Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини

Побудовано кластерну модель взаємодії атомарного водню з поверхнею α- та γ-заліза та проведено квантово-хімічні розрахунки системи Fe–H із використанням методу функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом RPBE-GGA. Отримано криві потенціальної енергії взаємодії атомарног...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Фізико-хімічна механіка матеріалів
Дата:	2013
Автори:	Похмурський, В.І., Корній, С.А., Косаревич, Б.П.
Формат:	Стаття
Мова:	Українська
Опубліковано:	Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України 2013
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/136832
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини / В.І. Похмурський, С.А. Корній, Б.П. Косаревич // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2013. — Т. 49, № 4. — С. 62-69. — Бібліогр.: 26 назв. — укp.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860013913743032320
author	Похмурський, В.І. Корній, С.А. Косаревич, Б.П.
author_facet	Похмурський, В.І. Корній, С.А. Косаревич, Б.П.
citation_txt	Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини / В.І. Похмурський, С.А. Корній, Б.П. Косаревич // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2013. — Т. 49, № 4. — С. 62-69. — Бібліогр.: 26 назв. — укp.
collection	DSpace DC
container_title	Фізико-хімічна механіка матеріалів
description	Побудовано кластерну модель взаємодії атомарного водню з поверхнею α- та γ-заліза та проведено квантово-хімічні розрахунки системи Fe–H із використанням методу функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом RPBE-GGA. Отримано криві потенціальної енергії взаємодії атомарного водню з кластерами заліза ОЦК та ГЦК структури та встановлені активаційні бар’єри його адсорбції, проникнення у підповерхневий шар та міграції між тетраедричними та октаедричними положеннями кластерів. Розраховано енергії розчинення атомарного водню в різних абсорбційних місцях кластерів та виявлено стабільні енергетичні стани водню в октаедричних положеннях ГЦК кластера заліза. Проаналізовано зарядовий стан атомарного водню як на поверхні, так і в об’ємних положеннях кластерів та підтверджено механізм часткового перенесення заряду в системі залізо–водень. Построена кластерная модель взаимодействия атомарного водорода с поверхностью α- и γ-железа и проведены квантово-химические расчеты системы Fe–H с использованием метода функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом RPBE-GGA. Получены кривые потенциальной энергии взаимодействия атомарного водорода с кластерами железа ОЦК и ГЦК структуры и установлены активационные барьеры его адсорбции, проникновения в подповерхностный слой и миграции между тетраэдрическими и октаэдрическими положениями кластеров. Рассчитано энергии растворения атомарного водорода в различных абсорбционных местах кластеров и выявлены стабильные энергетические состояния водорода в октаэдрических положениях ГЦК кластера железа. Проанализировано зарядовое состояние атомарного водорода как на поверхности, так и в объемных положениях кластеров и подтверждено механизм частичного переноса заряда в системе железо–водород. A cluster model of the hydrogen atom interaction with the surface of α- and γ-iron is constructed. The quantum-chemical calculations of the Fe–H system using density functional theory with the exchange-correlation functional RPBE-GGA are carried out. The curves of potential energy of the hydrogen atom interaction with iron clusters of BCC and FCC structure are calculated. The activation barriers of hydrogen adsorption, penetration into the subsurface layer and migration between the tetrahedral and octahedral positions of clusters are considered. The energy of atomic hydrogen dissolution in different absorption cluster locations is calculated. The stable hydrogen energy states in the octahedral positions of the FCC-iron cluster are detected. The charge states of the atomic hydrogen on the surface and inside the cluster bulk are analyzed and the mechanism of the partial charge transfer in the iron–hydrogen system is proved.
first_indexed	2025-12-07T16:43:50Z
format	Article
fulltext	62 Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2013. – ¹ 4. – Physicochemical Mechanics of Materials УДК 544.723.23:620.193 ДОСЛІДЖЕННЯ АДСОРБЦІЇ ТА ДИФУЗІЇ ВОДНЮ В КЛАСТЕРАХ ЗАЛІЗА МЕТОДОМ ФУНКЦІОНАЛА ГУСТИНИ В. І. ПОХМУРСЬКИЙ, С. А. КОРНІЙ, Б. П. КОСАРЕВИЧ Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, Львів Побудовано кластерну модель взаємодії атомарного водню з поверхнею α- та γ-залі- за та проведено квантово-хімічні розрахунки системи Fe–H із використанням методу функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом RPBE-GGA. Отримано криві потенціальної енергії взаємодії атомарного водню з кластерами заліза ОЦК та ГЦК структури та встановлені активаційні бар’єри його адсорбції, проникнення у підповерхневий шар та міграції між тетраедричними та октаедричними положення- ми кластерів. Розраховано енергії розчинення атомарного водню в різних абсорбцій- них місцях кластерів та виявлено стабільні енергетичні стани водню в октаедричних положеннях ГЦК кластера заліза. Проаналізовано зарядовий стан атомарного водню як на поверхні, так і в об’ємних положеннях кластерів та підтверджено механізм часткового перенесення заряду в системі залізо–водень. Ключові слова: кластери заліза, водень, абсорбція водню, метод функціонала гус- тини, октаедричні та тетраедричні положення, заряд атомарного водню. З початком нового сторіччя неухильно зростає інтерес до взаємодії водню з металами [1–3]. Інтенсивний розвиток досліджень системи метал–водень зумов- лений, з одного боку, практичним значенням цієї проблеми, яка виходить на сьо- годні на одне із перших місць у сучасному матеріалознавстві у зв’язку зі створен- ням нових радіаційно стійких та гідридоутворювальних матеріалів для ядерної та водневої енергетики, а з другого – небажаною дією водню на властивості матері- алів (водневе окрихчування, корозія, поширення тріщин). Сучасні експеримен- тальні методи досліджень та нові теоретичні підходи, включаючи квантово-хі- мічні розрахунки, суттєво розширили розуміння процесів взаємодії водню з мета- лами. Зокрема, розвинуті уявлення про реконструкцію поверхні під час хемо- сорбції водню, його зарядовий стан на поверхні та в об’ємі металів, міграцію вод- ню в металах тощо [4, 5]. Атоми водню, володіючи унікально малою масою і розмірами, порівняно з іншими втіленими атомами в металах, мають високу дифузійну рухливість. Не дивлячись на те, що водень викликає деформацію металу (дилатаційного харак- теру), навіть за великих концентрацій тип кристалічної решітки часто не зміню- ється, завдяки чому водневі дії на метал можуть бути незначними. Крім того, час- то після наводнення можна евакуювати водень з металу без погіршення власти- востей останнього. Це відкриває можливість керованої дії водню на метали, тоб- то водневої обробки матеріалів. З іншої сторони, водень у конструкційних сталях зумовлює різке падіння їх пластичності та крихке руйнування. Як відомо, водне- ве окрихчення несуттєво залежить від міцності матеріалів [6]. Наприклад, чисте залізо окрихчується під дією водню так само, як високоміцні сталі. Тому аналіз фізичної природи водневої крихкості не може базуватись лише на дослідженні механічних властивостей. Експериментальні результати здебільшого не розкри- вають природи багатьох процесів, зумовлених впливом водню. Зокрема, достемен- Контактна особа: С. А. КОРНІЙ, e-mail: kornii@ipm.lviv.ua 63 но не зрозуміло чому матеріали з ГЦК ґраткою, зокрема аустенітні сталі, є водне- вотривкіші, ніж матеріали з ОЦК ґраткою. Щоб встановити вплив водню на ме- ханічні властивості металів, потрібно зрозуміти закономірності міжатомної взає- модії в системі метал–водень, розподілу водневих атомів у твердому розчині та їх міграції в кристалічній ґратці. Це дає змогу пояснити, враховуючи перелічені чинники, спричинені воднем фазові перетворення та їх роль у водневій крихкос- ті, а також особливості пластичної деформації наводнених матеріалів. Тому, щоб отримати детальну інформацію про адсорбцію та проникнення водню у метали, використовують теоретичні методи, серед яких можна виділити методи з перших принципів, які засновані на фундаментальних законах квантової механіки [7–9] та метод комп’ютерного моделювання зі застосуванням напівем- піричних потенціалів [10, 11]. При цьому значна кількість теоретичних праць присвячена встановленню особливостей взаємодії одиночного атома водню з металевою матрицею як основи для розуміння багатьох фізичних ефектів, що ма- ють місце в системах метал–водень. Для строгого опису дифузії та розчинності водню в металах необхідно знати закономірності взаємодії атомів водню один з одним та металічною матрицею. Однак, хоча атомарний водень є найпростішою речовиною, розчиненою в металі, відповідні методи розрахунків такої системи на основі електронної теорії та відповідні моделі все ще недосконалі. Мета роботи – здійснити квантово-хімічний розрахунок взаємодії атома вод- ню з поверхнею ГЦК (аустенітна сталь) та ОЦК (α-залізо) в кластерному набли- женні методом функціонала густини та оцінити його енергію активації адсорбції, а також проникнення у ґратку з побудовою кривих потенціальної енергії в систе- мі Fe–H. Методика розрахунку. Для розрахунку використали кластерний підхід, який дає змогу моделювати поверхню металів скінченним числом атомів із вра- хуванням типу кристалічної ґратки та симетрії. Зокрема, для ГЦК заліза зі сталою ґратки 3,64 Å будували тришаровий симетричний кластер відносно аксіальної осі С3-порядку, який складався із 19 атомів, з них по 6 атомів розміщувалися у двох верхніх шарах та 7 атомів містив третій шар, віддаль між шарами 2,1 Å (рис. 1а). Кластер для ОЦК заліза аналогічної симетрії містив 20 атомів, з яких 7 атомів знаходилися у верхній площині та по 6 атомів містили другий та третій шари, один атом у четвертому шарі (рис. 1b). При сталій ґратки ОЦК заліза 2,87 Å від- даль між площинами в кластері становила 0,83 Å. Адсорбували один атом водню на поверхні (111) кластера ГЦК заліза в трицентрових положеннях (рис. 1с) як найімовірніших за відомими результатами [12]. На поверхні (111) кластера ОЦК заліза адсорбували три атоми водню в чотирицентрових положеннях (рис. 1d) для збереження його симетрії. Вибір грані (111) зумовлений тим, що на поверхні по- лікристалічних матеріалів вона має найбільший процентний вихід порівняно із іншими гранями. Електронна структура кластерів заліза розраховувалась із використанням квантово-хімічної програми StoBe 2011 [13] за допомогою методу функціонала густини (DFT – density functional theory) в узагальненому градієнтному набли- женні (GGA – generalized gradient approximation) для обмінно-кореляційного функціонала RPBE (Revised Perdew–Burke–Ernzenhof) [14], удосконаленого в праці [15] і базисного набору для атомів заліза дубль-ζ з валентною поляризацією DZVP [16]. Хвильові функції атомів водню описувались базисним набором MINI [17]. Базисні набори дають змогу достатньо точно розраховувати енергію хіміч- ного зв’язку в металічних кристалах. Релятивістські ефекти не враховували. Щоб визначити енергію активації адсорбції ЕА атома водню на поверхні кла- стера та проникнення його в об’єм, розраховували залежність повної енергії Е кластерної системи Fe–H від віддалі d. Таким чином, отримали потенціальні 64 криві взаємодії, на яких мінімуми відповідали основним стабільним енергетич- ним станам, а максимуми свідчили про перехідні стани. Аналізували розподіл заряду на атомах за схемою Маллікена [18], яка є процедурою розділення елек- тронної густини між атомами та атомними орбіталями, заснованою на їх коефіці- єнтах у молекулярних орбіталях та наближенні рівномірного розподілу густини перекриття. Рис. 1. Кластери із втіленими атомами водню та їх вигляд зверху для ГЦК (а, c) та ОЦК заліза (b, d) (атоми заліза верхнього шару зображені темним кольором (с, d)). Fig. 1. Clusters with embedded hydrogen atoms and top view for FCC- (а, c) and BCC-iron (b, d) (iron atoms of the upper layer are shown dark (c, d)). Загалом трансляційна симетрія кристалічної ґратки металу зумовлює періо- дичність профілю потенціальної енергії для втіленого водню, мінімуми якого від- повідають міжвузлям, а максимуми – перехідним (сідловим) точкам. У кубічних кристалах, якими є залізо, можна виділити два типи міжвузля, які відрізняються глибиною потенціального мінімуму – октаедричні (О) та тетраедричні (Т) (рис. 2). Переважно атоми водню займають у кристалічній ґратці металу однотипні між- вузля – або октаедричні, або тетраедричні. Тоді за кожного дифузійного стрибка долаються однакові потенційні бар’єри, що в межах активаційної моделі опису- ється законом Ареніуса. Під час розрахунку взаємодії атомів водню з металом припуcкають “локалі- зацію” атомів водню у міжвузлях. При цьому довжина хвилі де Бройля для атома водню за низьких температур може бути співмірною зі сталою кристалічної ґрат- ки металу. Відомо, що особливістю дифузії водню в металах, порівняно з іншими втіленими атомами, є її квантовий характер за низьких температур, який існує в чистих кристалах аж до кімнатної температури [19]. Зі зростанням температури і недосконалості кристалічної решітки металу внесок квантової дифузії різко зменшується, і, в основному, реалізуються класичні механізми. Це дає змогу до- сліджувати дифузію водню за кімнатних температур із використанням квантово- 65 хімічних методів, тоді як за високих температур необхідно керуватися законами молекулярної динаміки. Рис. 2. Положення втілення водню в ОЦК (а, b) та ГЦК залізі (c, d): а, c – октаедричні міжвузля; b, d – тетраедричні. Fig. 2. Positions of implemented hydrogen atoms in BCC- (a, b) and FCC-iron (c, d): a, b – octahedral; c, d – tetrahedral. Однак атоми водню можуть займати як О-, так і Т-міжвузля, з яких лише одне положення відповідає глобальному мінімуму і для переходу атома водню із О-міжвузля в сусіднє тетраедричне, і навпаки, необхідно долати потенціальні бар’єри різної висоти. Внаслідок цього неможливо характеризувати дифузійний процес єдиною енергією активації, згідно зі законом Ареніуса. Тобто необхідно розглянути дифузію водню в металі з позицій квантової механіки та теорії хіміч- ного зв’язку. Енергію розчинення атома водню в матриці заліза розраховували за форму- лою ∆E = E(Fe19H) – [E(Fe19) + ½ E(H2)]. (1) Тут E(Fe19H) – повна енергія кластера із домішкою атома водню в тетра- чи окта- порі, E(Fe19) – повна енергія чистого кластера і E(H2) – енергія молекули водню. За вибраним методом та базисом розрахована енергія молекули водню становить ~27 eV. Таким чином, формула дає змогу розрахувати енергію абсорбції водню, тобто роботу, яку потрібно витратити, щоб помістити один атом водню в об’єм металу (як відомо, водень у металах знаходиться в одноатомному стані) із ураху- ванням розриву зв’язку H–H в молекулі водню H2 (енергія дисоціації). Результати розрахунку та їх обговорення. Загалом взаємодія молекул вод- ню з поверхнею металу на атомно-молекулярному рівні включає декілька стадій із різною енергією активації [5], а саме: дисоціацію молекулярного водню, хемо- 66 сорбцію атомарного водню, перехід атомарного водню з адсорбованого стану в абсорбований (розчинення), дифузію в об’ємі металу, обернений процес виходу атомів водню на поверхню і десорбцію в газову фазу. Хемосорбція та дисоціація молекулярного водню є активовані і для більшості конструкційних матеріалів є ендотермічні. Атомарний водень у газовій фазі володіє підвищеною, порівняно з молеку- лярним воднем, потенціальною енергією ∼2 еV, яка утворюється внаслідок роз- риву хімічного зв’язку в молекулі водню. Ця підвищена потенціальна енергія ви- діляється у момент контакту атома з металевою поверхнею і переходить загалом у коливальну енергію поверхневих атомів металу. Вона є більша за потенціальні бар’єри на поверхні, за рахунок чого атоми безактиваційно переходять з газової фази в приповерхневі шари металу. Таким чином, атомарний водень розчиняєть- ся в металі екзотермічно, навіть для тих металів, в яких молекулярний водень розчиняється ендотермічно [5]. Щоб перевірити метод, розрахували енергію зв’язку в молекулі водню. За рівноважної віддалі між атомами 0,746 Å енергія зв’язку становить 4,6 еV, що співпадає з результатами розрахунку методом функціонала густини [20] та експе- риментальними даними (dН–Н = 0,741 Å, Еb = 4,75 eV). Розрахували потенціальну енергію Е системи Fe–H для різних положень атома водню та відстань d від ато- ма водню до верхнього шару кластера. При d > 0 водень розміщується над по- верхнею кластера, при d < 0 – всередині (під першим шаром). На отриманих кривих взаємодії Fe–H для ГЦК заліза (рис. 3, крива 1) наявні два поверхневі активаційні бар’єри та глибокий мінімум енергії за розміщення атома водню в об’ємі кластера на віддалі 1,25 Å від поверхні. На віддалях 2 Å над поверхнею кластера існує положення фізичної адсорбції атома водню, з якого він може перейти у стабільний стан хемосорбції за бар’єра ∼0,23 еV у трицентрових положеннях кластера на віддалі 1,6 Å від поверхні. За результатами експеримен- тів віддаль Fe–H становить 1,75±0,05 Å [5]. Із хемосорбційного положення атом водню легко проникає в об’єм кластера з незначною енергією активації ∼0,025 еV. Стійкий стан атома водню в об’ємі кластера із енергією зв’язку 0,6 еV зумовле- ний його розміщенням у октаедричних положеннях ґратки, що узгоджується із літературними даними [5]. Міграція атома водню в інше положення на глибину 3,25 Å пов’язана із проходженням енергетичного бар’єра 0,172 еV. Іншу картину проникнення атомарного водню спостерігають на поверхні кластера ОЦК заліза (рис. 3, крива 2). Стан фізичної адсорбції атома водню існує на віддалі більше 2 Å. Він проникає у кластер без проміжного стану – хемосорб- ції. Тобто для ОЦК заліза не спостерігали активаційного бар’єра переходу ато- марного водню у підповерхневий шар кластера. Стійкий енергетичний мінімум атома водню у ОЦК кластері існує у тетраедричному положенні на віддалі 0,415 Å від поверхні, в якому енергія зв’язку становить 0,3 еV. Крім цього, є імо- вірнішою міграція атома водню всередину кластера з незначною енергією акти- вації ∼0,05 еV на віддаль 2 Å. За формулою (1) розрахували енергії розчинення атома водню в різних між- вузлових положеннях кластерів заліза. Показано (див. рис. 2) два типи міжвузлів в ОЦК та ГЦК ґратці: тетраедричні та октаедричні. Беручи до уваги експеримен- тальну сталу ґратки ОЦК заліза 2,86 Å, радіуси Т- і О-міжвузля, які становлять 0,36 Å та 0,19 Å відповідно, а також ковалентний радіус атома водню 0,37 Å, слід очікувати його розміщення в положеннях T-міжвузля. Для ГЦК заліза зі сталою ґратки 3,64 Å маємо таку картину. Радіуси Т- і О-міжвузля становлять відповідно 0,34 і 0,58 Å. В цьому випадку водню краще розміщуватися в О-міжвузлях. Щоб експериментально вивчити положення атомів водню в кристалічній ре- шітці, використовують метод каналювання іонів [21], в якому для аналізу засто- 67 совують іони високих енергій (∼1 МеV). За допомогою цього методу експеримен- тально довели, що в ідеальному кристалі зазвичай найвигіднішими з енергетич- ної точки зору міжвузловими позиціями для розміщення атома водню є октаед- ричні положення в ГЦК металах та тетраедричні положення в ОЦК металах [22]. Рис. 3. Криві потенціальної енергії Е взаємодії атомарного водню з ГЦК (1) та ОЦК (2) кластерами заліза. Fig. 3. Potential energy curves Е of hydrogen atom interaction with FCC- (1) and BCC-iron (2) clusters. Розрахована енергія розчинення атома водню для кластера ОЦК заліза в те- траедричному положенні становить 0,26 еV, а в октаедричному – –0,05 еV. Від’- ємний знак енергії розчинення вказує на термодинамічну нестабільність атома водню в О-міжвузлях кластера ОЦК заліза. Тобто атому водню енергетично ви- гідніше займати Т-міжвузля кластера. Одержане значення енергії розчинення водню співпадає із результатами розрахунків інших авторів різними методами [8]. Для ГЦК заліза отримали від’ємні значення енергії розчинення атома водню як для О-, так і для Т-положень (–0,038 та –0,071 еV відповідно). Незважаючи на від’ємний знак енергії, атом водню буде переважно займати О-положення класте- ра ГЦК заліза, що підтверджує результати, отримані раніше [23]. Однак положення атома водню в ідеальній кристалічній ґратці не завжди од- нозначні – за певних умов атоми водню можуть частково займати і енергетично “невигідні” місця. Аналіз літературних даних [5] свідчить, що різкий стрибок на температурних залежностях розчинності і коефіцієнта дифузії, який зазвичай по- яснюють впливом домішок і дефектів, спостерігають і в експериментах із моно- кристалами металів. Це пояснюють можливістю термічно активованого переходу атомів водню з Т-міжвузля в енергетично менш вигідні О-міжвузля. Розміщення атомів водню не тільки в Т-, але і в О-положеннях ОЦК ґратки підвищує імовір- ність перескоків атома водню в сусідні міжвузля. Одночасне заселення О- і Т-між- вузля є характерне для багатьох металів, у тому числі рідкоземельних. Розрахували також міллікенівські заряди q на атомі водню під час його ад- сорбції та проникнення в кластери заліза. Отримані залежності свідчать про різ- ний за знаком заряд на атомі водню на поверхні кластерів заліза та в їх об’ємі (рис. 4). На поверхні в адсорбованому стані спостерігають перенесення частково- го заряду з поверхневих атомів заліза на атом водню, внаслідок чого водень воло- діє незначним від’ємним зарядом (від –0,01е до –0,2е для кластера ГЦК заліза та від –0,02е до –0,1е для кластера ОЦК заліза) залежно від віддалі d. Загалом во- день в металах може знаходитись у різних зарядових станах – у вигляді протонів Н+, Н0 та Н–. На сьогодні немає чіткої відповіді стосовно цього [24]. Переважна більшість авторів вважає, що водень у металі може бути тільки у вигляді протона (катіонна теорія) і саме завдяки цьому забезпечується висока рухливість водню (малі розміри Н+, тобто стеричний чинник є головний) [5]. Деякі вчені вважають, що енергетично вигідніше утворювати в металі квазійон Н– з двома електронами на валентній орбіталі, ніж віддавати єдиний електрон (аніонна теорія) [25]. Вико- ристання квантової хімії [26] для розрахунку водню в металах дало змогу довес- ти, що чистого протона в металі не існує, тобто атом водню повністю не віддає свій електрон, а лише існує частковий перенос заряду на атом заліза, і навпаки. 68 Це пояснюють тим, що електрон обертається навколо і ядра атома заліза, і ядра атома водню (протона). Таким чином, розрахунки підтверджують механізм част- кового перенесення заряду із атома водню на атоми заліза, внаслідок чого він набуває додатного значення. Рис. 4. Розрахований заряд q на атомі водню залежно від його розміщення d в ГЦК (1) та ОЦК (2) кластерах заліза. Fig. 4. Computed charge q on the hydrogen atom, depending on its location d in the FCC (1) and BCC (2) iron clusters. Отже, використовуючи квантово-хімічний метод функціонала густини для розрахунку проникнення атомарного водню в кластери заліза, можна на основі аналізу кривих потенціальної енергії взаємодії в системі метал–водень та розпо- ділу заряду на атомі водню оцінити абсорбційні властивості заліза різної криста- лічної будови. Зокрема, отримані результати показують, що ОЦК структура (α-залізо) з більшою вірогідністю абсорбує атомарний водень, порівняно із ГЦК структурою (аустенітна сталь). Застосований метод коректно описує залежність заряду на атомі водню від віддалі його проникнення в об’єм заліза. Таким чином, отримані результати показали ефективність методів квантової хімії, зокрема методу функціонала густини в кластерному наближенні для вив- чення взаємодії водню з металами та сплавами. Запропонований підхід має ши- року перспективу для прогнозування на атомно-молекулярному рівні поведінки існуючих та нових матеріалів у водневих середовищах. РЕЗЮМЕ. Построена кластерная модель взаимодействия атомарного водорода с по- верхностью α- и γ-железа и проведены квантово-химические расчеты системы Fe–H с ис- пользованием метода функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом RPBE-GGA. Получены кривые потенциальной энергии взаимодействия атомарного водо- рода с кластерами железа ОЦК и ГЦК структуры и установлены активационные барьеры его адсорбции, проникновения в подповерхностный слой и миграции между тетраэдри- ческими и октаэдрическими положениями кластеров. Рассчитано энергии растворения атомарного водорода в различных абсорбционных местах кластеров и выявлены стабиль- ные энергетические состояния водорода в октаэдрических положениях ГЦК кластера железа. Проанализировано зарядовое состояние атомарного водорода как на поверхности, так и в объемных положениях кластеров и подтверждено механизм частичного переноса заряда в системе железо–водород. SUMMARY. A cluster model of the hydrogen atom interaction with the surface of α- and γ-iron is constructed. The quantum-chemical calculations of the Fe–H system using density functional theory with the exchange-correlation functional RPBE-GGA are carried out. The curves of potential energy of the hydrogen atom interaction with iron clusters of BCC and FCC structure are calculated. The activation barriers of hydrogen adsorption, penetration into the subsurface layer and migration between the tetrahedral and octahedral positions of clusters are considered. The energy of atomic hydrogen dissolution in different absorption cluster locations is calculated. The stable hydrogen energy states in the octahedral positions of the FCC-iron cluster are detected. The charge states of the atomic hydrogen on the surface and inside the cluster bulk are analyzed and the mechanism of the partial charge transfer in the iron–hydrogen system is proved. 1. Матысина З. А., Щур Д. В. Водород и твердофазные превращения в металлах, сплавах и фуллеритах. – Днепропетровск: Наука и образование, 2002. – 420 с. 69 2. Fukai Y. The Metal-Hydrogen System. – Berlin: Springer Series in Materials Science, 2005. – 500 р. 3. Effects of hydrogen on materials / Ed. by B. Somerday, P. Sofronis, R. Jones. – Ohio, Mate- rials Park: ASM International, 2009. – 766 p. 4. Похмурський В. І., Федоров В. В. Вплив водню на дифузійні процеси в металах. – Львів: Фіз.-мех. ін-т ім. Г. В. Карпенка НАН України, 1998. – 208 с. 5. Взаимодействие водорода с металлами / В. Н. Агеев, И. Н. Бекман, О. П. Бурмистрова и др. – М.: Наука, 1987. – 296 с. 6. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. – M.: Металлургия, 1985. – 216 c. 7. Greeley J. and Mavrikakis M. Surface and subsurface hydrogen: adsorption properties on transition metals and near-surface alloys // J. Phys. Chem. B. – 2005. – 109, № 8. – P. 3460–3471. 8. Jiang D. E. and Carter E. A. Diffusion of interstitial hydrogen into and through bcc-Fe from first principles // Physical Review. – 2004. – 70, № 6. – P. 064102.1–064102.9. 9. Aboud S. and Wilcox J. A density functional theory study of the charge state of hydrogen in metal hydrides // J. Phys. Chem. C. – 2010. – 114, № 24. – P. 10978–10985. 10. Ab-initio molecular dynamics simulation of hydrogen diffusion in α-iron / J. Sanchez, J. Fullea, M. C. Andrade, P. L. de Andres // Phys. Rev. B. – 2010. – 81, № 13. – P. 132102–132105. 11. Interatomic potentials and atomistic calculations of some metal hydride systems / S. J. Liu, S. Q. Shi, H. Huang, C. H. Woo // J. of Alloys and Compounds. – 2002. –330–332. – P. 64–69. 12. Christmann K. Interaction of hydrogen with solid surfaces // Surface Science Reports. – 1988. – 9, № 1–3. – P. 1–163. 13. StoBe2013. Version 3.2 ed., 2013 / K. Hermann, L. G. M. Pettersson, M. E. Casida et al. – http://www.fhi-berlin.mpg.de/KHsoftware/StoBe/index.html 14. Perdew J. P., Burke K., and Ernzorhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. – 1996. – 77, № 18. – P. 3865–3868. 15. Hammer B., Hansen L. B., and Norskov J. K. Improved adsorption energetics within density- functional theory using revised Perdew–Burke–Ernzerhof functionals // Phys. Rev. B. – 1999. – 59, № 11. – P. 7413–7421. 16. Density functional theory optimized basis sets for gradient corrected functionals: 3D transi- tion metal systems / P. Calaminici, F. Janetzko, A. M. Koster et al. // J. Chem. Phys. – 2007. – 126, № 4. – P. 044108.1–044108.10. 17. Huzinaga S., Andzelm J., and Klobukowski M. Gaussian basis sets for molecular calcula- tions. – Amsterdam: Elsevier, 1984. – 426 p. 18. Mulliken R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions // J. Chem. Phys. – 1955. – 23, № 10. – P. 1833–1840. 19. Андриевский Р. А. Водород в наноструктурах // Успехи физических наук. – 2007. – 177, № 7. – C. 721–735. 20. Kresse G. and Hafner J. First-principles study of the adsorption of atomic H on Ni (111), (100) and (110) // Surf. Sci. – 2000. – 459, № 3. – P. 287–302. 21. Петров Н. Н., Аброян И. А. Диагностика поверхности с помощью ионных пучков. – Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. – 160 с. 22. Carstanien H. D. Interstitial positions and vibrational amplitudes of hydrogen in metals in- vestigated by fast ion channelling // Phys. Status solidi (A). – 1980. – 59. – P. 11–26. 23. Ab initio study of iron and iron hydride: III. Vibrational states of H isotopes in Fe, Cr and Ni / Elsasseryzk, H. Krimmely, M. Fahnley et al. // C. Phys.: Condens. Matter. – 1998. – 10, № 23. – P. 5131–5146. 24. Сміян О. Д. Водень в металі як бозонна рідина // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – 5, № 4. – С. 750–757. 25. Фаст Дж. Взаимодействие металлов с газами: кинетика и механизм реакций. – М.: Металлургия, 1975. – Т. 2. – 352 с. 26. Shela Aboud and Jennifer Wilcox. A Density Functional Theory Study of the Charge State of Hydrogen in Metal Hydrides // J. Phys. Chem. C. – 2010. – 114. – Р. 10978–10985. Одержано 25.04.2013
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-136832
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0430-6252
language	Ukrainian
last_indexed	2025-12-07T16:43:50Z
publishDate	2013
publisher	Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
record_format	dspace
spelling	Похмурський, В.І. Корній, С.А. Косаревич, Б.П. 2018-06-16T16:46:19Z 2018-06-16T16:46:19Z 2013 Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини / В.І. Похмурський, С.А. Корній, Б.П. Косаревич // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2013. — Т. 49, № 4. — С. 62-69. — Бібліогр.: 26 назв. — укp. 0430-6252 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/136832 544.723.23:620.193 Побудовано кластерну модель взаємодії атомарного водню з поверхнею α- та γ-заліза та проведено квантово-хімічні розрахунки системи Fe–H із використанням методу функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом RPBE-GGA. Отримано криві потенціальної енергії взаємодії атомарного водню з кластерами заліза ОЦК та ГЦК структури та встановлені активаційні бар’єри його адсорбції, проникнення у підповерхневий шар та міграції між тетраедричними та октаедричними положеннями кластерів. Розраховано енергії розчинення атомарного водню в різних абсорбційних місцях кластерів та виявлено стабільні енергетичні стани водню в октаедричних положеннях ГЦК кластера заліза. Проаналізовано зарядовий стан атомарного водню як на поверхні, так і в об’ємних положеннях кластерів та підтверджено механізм часткового перенесення заряду в системі залізо–водень. Построена кластерная модель взаимодействия атомарного водорода с поверхностью α- и γ-железа и проведены квантово-химические расчеты системы Fe–H с использованием метода функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом RPBE-GGA. Получены кривые потенциальной энергии взаимодействия атомарного водорода с кластерами железа ОЦК и ГЦК структуры и установлены активационные барьеры его адсорбции, проникновения в подповерхностный слой и миграции между тетраэдрическими и октаэдрическими положениями кластеров. Рассчитано энергии растворения атомарного водорода в различных абсорбционных местах кластеров и выявлены стабильные энергетические состояния водорода в октаэдрических положениях ГЦК кластера железа. Проанализировано зарядовое состояние атомарного водорода как на поверхности, так и в объемных положениях кластеров и подтверждено механизм частичного переноса заряда в системе железо–водород. A cluster model of the hydrogen atom interaction with the surface of α- and γ-iron is constructed. The quantum-chemical calculations of the Fe–H system using density functional theory with the exchange-correlation functional RPBE-GGA are carried out. The curves of potential energy of the hydrogen atom interaction with iron clusters of BCC and FCC structure are calculated. The activation barriers of hydrogen adsorption, penetration into the subsurface layer and migration between the tetrahedral and octahedral positions of clusters are considered. The energy of atomic hydrogen dissolution in different absorption cluster locations is calculated. The stable hydrogen energy states in the octahedral positions of the FCC-iron cluster are detected. The charge states of the atomic hydrogen on the surface and inside the cluster bulk are analyzed and the mechanism of the partial charge transfer in the iron–hydrogen system is proved. uk Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України Фізико-хімічна механіка матеріалів Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини Исследование адсорбции и диффузии водорода в кластерах железа методом функционала плотности Investigation of hydrogen adsorption and diffusion in iron clusters by the method of density functional Article published earlier
spellingShingle	Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини Похмурський, В.І. Корній, С.А. Косаревич, Б.П.
title	Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини
title_alt	Исследование адсорбции и диффузии водорода в кластерах железа методом функционала плотности Investigation of hydrogen adsorption and diffusion in iron clusters by the method of density functional
title_full	Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини
title_fullStr	Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини
title_full_unstemmed	Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини
title_short	Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини
title_sort	дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/136832
work_keys_str_mv	AT pohmursʹkiiví doslídžennâadsorbcíítadifuzíívodnûvklasterahzalízametodomfunkcíonalagustini AT korníisa doslídžennâadsorbcíítadifuzíívodnûvklasterahzalízametodomfunkcíonalagustini AT kosarevičbp doslídžennâadsorbcíítadifuzíívodnûvklasterahzalízametodomfunkcíonalagustini AT pohmursʹkiiví issledovanieadsorbciiidiffuziivodorodavklasterahželezametodomfunkcionalaplotnosti AT korníisa issledovanieadsorbciiidiffuziivodorodavklasterahželezametodomfunkcionalaplotnosti AT kosarevičbp issledovanieadsorbciiidiffuziivodorodavklasterahželezametodomfunkcionalaplotnosti AT pohmursʹkiiví investigationofhydrogenadsorptionanddiffusioninironclustersbythemethodofdensityfunctional AT korníisa investigationofhydrogenadsorptionanddiffusioninironclustersbythemethodofdensityfunctional AT kosarevičbp investigationofhydrogenadsorptionanddiffusioninironclustersbythemethodofdensityfunctional

Дослідження адсорбції та дифузії водню в кластерах заліза методом функціонала густини

Репозитарії

Схожі ресурси