Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів
Показано високу ефективність комплексів подандів – відкритоланцюгових аналогів краун-етерів – в інгібуванні корозії конструкційних сплавів заліза у нейтральних водних розчинах. Запропоновано механізм керування швидкістю самочинних електродних процесів на сталі комплексами цинку з модифікованими пода...
Saved in:
| Published in: | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2012
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/139622 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів / О.С. Шепеленко, М.Д. Сахненко, В.Г. Штамбург, О.Д. Рошаль // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2012. — Т. 48, № 2. — С. 77-80. — Бібліогр.: 8 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-139622 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Шепеленко, О.С. Сахненко, М.Д. Штамбург, В.Г. Рошаль, О.Д. 2018-06-20T19:13:08Z 2018-06-20T19:13:08Z 2012 Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів / О.С. Шепеленко, М.Д. Сахненко, В.Г. Штамбург, О.Д. Рошаль // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2012. — Т. 48, № 2. — С. 77-80. — Бібліогр.: 8 назв. — укp. 0430-6252 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/139622 620.197.3 Показано високу ефективність комплексів подандів – відкритоланцюгових аналогів краун-етерів – в інгібуванні корозії конструкційних сплавів заліза у нейтральних водних розчинах. Запропоновано механізм керування швидкістю самочинних електродних процесів на сталі комплексами цинку з модифікованими подандами. Показана высокая эффективность комплексов подандов – открытоцепных аналогов краун-эфиров – в ингибировании коррозии конструкционных сплавов железа в нейтральных водных растворах. Предложен механизм управления скоростью самопроизвольных электродных процессов на стали комплексами цинка с модифицированными подандами. Use of podand complexes as a highly efficient corrosion inhibitors of iron alloys in neutral aqueous solutions is shown. A rate control mechanism of electrode processes on a steel by complexes of zinc with modified podands is proposed. uk Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України Фізико-хімічна механіка матеріалів Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів Формирование наноразмерных защитных покрытий на сплавах железа из подандосодержащих растворов Nanoscale protective coatings forming on iron alloys from podands-containing solutions Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів |
| spellingShingle |
Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів Шепеленко, О.С. Сахненко, М.Д. Штамбург, В.Г. Рошаль, О.Д. |
| title_short |
Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів |
| title_full |
Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів |
| title_fullStr |
Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів |
| title_full_unstemmed |
Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів |
| title_sort |
формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів |
| author |
Шепеленко, О.С. Сахненко, М.Д. Штамбург, В.Г. Рошаль, О.Д. |
| author_facet |
Шепеленко, О.С. Сахненко, М.Д. Штамбург, В.Г. Рошаль, О.Д. |
| publishDate |
2012 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Формирование наноразмерных защитных покрытий на сплавах железа из подандосодержащих растворов Nanoscale protective coatings forming on iron alloys from podands-containing solutions |
| description |
Показано високу ефективність комплексів подандів – відкритоланцюгових аналогів краун-етерів – в інгібуванні корозії конструкційних сплавів заліза у нейтральних водних розчинах. Запропоновано механізм керування швидкістю самочинних електродних процесів на сталі комплексами цинку з модифікованими подандами.
Показана высокая эффективность комплексов подандов – открытоцепных аналогов краун-эфиров – в ингибировании коррозии конструкционных сплавов железа в нейтральных водных растворах. Предложен механизм управления скоростью самопроизвольных электродных процессов на стали комплексами цинка с модифицированными подандами.
Use of podand complexes as a highly efficient corrosion inhibitors of iron alloys in neutral aqueous solutions is shown. A rate control mechanism of electrode processes on a steel by complexes of zinc with modified podands is proposed.
|
| issn |
0430-6252 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/139622 |
| citation_txt |
Формування нанорозмірних захисних покривів на сплавах заліза з подандовмісних розчинів / О.С. Шепеленко, М.Д. Сахненко, В.Г. Штамбург, О.Д. Рошаль // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2012. — Т. 48, № 2. — С. 77-80. — Бібліогр.: 8 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT šepelenkoos formuvannânanorozmírnihzahisnihpokrivívnasplavahzalízazpodandovmísnihrozčinív AT sahnenkomd formuvannânanorozmírnihzahisnihpokrivívnasplavahzalízazpodandovmísnihrozčinív AT štamburgvg formuvannânanorozmírnihzahisnihpokrivívnasplavahzalízazpodandovmísnihrozčinív AT rošalʹod formuvannânanorozmírnihzahisnihpokrivívnasplavahzalízazpodandovmísnihrozčinív AT šepelenkoos formirovanienanorazmernyhzaŝitnyhpokrytiinasplavahželezaizpodandosoderžaŝihrastvorov AT sahnenkomd formirovanienanorazmernyhzaŝitnyhpokrytiinasplavahželezaizpodandosoderžaŝihrastvorov AT štamburgvg formirovanienanorazmernyhzaŝitnyhpokrytiinasplavahželezaizpodandosoderžaŝihrastvorov AT rošalʹod formirovanienanorazmernyhzaŝitnyhpokrytiinasplavahželezaizpodandosoderžaŝihrastvorov AT šepelenkoos nanoscaleprotectivecoatingsformingonironalloysfrompodandscontainingsolutions AT sahnenkomd nanoscaleprotectivecoatingsformingonironalloysfrompodandscontainingsolutions AT štamburgvg nanoscaleprotectivecoatingsformingonironalloysfrompodandscontainingsolutions AT rošalʹod nanoscaleprotectivecoatingsformingonironalloysfrompodandscontainingsolutions |
| first_indexed |
2025-11-24T02:35:37Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:35:37Z |
| _version_ |
1850838349876559872 |
| fulltext |
77
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2012. – ¹ 2. – Physicochemical Mechanics of Materials
УДК 620.197.3
ФОРМУВАННЯ НАНОРОЗМІРНИХ ЗАХИСНИХ ПОКРИВІВ
НА СПЛАВАХ ЗАЛІЗА З ПОДАНДОВМІСНИХ РОЗЧИНІВ
О. С. ШЕПЕЛЕНКО 1, М. Д. САХНЕНКО 1, В. Г. ШТАМБУРГ 2, О. Д. РОШАЛЬ 3
1 Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”;
2 ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ;
3 Інститут хімії при Харківському національному університеті ім. В. Н. Каразіна
Показано високу ефективність комплексів подандів – відкритоланцюгових аналогів
краун-етерів – в інгібуванні корозії конструкційних сплавів заліза у нейтральних
водних розчинах. Запропоновано механізм керування швидкістю самочинних елек-
тродних процесів на сталі комплексами цинку з модифікованими подандами.
Ключові слова: модифіковані поданди, інгібітор, протикорозійний захист, муль-
тиелектродні системи, поверхневі плівки, сплави заліза.
Під час створення електролітів різного функціонального призначення широ-
ко використовують речовини комплексотвірного типу (ліганди), що міцно зв’язу-
ють катіони металів. Такі сполуки значну роль відіграють як регулятори швидко-
сті електроосадження металів у гальванотехніці, інгібітори корозії, модифікатори
поверхні електродів. Однак механізм уповільнення швидкості корозії металів спо-
луками зазначеного типу доволі складний [1]. Найпоширеніший спосіб підбору та-
ких інгібіторів – визначити константу дисоціації та розчинності комплексів металу,
який захищають, тобто встановити зв’язок між хімічними властивостями захисної
плівки, яка утворюється на кородувальному металі під впливом комплексону, та
інгібувальною здатністю введеної речовини. Вважають, що з підвищенням стабіль-
ності поверхневих комплексів та зменшенням їх розчинності зростає захисна здат-
ність інгібіторів [2]. Однак існують високоефективні інгібітори, що утворюють роз-
чинні комплекси [1], захисна дія яких обумовлена адсорбцією комплексонатів з ме-
талевою поверхнею. Таким чином, широкий спектр механізмів захисту практично
унеможливлює прогнозування взаємозв’язку структури комплексону та її впливу
на корозійний процес, що обумовлює важливість визначення впливу природи ре-
човин на кінетику та механізм фарадеївських реакцій. Комплексони та комплексо-
нати металів здатні утворювати на поверхні металу ультратонкі (нанорозмірні) за-
хисні покриви з високою теплопровідністю, що особливо важливо під час викори-
стання в системах водяного охолодження та обігріву. Їх популярність в протикоро-
зійному захисті пояснюється ще і здатністю утримувати в розчинах солі твердості,
що попереджує накипоутворення та шламовідкладення в теплообмінних системах.
Раніше [3, 4] квантово-хімічними розрахунками просторової та енергетичної
структури молекул подандів (відкритоланцюгових аналогів краун-етерів) та їх
комплексів з металами спрогнозовано високі інгібіторні властивості стосовно
корозії металів. Результатами практичних корозійних досліджень підтверджено
ефективність використання таких речовин для захисту сплавів алюмінію та міді.
Також визначено, що модифікування подандів бічними фрагментами з високим
позитивним зарядом призводить до збільшення негативного заряду дентатних
центрів (посилюються їх донорні властивості) і, відповідно, вони виявляють знач-
Контактна особа: О. ШЕПЕЛЕНКО, e-mail: shepelenko@kpi.kharkov.ua
78
но більшу схильність до координації з металами. Водночас результати розрахун-
ків свідчать про нерівномірність розподілу електронної густини вздовж молекули
поданду, що обумовлено низькою провідністю етиленових містків, тому за раху-
нок впливу індуктивного ефекту високополяризованих замісників заряд крайніх
дентатних центрів від’ємніший, а модифіковані поданди з коротшим (полі)етер-
ним ланцюгом виявляють вищі захисні властивості.
Щоб застосувати такі сполуки для інгібування корозії поліметалевих тепло-
обмінних систем, необхідно вирішити проблему захисту сплавів заліза, стосовно
яких поданди агресивні (рис. 1). Відомо [1], що нерозчинні комплекси деяких ор-
ганічних сполук можуть утворюватися за умови великого співвідношення актив-
ностей металу та ліганду в об’ємі розчину. Щоб покращити умови комплексо-
утворення в приелектродному шарі та сформувати суцільну захисну фазову плів-
ку на сталевій поверхні, використали відомий підхід [5], за яким в робочий роз-
чин вводили катіони цинку, які можуть бути комплексоутворювачами за взаємо-
дії з подандами та входити до складу поліядерних подандних комплексів.
З огляду на перспективу застосування досліджували корозійну поведінку
сталі Ст.3 у фоновому розчині з рН = 10,5 складу (mg/dm3): натрію сульфат – 148,
натрію хлорид – 165, натрію карбонат – 138, передбаченого комплексом методів
кваліфікаційної оцінки охолоджувальних рідин (ДСТУ 28084-94) [6], а також з
додаванням подандів та солей цинку. Досліджували поданди з триалкіламо-
нієвими бічними замісниками загальної структури: , де
R = Me, Et, Bu (поданд І) та дибромід 1,8-ди-S-тіуроній-3,6-діоксаоктана:
(поданд ІІ). Швидкість корозії визначали
методом поляризаційного опору [7] з потенціодинамічних залежностей, отрима-
них за допомогою потенціостата ПИ-50-1 зі швидкістю сканування потенціалу
1 mV/s. Перед кожним вимірюванням поверхню робочого електрода механічно
оновлювали та занурювали у фоновий розчин на 45 min, щоб встановився стаціо-
нарний потенціал (Есonst). Як протиелектрод використали платинову сітку. Потен-
ціали подано відносно насиченого аргентумхлоридного електрода порівняння.
Ступінь захисту від корозії оцінювали як Z = 100(j0 – jk)/j0, де j0 та jk – швидкість
корозії відповідно у фоновому та інгібованому розчинах.
Вуглецева сталь Ст.3 у хлоридно-сульфатно-карбонатному фоновому розчи-
ні активно кородує, тоді як за присутності комплексонів її поведінка суттєво змі-
нюється. Результати досліджень інгібіторної ефективності ди(триалкіламіно)-замі-
щених подандів демонструють незначне стимулювання корозійного руйнування
сталі, а стаціонарний потенціал електрода дещо зсувається у від’ємний бік (рис. 1).
Результати квантово-хімічних розрахунків просторової будови комплексів,
утворених подандами з триалкіламонієвими бічними замісниками та атомами
феруму, вказують на неможливість існування міцних зв’язків між лігандами та
комплексоутворювачем. Для визначення впливу триалкіламонійного фрагменту
молекули заміщеного поданду на корозію проведено тестування сталі в розчинах
триетилбензиламоній хлориду, що має аналогічний до досліджених подандів ви-
сокополяризований фрагмент. Ця сполука, введена у фоновий розчин в кількості
1,5 mМ, виявилася індиферентною до фарадеївських процесів на сталі, тому ак-
тивація поверхні електрода ди(триалкіламіно)-заміщеними подандами не зале-
жить від енергетичного впливу бічних амонієвих замісників. Стимулювання ко-
розії подандами відбувається, головно, через наявність в їх структурі дентатних
кисневих центрів за механізмом:
2
lat 2
2OHFe L (FeL) Fe(OH) Lz z z
s
− − −
−++ → ⎯⎯⎯⎯⎯→ + ,
79
де L – частинка поданду в розчині; Ls – в приелектродному шарі; Felat – атом кри-
сталічної ґратки.
Рис. 1. Вольтамперограми сталі у фоновому
розчині та з додаванням поданду І (R = Et) і
солі цинку: – фон; – 1,5 mМ поданду;
– 1,5 mМ поданду + 1,5 mМ Zn2+;
– 1,5 mМ Zn2+.
Fig. 1. Voltammograms of steel in supporting
solution and with addition of podand І (R = Et)
and zinc salt: – supporting electrolyte;
– 1.5 mМ podand; – 1.5 mМ podand +
+ 1.5 mМ Zn2+; – 1.5 mМ Zn2+.
Збільшення концентрації подандів
до 10 mМ лише стимулює анодну реак-
цію. Така поведінка імовірно пов’язана з
утворенням важкорозчинних сполук за
надлишку комплексоутворювача, тому такий інгібітор необхідно використову-
вати в композиції з катіонами-комплексоутворювачами для захисту за рахунок
блокування активних ділянок поверхні. Додавання подандів до фонового розчину
солі цинку в еквімолярному співвідношенні підсилює їх інгібіторні властивості
стосовно корозії сталі. При цьому гальмується переважно катодна реакція
(рис. 1), що свідчить про участь в утворенні захисної плівки гідроксид-іонів, які
генеруються в катодному процесі. Оскільки введення подандів у кількості
1,5 mМ лише незначно зсуває стаціонарний потенціал сталі в додатний бік – до –
0,55 V, а за такого потенціалу в нейтральних середовищах на поверхні сплавів
оксид, близький за складом до Fe2O3, не утворюється [5], то захист металу можна
пов’язувати з утворенням плівок, що відрізняються за складом від оксидних.
Зміну стимулювального впливу подандів на інгібувальний з введенням пре-
парату цинку можна пояснити утворенням комплексів подандами та цинком. При
цьому блокуються дентатні центри ліганду, які, за відсутності в об’ємі розчину
катіонів цинку, є активаторами корозії сталі. Інгібування заліза відбувається
комплексними сполуками, які виявляють, як блокувальний, так і екранівний за-
хисні ефекти. У приелектродному шарі за катодного відновлення кисню генеру-
ються гідроксид-іони, які, за відсутності подандів та катіонів цинку, беруть
участь у вторинних реакціях, зокрема утворюють Fe(OH)2. За присутності ж у
розчині подандів та Zn2+ іони двозарядного заліза можуть брати участь в утво-
ренні поліядерних комплексів складу ZnkFem(OH)pLr (заряди для спрощення запи-
су випущено), а вільні ОН–-іони зв’язують катіони цинку в нерозчинний гідрок-
сид та блокують кородувальну поверхню. Той факт, що введення в розчин подан-
дів солі цинку гальмує саме катодний процес (рис. 1), дає змогу припускати, що
вирішальну роль в утворенні захисної плівки відіграють саме гідроксид-іони, які
продукуються на її катодних ділянках. Таким чином, за використання подандів
сумісно з катіонами цинку досягнуто високих результатів у протикорозійному
захисті сплавів заліза у водних розчинах. Ефективніший захист сталі подандами
сумісно з іонами цинку порівняно з індивідуальною дією іонів Zn2+ – класичного
інгібітору ( 2podand+ZnZ + = 91…96,5% проти 2ZnZ + = 62%) свідчить, що блокування
катодних ділянок поверхні нерозчинним гідроксидом цинку не єдине, що упо-
вільнює корозію. Механізм інгібування сталі в розчинах подандів з додаванням
солі цинку можна подати схемою реакцій (рис. 2), що перебігають під час форму-
вання захисного шару.
80
Рис. 2. Схема формування захисного шару на сталі за присутності
в розчині подандів та катіонів Zn2+.
Fig. 2. The scheme of a protective layer forming on steel in the presence
of Zn2+ cations in podand-contaning solutions.
На основі модифікованих подандів створено композицію протикорозійного
захисту поліметалевих теплообмінних систем [8], один зі способів подальшого
підвищення ефективності якої полягає у заміні кисневих дентатних центрів на
атоми нітрогену, які за принципом жорстких та м’яких кислот мають вищу спо-
рідненість до феруму та здатні утворювати міцніші поверхневі комплекси і фазо-
ві плівки. Суттєвого підвищення захисту можна досягти і подовженням бічних
алкільних замісників, що зменшить ліофільність молекул, а модифікована такими
сполуками поверхня матиме вищі ступінь гідрофобізації та хімічний опір, крім
того, поверхневі комплекси, утворені подандами з довшими бічними ланцюгами,
блокуватимуть більшу площу поверхні. Оскільки поданди, запропоновані як інгі-
бітори корозії, містять бічні фрагменти з високим додатним зарядом, їх доцільно
використовувати сумісно зі сполуками, що мають протилежні за знаком групи і
за рахунок кулонівської взаємодії можуть утворювати на модифікованій поданда-
ми поверхні бі- або полішарові фазові покриви. Використовуючи принцип синер-
гізму, пошаровим формуванням нанорозмірних плівок вдається підвищити інгі-
біторну здатність речовин порівняно зі захисною здатністю окремих компонен-
тів, що і довели результати попередніх досліджень.
РЕЗЮМЕ. Показана высокая эффективность комплексов подандов – открытоцепных
аналогов краун-эфиров – в ингибировании коррозии конструкционных сплавов железа в ней-
тральных водных растворах. Предложен механизм управления скоростью самопроизвольных
электродных процессов на стали комплексами цинка с модифицированными подандами.
SUMMARY. Use of podand complexes as a highly efficient corrosion inhibitors of iron
alloys in neutral aqueous solutions is shown. A rate control mechanism of electrode processes
on a steel by complexes of zinc with modified podands is proposed.
1. Кузнецов Ю. И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в вод-
ных растворах // Успехи химии. – 2004. – 73, № 1. – С. 79–93.
2. Комплексоутворюючі реагенти аналітичної хімії як інгібітори корозії металів / Д. А. Тка-
ленко, А. О. Омельчук, Ю. П. Вишневська, Н. М. Компаніченко // Укр. хім. журн.
– 2009. – 75, № 7. – С. 52–56.
3. Поданди як інгібітори корозії у водних розчинах / О. С. Шепеленко, В. Г. Штамбург,
В. Б. Дістанов та ін. // Вопр. химии и хим. технологии. – 2011. – № 4(2). – C. 289–292.
4. Теоретические предпосылки использования подандов в качестве ингибиторов корро-
зии / А. С. Шепеленко, Н. Д. Сахненко, В. Г. Штамбург и др. // Вісник НТУ “ХПІ”.
– 2011. – № 31. – C. 64–67.
5. Кузнецов Ю. И., Бардашева Т. П. Ингибиторы коррозии металлов на основе комплек-
сонов. Защита от коррозии алюминиевых сплавов цинкфосфонатами // Защита метал-
лов. – 1988. – 24, № 2. – С. 234–240.
6. Тестування охолоджувальної рідини двигунів внутрішнього згорання: ДСТУ 28084-94.
– К.: Держспоживстандарт України, 1994. – 18 с.
7. Чвірук В. П., Поляков С. Г., Герасименко Ю. С. Електрохімічний моніторинг техноген-
них середовищ. – К.: Академперіодика, 2007. – 324 с.
8. Патент 45971 МПК С23F 11/04, С23F 11/08. Інгібітор корозії та солевідкладення
/ М. Д. Сахненко, М. В. Ведь, О. С. Шепеленко та ін. – Опубл. 10.12.2009; Бюл. № 23.
Одержано 09.11.2011
|