Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей
Исследование образцов ископаемых углей, насыщенных влагой и метаном, методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода сопряжено с трудностями, вызванными сложной структурой получаемых спектров. Рассмотрены причины, влияющие на формирование и вид полного спектра ЯМР ¹Н флюидонасы...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Геотехнічна механіка |
|---|---|
| Datum: | 2015 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут геотехнічної механіки імені М.С. Полякова НАН України
2015
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135957 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей / А.Н. Молчанов, Г.А. Троицкий, Т.В. Пичка // Геотехнічна механіка: Міжвід. зб. наук. праць. — Дніпропетровск: ІГТМ НАНУ, 2015. — Вип. 124. — С. 85-96. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-135957 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Молчанов, А.Н. Троицкий, Г.А. Пичка, Т.В. 2018-06-15T17:01:34Z 2018-06-15T17:01:34Z 2015 Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей / А.Н. Молчанов, Г.А. Троицкий, Т.В. Пичка // Геотехнічна механіка: Міжвід. зб. наук. праць. — Дніпропетровск: ІГТМ НАНУ, 2015. — Вип. 124. — С. 85-96. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1607-4556 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135957 622.333:539.143.43 Исследование образцов ископаемых углей, насыщенных влагой и метаном, методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода сопряжено с трудностями, вызванными сложной структурой получаемых спектров. Рассмотрены причины, влияющие на формирование и вид полного спектра ЯМР ¹Н флюидонасыщенного угля. Описаны способы разделения полного спектра на составляющие его компоненты и интерполяции выделенных спектральных линий. Предложен вид интерполяционной функции для компоненты спектра, формирующейся подвижными молекулами метана и воды, находящимися в исследуемом угле в разных условиях. Описаны принципы определения количества вещества, формирующего соответствующие спектральные линии из полного экспериментального спектра ЯМР. Интерпретация экспериментальных спектров выполняется в соответствие с представлениями о локализации ядер водорода в различных элементах структуры угля и насыщающих его флюидах. Дослідження зразків викопного вугілля, насичених вологою і метаном, методом спектроскопії ядерного магнітного резонансу на ядрах водню пов’язане з труднощами, викликаними складною структурою одержуваних спектрів. Розглянуто причини, що впливають на формування і вигляд повного спектру ЯМР ¹Н флюідонасиченного вугілля. Описано способи поділу повного спектру на компоненти, що його складають, та інтерполяції виділених спектральних ліній. Запропоновано вид інтерполяційної функції для компоненти спектра, що формується рухливими молекулами метану і води, які знаходяться в досліджуваному вугіллі в різних умовах. Описано принципи визначення кількості речовини, що формує відповідні спектральні лінії з повного експериментального спектра ЯМР. Інтерпретація експериментальних спектрів виконується у відповідності з уявленнями про локалізацію ядер водню в різних елементах структури вугілля і флюїдах, що його насичують. The study of coal samples, saturated with moisture and methane, by nuclear magnetic resonance spectroscopy on hydrogen is associated with difficulties, which caused by the complex structure of spectra. Causes, which effect on formation and form of ¹H NMR fluid-saturated coal spectrum were considered. Separation of spectrum on the components and their interpolation methods described. Interpolation functions for spectrum components, which forming by methane and water mobile molecules in studied coal in different conditions, was proposed. Principles of amount of substance, which form spectral lines out of full NMR spectra, determination were described. The interpretation of experimental spectra is performed according to the concept of hydrogen localization in different elements of the coal structure and its saturating fluids. ru Інститут геотехнічної механіки імені М.С. Полякова НАН України Геотехнічна механіка Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей Інтерполяція складних спектрів ЯМР ¹Н викопного вугілля Interpolation of complex ¹H NMR spectra of coals Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей |
| spellingShingle |
Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей Молчанов, А.Н. Троицкий, Г.А. Пичка, Т.В. |
| title_short |
Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей |
| title_full |
Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей |
| title_fullStr |
Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей |
| title_full_unstemmed |
Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей |
| title_sort |
интерполяция сложных спектров ямр ¹н ископаемых углей |
| author |
Молчанов, А.Н. Троицкий, Г.А. Пичка, Т.В. |
| author_facet |
Молчанов, А.Н. Троицкий, Г.А. Пичка, Т.В. |
| publishDate |
2015 |
| language |
Russian |
| container_title |
Геотехнічна механіка |
| publisher |
Інститут геотехнічної механіки імені М.С. Полякова НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Інтерполяція складних спектрів ЯМР ¹Н викопного вугілля Interpolation of complex ¹H NMR spectra of coals |
| description |
Исследование образцов ископаемых углей, насыщенных влагой и метаном, методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода сопряжено с трудностями, вызванными сложной структурой получаемых спектров. Рассмотрены причины, влияющие на формирование и вид полного спектра ЯМР ¹Н флюидонасыщенного угля. Описаны способы разделения полного спектра на составляющие его компоненты и интерполяции выделенных спектральных линий. Предложен вид интерполяционной функции для компоненты спектра, формирующейся подвижными молекулами метана и воды, находящимися в исследуемом угле в разных условиях. Описаны принципы определения количества вещества, формирующего соответствующие спектральные линии из полного экспериментального спектра ЯМР. Интерпретация экспериментальных спектров выполняется в соответствие с представлениями о локализации ядер водорода в различных элементах структуры угля и насыщающих его флюидах.
Дослідження зразків викопного вугілля, насичених вологою і метаном, методом спектроскопії ядерного магнітного резонансу на ядрах водню пов’язане з труднощами, викликаними складною структурою одержуваних спектрів. Розглянуто причини, що впливають на формування і вигляд повного спектру ЯМР ¹Н флюідонасиченного вугілля. Описано способи поділу повного спектру на компоненти, що його складають, та інтерполяції виділених спектральних ліній. Запропоновано вид інтерполяційної функції для компоненти спектра, що формується рухливими молекулами метану і води, які знаходяться в досліджуваному вугіллі в різних умовах. Описано принципи визначення кількості речовини, що формує відповідні спектральні лінії з повного експериментального спектра ЯМР. Інтерпретація експериментальних спектрів виконується у відповідності з уявленнями про локалізацію ядер водню в різних елементах структури вугілля і флюїдах, що його насичують.
The study of coal samples, saturated with moisture and methane, by nuclear magnetic resonance spectroscopy on hydrogen is associated with difficulties, which caused by the complex structure of spectra. Causes, which effect on formation and form of ¹H NMR fluid-saturated coal spectrum were considered. Separation of spectrum on the components and their interpolation methods described. Interpolation functions for spectrum components, which forming by methane and water mobile molecules in studied coal in different conditions, was proposed. Principles of amount of substance, which form spectral lines out of full NMR spectra, determination were described. The interpretation of experimental spectra is performed according to the concept of hydrogen localization in different elements of the coal structure and its saturating fluids.
|
| issn |
1607-4556 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135957 |
| citation_txt |
Интерполяция сложных спектров ЯМР ¹Н ископаемых углей / А.Н. Молчанов, Г.А. Троицкий, Т.В. Пичка // Геотехнічна механіка: Міжвід. зб. наук. праць. — Дніпропетровск: ІГТМ НАНУ, 2015. — Вип. 124. — С. 85-96. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT molčanovan interpolâciâsložnyhspektrovâmr1niskopaemyhuglei AT troickiiga interpolâciâsložnyhspektrovâmr1niskopaemyhuglei AT pičkatv interpolâciâsložnyhspektrovâmr1niskopaemyhuglei AT molčanovan ínterpolâcíâskladnihspektrívâmr1nvikopnogovugíllâ AT troickiiga ínterpolâcíâskladnihspektrívâmr1nvikopnogovugíllâ AT pičkatv ínterpolâcíâskladnihspektrívâmr1nvikopnogovugíllâ AT molčanovan interpolationofcomplex1hnmrspectraofcoals AT troickiiga interpolationofcomplex1hnmrspectraofcoals AT pičkatv interpolationofcomplex1hnmrspectraofcoals |
| first_indexed |
2025-11-27T07:15:03Z |
| last_indexed |
2025-11-27T07:15:03Z |
| _version_ |
1850803241824026624 |
| fulltext |
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
85
УДК 622.333:539.143.43
Молчанов А.Н., д-р техн. наук, ст. науч. сотр.
Троицкий Г.А., канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.
Пичка Т.В., магистр
(ИФГП НАН Украины)
ИНТЕРПОЛЯЦИЯ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ ЯМР
1
Н ИСКОПАЕМЫХ
УГЛЕЙ
Молчанов О.М., д-р техн. наук, ст. наук. співр.
Троіцький Г.А., канд. фіз.-мат. наук, ст. наук. співр.
Пічка Т.В., магістр
(ІФГП НАН України)
ІНТЕРПОЛЯЦІЯ СКЛАДНИХ СПЕКТРІВ ЯМР
1
Н ВИКОПНОГО
ВУГІЛЛЯ
Molchanov A.N., D. Sc. (Tech.), Senior Researcher
Troitskiy G.A., Ph.D. (Phys.-Math.), Senior Researcher
Pichka T.V., M.S. (Tech.)
(IPGP NAS of Ukraine)
INTERPOLATION OF COMPLEX
1
H NMR SPECTRA OF COALS
Аннотация. Исследование образцов ископаемых углей, насыщенных влагой и метаном,
методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода сопряжено с
трудностями, вызванными сложной структурой получаемых спектров. Рассмотрены причи-
ны, влияющие на формирование и вид полного спектра ЯМР
1
Н флюидонасыщенного угля.
Описаны способы разделения полного спектра на составляющие его компоненты и интерпо-
ляции выделенных спектральных линий. Предложен вид интерполяционной функции для
компоненты спектра, формирующейся подвижными молекулами метана и воды, находящи-
мися в исследуемом угле в разных условиях. Описаны принципы определения количества
вещества, формирующего соответствующие спектральные линии из полного эксперимен-
тального спектра ЯМР. Интерпретация экспериментальных спектров выполняется в соответ-
ствие с представлениями о локализации ядер водорода в различных элементах структуры уг-
ля и насыщающих его флюидах.
Ключевые слова: ископаемый уголь, метан, ЯМР, спектроскопия.
Введение. Сложилось представление о том, что метан в угле в зависимости
от локализации находится в нескольких фазовых состояниях [1] – в свободном,
адсорбированном и абсорбированном (твердый раствор). Вопросы о распреде-
лении всего метана по формам существования в угольном веществе, о перерас-
пределении количества метана между фазовыми состояниями при нарушении
равновесных условий и о параметрах газовыделения из угля при его добыче
имеют большое научное и практическое значение. От верного решения этих
вопросов на практике зависит безаварийная организация горных работ.
Один из вариантов распределения метана по формам существования в
________________________________________________________________________________
© А.Н. Молчанов, Г.А. Троицкий, Т.В. Пичка, 2015
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
86
ископаемом угле в зависимости от его локализации приведен в [2], где выделя-
ется свободный – внутри макропор, микротрещин и других дефектов сплошно-
сти угля в природных условиях, адсорбированный – на угольных поверхностях
природных пор и дефектов сплошности, межблочных промежутках (включая-
объемное заполнение переходных пор и макроскопических дефектов), твердый
углеметановый раствор – в межмолекулярном пространстве угольного вещест-
ва, химически сорбированный метан – в дефектах ароматических слоев кри-
сталлитов и твердый раствор внедрения – внутри клатратоподобных структур.
Наиболее дискуссионным в данном распределении является количество метана,
находящегося в твердом растворе, или о включении в это количество части ме-
тана, находящегося в закрытой пористости. По данным [3] основное количество
метана находится в закрытых порах.
Правильная оценка содержания метана в разных фазовых состояниях необ-
ходима для обеспечения достоверности теоретических исследований кинетики
выделения метана из угля. На практике распределение метана по фазовым со-
стояниям в угле с достаточной точностью может быть определено физическими
методами исследования [3], например, методом ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) широких линий.
Методика. Для изучения вопроса о количестве и фазовом состоянии метана
в угле, а также процесса его десорбции, нами был использован метод ЯМР
1
H.
Водород
1
H в ископаемом угле входит в большое число химических соедине-
ний, которые, в свою очередь, локализуются в различных структурных образо-
ваниях. Это и газообразный водород, различные углеводороды, растворенные в
угольном веществе, органические соединения, формирующие угольный поли-
мер, группы ОН и многое другое [4]. По-разному локализованные ядра водоро-
да под влиянием различного локального окружения вносят различный вклад в
суммарный спектр ЯМР
1
Н. Наша аппаратура не позволяет разделить отдель-
ные вклады в спектр ЯМР (такое возможно только с использованием методики
ЯМР высокого разрешения и далеко не во всех случаях [5]), но дает возмож-
ность изучать полный спектр ЯМР на водороде, являющийся суперпозицией
отдельных вкладов, и отдельные ярко выраженные его компоненты. Спектр
ЯМР
1
Н в угле, особенно для влажных газонасыщеннных образцов, имеет
сложную форму и может быть представлен суперпозицией нескольких линий.
Эти линии сформированы большими группами атомов водорода, находящими-
ся в сходных условиях. В таком представлении параметры выделенных линий
(ширина, амплитуда, площадь под линией поглощения) могут быть использова-
ны для анализа состояния и определения количества внедренного в образец во-
дородосодержащего флюида, в частности метана.
На автодинном ЯМР – спектрометре [6] использована дифференциальная
методика регистрации спектров [7]. Производится запись первой производной
спектра поглощения. Обычный вид спектра ЯМР
1
Н в угле, содержащем неко-
торое количество флюида (влага, метан), представлен на рис. 1. В структуре
спектра хорошо выделяются две основные компоненты: узкая с шириной ΔН1 ~
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
87
1 Э и широкая с шириной ΔН2 ~ 6 Э. Водород, входящий в органику угля, фор-
мирует широкую компоненту спектра, а водород флюидов, тем или иным спо-
собом внедрившихся в структурные образования угольного вещества – узкую
[5]. Большое влияние на ширину резонансной линии оказывает подвижность
атомов в исследуемой структуре. Известно, что наиболее узкие линии погло-
щения наблюдаются в газообразных образцах, несколько более широкие – в
жидкостных. Далее, с увеличением плотности исследуемого вещества и с по-
вышением закрепленности резонирующих ядер в структуре вещества, наблюда-
ется рост ширины линии поглощения [7].
Рисунок 1 – Стилизованное изображение ЯМР
1
Н в системе уголь-флюид
Запись узкой компоненты спектра ЯМР
1
Н газонасыщенных углей, выпол-
ненная без искажений в надлежащих условиях, позволяет достаточно легко
разделить ее на компоненты, значительно отличающиеся по ширине. Объясня-
ется это тем, что, как упоминалось выше, весь флюид, внедрившийся в уголь-
ное вещество (метан, смесь метана с водой или другими газами), локализован в
разных образованиях, подвижность флюида в которых различна. Последнее не
может не сказаться на структуре спектральной линии. Прежде всего, некоторая
часть флюида, в нашем случае метана, находится практически в свободном со-
стоянии или имеет близкую по величине подвижность. Это свободный метан,
который заполняет макропоры, мезопоры, трещины и межблочные промежут-
ки. Эти молекулы флюида формируют, вероятно, самую узкую компоненту уз-
кой линии спектра. Другая часть метана, проникшая при насыщении в угольное
вещество и локализованная в закрытой пористости, в молекулярных порах и
межкристаллитном пространстве в виде твердого раствора с подвижностью на-
много меньше, чем в газовой фазе, но в то же время значительно превышающей
подвижность химически связанных органических соединений, приводит к по-
явлению в спектре узкой линии достаточно хорошо разрешимой компоненты
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
88
(или нескольких компонент), ширина которых составляет ~ 0,5 ÷ 1,0 Э. При
достаточной амплитуде всех этих компонент, они могут быть разделены при
записи и впоследствии при математической обработке полученных спектров.
Эксперимент. На рис. 2 и 3 показан вид экспериментальных спектров
ЯМР
1
Н угля, насыщенного метаном. На полном спектре (рис. 2) хорошо раз-
решены две основные компоненты. Такой спектр, как правило, записывается
при настройках спектрометра, необходимых для неискаженной регистрации
широкой линии. Обработка такого спектра обычно не вызывает трудностей [8],
за исключением экспериментов с высокими газовыми давлениями (выше
20 МПа), когда перемодулированная узкая линия может исказить расчет.
Рисунок 2 – Запись полного спектра ЯМР
1
Н в угле
В тех экспериментах, когда исследуется изменение состояния метана в
угольном образце при десорбции, а именно, перераспределение его количества
между фазами, характеризуемыми различной подвижностью и, следовательно,
различной шириной линии ЯМР
1
Н, широкая линия полного спектра газонасы-
щенного угля, формируемая его органикой, имеет второстепенное значение. В
этом случае основное внимание уделяется неискаженной записи узкой компо-
ненты полного спектра, пример которой показан на рис. 3.
При обработке полученных в ходе эксперимента спектров широкую линию
необходимо удалить, устранив тем самым её влияние на точность расчета узкой
линии. Для этого в выбранные моменты времени попарно записываются спек-
тры в условиях, оптимальных для записи широкой (развертка не менее ± 10 Э и
амплитуда модуляции не менее 0,4 - 0,5 Э) и узкой (развертка ≈ ± 2 Э и ампли-
туда модуляции не более 0,1 Э) линий соответственно.
Н, Э
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
89
Рисунок 3 – Запись узкой линии полного спектра ЯМР
1
Н в угле
Интерполяция узкой линии спектра. Спектр узкой линии всегда записы-
вается на фоне широкой линии, а это снижает точность его математической об-
работки. Но поскольку мы имеем неискаженную запись широкой линии, позво-
ляющую точно определить её параметры, можно скорректировать запись спек-
тра узкой линии. Для этого сначала нужно выполнить расчет второго спектра
по методу наименьших квадратов предполагая, что он содержит две линии –
широкую, у которой задаётся истинная ширина, полученная из первого спектра,
а амплитуда вычисляется как свободный параметр (это необходимо делать, по-
скольку линия записывалась на другой модуляции), и узкую, у которой ампли-
туда и ширина вычисляются как свободные параметры. Этот расчет позволяет
определить амплитуду широкой линии, для записи на малой модуляции. Полу-
чив в результате точные значения амплитуды и ширины широкой линии, можно
математически вычесть её вклад из суммарного двухкомпонентного спектра уз-
кой линии. Интерполируя далее не искаженные спектры узкой линии, можно
получить информацию о количестве метана в разных фазах.
Как говорилось выше, спектр узкой линии сам по себе является сложным.
Можно выделить два основных вклада, формирующих эту линию. Линия с ши-
риной ΔН4 на рис. 4 отражает газообразный метан и другие летучие соединений
водорода, находящихся в пространстве приемного контура, трещинах и круп-
ных порах исследуемого образца, когда длина свободного пробега молекулы
метана много меньше размера пор. Это свободный метан, имеющий чрезвычай-
но узкую линию (~10
-3
÷ 10
-4
Э), амплитуда которой зависит от давления сво-
бодного газа. Такие линии при записи на спектрометрах широких линий реаль-
но имеют так называемую аппаратурную ширину, определяемую возможностя-
ми конкретного спектрометра.
Линия с шириной ΔН3 на рис. 4, ответственна за метан, внедрившийся в
структуру угля и заполнивший закрытую пористость и транспортные молеку-
Н, Э
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
90
лярные каналы. Подвижность этого метана намного ниже, и ширина линии, ко-
торую он формирует, значительно больше (0,6÷1 Э) чем у свободного метана.
Для угля, содержащего большое количество метана, разделение спектра узкой
линии на главные компоненты достаточно хорошо видно даже без математиче-
ского разложения, как и в случае записи спектра угля под большим давлением
метана. Далее такое разделение возможно только математически из-за ухуд-
шающегося соотношения сигнал/шум. Известно, что любой спектр математиче-
ски можно разложить на любое количество «линий» вплоть до поточечного его
описания. Однако такое разделение должно быть физически обосновано.
Рисунок 4 – Пример разложения на составляющие узкой линии полного спектра ЯМР
1
Н
угля, насыщенного метаном
Для введения в расчет дополнительных компонент спектра необходимо
представлять, какая группа ядер водорода может сформировать эти компонен-
ты. Кроме того, для уверенного разложения сложного спектра на любые компо-
ненты, необходимо обеспечивать хорошее соотношение сигнал/шум и значи-
тельно увеличивать количество точек (время) записи, что не всегда практически
возможно. В противном случае при обработке «зашумленного» спектра можно
допустить серьезный просчет и сделать неверные выводы.
Разделение узкой линии на две компоненты, когда необходимо представить
соотношение свободного и сорбированного метана в образце, выполняется дос-
таточно просто и оправдано соображениями о различиях в формах существова-
ния метана в угле, и подтверждается выполнявшимися экспериментами с
угольными образцами, находящимися под большим давлением метана [9]. На
записях спектров узкой линии с ростом давления на фоне интенсивной газовой
линии начинает четко проявляться ее уширенная компонента при большом со-
отношении сигнал/шум (рис. 5 и 6).
а)
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
91
б)
Рисунок 5 – Спектры ЯМР
1
Н метанонасыщенного угольного вещества, записанные по диф-
ференциальной методике на автодинном спектрометре ЯМР (а) и их аппроксимация по ме-
тоду наименьших квадратов (б) при давлениях Р, МПа: 1 – 0,16, 2 – 2,1, 3 – 3,0, 4 – 4,0, 5 –
5,0, 6 – 6,4, 7 – 5,0 (свободный газ без угля)
На рис. 6 показано трансформирование полного спектра для нескольких
давлений. Здесь же на рисунке представлена линия чистого свободного метана,
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
92
полученная при давлении 8,0 МПа, которая существенно уже, чем линия метана
в угольном веществе при таком же давлении.
Действительно, уширение узкой линии происходит в результате уменьше-
ния подвижности молекул метана при их взаимодействии с угольным вещест-
вом. Определив, таким образом, параметры компонент полного спектра ЯМР
исследуемого газонасыщенного угля, можно получить соотношение содержа-
ния метана в различных фазовых состояниях.
Рисунок 6 – Изменение спектра ЯМР
1
Н в метанонасыщенном угле в зависимости от
давления метана Р, МПа: 1 – 0, 2 – 0,5, 3 – 1,1, 4 – 2,0, 5 – 3,0, 6 – 4,3,
7 – 8,0 (метан без угля); 8 – 19,0
Экспериментально было установлено, что лучшие результаты при интерпо-
лировании узкой линии можно получить при использовании функции, пред-
ставляющей собой суперпозицию аналитических функций вида:
,
11
2exp2exp
2exp2exp
2222
2
2
2
2
2
2
2
2
2
k
mbxhmbxh
hg
f
mbx
f
mbx
d
c
mbx
c
mbx
ay
-10
-5
0
5
10
0
10
20
30
Н, Э
А
м
п
л
и
ту
д
а,
о
тн
.
ед
.
8
76
54
32
1
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
93
где a, d, g – амплитуды соответствующих компонент узкой линии, c, f, h – ши-
рины этих компонент, b – смещение спектра по оси абсцисс, k – смещение
спектра по оси ординат, m – амплитуда модуляции.
Пример обработки спектра с описанными преобразованиями и результатами
расчета показан на рис. 7 и 8.
Рисунок 7 – Полный спектр ЯМР
1
Н газонасыщенного угля и его узкая компонента вве-
денные из полученных файлов данных для расчёта в математическую программу
Площадь узкой компоненты полного спектра (s21, рис. 8), рассчитанного по
методике [8], несколько отличается от полученной при прямом расчете узкой
линии из-за влияния широкой линии. Более точное значение получается в ре-
зультате описанной процедуры обработки спектра узкой линии за счёт увели-
чения числа компонент, уточняющих расчёт.
Как уже отмечалось выше, интегральные интенсивности выделенных ком-
понент узкой линии определяются количеством резонирующих ядер водорода с
приблизительно одинаковой подвижностью, что соответствует различным фа-
зовым состояниям метана. Это даёт возможность практически оценить соотно-
шение количеств метана в разных фазах, ориентируясь на ширины полученных
линий, и, проведя дополнительный калибровочный эксперимент, перейти к ве-
совым или объёмным соотношениям.
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
94
Рисунок 8 – Результаты расчёта спектральных линий.
Выводы. Предложенный в работе способ интерполяции спектра ЯМР на яд-
рах водорода в ископаемом угле позволяет путём ряда последовательных пре-
образований с хорошей точностью описать его структуру. Поскольку во многих
случаях бывает не достаточно определить только общее количество флюида,
насыщающего уголь, что может быть легко сделано, например, методом термо-
гравиметрии, а необходимо определить распределение его по фазовым состоя-
ниям (особенно это касается метана), то такая задача может быть решена путём
исследования структуры узкой компоненты полного спектра ЯМР
1
Н в угле.
Причём, как показывает практика, для получения полезной информации годят-
ся далеко не самые «идеально записанные» спектры с высоким соотношением
сигнал/шум. Это означает, что подобным образом можно исследовать не только
специально подготовленные образцы угля, но и образцы с небольшим содержа-
нием метана. Предложенная методика обработки спектров и интерполяционная
функция для расчёта узкой компоненты спектра позволяет приблизиться к осу-
ществлению автоматизированного расчёта спектров ЯМР с определением рас-
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
95
пределения метана по фазовым состояниям в исследуемом угле.
–––––––––––––––––––––––––
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эттингер, И.П. Растворы метана в угольных пластах / И.П. Эттингер // Химия твердого топли-
ва. – 1984. - №4. – С. 32-34.
2. Малышев, Ю.Н. Фундаментально прикладные методы решения проблемы метана угольных
пластов / Ю.Н. Малышев, К.Н. Трубецкой, А.Т. Айруни. – Москва : Изд-во Академии горных наук. –
2000. – 519 с.
3. Алексеев, А.Д. Физика угля и горных процессов : монография / А.Д. Алексеев. - Киев: Наукова
думка, 2010. - 423 с.
4. Лазаров, Л. Структура и реакции углей / Л. Лазаров, Г. Ангелова. – София : Изд-во Болгарской
академии наук, 1990. – 232 c.
5. Радиофизика в угольной промышленности / А.Д. Алексеев, В.Е. Зайденварг, В.В. Синолицкий,
Е.В. Ульянова. – Москва: Недра, 1992. – 184 с.
6. Молчанов, А.Н. Усовершенствованный комплекс оборудования для исследования сорбцион-
ных свойств ископаемых углей / А.Н. Молчанов // Физико-технические проблемы горного производ-
ства : сб. научн. тр. – Вып. 14 – Физико-технические основы оценки состояния углепородного масси-
ва / Под общ. ред. А.Д. Алексеева. – Донецк : Ин-т физики горных процессов НАН Украины, 2011 –
С. 42 – 53.
7. Леше, А. Ядерная индукция / А. Леше; Пер. с немецкого под ред. П.М. Бородина. - Москва :
Изд-во иностранной литературы, 1963. – 684 с.
8. Аппроксимация экспериментальных спектров ЯМР
1
Н углей / А.Д. Алексеев, В.В. Завражин,
А.Д. Меляков, Г.А. Троицкий // Физика и техника высоких давлений. – 2002. – Т. 12. – № 1. – С. 71 –
78.
9. Распределение метана по фазовым состояниям в угле в зависимости от давления /
А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, А.К. Кириллов [и др.] // Наукові праці УкрНДМІ НАН України. Вип.
10. – Донецьк, УкрНДМІ НАН України, 2012. – С. 401-412.
–––––––––––––––––––––––––
REFERENCES
1. Ettinger, I.P. (1984), “Methane solutions in coalbeds”, Himiya tverdogo topliva, no. 4, pp. 32-34.
2. Malyshev, Ju.N., Trubeckoy, K.N. and Ayruni, A.T. (2000), Fundamentalno-prikladnye metody
resheniya problemy metana ugolnykh plastov [Fundamental and applied methods for solving of coalbed me-
thane problem], Izdatelstvo Akademii gornykh nauk, Moscow, Russia.
3. Alekseev, A.D. (2010), Fizika uglya i gornykh protsesov [Coal and mining processes physics],
Naukova Dumka, Kiev, Ukraine.
4. Lazarov, L. and Angelova, G. (1990), Struktura i reaktsii ugley [Structure and reactions of coal],
Izdatelstvo Bolgarskoyj akademii nauk, Sophia, Bulgaria.
5. Alekseev, A.D., Zaydenvarg, V.V., Sinolitskiy, V.V. and Ulyanova, E.V. (1992), Radiofizika v
ugolnoy promyshlennosti [Radiophysics in coal industry], Nedra, Moscow, Russia.
6. Molchanov, A.N. (2011), “Improved equipment complex for studying of coal sorption properties”,
Fiziko-tekhnicheskie problemy gornogo proizvodstva, vol. 14, pp. 42-53.
7. Leshe, A. (1963), Yadernaya induktsiya [Nuclear induction], Translated by Borodin, P.M. (ed.),
Izdatelstvo inostrannoyj literatury, Moscow, USSR.
8. Alekseev, A.D., Zavrazhin, V.V., Melyakov, A.D. and Troitskiy, G.A. (2002), “Approximation of
coal experimental NMR
1
H spectre”, High pressure physics and technics, vol. 12, no. 1, pp. 71-78.
9. Alekseev, A.D., Vasilenko, T.A., Kirillov, A.K. and others (2012), “Methane phase state distribution
in coal in dependencies of pressure”, Naukovi pratsi UkrNDMI NAN Ukraini, pp. 401-412.
–––––––––––––––––––––––––
Об авторах
Молчанов Александр Николаевич, доктор технических наук, старший научный сотрудник, за-
меститель директора по научной работе института, Институт физики горных процессов Националь-
ной академии наук Украины (ИФГП НАН Украины), Днепропетровск, Украина,
molchanov@nas.gov.ua .
Троицкий Григорий Аронович, кандидат физико-математических наук, старший научный со-
трудник, старший научный сотрудник в отделе Физики сорбционных процессов, Институт физики
mailto:molchanov@nas.gov.ua
ISSN 1607-4556 (Print), ISSN 2309-6004 (Online) Геотехнічна механіка. 2015. №124
96
горных процессов Национальной академии наук Украины (ИФГП НАН Украины), Днепропетровск,
Украина, troitckiy@mail.com .
Пичка Татьяна Владимировна, магистр, младший научный сотрудник в отделе Физики сорбци-
онных процессов, Институт физики горных процессов Национальной академии наук Украины (ИФГП
НАН Украины), Днепропетровск, Украина, frenel_@mail.ru .
About the authors
Molchanov Aleksander Nikolaevich, Doctor of Technical Sciences (D. Sc.), Senior Researcher, Deputy
Director of the Institute, Institute Physics of Mining Processes for the National Academy of Sciences of
Ukraine (IPMP, NASU), Dnepropetrovsk, Ukraine, molchanov@nas.gov.ua .
Troitskiy Grygory Aronovvich, Candidate of Physics and Mathematics (Ph. D.), Senior Researcher, Sen-
ior Researcher in Department of Physics of Sorption Processes, Institute Physics of Mining Processes for the
National Academy of Sciences of Ukraine (IPMP, NASU), Dnepropetrovsk, Ukraine, troitckiy@mail.com .
Pichka Tatiana Vladymirovna, Master of Sciences, Junior Researcher in Department of Physics of
Sorption Processes, Institute Physics of Mining Processes for the National Academy of Sciences of Ukraine
(IPMP, NASU), Dnepropetrovsk, Ukraine, frenel_@mail.ru .
–––––––––––––––––––––––––
Анотація. Дослідження зразків викопного вугілля, насичених вологою і метаном, мето-
дом спектроскопії ядерного магнітного резонансу на ядрах водню пов’язане з труднощами,
викликаними складною структурою одержуваних спектрів. Розглянуто причини, що вплива-
ють на формування і вигляд повного спектру ЯМР
1
Н флюідонасиченного вугілля. Описано
способи поділу повного спектру на компоненти, що його складають, та інтерполяції виділе-
них спектральних ліній. Запропоновано вид інтерполяційної функції для компоненти спект-
ра, що формується рухливими молекулами метану і води, які знаходяться в досліджуваному
вугіллі в різних умовах. Описано принципи визначення кількості речовини, що формує від-
повідні спектральні лінії з повного експериментального спектра ЯМР. Інтерпретація експе-
риментальних спектрів виконується у відповідності з уявленнями про локалізацію ядер вод-
ню в різних елементах структури вугілля і флюїдах, що його насичують.
Ключові слова: викопне вугілля, метан, ЯМР, спектроскопія.
Abstract. The study of coal samples, saturated with moisture and methane, by nuclear magnetic
resonance spectroscopy on hydrogen is associated with difficulties, which caused by the complex
structure of spectra. Causes, which effect on formation and form of
1
H NMR fluid-saturated coal
spectrum were considered. Separation of spectrum on the components and their interpolation meth-
ods described. Interpolation functions for spectrum components, which forming by methane and
water mobile molecules in studied coal in different conditions, was proposed. Principles of amount
of substance, which form spectral lines out of full NMR spectra, determination were described. The
interpretation of experimental spectra is performed according to the concept of hydrogen localiza-
tion in different elements of the coal structure and its saturating fluids.
Keywords: fossil coal, methane, NMR, spectroscopy.
Статья поступила в редакцию 02.11.2015
Рекомендовано к публикации д-ром технических наук Минеевым С.П.
mailto:troitckiy@mail.com
mailto:frenel_@mail.ru
mailto:molchanov@nas.gov.ua
mailto:troitckiy@mail.com
mailto:frenel_@mail.ru
|