных и нестабильных групп веществ. Происходящие при этом физико-химические процессы поддерживают высокую температуру горных пород. Глубокое разложение органической массы с выделением диоксида углерода, метана и азота происходит при температуре около 550 о С. При последующем росте температур наблюдается выделение водорода, а также небольшого коли- чества аммиака, метана, оксида углерода, азота. Нагрев до температур 1000- 1500 о С способствует росту количества водорода и окиси углерода в газовой фазе, при этом не наблюдается выход метана, азота, кислорода, диоксида угле- рода. Результаты теоретических исследований М.П. Зборщика и В.В. Осокина [8,9] по изучению тепловых процессов, протекающих в породном отвале, сви- детельствуют о возможности образования в углеродсодержащих материалах «химического реактора», в котором проходят физико-химические процессы с выделением и превращением газовой фазы. Наличие влаги ускоряет эти явле- ния даже при низких температурах. В этом случае процесс происходит не за счет газообразного кислорода, а за счет более активного кислорода, растворен- ного на поверхности углефицированного вещества. Кроме того, набухание по- верхностных слоев на стенках микротрещин способствует расклиниванию этих трещин и вызывает разрастание их сети, а, следовательно, повышает реакцион- ную способность. При этом этот процесс сопровождается ростом температуры, зависящим от химической активности и теплофизических свойств углеродсо- держащих материалов, а также определяется условиями теплоотдачи, что при- водит к нагреванию среды. Рассмотрим случай нагревания «химического реактора» на стадии отсутст- вия в нем утечек паро- и газообразных веществ. Предполагаем, что реактор изолирован от атмосферного воздуха оболочкой горной среды, в которой не происходят физико-химические процессы с выделением газовой фазы. При мо- делировании тепловое воздействие рассматривалось как совокупность процес- сов термохимических реакций горючих веществ с остаточным кислородом, вы- деления теплоты и его переноса в окружающие химический реактор породы. Следовательно, задача сводилась к определению влияния теплообмена, теп- лофизических параметров углевмещающих пород и геометрических параметров «химического реактора» на процесс нагрева углеродсодержащих материалов в любой момент времени при ограниченном доступе воздуха. Схема для построе- ния математической модели представлена на рис. 1. ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 161 x Q т Q т Q т Q т Q р Q р x к р d m i n =  С = С = 0 m i n  m a x С = С = 1 m a x m a x =  = 1 0 Рисунок 1 – Схема к расчету температурного режима процесса воздействия Модель задана следующим образом. В массиве с пористостью П, насыпной плотностью n, удельной теплоемкостью Сп, зольностью А с , влажностью W р и удельной теплотой сгорания р нQ протекают экзотермические реакции с опреде- ленной скоростью. Предположим, что физико-химические превращения проис- ходят на ограниченном участке цилиндрического химического реактора дли- ной х с диаметром d, температура стенок которого равна начальной температу- ре породы Т0. В качестве кинетических констант процесса нагревания приняты их значения, взятые из литературных источников [10-11]. В уравнение баланса теплоты без учета теплового излучения входят: коли- чество теплоты Qр, выделяющееся при физико-химических превращениях, ко- личество теплоты Qн, которое расходуется на разогрев среды и количество теп- лоты Qт, которое отводится через стенку «химического реактора» в окружаю- щую среду. Это уравнение можно записать в виде 0 тнp QQQ . (1) При равномерном распределении углевмещающих частиц в «реакторе» ко- личество теплоты Qр с учетом полидисперсности породы и формы частиц в единицу объема за единицу времени можно представить в виде [10] kf Т μβСQQ р нp 2 273        , (2) где р нQ – удельная теплота сгорания угля или пород, Дж/кг; β – стехиометриче- ский коэффициент, характеризующий отношение количества прореагировав- ших породных частиц к количеству израсходованного при этом остаточного кислорода, кг/кг; С, μ – текущие значения концентрации остаточного кислорода ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 162 и породных частиц при нормальных физических условиях, кг/м 3 ; 2 273       Т – ко- эффициент приведения концентрации породных частиц и остаточного кислоро- да к действительным условиям; f – удельная поверхность частиц на 1 кг поро- ды, м 2 /кг; k – константа скорости химических реакций, м/с. В простейшем случае для мелких фракций пород, когда можно пренебречь влиянием вторичных реакций, выражение для β запишем следующим образом [10]  пβ  1 32 12 , (3) где п – расчетный коэффициент, зависящий от соотношения выхода СО и СО2 при тепловом воздействии. Удельная поверхность породных частиц зависит от степени их дисперсности и определяется после проведения ситового анализа по соотношению [10]  pc i i п ф WA D ... DD kf              100 100 6 2 2 1 1 , (4) где kф – коэффициент формы частиц; п – кажущаяся плотность, кг/м 3 ; ξi – выход данной фракции, %; Di – средний диаметр частиц при просеивании, м; А с – зольность материалов, %; W p – влажность материалов, %. Расчет среднего диаметра частицы для данной фракции в работе [10] прово- дится в зависимости от распределения частиц на сите по выражению 2 1 2 2 1 2 21 2 DD D D lnDD D i   , (5) где D1 – минимальный размер ячейки сита, м; D2 – максимальный размер ячейки сита, м. В справочной литературе [5,10] приводятся значения коэффициента формы kф частиц: Шар……………………………………………………………….1,0 Скругленное тело с неровной поверхностью………………….2,5 Продолговатое тело ………………………….………………….3,0 Тело пластинчатой формы..………………….………………….5,0 Заостренное тело неправильной формы…….………………….7,7 Константу скорости реакций согласно уравнению С. Аррениуса можно представить в виде RTEekk  0 , (6) ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 163 где k0 – предэкспоненциальный множитель, зависящий от полного числа соуда- рений молекул углефицированного вещества и остаточного кислорода, м/с; Е – энергия активации процесса, Дж/моль; R = 8,31 Дж/моль·К – универсальная га- зовая постоянная; Т – текущая температура, К. Текущие значения концентрации остаточного кислорода и породных частиц в «химическом реакторе» можно представить как безразмерные величины, в долях от их начальных значений            0 0С С С . (7) Аналогично можно перейти от текущих значений температуры к безразмер- ным, используя следующее выражение E RT  . (8) Перейдя в выражении (2) к безразмерным концентрациям по выражениям (7) и безразмерной температуре по выражению (8) и подставляя (3) в (2), полу- чим     1 22 2 000 2 1 273 eμС Е R fμСβkQQ р нp . (9) Расход теплоты на нагрев смеси остаточного кислорода и твердых частиц в единицу объема за единицу времени составляет   d dT СQ смн , (10) где Ссм – теплоемкость смеси, Дж/м 3 ·К;  – время процесса, с. Теплоемкость смеси зависит от массовой теплоемкости кислорода Ск, его плотности ρк, начальной концентрации частиц μ0 и их теплоемкости Сп и опре- деляется из выражения пкксм ССС 0 . (11) Подставив выражение (11) в (10) и перейдя к безразмерной температуре по выражению (8) , получим ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 164      d d СС R E Q пккн 0 . (12) Теплоотвод в окружающие породы осуществляется путем конвекции и опи- сывается законом Ньютона  0ТТ V S Q wт  , (13) где dlS  – площадь поверхности цилиндрического реактора, м 2 ; 4 2ld V   – объем реактора, м 3 ; αw – коэффициент теплоотдачи к поверхности реактора, Вт/м 2 ·К; Т0 – температура стенки реактора, К. Коэффициент αw определяется условиями теплообмена, осуществляемого конвекцией и диффузионной теплопроводностью, между породой и газовой фа- зой, и зависит от скорости выхода газовой фазы с поверхности частиц, вследст- вие чего является функцией температуры и времени. Экспериментально уста- новлено, что при малых значениях числа Рейнольдса для мелких не газовыде- ляющих частиц критерий Нуссельта получен равным 2 [5,10,11]. После подстановки выражений для площади и объема в уравнение (13), со- кращения подобных и перехода к безразмерной температуре по выражению (8), получим  0 4  R E d Q wт . (14) Подставив выражения (9), (12) и (14) в уравнение (1) и разделив на комплекс постоянных величин, получим уравнение теплового баланса в безразмерном виде     0 41 273 00 1 22 2 000 2        R E dd d СС R E eμС Е R fμСβkQ wпкк р н ;   0 1 0 1 2        d d eμС , (15) где      3 0 000 32273 EСС kfμСβQR пкк р н – безразмерное время; dkfμСβQR Eα р н w 000 32 3 273 4  – безразмерный коэффициент теплоотдачи. Для решения задачи воспользуемся уравнением теплового баланса без учета теплового излучения. Если в нем принять постоянство концентраций реаги- ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 165 рующих веществ ввиду малого их изменения, то есть 1 μС , то для этого случая получим следующее выражение в безразмерном виде  02 1      e d d . (15) Начальные условия: при 00  ; . Решение уравнения (15) универсально для любых режимных условий, по- скольку в явном виде не содержит физико-химические константы, они входят в величину . Однако получить решение дифференциального уравнения (15) не представляется возможным из-за наличия в правой части уравнения нелиней- ной компоненты. Аналитическим путем эту компоненту можно заменить неко- торой аппроксимационной кривой в виде полинома второй степени   ,aθaθae θ θf θ 01 2 2 1 2 1   (16) где а0, а1, а2 – эмпирические коэффициенты. Дальнейшая подстановка выражения (16) в выражение (15) позволила зна- чительно упростить его, исключив нелинейную функцию, и в общем виде его можно представить следующим образом  001 2 2    aθaθa d d . (17) Решение уравнения (17) будет зависеть от постоянной величины    002 2 1 4  aaaD* , поэтому возможны три аналитических решения: 1) при 0D получим 1 12 12 2 21 c aaa aaa ln a in * in * in     , (18) где 2 02120 2 1 ΩΩ4Ω24  θaaaaaain – постоянная для данных условий величина; с1 – постоянная интегрирования, определяемая из начальных усло- вий. 2) при 0D получим 2 1222 с a aa arctg a **            . (19) где 2 021 2 120 ΩΩ4Ω24  θaaaaaa* – постоянная для данных условий ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 166 величина; с2 – постоянная интегрирования, определяемая из начальных усло- вий. 3) при 0D получим 3 122 2 с aa    . (20) где с3 – постоянная интегрирования, определяемая из начальных условий. Анализ полученных решений показал, что для рассматриваемых условий применимо лишь одно решение. Для его нахождения выберем температурный диапазон процесса воздействия от 200 до 1200 о С, безразмерный коэффициент теплоотдачи Ω = 0,02 и безразмерную начальную температуру процесса θ0 = = 0,05. Для выбранного интервала выражение (16) будет выглядеть так   0090340972 2 ,θ,θ,θf  (рис. 2). Рисунок 2 – График изменения функции f(θ) от θ Коэффициент аппроксимации при этом равен 0,943, что свидетельствует о высокой степени вероятности описания искомой функции параболической кри- вой. В этом случае параметр D можно представить в виде     .,,,,,,,D* 81005002003027740580011 2  Поскольку для рассматриваемых условий величина D оказалась меньше нуля, то результатом решения уравнения является выражение (19). Выразив  =  (), получим окончательное решение в виде     2 1 2 2 Ω 2 a a ca tga θ *         . (21) ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 167 В этом случае постоянная интегрирования в общем виде равна * * a a aa arctg с         102 2 2 2 . (22) Соответствующим переходом в размерную систему единиц можно получить окончательное решение задачи расчета режима теплового воздействия на угле- родсодержащие материалы. Результаты решения для принятых условий представлены на рис. 3-5 в виде кривых роста безразмерной температуры процесса, по которым можно судить об изменении нагрева углеродсодержащих материалов в зависимости от усло- вий теплообмена. 1 –  = 0; 2 –  = 0,02; 3 –  = 0,04 Рисунок 3 – Зависимость безразмерной температуры нагревания от безразмерного времени при различном коэффициенте теплоотдачи Как видно из рис. 3, при отсутствии теплообмена с окружающими порода- ми, т.е. когда Ω = 0 (кривая 1), нагревание наступает быстрее, чем при его на- личии (кривые 2 и 3). На рис. 4 приведены данные о динамике нагревания различных углеродсо- держащих материалов, в качестве которых, для примера, взяты порода (кривая 1), бинарная смесь породы с сапропелитом в соотношении 1: 1 (кривая 2) и са- пропелит (кривая 3). Полученные данные позволяют утверждать, что при про- чих равных условиях нагрев породы наступает быстрее, чем это происходит для бинарной смеси и сапропелита. Это объясняется отличием в теплофизических свойствах углеродсодержащих материалов. На рис. 5 представлены графики зависимости безразмерной температуры нагревания углеродсодержащих материалов от безразмерного времени при раз- ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 168 личной начальной температуре пород. Эти данные показывают роль предвари- тельного нагрева пород на процесс теплового воздействия для получения газо- вой фазы. Установлено, что чем выше температура предварительного нагрева, тем быстрее наступит интенсивный нагрев. 1 – порода, 2 – бинарная смесь породы с сапропелитом при соотношении 1: 1, 3 – сапропелит Рисунок 4 – Зависимость безразмерной температуры нагревания от безразмерного времени для различных видов материалов 1 – То = 373 К, 2 – То = 573 К, 3 – То = 773 К Рисунок 5 – Зависимость безразмерной температуры нагревания от безразмерного времени при различной начальной температуре материалов Таким образом, развитие процесса характеризуется резким подъемом тем- пературных кривых, что свидетельствовало о начале интенсивных физико- химических превращений углеродсодержащих материалов в присутствии ката- лизаторов. ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 169 К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный матери- ал о каталитических превращениях, происходящих в структуре угольного ве- щества [11-14]. Осуществление теплового воздействия в присутствии катализа- торов способствует увеличению скорости и удельной производительности про- цесса без повышения температуры, оптимизации состава газовой фазы и сни- жению до минимума потребления окислителей. При этом применимы два ос- новных метода. Один из них включает непосредственное взаимодействие ката- лизатора и угольного вещества на границе раздела их фаз. Другая группа мето- дов отличается тем, что каталитические превращения происходят по механизму «опосредственного» катализа путем передачи действия катализатора через жидкие или газообразные компоненты реакционной среды. Предложены разно- образные способы применения катализаторов в процессах физико-химических превращений угля [12-14]. Установлено, что наиболее хороший контакт дости- гается при введении катализатора методами химического связывания с реакци- онноспособными функциональными группами на поверхности угля, внедрения в объем угольного вещества, а также при использовании катализаторов в рас- творенном, расплавленном или летучем состоянии. Высокую эффективность процесса можно достичь с помощью механических смесей измельченного или разведенного в жидкой среде твердого катализатора и угля, а также стационар- ного или кипящего слоя частиц катализатора. В результате установлена принципиальная возможность интенсификации физико-химических превращений, происходящих при тепловом воздействии, в присутствии различных катализаторов. В табл. 1 представлены данные для бу- рого угля при температуре 850 о С. Таблица 1 – Зависимость относительного выхода газа и скорости процесса теплового воздей- ствия Катализатор Выход газа Скорость процесса Без катализатора 1,00 1,00 СО(ОН)2 1,16 1,09 V2O5 1,23 1,18 Fe3O4 1,28 1,23 MgO 1,29 1,28 PbO2 1,35 1,28 ZnO 1,48 1,39 K2CO3 1,95 1,78 Ускорение физико-химических превращений угольного вещества наблюда- ется при использовании в качестве катализатора солей и оксидов щелочных ме- таллов. Так, благодаря каталитическому действию калия процесс осуществля- ется при температуре 700 о С вместо 1100-1600 о С в традиционных процессах. Уменьшение температуры позволяет снизить требования к конструкцион- ным материалам и отказаться от применения дорогостоящего кислородного ду- тья, необходимого для достижения высоких температур. Также катализатор способствует более интенсивному протеканию реакции метанирования. Введе- ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 170 ние солей калия позволило повысить производительность реакционного объема на 65 % и снизить себестоимость газов на 15 % [12-14]. Перспективным считается использование катализаторов в процессах тепло- вого воздействия на основе оксидов металлов. Так, при 800-1000 о С скорость физико-химических превращений бурого угля увеличивается на два порядка при использовании никелевого катализатора. Его недостатком является дезак- тивация в присутствии серы и необходимость использования сравнительно вы- сокой концентрации никеля (от нескольких процентов от массы угля). Тепловое воздействие в присутствии пара и железных катализаторов может протекать лишь при низких давлениях. К примеру, японская фирма «Sumitоmo metals» разрабатывала процесс газификации в расплаве железа [5]. Испытания проводились на пилотной установке производительностью по углю 60 т/с, по газу – 5-6 тыс. м 3 /ч. Уголь с кислородом и паром подавался в расплав железа с высокой скоростью, процесс протекал при атмосферном давлении с образова- нием высококалорийного газа (порядка 11 МДж/м 3 ), содержащего 59-65 % СО, 26-33 % Н2, 3-6 % СО2, свободного от метана, смолистых соединений и се- ры. Степень конверсии углерода составил 98 %, а термический КПД – 75-80 %. Простота конструкции в сочетании с высокими технико-экономическими пока- зателями процесса, а также возможностью сочетать газификацию с переработ- кой металлических руд указывают на перспективность этого направления. Большой интерес вызывает проведение теплового воздействия в присутст- вии дешевых и неагрессивных кальциевых катализаторов (карбонатов, ацета- тов, хлоридов). Так, добавка 2 % Са(ОН)2 в 10 раз повышала реакционную спо- собность угля при температуре 650 о С, что аналогично подобной скорости без катализатора при 750 о С [5]. При определенных температурах наблюдается резкое повышение реакцион- ной способности медных катализаторов при газификации угольных коксов в сухом воздухе [5,10]. Ведутся разработки процессов теплового воздействия в расплавах солей и металлов, которые могут играть роль как катализатора, так и теплоносителя. В таких процессах в расплав соды подают уголь, кислород (или воздух) и пар. Сера и компоненты золы переходят в расплав, поэтому часть его выводят из цикла, и охлаждают водой; сода регенерируется и возвращается в цикл. Преимуществом процесса является возможность использования угля лю- бой степени метаморфизма, отсутствие стадий его подготовки (в частности, из- мельчения), полная очистка газа от сероводорода и паров смолы, ускорение фи- зико-химических превращений под воздействием соды. Однако использование каталитического эффекта в физико-химических пре- вращениях угольного вещества связано с проблемой разработки простых и на- дежных методов введения катализатора в реакционную смесь и регенерации его для повторного использования. В качестве каталитически активных материалов оказалось возможным использование дешевых и доступных металлургических и котельных шлаков, ускоряющих реакции окисления, метанирования и кон- версии угля. Было установлено, что при осуществлении процесса газификации в кипящем слое мартеновского шлака конверсия угля возрастает с 40 до 76 % ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 171 [12]. Применение циркулирующего слоя приводит к еще большему каталитиче- скому эффекту, что позволяет сохранить высокую степень конверсии угля и по- высить производительность газогенератора. В результате выполненных исследований можно сделать следующие выво- ды: 1. Анализ исследований физико-химических процессов показал, что при те- пловом воздействии на углеродсодержащие материалы происходят фазовые превращения, которые сопровождаются тепловыделением, образованием паро- газовой фазы и диффузией газов в пористой среде, что зависит в большей сте- пени от температуры воздействия. 2. Получила дальнейшее развитие нестационарная модель теплового воздей- ствия на углеродсодержащие материалы, представляющие собой бинарную смесь угля и породы, с учетом теплообмена и пористости горной среды в усло- виях ограниченного доступа воздуха. 3. В результате аналитических исследований установлено, что нелинейную функцию θe θ 1 2 1  с высокой степень точности можно описать полиномом второй степени. 4. На основе математического моделирования установлены закономерности изменения безразмерной температуры теплового воздействия в зависимости от состава и свойств углеродсодержащих материалов, которые показали, что раз- витие процесса характеризуется резким подъемом температуры, что свидетель- ствовало о начале интенсивных физико-химических превращений углеродсо- держащих материалов в присутствии катализаторов. 5. Установлена принципиальная возможность интенсификации физико- химических превращений, происходящих при тепловом воздействии на угле- родсодержащие материалы, в присутствии солей и оксидов щелочных метал- лов, а также при использовании металлургических и котельных шлаков. ––––––––––––––––––––––––––––––– СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Брик, Д.В. Газифікація некондиційного вугілля Львівсько-Волинського басейну / Д.В. Брик, Ю.В. Стефаник // Углехимический журнал. – 2010. – № 1-2. – С. 20-32. 2. Клюев, Э.С. Динамика газовыделения из углесодержащих материалов под действием теплово- го поля / Э.С.Клюев // Геотехническая механика: Межвед. сб. научн. трудов / ИГТМ. – Днепропет- ровск, 2013. – Вып. 111. – С. 49-59. 3. Фізико-хімічна геотехнологія / М.М. Табаченко, О.Б. Владико, О.Є. Хоменко, Д.В. Мальцев – Д.: Національний гірничий університет, 2012. – 310 с. 4. Крейнин, Е.В. Нетрадиционные термические технологии добычи трудноизвлекаемых топлив: уголь, углеводородное сырье / Е.В. Крейнин. – М.: МГГУ, 2004. – 300 с. 5. Химия и переработка угля / В.Г. Липович, Г.А. Калабин, И.В. Калечиц [и др.]. – М.: Химия, 1988. – 336 с. 6. Уголь – сырье для получения продуктов топливного и химико-технологического назначения / Г.С. Головин, В.В. Родэ, A.C. Малолетнев, В.В. Лунин // Химия твердого топлива – 2001. – №4. – С. 3-29. 7. Mountouris, A. Plasma gasification of sewage sludge: Process development and energy optimization / A.Mountouris, E.Voutsas, D.Tassios // Energy Conversion and Management, 2008. - No 49. - Р. 2264 – 2271. ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 172 8. Зборщик, М.П. Предотвращение экологически вредных проявлений в породах угольных ме- сторождений / М.П. Зборщик, В.В. Осокин. – Донецк: ДонГТУ, 1996.- 178 с. 9. Зборщик, М.П. Горение пород угольных месторождений и их тушение / М.П. Зборщик, В.В. Осокин. - Донецк, ДонГТУ, 2000. - 180 с. 10. Виленский, Т.В. Динамика горения пылевидного твердого топлива (Исследования на элек- тронных вычислительных машинах) / Т.В. Виленский, Д.М. Хзмалян. – М.: Энергия, 1977. – 248 с. 11. Саранчук, В.И. Теоретические основы самовозгорания угля / В.И. Саранчук, Х.А. Баев. – М. Недра, 1976. – 205 с. 12 Орлова, В.М. Інтенсифікація процесу газифікації малометаморфізованого вугілля України з використанням металургійних шлаків: автореф. дис. на здобуття наук. ступеня канд. техн. наук: спец. 05.17.07 "Хімічна технологія палива і пально-мастильних матеріалів" / В.М. Орлова. – Харків, УХІН, 2005. – 19 с. 13 Кузнецов, Б.Н. Новые подходы к химической переработке ископаемых углей / Б.Н. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. – 1996. – № 6. – 50-57. 14 Кусумано, Д. Каталитические процессы переработки угля / Д. Кусумано, Р. Делла-Бетта, Р. Леви. – М.: Химия, 1984. 288 с. REFERENCES 1. Bryk, D.V. and Stefanyk, Yu.V. (2010), “Gasification of low-grade coal of Lviv-Volyn basin”, Uglekhimicheskyi jurnal [Coal-chemical Journal], no 1-2, pp. 20-32. 2. Kliuiev, E.S. (2013), “Gas release dynamics of coal-contained materials under action of thermal field”, Geo-Technical Mechanics, no 111, pp. 49-59. 3. Tabachenko, M.M., Vladyko, O.B., Homenko, O. Ye. and Maltsev, D.V. (2012), Fiziko-himicheskaya geotechnologiya [Physical-and-chemical geotechnology], SHEI “NMU”, Dnepropetrovsk, Ukraine. 4. Kreynin, Ye.V. (2004), Netraditsionnye termicheskie technologii dobychy trudnoizvlekaemykh topliv: ugol, uglevodorodnoe syrye [Nontraditional thermal technologies of difficulty extracting fuels: coal, coal- hydrogen raw material], MGGU, Moscow, Russia. 5. Lipovich, V.G., Kalabin, G.A., Kalechits, I.V. and Ravich, B.M. (1988), Himiya i pererabotka uglya [Chemistry and coal processing], Himiya, Moscow, SU. 6. Golovin, G.S., Rode, V.V., Maloletnev, A.S. and Lunin, V.V. (2001), “Coal is the raw material of the products for fuel and chemical-technological purposes”, Himiya tverdogo topliva [Chemistry of solid fuel], no. 4, pp. 3-29. 7. Mountouris, A., Voutsas, E. and Tassios, D. (2008), “Plasma gasification of sewage sludge: Process development and energy optimization”, Energy Conversion and Management, no. 49, рр. 2264 – 2271. 8. Zborshchik, M.P. and Osokin, V.V. (1996), Predotvrashchenie ekologicheski vrednykh proyavleniy v porodakh ugolnykh mestorozhdeniy [Prevention of environmentally harmful displays of rocks in coal depos- its], DonGTU, Donetsk, Ukraine. 9. Zborshchik, M.P. and Osokin, V.V. (2000), Gorenie porod ugolnykh mestorozhdeniy i ikh tushenie [Rocks burning in coal deposits and its extinguishing], DonGTU, Donetsk, Ukraine. 10. Vilenskiy, T.V. and Hzmalyan, D.M. (1977), Dinamika goreniya pylevidnogo tverdogo topliva (issledovaniya na vychislitelnykh mashinakh) [The dynamics of the pulverized solid fuel combustion (Re- search on electronic computers)], Energiya, Moscow, SU. 11. Saranchuk, V.I. and Bayev, H.A. (1976), Teoreticheskie osnovy samovozgoraniya uglya [Theoretical foundations of spontaneous combustion of coal], Nedra, Moscow, SU. 12. Orlova, V.M. (2005), “The intensification of low-grade coal gasification of Ukraine using steel slags”, Abstract of Ph.D. dissertation, Chemical technology of fuel and fuel lubricants, Ukrainian State Re- search Institute for Carbochemistry, Kharkiv, Ukraine. 13. Kuznetsov, B.N. (1996), “New approaches to chemical processing of fossil coals”, Sorosovskiy obrazovatelnyi zhurnal [Soros Educational Journal], no. 6, pp. 50-57. 14. Kusumano, D., Della-Beta, R. and Levy, R. (1984), Kataliticheskie protsessy pererabotki uglya [Catalytic processes of coal processing], Himiya, Moscow, SU. ––––––––––––––––––––––––––––––– Об авторе Клюев Эдуард Сергеевич, магистр, младший научный сотрудник в отделе проблем разработки месторождений на больших глубинах, Институт геотехнической механики им. Н.С. Полякова Нацио- нальной академии наук Украины (ИГТМ НАН Украины), Днепропетровск, Украина, edu- ard_2105@mail.ru . mailto:eduard_2105@mail.ru mailto:eduard_2105@mail.ru ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124 173 About the author Klyuyev Eduard Sergeyevich, Master of Science (Tech.), Junior Researcher in Department of Mineral Mining at Great Depths, M.S. Polyakov Institute of Geotechnical Mechanics under the National Academy of Sciences of Ukraine (IGTM, NASU), Dnepropetrovsk, Ukraine, eduard_2105@mail.ru . ––––––––––––––––––––––––––––––– Анотація. У статті представлено результати досліджень з вивчення процесів фізико- хімічних перетворень при тепловій дії на вуглецевмісні матеріали для отримання газової фа- зи в геотехнологіях розробки родовищ. В роботі обґрунтовано модель теплової дії на вуглецевмісні матеріали, які представляють собою бінарну суміш вугілля і породи, з урахуванням теплообміну і пористості гірничого середовища в умовах обмеженого доступу повітря. На основі виконаного моделювання не- стаціонарних режимів теплової дії встановлено закономірності зміни температури процесу в залежності від складу і властивостей вуглецевмісних матеріалів. Визначено теплові критерії, при яких починається інтенсифікація фізико-хімічних перетворень у вуглецевмісних матері- алах, а також параметри протікання процесів каталізу, при яких збільшується швидкість і пи- тома продуктивність процесу без підвищення температури. Встановлено, що інтенсифікація фізико-хімічних перетворень в гірничому середовищі відбувається в присутності солей і ок- сидів лужних металів, а також при використанні металургійних та котельних шлаків. Проведені дослідження дозволили обґрунтувати і підвищити достовірність моделі неста- ціонарної теплової дії на вуглецевмісні матеріали, визначити параметри термічного процесу для отримання газу і виявити найбільш прийнятний склад газової фази, знизити до мінімуму споживання окисників. Ключові слова: теплова дія, вуглецевмісні матеріали, бінарна суміш, моделювання, ка- таліз. Abstract. The paper presents the investigation results on processes of physical-and-chemical transformations occurred in the carbon-contained materials exposed to the thermal impact for pro- ducing gases by mining geotechnologies. The paper describes a model of thermal impacting on the carbon-contained materials, presented as a binary coal-and-rock mixture, with taking into account heat exchange and porosity of the rock medium with limited access for air. On the basis of simulation of nonstationary modes of the ther- mal impact, physical laws were established for the process temperature changing depending on composition and properties of the carbon-contained materials. Heat criteria were defined, at which physical and chemical changes are intensified in carbon-contained materials. Catalysis parameters were described at which the process rate and specific productivity increase without a temperature rise. It is stated that physical and chemical changes in the rock medium are intensified at presence of salts and oxides of alkali metals and when metallurgical or boiler slag is used. The findings have allowed to substantiate and improve accuracy of the non-stationary model of thermal impact on the carbon-contained materials; to determine the process parameters for produc- ing gas and identify the most appropriate composition of the gas phase; and to reduce the oxidants consumption to minimum. Keywords: thermal impact, carbon-contained materials, binary mixture, modelling, catalysis. Статья поступила в редакцию 23.09.2015 Рекомендовано к публикации д-ром технических наук Софийским К.К. mailto:eduard_2105@mail.ru
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-135949
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1607-4556
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T17:30:35Z
publishDate	2015
publisher	Інститут геотехнічної механіки імені М.С. Полякова НАН України
record_format	dspace
spelling	Клюев, Э.С. 2018-06-15T16:53:18Z 2018-06-15T16:53:18Z 2015 Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы / Э.С. Клюев // Геотехнічна механіка: Міжвід. зб. наук. праць. — Дніпропетровск: ІГТМ НАНУ, 2015. — Вип. 124. — С. 158-173. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1607-4556 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135949 622.324: 622.278: 536.12 В статье представлены результаты исследований по изучению процессов физико-химических превращений при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы для получения газов в геотехнологиях разработки месторождений. В работе обоснована модель теплового воздействия на углеродсодержащие материалы, представляющие собой бинарную смесь угля и породы, с учетом теплообмена и пористости горной среды в условиях ограниченного доступа воздуха. На основе выполненного моделирования нестационарных режимов теплового воздействия установлены закономерности изменения температуры процесса в зависимости от состава и свойств углесодержащих материалов. Определены тепловые критерии, при которых начинается интенсификация физикохимических изменений в углеродсодержащих материалах, а также параметры протекания процессов каталитических превращений, при которых увеличивается скорость и удельная производительность процесса без повышения температуры. Установлено, что интенсификация физико-химических превращений в горной среде происходит в присутствии солей и оксидов щелочных металлов, а также при использовании металлургических и котельных шлаков. Проведенные исследования позволили обосновать и повысить достоверность модели нестационарного теплового воздействия на углеродсодержащие материалы, определить параметры термического процесса для получения газа и выявить наиболее предпочтительный состав газовой фазы, снизить до минимума потребление окислителей. У статті представлено результати досліджень з вивчення процесів фізикохімічних перетворень при тепловій дії на вуглецевмісні матеріали для отримання газової фази в геотехнологіях розробки родовищ. В роботі обґрунтовано модель теплової дії на вуглецевмісні матеріали, які представляють собою бінарну суміш вугілля і породи, з урахуванням теплообміну і пористості гірничого середовища в умовах обмеженого доступу повітря. На основі виконаного моделювання нестаціонарних режимів теплової дії встановлено закономірності зміни температури процесу в залежності від складу і властивостей вуглецевмісних матеріалів. Визначено теплові критерії, при яких починається інтенсифікація фізико-хімічних перетворень у вуглецевмісних матеріалах, а також параметри протікання процесів каталізу, при яких збільшується швидкість і питома продуктивність процесу без підвищення температури. Встановлено, що інтенсифікація фізико-хімічних перетворень в гірничому середовищі відбувається в присутності солей і оксидів лужних металів, а також при використанні металургійних та котельних шлаків. Проведені дослідження дозволили обґрунтувати і підвищити достовірність моделі нестаціонарної теплової дії на вуглецевмісні матеріали, визначити параметри термічного процесу для отримання газу і виявити найбільш прийнятний склад газової фази, знизити до мінімуму споживання окисників. The paper presents the investigation results on processes of physical-and-chemical transformations occurred in the carbon-contained materials exposed to the thermal impact for producing gases by mining geo technologies. The paper describes a model of thermal impacting on the carbon-contained materials, presented as a binary coal-and-rock mixture, with taking into account heat exchange and porosity of the rock medium with limited access for air. On the basis of simulation of nonstationary modes of the thermal impact, physical laws were established for the process temperature changing depending on composition and properties of the carbon-contained materials. Heat criteria were defined, at which physical and chemical changes are intensified in carbon-contained materials. Catalysis parameters were described at which the process rate and specific productivity increase without a temperature rise. It is stated that physical and chemical changes in the rock medium are intensified at presence of salts and oxides of alkali metals and when metallurgical or boiler slag is used. The findings have allowed to substantiate and improve accuracy of the non-stationary model of thermal impact on the carbon-contained materials; to determine the process parameters for producing gas and identify the most appropriate composition of the gas phase; and to reduce the oxidants consumption to minimum. ru Інститут геотехнічної механіки імені М.С. Полякова НАН України Геотехнічна механіка Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы Аналіз фізико-хімічних процесів при тепловій дії на вуглецевмісні матеріали Analysis of physical-and-chemical processes at thermal impact on carbon-contained materials Article published earlier
spellingShingle	Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы Клюев, Э.С.
title	Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы
title_alt	Аналіз фізико-хімічних процесів при тепловій дії на вуглецевмісні матеріали Analysis of physical-and-chemical processes at thermal impact on carbon-contained materials
title_full	Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы
title_fullStr	Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы
title_full_unstemmed	Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы
title_short	Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы
title_sort	анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135949
work_keys_str_mv	AT klûevés analizfizikohimičeskihprocessovpriteplovomvozdeistviinauglerodsoderžaŝiematerialy AT klûevés analízfízikohímíčnihprocesívpriteplovíidíínavuglecevmísnímateríali AT klûevés analysisofphysicalandchemicalprocessesatthermalimpactoncarboncontainedmaterials

Анализ физико-химических процессов при тепловом воздействии на углеродсодержащие материалы

Репозитарії

Схожі ресурси