Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК

Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК

Super grade powders of W have been received. Super grade powders of WC and fine powders of solid solutions (Ti, W)C by gas-phase carbonizing in medium with precisely controlled carbon potential have been synthesized.

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
Date:2008
Main Authors: Бондаренко, В.П., Андреев, И.В., Савчук, И.В., Матвейчук, А.А.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2008
Subjects:
Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/139376
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, И.В. Савчук, А.А. Матвейчук // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2008. — Вип. 11. — С. 353-361. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-139376
record_format dspace
spelling Бондаренко, В.П.
Андреев, И.В.
Савчук, И.В.
Матвейчук, А.А.
2018-06-20T06:40:04Z
2018-06-20T06:40:04Z
2008
Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, И.В. Савчук, А.А. Матвейчук // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2008. — Вип. 11. — С. 353-361. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
2223-3938
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/139376
669.017.112:669.27
Super grade powders of W have been received. Super grade powders of WC and fine powders of solid solutions (Ti, W)C by gas-phase carbonizing in medium with precisely controlled carbon potential have been synthesized.
ru
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК
spellingShingle Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК
Бондаренко, В.П.
Андреев, И.В.
Савчук, И.В.
Матвейчук, А.А.
Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
title_short Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК
title_full Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК
title_fullStr Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК
title_full_unstemmed Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК
title_sort новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп вк и тк
author Бондаренко, В.П.
Андреев, И.В.
Савчук, И.В.
Матвейчук, А.А.
author_facet Бондаренко, В.П.
Андреев, И.В.
Савчук, И.В.
Матвейчук, А.А.
topic Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
topic_facet Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
publishDate 2008
language Russian
container_title Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
publisher Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
format Article
description Super grade powders of W have been received. Super grade powders of WC and fine powders of solid solutions (Ti, W)C by gas-phase carbonizing in medium with precisely controlled carbon potential have been synthesized.
issn 2223-3938
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/139376
citation_txt Новые технологии синтеза вольфрамсодержащих составляющих твердых сплавов групп ВК и ТК / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, И.В. Савчук, А.А. Матвейчук // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2008. — Вип. 11. — С. 353-361. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT bondarenkovp novyetehnologiisintezavolʹframsoderžaŝihsostavlâûŝihtverdyhsplavovgruppvkitk
AT andreeviv novyetehnologiisintezavolʹframsoderžaŝihsostavlâûŝihtverdyhsplavovgruppvkitk
AT savčukiv novyetehnologiisintezavolʹframsoderžaŝihsostavlâûŝihtverdyhsplavovgruppvkitk
AT matveičukaa novyetehnologiisintezavolʹframsoderžaŝihsostavlâûŝihtverdyhsplavovgruppvkitk
first_indexed 2025-11-25T22:25:01Z
last_indexed 2025-11-25T22:25:01Z
_version_ 1850563374793883648
fulltext Выпуск 11. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 353 УДК 669.017.112:669.27 В.П. Бондаренко, член-корр. НАН Украины И.В. Андреев, И.В. Савчук, А.А. Матвейчук Институт сверхтвердых материалов им. В.Н. Бакуля НАН Украины, г. Киев НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ ГРУПП ВК И ТК Super grade powders of W have been received. Super grade powders of WC and fine powd- ers of solid solutions (Ti, W)C by gas-phase carbonizing in medium with precisely controlled car- bon potential have been synthesized. В Институте сверхтвердых материалов им. В.Н. Бакуля НАН Украины в последние годы выполнялись работы по совершенствованию процессов получения порошков вольфра- ма W, карбида вольфрама WC и сложного карбида (Ti,W)C. При этом основное внимание уделялось получению особо крупных порошков W и WC (с частицами размером до 1 мм) и применению прецизионно-контролируемой карбидизирующей газовой среды. В настоящей работе представлены новые процессы в технологии синтеза порошков W, WC и (Ti,W)C для производства твердых сплавов групп ВК и ТК. Обычно производство твердых сплавов начинается с процесса восстановления W из его кислородсодержащих соединений. В этой области за 85 лет существования твердых сплавов (с 20 марта 1923 года) выполнено множество работ по изучению термодинамики и кинетики процесса восстановления, закономерностей роста частиц вольфрама, влияния раз- личных технологических факторов. В результате были сформулированы правила, при ис- пользовании которых можно получать порошки W с мелкими либо крупными (до 50 мкм) частицами [1]. Во всех этих исследованиях применяли проточные реакторы с различным расходом водорода. Влажность водорода, подаваемого в эти реакторы, регулировалась за счет исполь- зования внешних устройств, что не позволяло обеспечить высокую влажность водорода внутри рабочего пространства печи. Оставались неизвестными результаты замены проточного реактора на закрытый и из- менения влажности Н2 в рабочей зоне за счет использования определенного количества ки- слородсодержащих соединений вольфрама (WO2, WO3, H2WO4, ПВА [5(NH4)2O12WO311H2O]). С позиций термодинамики при этом новых данных не должно наблюдаться, так как все известные данные рассчитаны по методикам, разработанным для изолированных систем. В то же время с позиций кинетики можно получить новые данные, так как значительное повышение концентрации паров Н2О в Н2 существенно повлияет на скорость, а возможно, и на механизм протекания реакции восстановления. Исследование кинетики процесса восстановления W из указанных соединений, прове- денное в закрытом реакторе, показало (рис. 1), что зависимости степени полноты протекания реакции восстановления от времени при всех исследованных температурах (800 – 1100 ºС) характеризуются двумя четко выраженными этапами, соотношение продолжительности ко- торых существенно зависит от температуры процесса [2; 3]. На первом этапе при всех иссле- дованных температурах степень полноты протекания реакции повышается с увеличением содержания кислорода в соединении, а на втором этапе с повышением температуры восста- новления от 800 до 1100 ºС при одной и той же выдержке степень полноты протекания реак- ции восстановления повышается в рядах WO2H2WO4WO3 (800 ºC), H2WO4WO2WO3 (900 ºC), H2WO4WO3WO2 (1000 и 1100 ºС). Такая зависимость степени полноты проте- кания реакции на первом этапе обусловлена быстрой дегидратацией H2WO4 и ускоренным РАЗДЕЛ 3. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИНСТРУМЕНТЕ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 354 восстановлением WO3 до WO2, а на втором этапе – зависимостью скорости восстановления W из WO2 от содержания паров Н2О в газовой среде. Для более четкого представления влия- ния наличия паров Н2О в газовой среде на скорость восстановления W из WO2 рассчитали значения m для всех рассмотренных реакций, с вычетом потери массы, обусловленной де- гидратацией соответствующего соединения и восстановлением WO3 до WO2, из общей поте- ри массы образцом. Из полученных зависимостей (рис. 2) видно, что при всех исследован- ных температурах на процесс восстановления W из WO2 наиболее сильно влияют пары воды, перешедшие в газовую фазу при дегидратации H2WO4 до WO3 и образовавшиеся восстанов- лением WO3 до WO2, т. е. когда в газовую фазу переходят две молекулы Н2О из одной моле- кулы H2WO4. Переход в газовую среду одной молекулы Н2О при восстановлении одной мо- лекулы WO3 до WO2, оказывает значительно меньшее влияние, усиливающееся при повыше- нии температуры от 900 до 1000 ºС и ослабевающее при повышении температуры от 1000 до 1100 ºС. Зависимость m = f(T) для реализации восстановления W из WO2 при использовании разных исходных соединений обусловлена степенью отклонения фактического содержания паров Н2О в газовой среде от равновесного для данной температуры: чем большее количест- во паров Н2О перешло в газовую фазу при данных Т и , тем ближе состав газовой среды к равновесному и меньше m при восстановлении W из WО2. 0 30 60 90 0 120 240 360 480 В ремя τ, мин С те пе нь п ол но ты пр от ек ан ия р еа кц ии α , % 0 30 60 90 0 120 240 360 480 В ремя τ, мин С те пе нь п ол но ты пр от ек ан ия р еа кц ии α , % а б 0 30 60 90 0 120 240 360 480 В ремя τ, мин С те пе нь п ол но ты пр от ек ан ия р еа кц ии α , % 0 30 60 90 0 120 240 360 480 В ремя τ, мин С те пе нь п ол но ты пр от ек ан ия р еа кц ии α , % в г Рис. 1. Зависимости степени полноты протекания реакции восстановления W α (%) от времени τ (мин) из W- содержащих соединений: ♦ – из WO2, ■ – из WO3,▲ – из H2WO4; Т = 800 С (а), 900 С (б), 1000 С (в), 1100 С (г) Некоторое отличие от зависимости m = f(T) наблюдается при температуре 800 ºС, когда m в реакции восстановления исходного WO2 меньше m в реакции восстановления WO2, образовавшегося в реакторе после восстановления WO3 до WO2. При этой температуре равновесная концентрация Н2О в Н2 для реакции восстановления WO3 до WO2 значительно выше [1], чем для реакции восстановления W из WO2, поэтому и при этой температуре WO3 быстрее восстанавливается до WO2, чем W из WO2, и создает повышенную концентрацию паров Н2О в Н2. Наличие паров Н2О должно было бы в большей степени тормозить реакцию восстановления W из WO2, однако при  > 240 мин этого не наблюдается. Выпуск 11. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 355 0 3 6 9 12 15 0 120 240 360 480 Время τ , мин П о те р я м а сс ы ∆ m , % 0 3 6 9 12 15 0 120 240 360 480 Время τ , мин П о те р я м а сс ы ∆ m , % а б 0 3 6 9 12 15 0 120 240 360 480 Время τ , мин П о те р я м а сс ы ∆ m , % 0 3 6 9 12 15 0 120 240 360 480 Время τ , мин П о те р я м а сс ы ∆ m , % в г Рис. 2. Зависимости потери массы ∆m (%) от времени τ (мин) при восстановлении W из W- содержащих соединений в период восстановления от WO2 до W: ♦ – из WO2, ■ – из WO3,▲ – из H2WO4; Т = 800 С (а), 900 С (б), 1000 С (в), 1100 С (г) Вероятно, при такой температуре процесс восстановления W из WO2 при увеличении концентрации паров Н2О в Н2 снача ускоряется (что необычно), а затем, как обычно, тормо- зится. Возможно, указанное ускорение обусловлено началом образования летучего соедине- ния WO2(OH)2, из которого W восстанавливается легче, чем непосредственно из WO2. Чем больше выдержка, тем больше образуется WO2(OH)2 и ускоряется процесс восстановления. Однако при более высокой концентрации паров Н2О торможение процесса восстановления W из WO2 ускоряется настолько, что превалирует над ускорением восстановления W из WO2(OH)2 и m начинает уменьшаться, так как при образовании WO2(OH)2 часть паров Н2О связывается в это соединение. Вследствие этого концентрация паров Н2О в газовой фазе по- вышается не так интенсивно, как при отсутствии WO2(OH)2 в газовой фазе. В то же время наличие параллельного процесса, состоящего из реакций WO3 + H2O = WO2(OH)2; (1) WO2(OH)2 + 3H2 = W + 4H2O, (2) протекающих в другой (газовой) фазе, независимо от реакции WO2+ 2H2 = W + 2H2O, способствует повышению степени протекания реакции восстановле- ния вольфрама. При температуре 900 ºС и выше вклад WO2(OH)2 в степень полноты протекания реак- ции восстановления уменьшается, а скорость общей реакции WO2 + 2H2 = W + 2H2O повы- шается, поэтому и характер зависимости m=f(СН2О) с физико-химических позиций стано- вится обоснованным, т. е. с повышением концентрации паров Н2О в газовой фазе скорость процесса восстановления снижается. Однако определение константы скорости химической реакции привело к необычным результатам (табл. 2, 3), как и определение эффективной энергии активации процесса вос- становления. Константа скорости реакции при восстановлении W из WO3 была больше не только по сравнению с константой скорости реакции восстановления W из Н2WO4, но и при восстановлении W из WO2. При этом эффективная энергия активации Е увеличивалась при переходе от Н2WO4 (53204 Дж/моль) до WO3 (63108 Дж/моль) и затем до WO2 (80781 Дж/моль), приближаясь до значения Е в процессе восстановления в проточном реакторе, со- ответствующего 89647 Дж/моль при прочих равных условиях. РАЗДЕЛ 3. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИНСТРУМЕНТЕ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 356 Полученные данные свидетельствуют о том, что в закрытом реакторе протекают до- вольно сложные процессы, на которые влияет наличие в рабочем пространстве реактора ис- ходного вещества, металлического вольфрама, паров Н2О и летучего соединения WO2(OH)2. При этом механизм процесса восстановления весьма сложный и при переходе от Н2WO4 до WO3 и затем до WO2 постоянно изменяется, постепенно переходя от гомогенного до пре- имущественно гетерогенного. В этой связи можно ожидать, что и продукты восстановления могут иметь необычный вид, поскольку процессы зарождения и роста частиц вольфрама в различных условиях существенно отличаются, а соответственно отличаются форма и разме- ры частиц вольфрама. Проведенные эксперименты подтверждают такой вывод [4; 5]. Таблица 1. Константы скорости реакции K при восстановлении W из его исходных со- единений в закрытом реакторе Температура Т, °С Константа скорости реакции К, мин-1 WO2W WO3 W H2WO4 W 800 2,55·10-03 3,79·10-03 1,82·10-03 900 5,95·10-03 7,57·10-03 3,11·10-03 1000 1,26·10-02 1,05·10-02 5,35·10-03 1100 1,75·10-02 1,89·10-02 6,29·10-03 На основе полученных закономерностей были разработаны технологии получения по- рошков W разной формы с размерами частиц до 700 мкм. Рассев этих порошков по фракци- ям позволил получить порошок W с размерами -40 мкм, +40–80 мкм, +80–125 мкм, +125–160 мкм, +160–200 мкм, +200–315 мкм, +315–500 мкм, +500–700 мкм и исследовать на них про- цесс науглероживания в метановодородной среде при температурах 2200–2500 ºС (табл. 2). Из полученных данных следует, что порошки фракций -40 мкм, +40–80 мкм наугле- роживаются до стехиометрического состава соответственно за 1,3 и 2,3 ч при концентрации метана в водороде 3,6 %. Для порошков фракций +80–125 мкм, +125–160 мкм при такой же концентрации метана необходима температура 2300 ºС и выдержка в течение соответственно 4 и 6,85 ч. Порошки более крупных фракций не удалось науглеродить даже при температуре 2300 ºС, суммарной выдержке при повторяющемся науглероживании в течение 14 ч и кон- центрациях метана 3,8–4,0 %. Результаты расчетов, выполненных В.Т. Головчаном, показа- ли, что при указанных ранее условиях науглероживание до стехиометрического состава должно проходить. В этой связи необходимо найти причину, не позволяющую довести про- цесс науглероживания до конца. Доставка углерода к поверхности частиц не является лими- тирующей стадией процесса науглероживания, о чем свидетельствуют данные, приведенные в табл. 2. Поэтому причина торможения процесса науглероживания кроется внутри частиц. Исследование внутренней структуры частиц с размерами (+315-500 мкм) (рис. 3) по- казало, что эти частицы содержат микротрещины, которые разделяют ее на отдельные фраг- менты с размерами от нескольких мкм до сотни мкм. Посредством травлением было выявле- но, что все частицы во всем объеме науглерожены до W2C, что совпадает с результатами хи- мического анализа. Карбид WC располагается на поверхности частиц тонким (10–50 мкм) слоем, растрес- канным на отдельные фрагменты. Это свидетельствует о том, что науглероживание до W2C происходит с высокой скоростью и уже через 2 ч состав частиц даже размерами +500–700 мкм достигает стехиометрического для W2C (см. табл. 2). Скорость же науглероживания крупных частиц до WC с увеличением их размеров резко снижается. Выпуск 11. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 357 Таблица 2. Влияние режимов карбидизации разных фракций порошков вольфрама на содержание углерода в них Т, оС 2200 2300 СН4, % (по об’єму у Н2) 2 3,2 3,6 3,8 3,8 4,0 3,8 3,6 t, ч 2 5 2 1,3 2,3 3 3 4 4 3 3 4,05 5,55 6,85 -40 мкм 6,36 6,55 6,3 6,12 6,04 +40-80 мкм 6,24 6,35 6,04 6,15 6,10 6,20 +80-125 мкм 5,19 5,76 5,45 5,89 6,1 6,15 +125- 160 мкм 5,3 5,47 5,67 6,2 +125- 200 мкм 4,76 5,31 5,01 +160- 200 мкм 5,67 +200- 315 мкм 4,20 4,60 4,55 4,27 +315- 500 мкм 3,69 4,05 3,94 4,27 Последовательная карбидизация 3,8 3,9 3,6 3,96 4,7 4,04 4,58 4,52 +500 - 700 мкм 3,38 3,79 3,55 3,02 Примечание. Несколько значений в одной ячейке означает одновременную карбидизацию на нескольких пластинах, расположенных одна над другой в лодочке. По нашему мнению, причиной торможения процесса науглероживания W2C до WC являются субмикротрещины, появляющиеся на границе WC и W2C. Эти субмикротрещины не видны в оптический микроскоп, не приводят к отслаиванию WC от W2C, однако преры- вают путь диффузии углерода в W2C. Возникновение субмикротрещин обусловлено значительной разницей плотностей WC(15,77 г/см3) и W2C(17,34 г/см3), а также коэффициентов термического расширения WC (3,84 – 3,90)10-6 град-1 и W2C (6,4 – 8,1) 10-6 град-1. Отсутствие данных о физико-механических свойствах WC и W2C при температуре 2200–2300 ºС не позволяет вычислить значения критической толщины слоя WC, при которых в нем возникают напряжения, достаточные для отслаивания от W2C. Однако приближенные оценки показывают, что возникающие на границе слоев WC и W2C напряжения могут при- вести к возникновению на ней субмикротрещин и приостановке или значительному замедле- нию процесса диффузии. Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать вывод, что при наугле- роживании особо крупных частиц W в метановодородной среде, можно стабильно обеспечи- вать производство порошков WC с размерами частиц до 160 мкм. Из более крупных порош- ков вольфрама можно производить только смеси порошков W2C и WC, причем содержание WC в смеси будет тем меньше, чем крупнее исходные частицы вольфрама. РАЗДЕЛ 3. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИНСТРУМЕНТЕ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 358 Использование полученных особо крупнозернистых порошков WC в твердых сплавах позволило получить твердые сплавы с крупно- и среднезер- нистой структурой (т. е. типа КС), повышенными значениями К1С, предельной пластической деформацией и работой раз- рушения, а также алмазными буровыми коронками, обла- дающие более высокой (на 40%) износостойкостью, скоро- стью бурения и проходкой на одну коронку. В настоящей работе также представлены результаты исследований по применению метановодородной среды при получении твердого раствора (Ti,W)C. В производстве титановольфрамовых твердых сплавов твердый раствор (Ti,W)C с соотношением TiС:WC = 32:68 (по массе) чаще всего получают из шихты TiO2+WC+сажа при температуре 2200–2300 ºС в водороде. Однако, при таком способе карбидизации дефицит связанного углерода по срав- нению с теоретическим (10,56 % (по массе)) составляет 0,6– 0,9 % (по массе). Кроме того, такой твердый раствор (Ti,W)C всегда содержит значительное количество свободного угле- рода (до 1,0 % (по массе)). Поэтому были проведены работы по выяснению усло- вий синтеза высокоуглеродистого твердого раствора (Ti,W)C с минимальным содержанием в нем свободного углерода и использованием в качестве карбюризатора равновесной над (Ti,W)C (при температуре 2200–2300 ºС) метановодородной газовой среды. Приведенные в [6] результаты термодинамических расчетов показали, что реакция карбидизации оксида TiО2 при использовании в качестве карбюризатора метана начинает протекать при более низких температурах, чем при использовании в качестве карбюризатора сажи. Учитывая, что реакция карбидизации оксида TiО2 облегчается в присутствии карбида вольфрама [7], опера- цию получения карбида титана совместили с операцией получения твердого раствора. Ре- зультаты исследований приведены в табл. 3. Твердый раствор (Ti,W)C, полученный из шихты TiO2+WC в метановодородной сре- де, хотя и имел на порядок меньшее количество свободного углерода, представлял собой плотный спек и имел значительный дефицит связанного углерода (>1 % (по массе)). В про- цессе карбидизации оксид TiO2 плавился, вследствие чего, продукт превращался в газоне- проницаемый спек, что и тормозило процесс газофазной карбидизации. Для исключения значительного уплотнения спека и повышения газопроницаемости шихты в нее вводили разрыхлители. Для этого часть оксида TiO2 заменяли порошком метал- лического электролитического титана карбида TiС так, чтобы содержание титана в шихте не изменялось. При увеличении количества порошков титана и карбида TiС в исходной смеси содержание связанного углерода в конечном продукте повышалось. Высокоуглеродистый твердый раствор (Ti,W)C удалось получить при замене более 60 % (по массе) оксида TiO2 на титан или карбид TiС. Причем, продукт карбидизации представлял собой пористый спек, который легко растирался в порошок. Однако для серийного производства твердого раствора (Ti,W)C нами рекомендованы составы шихты соответствующие партиям 16, 17, 25 и 26. Та- кое соотношение исходных компонентов шихты позволило стабильно получать (при стан- дартных технологических условиях) в метановодородной среде, содержащей равновесное количество метана, высокоуглеродистый твердый раствор (Ti,W)C, в котором содержание связанного углерода составляло до 99 % (по массе) стехиометрического, а количество сво- бодного ничтожно мало. Положительные результаты были получены также при использовании смеси двух раз- рыхлителей – титана и карбида TiC, введенных в шихту в равном соотношении в пересчете на карбид титана в конечном продукте [8]. Рис. 3 – Поперечный раз- рез частиц карбида вольфрама из фракции +315-500 мкм (оптиче- ский микроскоп, х100) Выпуск 11. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 359 Таблица 3. Содержание углерода в твердом растворе (Ti,W)C в зависимости от способа получения Компоненты шихты № партии Содержание углерода в твердом растворе, % (по массе) Собщ Cсвоб Ссвяз от стехиометричес- кого При использовании твердофазного карбюризатора TiO2, WC и сажа при содержании са- жи, % (по массе) 14,6 14,7 14,8 14,9 15,0 15,2 1 2 3 4 5 6 9,87 9,85 10,14 10,05 10,36 10,94 0,14 0,22 0,35 0,30 0,42 0,84 9,73 9,63 9,79 9,75 9,94 10,10 0,92 0,91 0,93 0,92 0,94 0,96 При использовании газофазного карбюризатора TiO2 и WC 7 8 9 8,64 8,61 8,70 0,04 0,03 0,02 8,60 8,58 8,68 0,81 0,81 0,82 TiO2,Ti и WC при замене части TiO2 на Тi, % (по массе): 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 11 12 13 14 15 16 17 18 8,66 8,96 9,11 9,43 9,77; 10,05 9,97; 10,22 10,38; 10,40 10,50; 10,41 10,35; 10,39 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 0,02 0,03 8,63 8,94 9,09 9,41 9,75; 10,03 9,74; 10,19 10,35; 10,37 10,48; 10,39 10,32; 10,36 0,82 0,85 0,86 0,89 0,92; 0,95 0,92; 0,96 0,98 0,99; 0,98 0,98 TiO2 TiC и WC при замене части TiO2 на ТiС, % (по массе): 10 20 30 40 50 60 70 80 90 19 20 21 22 23 24 25 26 27 9,06 9,34 9,52 9,72 9,79; 10,10 9,99; 10,15 10,17; 10,25 10,40; 10,30 10,40; 10,27 0,02 0,03 0,02 0,03 0,02 0,03 0,03 0,04 0,09 9,04 9,31 9,50 9,69 9,77; 10,08 9,96; 10,12 10,14; 10,22 10,36; 10,26 10,31; 10,18 0,86 0,88 0,90 0,92 0,93; 0,95 0,94; 0,96 0,96; 0,97 0,98; 0,97 0,98; 0,96 Такое изменение состава шихты ускорило процесс синтеза (Ti,W)C и позволило ста- бильно получать твердые растворы с содержанием связанного углерода до 97 % содержания РАЗДЕЛ 3. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИНСТРУМЕНТЕ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 360 стехиометрического уже при замене в шихте для карбидизации 50–60 % (по массе) оксида TiO2 на смесь титана и карбида TiC. Кроме того, применение газофазного карбюризатора позволило повысить содержание углерода в карбиде титана со значительной исходной не- достаточностью углерода с 17,17 % (по массе) до 19,80 % (по массе). Следует также подчеркнуть, что твердые растворы (Ti,W)C, синтезированные мето- дом газофазной карбидизации, содержали гораздо меньшее количество кислорода, чем твер- дые растворы, полученные при использовании твердофазного карбюризатора (сажи) (рис. 4). Таким образом, газофазный карбюризатор позволяет удалить из твердого раствора (Ті,W)C даже незначительные остатки кислорода, которые невозможно удалить при исполь- зовании стандартной технологии, за счет этого повысить содержание связанного углерода на 7 %, уменьшить количество свободного углерода до 10 раз и сократить время синтеза твер- дого раствора в 2 раза. Рис. 4. Состав твердого раствора (Ti,W)C, полученного разными способами: 1 – синтез в атмосфере водорода; 2–4 – синтез в метано- водородной среде, при замене в шихте 70–80 % (по массе) TiO2 на следующие: 2 – Ті; 3 – ТіС; 4 – (Ті+ТіС) Приведенные в настоящем работе новые технологии синтеза порошков W, WC и (Ti,W)C являются научной основой для дальнейшего развития теории и практики процессов восстановления металлов из их оксидов, получения новых карбидов и сложных углеродсо- держащих соединений. Использование качественных карбидов для приготовления твердо- сплавных смесей и оптимальные режимы спекания позволят получать твердые сплавы с по- вышенными эксплуатационными свойствами Литература 1. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твёр- дых сплавов. — М.: Металлургия, 1976. — 528 с. 2. Бондаренко В.П., Андреев И.В. Кинетический анализ реакций восстановления WO3 водородом в закрытом реакторе // Сверхтвердые материалы. – 2006. – № 2. – С. 43— 51. 3. Бондаренко В.П., Андреев И.В., Бабенко А.Е. Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе // Породоразру- шающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготов- ления и применения: Сб. науч. тр. – К.: Изд-во ИСМ им. В.Н. Бакуля НАН Украины, 2007. – Вып. 10. – С. 487–493. 9,2 9,7 10,2 10,7 1 2 3 4С вя за нн ы й у гл е р о д , % ( по м а сс е ) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 3 4С во б о д ны й у гл е р о д , % ( по м а сс е ) 0,0 0,2 0,4 0,6 1 2 3 4 К и сл о р од , % ( п о м а сс е ) Выпуск 11. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 361 4. Бондаренко В.П., Андреев И.В., Ващенко А.Н. Влияние состава исходных вольфрам- содержащих соединений на процесс восстановления вольфрама в реакторах разных типов // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. – К.: Изд-во ИСМ им. В.Н. Бакуля НАН Украины, 2005. – Вып. 8. – С. 226-230. 5. Бондаренко В.П., Андреев И.В. О зарождении и росте кристаллов W в закрытых реак- торах при восстановлении его из оксида WO3 водородом // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. – К.: Изд-во ИСМ им. В.Н. Бакуля НАН Украины, 2006. – Вып. 9. – С. 338–344. 6. Bondarenko V.P., Korablev S.F., Epik I.V. Optimizing conditions of obtaining a solid solu- tion of tungsten carbide in titanium carbide by preparing it in a precisely controlled gas me- dium. International Journal of Hydrogen Energy // Intern. J. of Hydrogen Energy. – 1999. – № 24. – С. 845–848. 7. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. – М.: Маталлургиздат, 1955. – 608 с. 8. Бондаренко В.П., Савчук И.В., Беляева А.Г. Синтез высокоуглеродистого твердого раствора (Ti,W)С // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. – К.: Изд-во ИСМ им. В.Н. Бакуля НАН Украины, 2007. – Вып. 10. – С. 471–478. Поступила 27.06.08

Similar Items