Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки
Досліджено вплив відновного і окисного середовищ на взаємну дифузію хімічних елементів між бар’єрним (захисним) катодним шаром (Се, Gd)О₂–d і електролітом YSZ твердооксидної паливної комірки під час відпалу при 1400°С. За результатами аналізу розподілу хімічних елементів у відпалених зразках вста...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
|---|---|
| Дата: | 2015 |
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2015
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/136295 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки / Л.М. Ушкалов, Є.М. Бродніковський, Н.О. Лисуненко, М.М. Бричевський, Б.Д. Василів, О.Д. Васильєв // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2015. — Т. 51, № 4. — С. 107-113. — Бібліогр.: 7 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-136295 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ушкалов, Л.М. Бродніковський, Є.М. Лисуненко, Н.О. Бричевський, М.М. Василів, Б.Д. Васильєв, О.Д. 2018-06-16T08:55:48Z 2018-06-16T08:55:48Z 2015 Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки / Л.М. Ушкалов, Є.М. Бродніковський, Н.О. Лисуненко, М.М. Бричевський, Б.Д. Василів, О.Д. Васильєв // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2015. — Т. 51, № 4. — С. 107-113. — Бібліогр.: 7 назв. — укp. 0430-6252 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/136295 621.762 Досліджено вплив відновного і окисного середовищ на взаємну дифузію хімічних елементів між бар’єрним (захисним) катодним шаром (Се, Gd)О₂–d і електролітом YSZ твердооксидної паливної комірки під час відпалу при 1400°С. За результатами аналізу розподілу хімічних елементів у відпалених зразках встановлено, що Ce та Gd під час відпалу у відновному середовищі інтенсивніше дифундують в електроліт, ніж Zr з електроліту до захисного шару. Порівняно з окисним середовищем (повітрям), у відновному (воденьвмісному) взаємна дифузія елементів Ce, Gd та Zr значно інтенсивніша, а глибина їх проникнення більша у 1,5–3 рази Исследовано влияние восстановительной и окислительной сред на взаимную диффузию химических элементов между барьерным (защитным) катодным слоем (Се, Gd)О₂–d и электролитом YSZ твердооксидной топливной ячейки во время отжига при 1400°С. На основании анализа распределения химических элементов в отожженных образцах установлено, что Ce и Gd при отжиге в восстановительной среде более интенсивно диффундируют в електролит, чем Zr из электролита в защитный слой. По сравнению с окислительной средой (воздухом), в восстановительной (водородсодержащей) взаимная диффузия элементов Ce, Gd и Zr более интенсивная, а глубина их проникновения больше в 1,5–3 раза. The influence of reducing and oxidizing media on mutual diffusion of chemical elements between (Се, Gd)О₂–d barrier (protective) cathode layer and YSZ electrolyte of a solid oxide fuel cell during annealing at a temperature of 1400°С was investigated. Using the energy dispersive X-ray spectroscopy of the annealed specimens it was established that during annealing in reducing medium, Ce and Gd were diffusing into the electrolyte more intensively than Zr from the electrolyte into the protective layer. Mutual diffusion of Ce, Gd, and Zr was more intensive in reducing (hydrogenous) medium and their penetration depth was 1.5–3 times higher as compared with the oxidizing one (air). Автори вдячні фонду DAAD (Deutscher Akademischer Austauschdienst) за фінансову підтримку для виконання цієї роботи в Дослідному центрі Юліх (Forschungszentrum Jűlich) у Німеччині. uk Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України Фізико-хімічна механіка матеріалів Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки Диффузионные процессы между барьерным катодным слоем и электролитом твердооксидной топливной ячейки Diffusion processes between the barrier cathode layer and electrolyte of a solid oxide fuel cell Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки |
| spellingShingle |
Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки Ушкалов, Л.М. Бродніковський, Є.М. Лисуненко, Н.О. Бричевський, М.М. Василів, Б.Д. Васильєв, О.Д. |
| title_short |
Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки |
| title_full |
Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки |
| title_fullStr |
Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки |
| title_full_unstemmed |
Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки |
| title_sort |
дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки |
| author |
Ушкалов, Л.М. Бродніковський, Є.М. Лисуненко, Н.О. Бричевський, М.М. Василів, Б.Д. Васильєв, О.Д. |
| author_facet |
Ушкалов, Л.М. Бродніковський, Є.М. Лисуненко, Н.О. Бричевський, М.М. Василів, Б.Д. Васильєв, О.Д. |
| publishDate |
2015 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Диффузионные процессы между барьерным катодным слоем и электролитом твердооксидной топливной ячейки Diffusion processes between the barrier cathode layer and electrolyte of a solid oxide fuel cell |
| description |
Досліджено вплив відновного і окисного середовищ на взаємну дифузію хімічних
елементів між бар’єрним (захисним) катодним шаром (Се, Gd)О₂–d і електролітом
YSZ твердооксидної паливної комірки під час відпалу при 1400°С. За результатами
аналізу розподілу хімічних елементів у відпалених зразках встановлено, що Ce та
Gd під час відпалу у відновному середовищі інтенсивніше дифундують в електроліт,
ніж Zr з електроліту до захисного шару. Порівняно з окисним середовищем (повітрям), у відновному (воденьвмісному) взаємна дифузія елементів Ce, Gd та Zr значно
інтенсивніша, а глибина їх проникнення більша у 1,5–3 рази
Исследовано влияние восстановительной и окислительной сред на взаимную диффузию химических элементов между барьерным (защитным) катодным слоем
(Се, Gd)О₂–d и электролитом YSZ твердооксидной топливной ячейки во время отжига при
1400°С. На основании анализа распределения химических элементов в отожженных образцах установлено, что Ce и Gd при отжиге в восстановительной среде более интенсивно диффундируют в електролит, чем Zr из электролита в защитный слой. По сравнению с
окислительной средой (воздухом), в восстановительной (водородсодержащей) взаимная
диффузия элементов Ce, Gd и Zr более интенсивная, а глубина их проникновения больше
в 1,5–3 раза.
The influence of reducing and oxidizing media on mutual diffusion of chemical
elements between (Се, Gd)О₂–d barrier (protective) cathode layer and YSZ electrolyte of a
solid oxide fuel cell during annealing at a temperature of 1400°С was investigated. Using the
energy dispersive X-ray spectroscopy of the annealed specimens it was established that during
annealing in reducing medium, Ce and Gd were diffusing into the electrolyte more intensively
than Zr from the electrolyte into the protective layer. Mutual diffusion of Ce, Gd, and Zr was
more intensive in reducing (hydrogenous) medium and their penetration depth was 1.5–3 times
higher as compared with the oxidizing one (air).
|
| issn |
0430-6252 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/136295 |
| citation_txt |
Дифузійні процеси між бар’єрним катодним шаром і електролітом твердооксидної паливної комірки / Л.М. Ушкалов, Є.М. Бродніковський, Н.О. Лисуненко, М.М. Бричевський, Б.Д. Василів, О.Д. Васильєв // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2015. — Т. 51, № 4. — С. 107-113. — Бібліогр.: 7 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT uškalovlm difuzíiníprocesimížbarêrnimkatodnimšaromíelektrolítomtverdooksidnoípalivnoíkomírki AT brodníkovsʹkiiêm difuzíiníprocesimížbarêrnimkatodnimšaromíelektrolítomtverdooksidnoípalivnoíkomírki AT lisunenkono difuzíiníprocesimížbarêrnimkatodnimšaromíelektrolítomtverdooksidnoípalivnoíkomírki AT bričevsʹkiimm difuzíiníprocesimížbarêrnimkatodnimšaromíelektrolítomtverdooksidnoípalivnoíkomírki AT vasilívbd difuzíiníprocesimížbarêrnimkatodnimšaromíelektrolítomtverdooksidnoípalivnoíkomírki AT vasilʹêvod difuzíiníprocesimížbarêrnimkatodnimšaromíelektrolítomtverdooksidnoípalivnoíkomírki AT uškalovlm diffuzionnyeprocessymeždubarʹernymkatodnymsloemiélektrolitomtverdooksidnoitoplivnoiâčeiki AT brodníkovsʹkiiêm diffuzionnyeprocessymeždubarʹernymkatodnymsloemiélektrolitomtverdooksidnoitoplivnoiâčeiki AT lisunenkono diffuzionnyeprocessymeždubarʹernymkatodnymsloemiélektrolitomtverdooksidnoitoplivnoiâčeiki AT bričevsʹkiimm diffuzionnyeprocessymeždubarʹernymkatodnymsloemiélektrolitomtverdooksidnoitoplivnoiâčeiki AT vasilívbd diffuzionnyeprocessymeždubarʹernymkatodnymsloemiélektrolitomtverdooksidnoitoplivnoiâčeiki AT vasilʹêvod diffuzionnyeprocessymeždubarʹernymkatodnymsloemiélektrolitomtverdooksidnoitoplivnoiâčeiki AT uškalovlm diffusionprocessesbetweenthebarriercathodelayerandelectrolyteofasolidoxidefuelcell AT brodníkovsʹkiiêm diffusionprocessesbetweenthebarriercathodelayerandelectrolyteofasolidoxidefuelcell AT lisunenkono diffusionprocessesbetweenthebarriercathodelayerandelectrolyteofasolidoxidefuelcell AT bričevsʹkiimm diffusionprocessesbetweenthebarriercathodelayerandelectrolyteofasolidoxidefuelcell AT vasilívbd diffusionprocessesbetweenthebarriercathodelayerandelectrolyteofasolidoxidefuelcell AT vasilʹêvod diffusionprocessesbetweenthebarriercathodelayerandelectrolyteofasolidoxidefuelcell |
| first_indexed |
2025-11-26T21:31:44Z |
| last_indexed |
2025-11-26T21:31:44Z |
| _version_ |
1850776969122152448 |
| fulltext |
107
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2015. – ¹ 4. – Physicochemical Mechanics of Materials
УДК 621.762
ДИФУЗІЙНІ ПРОЦЕСИ МІЖ БАР’ЄРНИМ КАТОДНИМ ШАРОМ
І ЕЛЕКТРОЛІТОМ ТВЕРДООКСИДНОЇ ПАЛИВНОЇ КОМІРКИ
Л. М. УШКАЛОВ 1, Є. М. БРОДНІКОВСЬКИЙ 1, Н. О. ЛИСУНЕНКО 1,
М. М. БРИЧЕВСЬКИЙ 1, Б. Д. ВАСИЛІВ 2, О. Д. ВАСИЛЬЄВ 1
1
Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, Київ;
2
Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, Львів
Досліджено вплив відновного і окисного середовищ на взаємну дифузію хімічних
елементів між бар’єрним (захисним) катодним шаром (Се, Gd)О2–δ і електролітом
YSZ твердооксидної паливної комірки під час відпалу при 1400°С. За результатами
аналізу розподілу хімічних елементів у відпалених зразках встановлено, що Ce та
Gd під час відпалу у відновному середовищі інтенсивніше дифундують в електроліт,
ніж Zr з електроліту до захисного шару. Порівняно з окисним середовищем (повіт-
рям), у відновному (воденьвмісному) взаємна дифузія елементів Ce, Gd та Zr значно
інтенсивніша, а глибина їх проникнення більша у 1,5–3 рази.
Ключові слова: напилення, напівкомірка, твердооксидна паливна комірка, мікро-
структура, енергодисперсійний рентгенівський аналіз.
Твердооксидні паливні комірки (ТОПК) викликають значний інтерес не тіль-
ки в науковців, а й на практиці, оскільки характеризуються високим коефіцієн-
том корисної дії, низьким рівнем шкідливих викидів у довкілля під час роботи та
широким вибором речовин, які можна використати як паливо, і здатні конкуру-
вати з існуючими потужностями з виробництва електроенергії, а також тепла [1].
Для успішного впровадження ТОПК у серійне виробництво необхідно знизити їх
робочу температуру, що відкриє шлях до ширшого вибору матеріалів, наприклад,
металевого з’єднувача та склоподібного ущільнювача, зменшить темпи деграда-
ції матеріалів, забезпечить швидший вихід до робочої температури та гарантува-
тиме тривалішу роботу батареї паливних комірок.
Щоб робоча температура ТОПК була нижча за 1000°С, потрібно зменшити
загальний електричний опір комірки і розробити високоефективні електроди,
оскільки послаблюється кінетика хімічних реакцій на катоді та аноді. Виявлено
[2–4], що перспективним матеріалом для катода паливної комірки, який має екс-
плуатуватися в області середніх (800°С) температур, є перовскит на основі ко-
бальтиту лантану зі стронцієм La(Sr)CoO3 (позначення LSC). Ця сполука ефек-
тивніша в області середніх температур, ніж широковживаний манганит лантану
зі стронцієм. Проте кобальтит лантану зі стронцієм може взаємодіяти з електро-
літом на основі допованого оксидом ітрію оксиду цирконію (позначення YSZ) і
формувати на межі електроліт–катод сполуки La2Zr2O7 чи SrZrO3 з дуже низькою
електропровідністю, що негативно впливає на загальну ефективність комірки.
Цього можна уникнути нанесенням захисного шару між електролітом і катодом.
Як матеріал для нього можна використати стабілізований гадолінієм оксид церію
(Се, Gd)О2–δ (позначення CGO), який в області середніх температур хімічно
інертний до електроліту на основі оксиду цирконію і катода на основі кобальтиту
лантану. Він також має близький до матеріалів електроліту і катода коефіцієнт
Контактна особа: Б. Д. ВАСИЛІВ, e-mail: vasyliv@ipm.lviv.ua
108
термічного розширення та порівняно високу іонну провідність в області середніх
температур. Слід зауважити, що протидифузійний шар із цієї сполуки повинен бу-
ти настільки щільним, щоб забезпечити максимальну ефективність і високу провід-
ність. Для цього, як правило, застосовують підвищені температури спікання, що
може призвести до формування твердих розчинів між стабілізованими оксидами
цирконію та церію з меншою електронною провідністю, ніж вихідні сполуки [5].
Нижче досліджено взаємну дифузію хімічних елементів між бар’єрним (за-
хисним) катодним шаром (Се, Gd)О2–δ і електролітом YSZ ТОПК під час відпалу
при 1400°С у відновному та окисному середовищах.
Матеріали та методи дослідження. Використали плоскі напівкомірки, ви-
готовлені у Forschungszentrum Jűlich – Дослідному центрі Юліх у Німеччині.
Вони містили анод YSZ–NiO (оксид цирконію, стабілізований 8 mol.% Y2O3, з
додатком 50 wt.% NiO) завтовшки 1 mm із нанесеним шаром електроліту YSZ
(оксид цирконію, стабілізований 8 mol.% Y2O3) завтовшки 10…12 µm.
Для визначення чіткої межі між електролітом та захисним катодним шаром
застосовували метод маркування поверхні [6]: у вакуумній камері на поверхню
електроліту напилили тонкий шар (біля 100 nm) платини (рис. 1a). Далі напів-
комірки відпалювали в муфельній печі при 1000°С упродовж 2 h. Платина на по-
верхні електроліту після відпалу розподілена невеличкими острівцями і не фор-
мує суцільної плівки (рис. 1b), а отже, не перешкоджає дифузійним процесам між
електролітом і захисним шаром.
Рис. 1. Схема розташування
частинок маркера з платини
між електролітом YSZ
і захисним катодним шаром
CGO (а) та їх морфологія
на поверхні електроліту (b)
(частинки платини
світлого кольору).
Fig. 1. A chart of platinum marker particles location between the YSZ electrolyte and CGO
barrier cathode layer (а) and particles morphology on the electrolyte surface (b)
(platinum particles are of light colour).
Пастоподібну масу для формування захисного катодного шару виготовляли
з комерційного порошку (Ce, Gd)O2–δ фірми Treibacher (Австрія). Вихідний поро-
шок у суміші етилового спирту розмелювали в барабанному млині впродовж 24 h
і висушували спиртову суспензію порошку в повітрі. Потім порошок розтирали в
агатовій ступці й виготовляли пасту, додаючи терпінеол і етилцелюлозу в певній
пропорції. Наносили її на електроліт методом трафаретного друку.
Щоб уникнути можливого деформування під час високотемпературної об-
робки в окисному чи відновному середовищах, частину напівкомірок розрізали
на зразки розміром 10×10 mm. Частину цілих напівкомірок і зразків із них від-
палювали у повітрі (окисне середовище), а частину – в суміші Ar–30 vol.% Н2
(відновне) при 1400°С упродовж 10; 20; 50 та 100 h.
Поверхні перерізу зразків після відпалу полірували, використовуючи стан-
дартні алмазні пасти. Мікроструктуру та розподіл хімічних елементів у зоні кон-
такту електроліту й захисного катодного шару аналізували за допомогою сканів-
ного електронного мікроскопа Zeiss Ultra 55 з установкою енергодисперсійного
рентгенівського аналізу (ЕРА).
109
Результати та обговорення. Високотемпературний відпал напівкомірок за
всіма вибраними режимами змінив їх форму. Показово, що атмосфера відпалу
вплинула на ступінь їх деформації. Зокрема, тривалий відпал (упродовж 50 h)
напівкомірки при 1400°С у суміші Ar–30 vol.% Н2 (відновне середовище) викли-
кав значне деформування, коли пластина набула форми трубки. За такий же час
напівкомірка, відпалена у повітрі, стала лише дещо випуклою. На відміну від ці-
лих напівкомірок, форма зразків змінилася несуттєво, що дало можливість обме-
жити вплив залишкових напружень на їх цілісність.
Рис. 2. СЕМ поперечного перерізу (а) та спектри ЕРА
(b–f) зразка, відпаленого при 1400°C
у суміші Ar–30 vol.% Н2 упродовж 50 h.
Fig. 2. SEM of cross section (а) and EDS (energy dispersive
X-ray spectroscopy) spectra (b–f) of the specimen annealed
at 1400°C in Ar–30 vol.% Н2 gaz mixture for 50 h.
Аналіз мікрознімка сканівної електронної мік-
роскопії (СЕМ) поверхні перерізу зразка, відпале-
ного у відновному середовищі впродовж 50 h, за-
свідчив (рис. 2а), що ділянки як електроліту (вниз
від платинового маркера, ідентифікованого на при-
кладі спектра 1, див. рис. 2b), так і захисного шару
(вгору від маркера) мають різні відтінки, що вказує на різний їх хімічний склад.
Енергодисперсійний рентгенівський аналіз різних точок у поперечному до лінії
розмежування електроліту та захисного шару напрямку виявив (див. рис. 2а,
згори донизу), що у верхній частині першого шару переважають (рис. 2c) церій,
110
гадоліній і кисень, що узгоджується з хімічним складом захисного шару на осно-
ві стабілізованого гадолінієм оксиду церію. Проте в спектрі з точки в нижній
частині цього ж шару, що має темніше проти верхньої забарвлення, вже присутні
піки ітрію та цирконію (рис. 2d). У той же час спектр із точки нижче маркерної
лінії (біля електроліту) містить піки церію та гадолінію (рис. 2e). Спектр, знятий
у найтемнішій частині електролітного шару (рис. 2f), має піки елементів, які від-
повідають хімічному складу електроліту, зокрема цирконію, ітрію та кисню.
Чіткішу картину про глибину взаємної дифузії хімічних елементів електро-
літу та захисного шару поблизу зони їхнього контакту за високотемпературного
(1400°С) відпалу можна отримати за кривими розподілу хімічних елементів (ін-
тенсивності їх спектрів) уздовж лінії, яка є нормаллю до лінії розмежування елек-
троліту та захисного катодного шару. Положення цих кривих залежно від трива-
лості відпалу характеризує зміну інтенсивності дифузії різних хімічних елементів.
Під час відпалу у відновному середовищі (рис. 3) найінтенсивніше дифунду-
ють до електроліту складники захисного катодного шару Ce та Gd. Відносна ін-
тенсивність спектрів цих елементів (I) в електролітному шарі лише дещо нижча,
ніж у захисному катодному. Глибина їх дифузії досягає кількох мікрометрів і не
має чіткої залежності від тривалості відпалу. Одночасно спостерігаємо ознаки
дифузії Zr з електроліту до захисного шару, однак, меншої інтенсивності й на
меншу глибину. Відносна інтенсивність спектрів Zr у захисному шарі (I) втричі
менша, ніж у електролітному. Глибина дифузії Zr з електроліту до захисного
шару менша за 1 µm та, як і для Ce та Gd, не має чіткої залежності від тривалості
відпалу.
Рис. 3. СЕМ поперечного перерізу і криві інтенсивності спектрів хімічних
елементів Ce, Gd і Zr (I) в електроліті (нижня частина знімка) та захисному катодному
шарі (верхня) зразків, відпалених при 1400°C у суміші Ar–30 vol.% Н2 (a, b)
та повітрі (c, d) упродовж 10 (а, c) і 100 h (b, d).
Fig. 3. SEM of cross section and EDS intensity spectra of Ce, Gd and Zr (I) for the electrolyte
(bottom picture) and barrier cathode layer (top picture) of the specimens annealed at 1400°C
in Ar–30 vol.% Н2 gaz mixture (a, b) and in air (c, d) for 10 (а, c) and 100 h (b, d).
111
Після відпалу зразка в повітрі впродовж 50 h різниця в розподілі хімічних
елементів в зоні контакту електроліту та захисного шару виражена слабше, ніж у
відпаленому за цього режиму у відновному середовищі, на що вказує однорідні-
ший колір шарів (рис. 4a). Межу контакту цих шарів тут також визначали за роз-
міщенням платинового маркера, ідентифікованого на прикладі спектра 1 (рис. 4b).
Набір спектрів, отриманих із верхньої частини захисного шару (рис. 4d) та ниж-
ньої частини електроліту (рис. 4c), відповідає набору хімічних елементів, з яких
складаються ці шари. Проте на мікрознімку СЕМ (рис. 4a) нижче маркера з час-
тинок платини (нижче рівня спектра 1), тобто у верхній частині електроліту,
присутні світліші ділянки (спектр 4). Це може свідчити, що впродовж відпалу
в повітрі деякі елементи в дуже малій кількості з захисного шару дифундували
до електроліту (рис. 4e).
Рис. 4. СЕМ поперечного перерізу (а) та спектри ЕРА (b–e) зразка,
відпаленого при 1400°C у повітрі впродовж 50 h.
Fig. 4. SEM of cross section (а) and EDS spectra (b–e)
of the specimen annealed at 1400°C in air for 50 h.
За кривими розподілу хімічних елементів у зразках, відпалених у повітрі
впродовж 10 та 100 h (рис. 3c, d), встановлено, що порівняно з відновним середо-
вищем в окисному взаємна дифузія хімічних елементів електроліту та захисного
шару виражена слабше. Зокрема, криві інтенсивності спектрів Zr стрімко спада-
ють у місці розташування маркерів лінії розмежування електроліту та захисного
шару (рис. 3c, d). Це свідчить про низьку концентрацію цирконію в нижній час-
тині захисного катодного шару. За кривими інтенсивності спектрів хімічних еле-
ментів виявили, що середня глибина дифузії Zr у захисний шар декілька сотень
112
нанометрів. Подібно дифундують складники захисного катодного шару Ce та Gd.
Незалежно від тривалості відпалу глибина їх проникнення в електроліт біля
0,7 µm.
На підставі СЕМ досліджень зразка, відпаленого при 1400°С у суміші
Ar–30 vol.% Н2 впродовж 50 h (рис. 3 і рис. 5), встановлено, що в електроліті на
глибині, де дифузія Ce і Gd із захисного катодного шару максимальна, виника-
ють поздовжні тріщини. Вірогідно, електролітний шар розтріскується через меха-
нічні напруження, зумовлені втіленням порівняно великої кількості атомів Ce та
Gd у кристалічну ґратку стабілізованого оксидом ітрію оксиду цирконію.
Рис. 5. СЕМ поверхні зламу зразка,
відпаленого при 1400°C в суміші
Ar–30 vol.% Н2 впродовж 50 h.
Стрілками вказано мікротріщини
на глибині максимальної дифузії
елементів Ce та Gd.
Fig. 5. SEM microfractograph of the specimen
annealed at 1400°C in Ar–30 vol.% Н2 gaz
mixture for 50 h. The arrows indicate
microcracks at a depth of maximum
diffusion of Ce and Gd.
Найімовірніше, що різна інтенсивність піків ЕРА хімічних елементів-склад-
ників електроліту та захисного катодного шару обумовлена неоднаковою ста-
більністю їх валентного стану залежно від атмосфери відпалу й виразніше про-
являється у відновному середовищі [7]. Однак за реальних умов роботи ТОПК
захисний катодний шар контактує з окисним середовищем. Лише за пошкоджен-
ня електроліту під час експлуатації (утворення в ньому поперечних тріщин) ато-
ми воденьвмісного паливного газу (відновне середовище) взаємодіятимуть із
захисним катодним шаром і викликатимуть дифузію його хімічних елементів в
електроліт, що пришвидшить деградацію комірки.
ВИСНОВКИ
Тривалий відпал (до 100 h) плоских керамічних напівкомірок із нанесеним
на електроліт YSZ захисним катодним шаром на основі стабілізованого гадоліні-
єм оксиду церію (Се, Gd)О2–δ при 1400°С призводить до їх деформування зі змі-
ною геометричної форми на випуклу (в окисному середовищі) та трубчасту (у
відновному). Встановлено, що Ce та Gd як складники захисного катодного шару
під час відпалу при 1400°С у відновному середовищі Ar–30 vol.% Н2 інтенсивні-
ше дифундують в електроліт YSZ, ніж Zr з електроліту до захисного шару. В
електроліті на глибині, де дифузія Ce та Gd максимальна, виникають поздовжні
тріщини через механічні напруження, зумовлені втіленням порівняно великої
кількості атомів цих елементів у кристалічну ґратку стабілізованого оксидом
ітрію оксиду цирконію. Водень сприяє дифузії складників напівкомірок, оскільки
порівняно з окисним середовищем (повітрям) у відновному (воденьвмісному)
взаємна дифузія елементів Ce, Gd та Zr значно інтенсивніша, а глибина їх про-
никнення більша у 1,5–3 рази.
РЕЗЮМЕ. Исследовано влияние восстановительной и окислительной сред на взаим-
ную диффузию химических элементов между барьерным (защитным) катодным слоем
(Се, Gd)О2–δ и электролитом YSZ твердооксидной топливной ячейки во время отжига при
1400°С. На основании анализа распределения химических элементов в отожженных об-
разцах установлено, что Ce и Gd при отжиге в восстановительной среде более интенсивно
113
диффундируют в електролит, чем Zr из электролита в защитный слой. По сравнению с
окислительной средой (воздухом), в восстановительной (водородсодержащей) взаимная
диффузия элементов Ce, Gd и Zr более интенсивная, а глубина их проникновения больше
в 1,5–3 раза.
SUMMARY. The influence of reducing and oxidizing media on mutual diffusion of chemi-
cal elements between (Се, Gd)О2–δ barrier (protective) cathode layer and YSZ electrolyte of a
solid oxide fuel cell during annealing at a temperature of 1400°С was investigated. Using the
energy dispersive X-ray spectroscopy of the annealed specimens it was established that during
annealing in reducing medium, Ce and Gd were diffusing into the electrolyte more intensively
than Zr from the electrolyte into the protective layer. Mutual diffusion of Ce, Gd, and Zr was
more intensive in reducing (hydrogenous) medium and their penetration depth was 1.5–3 times
higher as compared with the oxidizing one (air).
Автори вдячні фонду DAAD (Deutscher Akademischer Austauschdienst) за фі-
нансову підтримку для виконання цієї роботи в Дослідному центрі Юліх (For-
schungszentrum Jűlich) у Німеччині.
1. Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-supported solid oxide fuel cells.
Part I. Variation of composition / A. Mai, V. Haanappel, S. Uhlenbruck, F. Tietz,
D. Stоеver // Solid State Ionics. – 2005. – 176. – P. 1341–1350.
2. Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-supported solid oxide fuel cells.
Part II. Influence of the CGO interlayer / A. Mai, V. Haanappel, F. Tietz, D. Stoever // Solid
State Ionics. – 2006. – 177. – P. 2103–2107.
3. Performance of LSCF cathodes in cell tests / F. Tietz, V. Haanappel, A. Mai, J. Mertens,
D. Stoever // J. Power Sources. – 2006. – 156. – P. 20–22.
4. Zhou X.-D., Scarfino B., and Anderson H. U. Electrical conductivity and stability of Gd-
doped ceria / Y-doped zirconia ceramics and thin films // Solid State Ionics. – 2004. – 175.
– P. 19–22.
5. Mitsuyasu H., Nonaka Y., and Eguchi K. Analysis of solid state reaction at the interface of
yttria-doped ceria/yttria-stabilized zirconia // Solid State Ionics. – 1998. – 113–115.
– P. 279–284.
6. Thermodynamic and kinetic considerations on degradations in solid oxide fuel cell cathodes
/ H. Yokokawa, N. Sakai, T. Horita, K. Yamai, M. E. Brito, H. Kishimoto // J. of Alloys and
Compounds. – 2008. – 452, № 1. – P. 41–47.
7. Kawada T. and Mizusaki J. Current electrolytes and catalyst / Eds. W. Vielstich, A. Lamm,
and H. A. Gasteiger // Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, Applications.
– Chichester: J. Wiley and Sons, 2003. – P. 987–1001.
Одержано 24.03.2015
|