Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов
Интерпретированы ЭСП и СДО халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов — PtSe2Cl12 (1), PtTe2Cl12 (2), PtS2Cll8 (3), PtSe2Cll8 (4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9) — в твердом состоянии и в растворе ацетонитрила. Отнесение электронных спектров проведе...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14465 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов / С.В. Волков, З.А. Фокина, В.И. Пехньо, О.Г. Янко, Л.Б. Харькова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 1. — С. 22-27. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859723840506036224 |
|---|---|
| author | Волков, С.В. Фокина, З.А. Пехньо, В.И. Янко, О.Г. |
| author_facet | Волков, С.В. Фокина, З.А. Пехньо, В.И. Янко, О.Г. |
| citation_txt | Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов / С.В. Волков, З.А. Фокина, В.И. Пехньо, О.Г. Янко, Л.Б. Харькова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 1. — С. 22-27. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Интерпретированы ЭСП и СДО халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов — PtSe2Cl12 (1),
PtTe2Cl12 (2), PtS2Cll8 (3), PtSe2Cll8 (4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9) — в твердом состоянии и в растворе ацетонитрила. Отнесение электронных спектров проведено с использованием
диаграмм Танабе–Сугано для d6- и d4-электронных конфигураций симметрии [ML6]n–. Установлено расщепление
терма 1Т1®1Е+А в СДО комплексов платины, обусловленное образованием периферийных октаэдров [ЭCl6] (Э
— Se, Te) и отсутствующее в спектрах растворов комплексов. Спектры растворов комплексов осмия рассмотре-
ны как суперпозиция спектров [OsCl6]2– и [OsCl4(CH3CN)2]. Проведен сравнительный анализ МО комплексов и
[МCl6]n–-анионов, выделена область 30000—36000 см–1, соответствующая переносу заряда с МО, содержащих АО серы, селена, азота, и отмечены МО, в состав которых входят преимущественно АО хлора.
Інтерпретовано ЕСП та СДВ халькоген-
хлоридних комплексів платинових металів: PtSe2Cl12 (1), PtTe2Cl12 (2), PtS2Cl8 (3), PtSe2Cl8 (4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9) у твердому стані та у розчині ацетонітрилу. Віднесення електронних спектрів проведено із використанням діаграм Танабе–Сугано для d6- та d4-електронних конфігурацій симетрії [ML6]n–. Встановлено розщеплення терму 1Т1®1Е+А в СДВ комплексів платини, обумовлене утворенням периферійних октаедрів [ЕCl6] (Е — Se,
Te), і відсутнє у спектрах розчинів комплексів. Спектри розчинів комплексів осмію розглянуто як суперпозицію спектрів [OsCl6]2– та [OsCl4(CH3CN)2]. Проведено порівняльний аналіз МО комплексів та [МCl6]n–-аніонів і виділено область 30000—36000 см–1, яка відповідає переносу заряду з МО, що містять АО сірки, селену, азоту, та відмічено МО, до складу яких входять переважно АО хлору.
Electronic absorption and diffuse reflection spectra of chalcogen chloride complexes of platinum metals: PtSe2Cl12 (1), PtTe2Cl12 (2), PtS2Cl8 (3), PtSe2Cl8 (4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9) in the solid state and in an acetonitrile solution have been interpreted. The electronic spectra have been assigned using Tanabe–Sugano diagrams for d6 and d4 electron configurations of [ML6]n– symmetry. A splitting of the term 1Т1®1Е+А in diffuse reflection spectra of platinum complexes has been established, which is caused by the formation of periphery octahedra [ECl6] (E — Se, Te) and is absent from the spectra of solutions of the complexes. The spectra of solutions of osmium complexes have been considered as a superposition of spectra of [OsCl6]2– and [OsCl4(CH3CN)2]. A comparative analysis of MOs of the complexes and [МCl6]n– anions has been carried out, the range 30000—36000 сm–1, which corresponds
to charge transfer from MOs containing AOs of sulfur, selenium, nitrogen, was discerned, and MOs were noted, which contain mainly AOs of chlorine.
|
| first_indexed | 2025-12-01T10:51:05Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.174.2:546.9
С.В. Волков, З.А. Фокина, В.И. Пехньо, О.Г. Янко, Л.Б. Харькова
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ХАЛЬКОГЕНХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
Интерпретированы ЭСП и СДО халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов — PtSe2Cl12 (1),
PtTe2Cl12 (2), PtS2Cll8 (3), PtSe2Cll8 (4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9) — в
твердом состоянии и в растворе ацетонитрила. Отнесение электронных спектров проведено с использованием
диаграмм Танабе–Сугано для d6- и d4-электронных конфигураций симметрии [ML6]n–. Установлено расщепление
терма 1Т1→1Е+А в СДО комплексов платины, обусловленное образованием периферийных октаэдров [ЭCl6] (Э
— Se, Te) и отсутствующее в спектрах растворов комплексов. Спектры растворов комплексов осмия рассмотре-
ны как суперпозиция спектров [OsCl6]2– и [OsCl4(CH3CN)2]. Проведен сравнительный анализ МО комплексов и
[МCl6]n–-анионов, выделена область 30000—36000 см–1, соответствующая переносу заряда с МО, содержащих АО
серы, селена, азота, и отмечены МО, в состав которых входят преимущественно АО хлора.
В настоящей работе исследованы электронные
спектры нового класса халькогенхлоридных комп-
лексов платиновых металлов в твердом состоянии
и в растворах с целью получения информации о
строении этих комплексов и природе химической
связи в них. Представляло интерес именно сопос-
тавить свойства таких халькогенхлоридных ком-
плексов в кристаллах и в растворе, чтобы сравне-
нием параметров зафиксировать наличие в них
вторичного связывания в кристаллическом состо-
янии и разрушения этих дополнительных связей
при растворении.
Соединения PtSe2Cl12 (1), PtTe2Cl12 (2), PtS2Cl8
(3), PtSe2Cl8 (4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2-
Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9) являются
представителями нового класса халькогенхлорид-
ных комплексов платиновых металлов. Металл в
координационных полиэдрах находится в окруже-
нии шести лигандов, с симметрией Oh, D4h или еще
более пониженной, что вызвано дополнительными
взаимодействиями в кристалле. Степень окисле-
ния центрального атома: платины — IV (d6), ири-
дия — III (d6), осмия — IV (d4). Парамагнитным
свойствам комплексов 7, 8, 9, где величины дипо-
льных моментов равны 1.34, 1.40, 1.45 µБ, соответ-
ствует t2g
4-электронная конфигурация [1]. Строе-
ние комплексных соединений исследовано спект-
роскопическими (ИК, КР, ЯКР на атомах 35Cl) ме-
тодами [2—4], для соединений 1–4, 7–9 выполнен
РСА и установлены структуры комплексов [5—7],
что позволило выявить особенности координации
как тетрахлоридов (SCl4, SeCl4, TeCl4), так и ди-
хлоридов (SCl2, SeCl2) халькогенов. Координация
тетрахлоридных форм (ЭCl4) происходит с вовле-
чением атома хлора в координационную сферу цен-
трального атома платинового металла с образо-
ванием узла [MCl6]n– с дополнительными связями,
которые приводят к формированию и периферий-
ного полиэдра (ЭCl6) в комплексах 1–4, 7. В стру-
ктуре полиэдров (ЭCl6) концевые связи Э–Сlк су-
щественно короче мостиковых Э–Сlм. Так, напри-
мер, Se–Clк, Te–Clк и Se–Clм, Te–Clм имеют длину
2.148, 2.303 Ao и 2.854, 2.977 Ao соответственно в
соединениях 7–8. Поэтому в кристаллическом сос-
тоянии комплексы находятся не в виде изолиро-
ванных ионов, а в результате дополнительного свя-
зывания формируют более сложные, например, ди-
мерные или тримерные образования [OsSe2Cl12]2,
[OsTe2Cl12]3 [5]. Атомы хлора окружения металла,
как следует из длин связей Os–Cl, также не равно-
ценны. Все вышесказанное приводит к понижению
симметрии Oh и расщеплению частоты валентно-
го колебания связи Os–Cl Tg→Eu+Ag в ИК- и КР-
спектрах, что характерно для симметрии D4h. В
то же время серусодержащий комплекс OsS2Cl12
имеет мономерное строение, что подтверждено ко-
лебательными спектрами, характерными для ио-
на [OsCl6]
2– в комплексах со щелочными металлами.
Комплексы 3–6 содержат лиганд в форме ди-
хлорида халькогена ЭCl2 (Э — S, Se), в этом случае
координационная сфера центрального атома име-
ет вид [MCl4Э2] и частоты колебательных спек-
тров могут быть рассмотрены в представлении
симметрии D4h для 3 и 4 комплексов. Более слож-
© С.В. Волков, З.А. Фокина, В.И . Пехньо, О.Г. Янко, Л .Б . Харькова , 2008
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 1
ные спектры характеризуют комплексы 5 и 6 ди-
мерного строения.
При переходе кристаллов этих комплексов
в жидкое состояние (расплав, раствор) нарушают-
ся межмолекулярные контакты, происходит
распад ассоциатов и образование соответствую-
щих ионных форм [MCl6]n– и [ЭCl3]+ (M — Os,
Pt, Ir; Э — S, Se, Te).
Исследование халькогенхлоридных комплек-
сов в растворах осложняется трудностями подбо-
ра растворителя, который обеспечивал бы доста-
точную растворимость комплекса и вместе с тем
был индифферентен по отношению к нему. Орга-
нические хлорсодержащие растворители (ССl4,
CHCl3, C2H2Cl2) практически не растворяют ком-
плексы и не взаимодействуют с ними. Полярные
растворители, имеющие высокую диэлектрическую
проницаемость и высокое значение дипольного мо-
мента, такие, как нитрометан, ацетонитрил, рас-
творяют халькогенхлоридные комплексы, однако
являются в некоторых случаях конкурирующими
лигандами. Так, например, растворение [OsCl6]⋅
[TeCl3]2 в ацетонитриле сопровождается реакцией:
[OsCl6][TeCl3]2 + 2CH 3CN =
= [OsCl4(CH 3CN)2] + [TeCl3]+ + [TeCl5] – ,
что подтверждено КР-спектрами [8].
Все исследованные соединения были синтези-
рованы в неводных средах хлоридов халькогенов,
перекристаллизованы в герметичных сосудах, про-
анализированы на содержание металла, хлора,
халькогена и сохранялись в запаянных ампулах.
Растворители, используемые для приготовления
растворов, высушены, перегнаны и сохранялись в
запаянных ампулах. Кварцевые кюветы на шли-
фах наполняли твердыми образцами комплексов
в токе аргона. Спектры диффузного отражения
(СДО) записывали в области 190–800 нм на при-
боре РU-8800 и в области 230–2500 нм — на прибо-
ре Schimadzu RSF-7B. Электронные спектры по-
глощения (ЭСП) в области 12500—50000 см–1 рас-
творов комплексов записывали в стандартных
кварцевых кюветах со шлифами на спектрометре
Specord М-40.
Спектры интерпретировали с использовани-
ем диаграмм Танабе–Сугано для октаэдрических
ионов, выявленных в комплексах платиновых ме-
таллов. Проводили сравнение с описанными в ли-
тературе ЭСП для [MCl6]n–-анионов соответст-
вующих металлов. Такой подход давал возмож-
ность проследить за изменениями в системе моле-
кулярных орбиталей (МО), участием орбиталей
в процессе комплексообразования.
Для интерпретации спектров использована из-
вестная система МО октаэдрических комплексов.
В образовании σ-связей координационного остова
участвуют dz2, dx2–y2, s, px, py, pz орбитали металла;
dxy, dxz, dyz образуют связи π-типа. Комбинации
шести s и p орбиталей лигандов (хлора) дают че-
тыре π-орбитали t1g, t2g, t1u, t2u и три σ-орбитали:
a1g, e2g, t1u. В случае октаэдрических комплексов
πtu и σtu орбитали сильно смешиваются, обычен
следующий порядок МО: 1t1g > (π+σ)2tu > π1t2u >
> π1t2g > σ1eg > (σ+π)1t1u > σ1a1g.
Для комплексов Pt (IV) характерна низкоспи-
новая конфигурация d6 с полностью заполненным
уровнем t2g
6 (основное состояние А1). Значение 10Dq
достаточно велико, полосы переноса заряда сдви-
нуты в область относительно высоких энергий,
что даeт возможность наблюдать в спектрах d-d
переходы. Согласно диаграммe Танабе–Сугано в
спектрах октаэдрических комплексов Pt (IV) дол-
жны наблюдаться спектральные переходы в 3Т1
*,
3Т2 (триплетные) и Т1, Т2 (синглетные) состояния.
Понижение симметрии приводит к расщеплению
1Т1-состояния на Е и А .
[PtCl6][SeCl3]2 (1) , [PtCl6][TeCl3]2 (2) . В табл.
1 приведены экспериментальные данные СДO и
ЭСП для халькогенхлоридных комплексов Pt (IV)
и литературные данные для аниона [PtCl6]2–. СДО
для твердых комплексов однотипны, однако от-
личаются от спектра [PtCl6]2– расщеплением по-
лосы 1Т1 — 28300 см-1, что вызвано, по-видимому,
вторичным связыванием с образованием перифе-
рийных полиэдров (ЭCl6), приводящим к пониже-
нию симметрии Оh→D4h. Положения остальных
полос близки к спектру аниона [PtCl6]2–. Спектры
этих комплексов в растворах, как видно из табли-
цы, аналогичны спектру [PtCl6]2–. Значения коэф-
фициента экстинкции подтверждает отнесение по-
лос 21000 и 28900 см–1 к d-d переходам: (σ+π)tu...
2t2g и π1t2u....2t2g, а полосы 37100 см–1 — к пере-
носу заряда (π+σ)2t1u...2eg.
PtCl4( SCl2) 2 ( 3) , PtCl4( SeCl2) 2 ( 4) . Cпектры
этих комплексов сложнее и отличаются от спек-
тра [PtCl6]
2–-аниона, что вызвано двумя причина-
ми — расщеплением полос из-за понижения сим-
метрии Оh→D4h и появленем в координационном
окружении Pt (IV) атомов S, Se (см. табл. 1). В об-
ласти переходов в 3Т2 и 1Т1 (расщепленный 1Е1+
+А1) значение спектральных полос 21000, 23300
и 29400 см–1 соответственно мало отличается от
∗ 3Т1 отсутствует в спектрах комплексов металлов с низкоспиновыми d6-электронными конфигурациями.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 1 23
спектров [PtCl6][ЭCl3]2, что говорит о том, что МО
2t1u и 1t2u этих комплексов содержат преимущест-
венно АО хлор-лигандов. Труднее отнести поло-
сы 33000, 34500, 35600, 36200 см–1 и 30100, 31200,
32800, 35000 и 37000 см–1 в комплексах PtCl4(S-
Cl2)2 и PtCl4(SeCl2)2 соответственно. Эти полосы
отвечают переходам с МО комплексов с участием
АО серы (селена), причем значение 10Dq при появ-
лении в координационной сфере этих атомов
уменьшается и области d-d переходов и переносов
заряда перекрываются. Полосы в области 36000
—37000 см–1, скорее всего, относятся к переносу
заряда (π+σ)2t2u...2eg. Полоса 47200 см–1 соответст-
вует переносу с более глубоколежащей связываю-
щей орбитали (π+σ)1t1u. К сожалению, подобрать
подходящий растворитель для этих комплексов
и записать ЭСП в растворах не удалось.
Ir2Cl6( SCl2) 4 ( 5) , Ir2Cl6( SeCl2) 4 ( 6) . Спектры
этих комплексов (табл. 1) представлены широкой
полосой в интервале 25000—40000 и 20000—40000
см–1 для серу- и селенсодержащих комплексов со-
ответственно. Структура этих полос подобна в обо-
их случаях, в таблице отмечено положение макси-
мумов на спектре. Низкая симметрия комплек-
сов 5–6 обусловлена разнолигандным окружени-
ем центрального атома металла [Ir(Clк)2(Clм)2Э2]
в этих биядерных комплексах, что и определяет
их отличие от спектров мономерного симметрич-
ного [IrCl6]3–-аниона. Однако все же можно от-
нести полосы 17000, 28900 и 17000, 22800, 26000
см–1 к области d-d переходов, а интенсивные уз-
кие полосы 47500 и 47600 см–1 — к переносу за-
ряда на низшую свободную орбиталь 2еg. Полосы
30000—38000 см–1 отсутствуют в спектре [IrCl6]3–-
аниона, однако в этой области имеется ряд полос
в спектре комплексов платины с лигандами SCl2
и SeCl2, которые связаны с переходами с МО с
участием атомных орбиталей серы и селена.
[OsCl6][SCl3]2 ( 7) , [OsCl6][SeCl3]2 (8) , [OsCl6]⋅
[TeCl3]2 ( 9) . Для октаэдрических комплексов Os
(IV) характерна d4 низкоспиновая электронная кон-
фигурация с двумя неспаренными электронами
(t2g)
4. Основной терм 3Т1g может расщепляться на
четыре уровня — А1g, Т1g, Т2g и Еg, располага-
ющиеся в области 17000—28000 см–1, что соответ-
ствует внутриконфигурационным переходам. Вы-
ше расположены переходы в состояния 1Т2, 1Е2,
1А1 . Понижение симметрии может приводить к
расщеплению уровней Т и Е.
В табл. 2 приведены экспериментальные дан-
ные СДО и ЭСП халькогенхлоридных комплек-
сов осмия. В низкочастотной области d-d-перехо-
дов спектры комплексов в твердом состоянии ана-
логичны спектру [OsCl6]2–-аниона, “лишняя” по-
Т а б л и ц а 1
Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платины и иридия
Комплекс
d-d переходы, см–1 Перенос заряда, см–1
3Т2
1Т 1 (π+σ)2t1u...2eg (σ+π)1t1u...2eg1Е 1А1
[PtCl6]2– [9–10] 21100 28300 37000 49200
[PtCl6][SeCl3]2 тверд. 21800 24400 28600 37600 47600 (51000)
[PtCl6][TeCl3]2 тверд. 21800 23900 30900 36600 45800 (49500)
[PtCl6][SeCl3]2 раствор в
CH3CN, 5.24⋅10–4 моль/л
21480
(44.2)
28900
(448)
37400
(1571)
[PtCl6][TeCl3]2 раствор в
CH3CN, 8.28⋅10–4 моль/л
28000
(471)
37520
(962)
PtCl4(SCl2)2 тверд. 21000 23300 29400 36200 47200 (50700)
(33000, 34500, 35600)
PtCl4(SeCl2)2 тверд. 21000 22700 28600 37000 47200 (50000)
(30100, 31200, 32800, 35000)
[IrCl6]3– [11] 17900 24100 28100 48500
Ir2Cl6(SCl2)4 (17000) 28900 47500
(31100, 34600, 38500)
Ir2Cl6(SeCl2)4 (17000) 22800 26000 47600
(31150, 34700, 38400)
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 1
лоса при 7400, 7350, 7450 см–1 соответственно для
серу-, селен-, теллурсодержащих комплексов мо-
жет соответствовать спин-запрещeнному перехо-
ду в возбуждeнное 5А1g-состояние вследствие по-
нижения симметрии молекулы.
В области переноса заряда спектр комплекса
[OsCl6][SCl3]2 близок к спектру октаэдрического
аниона [OsCl6]2–; полоса 26200—30300 см–1 — ши-
рокая, что свойственно спектрам твердых образ-
цов. Спектры комплексов с селен- и теллурсодер-
жащими лигандами отличаются в этой области:
отсутствует полоса около 23000 см–1, вместе с тем в
спектрах этих комплексов в низколежащей об-
ласти появляются полосы при 13500, 15100 и 13000,
14000 см–1. Такой характер спектра может быть
вызван расщеплением 1Т2-уровня: 1Т2→1Е1+А ,
связанным с понижением симметрии при коорди-
нации лигандов SeCl4 и TeCl4. Полосы поглоще-
ния в спектре при 28900 и 29400 см–1, а также
45000 и 47500 см–1 относятся к переносу заряда с
более глубоко лежащих МО и хорошо соответст-
вуют спектру [OsCl6]2–-аниона.
Спектры халькогенхлоридных комплексов ос-
мия в растворе ацетонитрила имеют сложный ха-
рактер. К сожалению, возможности приборов не
позволили исследовать ЭСП в растворах в низко-
частотной области 2500—5000 см–1 (область спин-
орбитального взаимодействия терма 3Т1, конфи-
гурации t2g
4) и в высокочастотной области 40000
—50000 см–1 (область переноса заряда). При интер-
претации ЭСП этих комплексов необходимо при-
нять во внимание взаимодействие с растворите-
лем с образованием комплекса [OsCl4(CH3CN)2]:
растворение комплексов [OsCl6][ЭCl3]2 в ацето-
нитриле сводится к частичной диссоциации с об-
разованием ионов [ЭCl3]+ и [OsCl6]2– с последую-
щим замещением двух Cl– окружения осмия дву-
мя молекулами CH3CN, что приводит к образо-
ванию в растворе молекулярного комплекса вы-
шеприведенного состава.
Таким образом, экспериментально наблюда-
емые ЭСП растворов этих комплексов представ-
ляют собой суперпозицию спектров [OsCl6]2–-ани-
она и комплекса [OsCl4(CH3CN)2]. Так, полосы по-
глощения 17040, 23600, 27040, 17200, 23600, 26800
и 16700, 23800, 27040 см–1 могут быть с уверен-
ностью отнесены к аниону [OsCl6]2–. Набор полос
поглощения в области 34000—39000 см–1 относи-
тся к комплексу цис-[OsCl4(CH3CN)2]. Низкая сим-
метрия (С2v) этой молекулы приводит к сущест-
венному расщеплению энергетических уровней в
системе МО. А наличие в координационном ок-
ружении осмия атомов азота (связь Os–N) сопро-
вождается появлением его 2s- и 2p-атомных орби-
талей в системе МО комплекса, что должно пони-
жать связующие энергетические уровни и вызы-
вать, соответственно, повышение энергии пере-
носа заряда с них. Высокие значения коэффици-
ентов экстинкции подтверждают такое отнесение.
В спектре раствора теллурсодержащего комплек-
са в этой области наблюдается только одна поло-
са 34160 см–1, что может быть связано с низкой
Т а б л и ц а 2
Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов осмия
Комплексы
d-d переходы, см–1 Перенос заряда, см–1
Т 2g(3T2g) Т2g(1T 2g) A1g(1A1g) π1t2g....2t2g (π+σ)2t1g...2t2g π1t2u....2t2g (π+σ)2t1u...2eg
[OsCl6
2]– [12-13] 4700–5000 10500–12000 17000 23900 27000 29300 47900
[OsCl6][SCl3]2 тверд. 5000
7400
10500 18600 22000 26200 30300
(37000)
47800
[OsCl6][SeCl3]2 тверд. 4800
7950
10800
13500, 15100
17700 26900 28900
(37800)
47600
[OsCl6][ТeCl3]2 тверд. 4750
7450
10500
13000, 14900
17700 27000 29400
(37000)
45000
[OsCl6][SCl3]2 раствор в
CH3CN, 4.02⋅10–3 моль/л
13160
(9.7)
14200
(11.6)
17040
(175)
23600 (1562), 27040 (8397), 34400 (2180), 36600
(1356), 38320 (1365), 40000 (1912)
[OsCl6][SeCl3]2 раствор в
CH3CN, 2.85⋅10–3 моль/л
11650 (126), 13100 (139), 17200 (126)
20000 (364)
23600 (1576), 26800 (9518), 28680 (8750), 38600
(7180), 39800 (8056)
[OsCl6][ТeCl3]2 раствор в
CH3CN, 4.32⋅10–3 моль/л
16760
(20.6)
23380
(1970)
27040
(10284)
34160
(5737)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 1 25
растворимостью образующегося комплекса цис-
[OsCl4(CH3CN)2] в ацетонитриле.
В низкочастотной области спектров серу- и
селенсодержащих комплексов находятся по две
полосы 13160, 14200 и 11650, 13100 см–1 соответ-
ственно. Эти полосы относятся к d-d-переходам,
о чем свидетельствуют низкие значения коэффи-
циентов экстинкции.
Таким образом, спектры растворов комплек-
сов [PtCl6][SeCl3]2, [PtCl6][TeCl3]2 в областях d-d-
переходов и переноса заряда аналогичны спект-
рам аниона [PtCl6]2–, но отличаются от спектров
твердых комплексов, в которых наблюдается
расщепление полосы 28300 см–1, подтверждаю-
щее понижение симметрии, связанное с образова-
нием дополнительных связей в структуре крис-
талла. Низкие значения коэффициентов экстин-
кции подтверждают отнесение полосы 21800 см–1
к d-d-переходам.
В спектрах комплексов [PtCl4(SCl2)2] и [PtCl4-
(SeCl2)2] с координационным полиэдром [PtCl4Э2],
наряду с полосами спектра [PtCl6]2– с характер-
ным расщеплением полосы 28300 см–1, вызван-
ным понижением симметрии Оh→D4h (расщепле-
ние терма 1Т1→1Е+1А1), наблюдаются полосы в
области 30000—35000 см–1. Они относятся к элек-
тронным переходам с участием МО, в состав ко-
торых входят АО серы и селена лигандов SCl2
и SeCl2. Сохранение полосы 21000 cм–1 и расщеп-
ленной 28300 см–1 свидетельствует о том, что в со-
став МО (σ+π)tu и πt2u, участвующих в этих элек-
тронных переходах на уровень 2t2g, входят преи-
мущественно АО хлор-лигандов.
Спектры комплексов Ir2Cl6(SCl2)2 и Ir2Cl6(Se-
Cl2)2 сложны, что вызвано низкой симметрией
координационного полиэдра [Ir(Clк)2(Clм)2Э2], од-
нако в них также можно выделить область погло-
щения 30000—36000 см–1, связанную с электронны-
ми переходами с МО, в состав которых входит
АО серы и селена. Эта энергетическая область близ-
ка к спектрам комплексов платины с лигандами
SCl2 и SeCl2, что подтверждает такое отнесение.
Спектры комплекса [OsCl6][SCl3]2 в твердом
состоянии в областях d-d-переходов и переноса
заряда полностью идентичны спектру аниона
[OsCl6]2–. Идентичность спектров свидетельствует
о высокой симметрии этого комплекса, ионном ха-
рактере связи, что исключает образование перифе-
рийного полиэдра в этом комплексе и обеспечива-
ет существование октаэдрического аниона [OsCl6]
2–.
Спектры селен- и теллурсодержащих комп-
лексов осмия подобны, но отличаются отсутстви-
ем поглощения при 23000 см–1, что объяснено рас-
щеплением уровня Т2→Е1+А1, вызванного пони-
жением симметрии при образовании периферий-
ных [ЭCl6]-полиэдров в кристалле.
Сложные ЭСП растворов халькогенхлорид-
ных комплексов осмия в ацетонитриле являются
суперпозицией спектров аниона [OsCl6]2– и моле-
кулярного комплекса [OsCl4(CH3CN)2].
РЕЗЮМЕ. Інтерпретовано ЕСП та СДВ халькоген-
хлоридних комплексів платинових металів: PtSe2Cl12
(1), PtTe2Cl12 (2), PtS2Cl8 (3), PtSe2Cl8 (4), Ir2S4Cl14 (5),
Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9)
у твердому стані та у розчині ацетонітрилу. Віднесення
електронних спектрів проведено із використанням діа-
грам Танабе–Сугано для d6- та d4-електронних конфі-
гурацій симетрії [ML6]n–. Встановлено розщеплення тер-
му 1Т1→1Е+А в СДВ комплексів платини, обумовлене
утворенням периферійних октаедрів [ЕCl6] (Е — Se,
Te), і відсутнє у спектрах розчинів комплексів. Спект-
ри розчинів комплексів осмію розглянуто як суперпо-
зицію спектрів [OsCl6]2– та [OsCl4(CH3CN)2]. Проведено
порівняльний аналіз МО комплексів та [МCl6]n–-аніонів
і виділено область 30000—36000 см–1, яка відповідає
переносу заряду з МО, що містять АО сірки, селену,
азоту, та відмічено МО, до складу яких входять пере-
важно АО хлору.
SUMMARY. Electronic absorption and diffuse reflec-
tion spectra of chalcogen chloride complexes of platinum
metals: PtSe2Cl12 (1), PtTe2Cl12 (2), PtS2Cl8 (3), PtSe2Cl8
(4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12
(8), OsTe2Cl12 (9) in the solid state and in an acetonitrile
solution have been interpreted. The electronic spectra have
been assigned using Tanabe–Sugano diagrams for d6 and
d4 electron configurations of [ML6]n– symmetry. A splitting
of the term 1Т 1→1Е+А in diffuse reflection spectra of
platinum complexes has been established, which is caused
by the formation of periphery octahedra [ECl6] (E — Se,
Te) and is absent from the spectra of solutions of the
complexes. The spectra of solutions of osmium complexes
have been considered as a superposition of spectra of
[OsCl6]2– and [OsCl4(CH3CN)2]. A comparative analysis
of MOs of the complexes and [МCl6]n– anions has been
carried out, the range 30000—36000 сm–1, which corres-
ponds to charge transfer from MOs containing AOs of
sulfur, selenium, nitrogen, was discerned, and MOs were
noted, which contain mainly AOs of chlorine.
1. Волков С.В., Пехньо В.И ., Фокина З.А // Укр. хим.
журн. -1981. -47, № 10. -С. 1020—1023.
2. Волков С.В., Пехньо В.И . // Координац. химия.
-1993. -19, № 6. -С. 457—468.
3. Пехньо В.И ., Степаненко И.Н ., Фокина З.А . и др. //
Журн. неорган. химии. -2004. -49, № 5. -С. 813—816.
4. Волков С.В., Фокина З.А , Янко О.Г. и др. // Там же.
-2005. -50, № 8. -С. 1244—1251.
5. Volkov S .V ., Pekhnyo V.I., Fokina Z .A ., Rybakov
V.B. // Polyhedron. -1996. -15, № 23. -P. 4145—4154.
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 1
6. Рыбаков В.Б., Асланов Л.А ., Волков С.В. и др. // Укр.
хим. журн. -1992. -58, № 1. -С. 12—16.
7. Рыбаков В.Б., Асланов Л.А., Волков С.В. и др. // Журн.
структур. химии. -1992. -33, № 3. -С. 146—148.
8. Александрова Н .Г., Пехньо В.И., Волков С.В. // Укр.
хим. журн. -1996. -62, № 5. -С. 3—10.
9. Y orgensen Ch. // Acta Chem. Scand. -1956. -10, №
4. -P. 500—534.
10. Swihart D.L ., M a Soh W .R . // Inorg. Chem. -1970.
-9, № 7. -P. 1749—1757.
11. Borromei R ., Oleari L ., Day P . // J. Chem. Soc. Far.
-1977. -73. -P. 135-138.
12. Piepha R.B., Dickenson J.R., Spencer A., Schatz P.N.
// J. Chem. Phys. -1972. -57. -P. 982.
13. Allen G.C., M obarek R .A ., El Schakawy G.A.M . //
Inorg. Chem. -1972. -11, № 4. -P. 787—796.
Институт общей и неорганической химии Поступила 04.05.2007
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 546.185
І.В. Затовський, В.І. Іваненко, М.С. Слободяник, В.М. Баумер, Н.О. Шаркіна
ВОЛЬФРАМВМІСНІ СКЛАДНІ ФОСФАТИ K2М
ІІW(OPO4)2 (МІІ— Mg, Ni, Co) —
ГЕТЕРОВАЛЕНТНО ЗАМІЩЕНІ АНАЛОГИ KTiOPO4
З використанням твердофазної взаємодії та розчин-розплавної кристалізації отримано вольфрамвмісні складні
фосфати загального складу K2М
ІІW(OPO4)2 (М
ІІ — Mg, Ni, Co). Синтезовані сполуки охарактеризовані мето-
дами порошкової рентгенографії та ІЧ-спектроскопії. Отримані фосфати є ізоструктурними та кристалізуються
в тетрагональній сингонії (пр.гр. Р41212). Кристалічну структуру для K2CoW(OPO4)2 (a=9.1899(1), c=10.7461(2)
Ao ) було уточнено на основі даних аналізу Рітвельда . За основним структурним мотивом побудови
кристалічного каркасу фосфати ряду K2М
ІІW(OPO4)2 (М ІІ — Mg, Ni, Co) є структурними аналогами КТР.
Подвійний ортофосфат калію-титану KTiO-
PO4 (КТР) є одним з кращих нелінійно-оптичних
матеріалів у сучасній лазерній техніці та знахо-
дить все ширше використання в якості модулято-
ра частот лазерного випромінювання [1—4]. КТР
та його структурним аналогам також притаманні
сегнето- та піроелектричні властивості, вони ма-
ють високу оптичну стійкість та йонну провід-
ність [5—8]. Тому одним з напрямків пошуку но-
вих функціональних матеріалів є всебічне дослід-
ження сполук цього сімейства. За останній час
значно зросла кількість робіт, що присвячена про-
цесам заміщення аніонних та катіонних позицій
у кристалічних матрицях типу KTP [8]. При одер-
жанні таких складних оксидних сполук важливим
є встановлення структурних змін та фізико-хі-
мічних характеристик залежно від їх якісного та
кількісного складу.
У попередніх роботах нами повідомлялося
про одержання та виявлення особливостей будо-
ви нових гетеровалентно заміщених фосфатів
KM III
0.5-Nb0.5OPO4 (M = Cr, Fe, In) з кристаліч-
ною граткою типу КТР [9, 10]. У цій статті роз-
глянуто синтез, будову та ІЧ-спектри вольфрам-
вмісних фосфатів K2М
ІІW(OPO4)2 (М ІІ — Mg,
Ni, Co), що є структурними аналогами KTP.
Синтез вольфрамвмісних фосфатів, що нале-
жать до КТР-аналогів, здійснювали в умовах
твердофазної взаємодії та кристалізації у розчи-
нах-розплавах. В якості вихідних реагентів були
ви користані: NiO (ч.д.а.), MgO (ч.д.а.), CoCO3•
mCo(OH)2•nH2O (ч.д.а., містить 53.7 % мас. CoO),
KH2PO4 (ч.), K4P2O7•4H2O (ч.), WO3 (ч.). Безво-
дні KPO3 та K4P2O7 отримували шляхом посту-
пового нагрівання, відповідно, KH2PO4 та K4P2O7•
4H2O до 700 оС.
Твердофазний синтез складно заміщених фос-
фатів K2М
ІІW(OPO4)2 (М
ІІ — Mg, Ni, Co) прово-
дили за наступною схемою:
2KPO3 + М ІІО + WO3 → K 2М
ІІW(OPO4)2 .
Стехіометричні кількості оксидів та метафос-
фату калію перетирали в агатовій ступці, перено-
сили у платинові тиглі, ступінчато нагрівали до
500—750 оС та витримували в ізотермічних умо-
вах від 3 до 10 год. Після охолодження отриману
спечену масу перетирали, проводили рентгенофа-
зовий аналіз та при необхідності повторно спі-
кали в ізотермічних умовах. В разі повного або
часткового плавлення зразків температуру термо-
обробки знижували на 50 оС. Остаточний режим
твердофазної взаємодії обирали, базуючись на от-
© І.В. Затовський, В.І. Іваненко, М .С. Слободяник, В.М . Баумер, Н .О. Шаркіна , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 1 27
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-14465 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T10:51:05Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Волков, С.В. Фокина, З.А. Пехньо, В.И. Янко, О.Г. 2010-12-23T16:23:15Z 2010-12-23T16:23:15Z 2008 Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов / С.В. Волков, З.А. Фокина, В.И. Пехньо, О.Г. Янко, Л.Б. Харькова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 1. — С. 22-27. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14465 544.174.2:546.9 Интерпретированы ЭСП и СДО халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов — PtSe2Cl12 (1), PtTe2Cl12 (2), PtS2Cll8 (3), PtSe2Cll8 (4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9) — в твердом состоянии и в растворе ацетонитрила. Отнесение электронных спектров проведено с использованием диаграмм Танабе–Сугано для d6- и d4-электронных конфигураций симметрии [ML6]n–. Установлено расщепление терма 1Т1®1Е+А в СДО комплексов платины, обусловленное образованием периферийных октаэдров [ЭCl6] (Э — Se, Te) и отсутствующее в спектрах растворов комплексов. Спектры растворов комплексов осмия рассмотре- ны как суперпозиция спектров [OsCl6]2– и [OsCl4(CH3CN)2]. Проведен сравнительный анализ МО комплексов и [МCl6]n–-анионов, выделена область 30000—36000 см–1, соответствующая переносу заряда с МО, содержащих АО серы, селена, азота, и отмечены МО, в состав которых входят преимущественно АО хлора. Інтерпретовано ЕСП та СДВ халькоген- хлоридних комплексів платинових металів: PtSe2Cl12 (1), PtTe2Cl12 (2), PtS2Cl8 (3), PtSe2Cl8 (4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9) у твердому стані та у розчині ацетонітрилу. Віднесення електронних спектрів проведено із використанням діаграм Танабе–Сугано для d6- та d4-електронних конфігурацій симетрії [ML6]n–. Встановлено розщеплення терму 1Т1®1Е+А в СДВ комплексів платини, обумовлене утворенням периферійних октаедрів [ЕCl6] (Е — Se, Te), і відсутнє у спектрах розчинів комплексів. Спектри розчинів комплексів осмію розглянуто як суперпозицію спектрів [OsCl6]2– та [OsCl4(CH3CN)2]. Проведено порівняльний аналіз МО комплексів та [МCl6]n–-аніонів і виділено область 30000—36000 см–1, яка відповідає переносу заряду з МО, що містять АО сірки, селену, азоту, та відмічено МО, до складу яких входять переважно АО хлору. Electronic absorption and diffuse reflection spectra of chalcogen chloride complexes of platinum metals: PtSe2Cl12 (1), PtTe2Cl12 (2), PtS2Cl8 (3), PtSe2Cl8 (4), Ir2S4Cl14 (5), Ir2Se4Cl14 (6), OsS2Cl12 (7), OsSe2Cl12 (8), OsTe2Cl12 (9) in the solid state and in an acetonitrile solution have been interpreted. The electronic spectra have been assigned using Tanabe–Sugano diagrams for d6 and d4 electron configurations of [ML6]n– symmetry. A splitting of the term 1Т1®1Е+А in diffuse reflection spectra of platinum complexes has been established, which is caused by the formation of periphery octahedra [ECl6] (E — Se, Te) and is absent from the spectra of solutions of the complexes. The spectra of solutions of osmium complexes have been considered as a superposition of spectra of [OsCl6]2– and [OsCl4(CH3CN)2]. A comparative analysis of MOs of the complexes and [МCl6]n– anions has been carried out, the range 30000—36000 сm–1, which corresponds to charge transfer from MOs containing AOs of sulfur, selenium, nitrogen, was discerned, and MOs were noted, which contain mainly AOs of chlorine. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Неорганическая и физическая химия Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов Article published earlier |
| spellingShingle | Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов Волков, С.В. Фокина, З.А. Пехньо, В.И. Янко, О.Г. Неорганическая и физическая химия |
| title | Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов |
| title_full | Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов |
| title_fullStr | Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов |
| title_full_unstemmed | Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов |
| title_short | Электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов |
| title_sort | электронные спектры халькогенхлоридных комплексов платиновых металлов |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/14465 |
| work_keys_str_mv | AT volkovsv élektronnyespektryhalʹkogenhloridnyhkompleksovplatinovyhmetallov AT fokinaza élektronnyespektryhalʹkogenhloridnyhkompleksovplatinovyhmetallov AT pehnʹovi élektronnyespektryhalʹkogenhloridnyhkompleksovplatinovyhmetallov AT ânkoog élektronnyespektryhalʹkogenhloridnyhkompleksovplatinovyhmetallov |