Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование)
Purpose. To carry out computer thermodynamic modeling of gold and mercury behaviour in the context of their common occurrence and formation of mercuric gold in hydrothermal solutions C¯ – HCO₃¯ – Na⁺ and Cl¯ – Na⁺ – Ca²⁺ with the use of “Chiller” programme. Findings. Relying upon the previously obta...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Розробка родовищ |
|---|---|
| Datum: | 2017 |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
УкрНДМІ НАН України, Інститут геотехнічної механіки НАН України
2017
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/145768 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) / Л. Гущина, Е. Наумов // Розробка родовищ: Зб. наук. пр. — 2017. — Т. 11, вип. 4. — С. 46-58. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-145768 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Гущина, Л. Наумов, Е. 2019-01-29T18:39:12Z 2019-01-29T18:39:12Z 2017 Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) / Л. Гущина, Е. Наумов // Розробка родовищ: Зб. наук. пр. — 2017. — Т. 11, вип. 4. — С. 46-58. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 2415-3435 DOI: https://doi.org/10.15407/mining11.04.046 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/145768 550.424.6 Purpose. To carry out computer thermodynamic modeling of gold and mercury behaviour in the context of their common occurrence and formation of mercuric gold in hydrothermal solutions C¯ – HCO₃¯ – Na⁺ and Cl¯ – Na⁺ – Ca²⁺ with the use of “Chiller” programme. Findings. Relying upon the previously obtained data of fluid inclusion studies and thermodynamic modeling, basic geological and geochemical conditions of occurrence have been identified; physical and chemical factors defining gold deposits with different mercury content have been determined. Цель. Проведение компьютерного термодинамического моделирования поведения золота и ртути при их совместном нахождении и образования ртутистого золота в гидротермальных растворах C¯ – HCO₃¯ – Na⁺ и Cl¯ – Na⁺ – Ca²⁺ состава с использованием программы “Chiller”. Результаты. На основе данных термобарогеохимических исследований, ранее полученных, и термодинамического моделирования выявлены главные геологические и геохимические условия проявления и выяснены физико-химические факторы, определяющие отложение золота с различным содержанием ртути. Мета. Проведення комп’ютерного термодинамічного моделювання поведінки золота і ртуті при їх спільному знаходженні й утворення ртутного золота в гідротермальних розчинах C¯ – HCO₃¯ – Na⁺ та Cl¯ – Na⁺ – Ca²⁺ складу із використанням програми “Chiller”. Результати. На основі даних термобарогеохімічних досліджень, раніше отриманих, і термодинамічного моделювання виявлено основні геологічні та геохімічні умови прояву й з’ясовані фізико-хімічні фактори, що визначають відкладення золота з різним вмістом ртуті. Авторы выражают благодарность профессору Орегонского университета (США) М. Риду за возможность использования компьютерной программы “Chiller”. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (10-05-00720) и гранта ведущих научных школ РФ (НШ-698.2012.5). ru УкрНДМІ НАН України, Інститут геотехнічної механіки НАН України Розробка родовищ Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) Фізико-хімічні умови утворення ртутного золота на Аu-Hg родовищах (термодинамічне моделювання) Physical and chemical conditions for the formation of mercuric gold within Au-Hg deposits (thermodynamic modeling) Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) |
| spellingShingle |
Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) Гущина, Л. Наумов, Е. |
| title_short |
Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) |
| title_full |
Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) |
| title_fullStr |
Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) |
| title_full_unstemmed |
Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) |
| title_sort |
физико-химические условия образования ртутистого золота на аu-hg месторождениях (термодинамическое моделирование) |
| author |
Гущина, Л. Наумов, Е. |
| author_facet |
Гущина, Л. Наумов, Е. |
| publishDate |
2017 |
| language |
Russian |
| container_title |
Розробка родовищ |
| publisher |
УкрНДМІ НАН України, Інститут геотехнічної механіки НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Фізико-хімічні умови утворення ртутного золота на Аu-Hg родовищах (термодинамічне моделювання) Physical and chemical conditions for the formation of mercuric gold within Au-Hg deposits (thermodynamic modeling) |
| description |
Purpose. To carry out computer thermodynamic modeling of gold and mercury behaviour in the context of their common occurrence and formation of mercuric gold in hydrothermal solutions C¯ – HCO₃¯ – Na⁺ and Cl¯ – Na⁺ – Ca²⁺ with the use of “Chiller” programme. Findings. Relying upon the previously obtained data of fluid inclusion studies and thermodynamic modeling, basic geological and geochemical conditions of occurrence have been identified; physical and chemical factors defining gold deposits with different mercury content have been determined.
Цель. Проведение компьютерного термодинамического моделирования поведения золота и ртути при их совместном нахождении и образования ртутистого золота в гидротермальных растворах C¯ – HCO₃¯ – Na⁺ и Cl¯ – Na⁺ – Ca²⁺ состава с использованием программы “Chiller”. Результаты. На основе данных термобарогеохимических исследований, ранее полученных, и термодинамического моделирования выявлены главные геологические и геохимические условия проявления и выяснены физико-химические факторы, определяющие отложение золота с различным содержанием ртути.
Мета. Проведення комп’ютерного термодинамічного моделювання поведінки золота і ртуті при їх спільному знаходженні й утворення ртутного золота в гідротермальних розчинах C¯ – HCO₃¯ – Na⁺ та Cl¯ – Na⁺ – Ca²⁺ складу із використанням програми “Chiller”. Результати. На основі даних термобарогеохімічних досліджень, раніше отриманих, і термодинамічного моделювання виявлено основні геологічні та геохімічні умови прояву й з’ясовані фізико-хімічні фактори, що визначають відкладення золота з різним вмістом ртуті.
|
| issn |
2415-3435 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/145768 |
| citation_txt |
Физико-химические условия образования ртутистого золота на Аu-Hg месторождениях (термодинамическое моделирование) / Л. Гущина, Е. Наумов // Розробка родовищ: Зб. наук. пр. — 2017. — Т. 11, вип. 4. — С. 46-58. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT guŝinal fizikohimičeskieusloviâobrazovaniârtutistogozolotanaauhgmestoroždeniâhtermodinamičeskoemodelirovanie AT naumove fizikohimičeskieusloviâobrazovaniârtutistogozolotanaauhgmestoroždeniâhtermodinamičeskoemodelirovanie AT guŝinal fízikohímíčníumoviutvorennârtutnogozolotanaauhgrodoviŝahtermodinamíčnemodelûvannâ AT naumove fízikohímíčníumoviutvorennârtutnogozolotanaauhgrodoviŝahtermodinamíčnemodelûvannâ AT guŝinal physicalandchemicalconditionsfortheformationofmercuricgoldwithinauhgdepositsthermodynamicmodeling AT naumove physicalandchemicalconditionsfortheformationofmercuricgoldwithinauhgdepositsthermodynamicmodeling |
| first_indexed |
2025-11-25T22:46:43Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:46:43Z |
| _version_ |
1850570495240437760 |
| fulltext |
Founded in
1900
National Mining
University
Mining of Mineral Deposits
ISSN 2415-3443 (Online) | ISSN 2415-3435 (Print)
Journal homepage http://mining.in.ua
Volume 11 (2017), Issue 4, pp. 46-58
46
UDC 550.424.6 https://doi.org/10.15407/mining11.04.046
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
РТУТИСТОГО ЗОЛОТА НА Au-Hg МЕСТОРОЖДЕНИЯХ
(ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ)
Л. Гущина1*, Е. Наумов1,2
1Лаборатория рудообразующих систем, Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения
Российской академии наук, Новосибирск, Российская Федерация
2Кафедра рудных месторождений, Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Российская Федерация
*Ответственный автор: e-mail gushchina@igm.nsc.ru, тел. +89130180998
PHYSICAL AND CHEMICAL CONDITIONS FOR THE FORMATION
OF MERCURIC GOLD WITHIN Au-Hg DEPOSITS
(THERMODYNAMIC MODELING)
L. Gushchina1*, E. Naumov1,2
1Laboratory of Ore-Forming Systems, V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy of the Siberian Branch of the Russian Academy
of Sciences, Novosibirsk, Russian Federation
2Ore Deposits Department, Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russian Federation
*Corresponding author: e-mail gushchina@igm.nsc.ru, tel. +89130180998
ABSTRACT
Purpose. To carry out computer thermodynamic modeling of gold and mercury behaviour in the context of their
common occurrence and formation of mercuric gold in hydrothermal solutions Cl– – HCO3
– – Na+ and Cl– – Na+ – Ca2+
with the use of “Chiller” programme.
Methods. Physical and chemical parameters of ore-forming solutions have been used as the initial data for the mod-
eling. They were obtained relying upon the analysis of fluid ore inclusions in the neighbourhood of surface Au-Hg
deposits; fluid inclusion studies (i.e. thermometry, cryometry, RS-spectroscopy, ICP-MS-LA) were applied. High
metal-bearing hydroterms according to Au (I) within 200 – 100°С temperature interval is determined by means of
hyperalkalinity of hydrothermal solutions as well as stability of dihydrosulphide (i.e. Au(HS)2
–) complex under the
conditions providing transport of gold to low-temperature (150 – 100°С) ore deposition typical for Au-Hg deposits.
Findings. Relying upon the previously obtained data of fluid inclusion studies and thermodynamic modeling, basic
geological and geochemical conditions of occurrence have been identified; physical and chemical factors defining
gold deposits with different mercury content have been determined.
Originality. Computer thermodynamic modeling of common Au and Hg behaviour in hydrothermal process made it
possible to demonstrate specifics of physical and chemical parameters of formation of complex gold-mercury ores.
For the first time, uniqueness of free gold composition for various types of Au-Hg deposits has been determined on
the basis of proper data and data by scientific sources. The results, obtained in the process of the studies, made it
possible to expand substantially available concepts of their genesis to be important for the development of genetic
models of ore-forming systems of Au-Hg deposits.
Practical implications. Composition of gold and its mercury content may be used practically in the process of pro-
specting activities as a criterion to determine the occurrence of one of prospective industrial types of gold ores (Car-
lin-type) – finely disseminated gold and mercury ore grade mineralization – as well as formation depth and estima-
tion of erosion level of ore bodies.
Keywords: gold and mercury deposits, fluid inclusions, composition of hydrothermal solutions, thermodynamic models
1. ВВЕДЕНИЕ
Одной из нерешенных проблем генезиса эпитер-
мальных золото-ртутных месторождений является
выяснения факторов, обеспечивающих транспорт
золота к зоне низкотемпературного рудоотложения.
По имеющимся представлениям, основная масса
растворенного золота осаждается при охлаждении
гидротермальных растворов при 250 – 200°С. В то
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
47
время, как отложение Au-Hg руд происходило при
более низких температурах (150 – 100°С). Общей
особенностью Au-Hg месторождений является, по
мнению ряда исследователей, присутствие в рудах
ртутистого золота, что может служить важным поис-
ковым критерием, особенно при обнаружении корен-
ных источников россыпного золота и определении
типа первичных золотых руд, по которым развива-
лись золотоносные коры выветривания. Однако,
анализ данных по типовым золото-ртутным место-
рождениям показал, что золото, содержащееся в их
рудах, далеко не всегда ртутистое, даже если оно
отмечается в сростках с киноварью и другими мине-
ралами ртути. Многочисленные объекты подобного
типа – в последнее время обнаружены и чрезвычайно
успешно эксплуатируются в различных регионах
мира – в США (Radtke, 1985; Harris, 1989; Hofstra &
Cline, 2000), Китае (Rui-Zhong, Wen-Chao, Xian-Wu,
Guang-Zhi, & Hofstra, 2002), Вьетнаме (Kochetkov,
Gatinskiy, Apshteyn, & Chan Van, 1997), Монголии
(Borisenko, Naumov, Pavlova, & Zadorozhny, 2004). В
ряде золоторудных провинций России и стран СНГ
так же выявлены значительные объекты такого типа –
Воронцовское на Урале, Кючюс, Галхая и Светлое в
Якутии, Тас-Урях в Хабаровском крае, Кончоч, Джа-
лама – в Средней Азии, Мурзинское на Алтае, а так-
же в Забайкалье, Кузнецком Алатау, Таймыре и др.
(Stepanov & Moiseenko, 1993). Они представлены
минерализованными зонами дробления с прожилко-
во-вкрапленными метасоматическими рудами в
окварцованных известняках, лиственитах, аргилли-
зированных или березитизированных алюмосиликат-
ных породах. Руды представлены низкотемператур-
ными парагенезисами: As-пирита, арсенопирита,
киновари, антимонита, тонкодисперсного ртутистого
(1 – 20 мас., %) золота, галенита, Hg-сфалерита,
Hg-блеклой руды, реальгара, аурипигмента, кварца,
карбонатов, барита, каолинита и диккита.
В связи с этим весьма важно выяснить физико-
химические факторы отложения золота с разными
содержаниями ртути, на основе изучения флюидных
включений и термодинамических расчетов поведения
золота и ртути в гидротермальных растворах. Кроме
того, важно выяснить при каких физико-химических
параметрах отлагалось ртутистое золото – типо-
морфный минерал ряда месторождений этого типа.
Такой анализ был проведен с использование про-
граммного пакета “Chiller” (Reed, 1982).
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
ФОРМИРОВАНИЯ РУД И ТИПЫ
РУДООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ
НА Au-Hg МЕСТОРОЖДЕНИЯХ
Предполагается, что отличия физико-химических
условий формирования руд этих месторождений (t, P,
состав и концентрация растворов, Eh, mCl, mH2S) и
литолого-геохимические особенности вмещающих
пород должны во многом предопределить специфику
состава содержащегося в них золота. Установлено
(Naumov, Borovikov, Borisenko, Zadorozhnyy, & Mur-
zin, 2002; Naumov, 2007), что рудообразующие флю-
иды золото-ртутных месторождений имеют низкие
температуры (280 – 50°С) и их формирование проис-
ходило при давлениях ниже 500 – 600 бар.
Изучение флюидных включений в минералах руд
Au-Hg месторождений различных регионов России и
СНГ, а также анализ имеющихся литературных дан-
ных показали, что по составу выделяются два глав-
ных типа рудообразующих флюидов:
– низко концентрированные (10 – 0.5 мас., %, реже
до 14 мас., %) хлоридные или хлоридно-бикарбо-
натно-натриевые гидротермальные флюиды (tэвт =
–21…–23°C) с малоплотной азотно-углекислотной
(±CH4) газовой фазой;
– более широкими вариациями концентрации (от
0.2 до 25 мас., %), сложным солевым составом (NaCl,
CaCl2, FeCl2, KCl и др.) и (tэвт = –50…–56; –62…–64°C
(присутствие FeCl2 (Borovikov, Gushchina, & Boris-
enko, 2002)) флюиды хлоридно-натриево-кальциевого
состава c плотной углекислотной газовой фазой
(CO2 > N2 > CH4) (Borisenko, 1977; Borisenko, 1982;
Naumov, Borovikov, Borisenko, Zadorozhnyy, &
Murzin, 2002).
Эти флюиды по своему солевому составу и вос-
становленному характеру обнаруживают сходство с
магматическими флюидами. Общей особенностью
развития рудообразующих систем Au-Hg месторож-
дений является гетерогенное состояние рудообразу-
ющих флюидов. Причем, для близ поверхностных
Au-Hg месторождений, гетерогенизация хлоридно-
бикарбонатно-натриевых флюидов связана с кипени-
ем растворов в условиях низких давлений и обособ-
лением малоплотной окисленной парогазовой фазы, а
гетерогенизация рудообразующих флюидов хлорид-
но-натриево-кальциевого состава обусловлена дега-
зацией и обособлением плотной газовой фазы, состо-
ящей из CO2 с существенной примесью N2 и CH4. В
последнем случае, с этим процессом связано измене-
ние Eh и pH минералообразующих флюидов, в ре-
зультате перераспределения летучих компонентов
между его газовой и жидкой составляющей. Уровень
гетерогенизации флюидов может служить геохими-
ческим барьером для осаждения золота. В целом,
хлоридно-бикарбонатно-натриевых флюиды гидро-
термальных Au-Hg месторождений содержат незна-
чительное количество растворенных газов и явля-
ются более окисленными (CO2 >> CH4), по сравне-
нию с рудообразующими флюидами хлоридно-
натриево-кальциевого состава Au-Hg месторожде-
ний, что свидетельствует о более глубинных усло-
виях формирования последних.
Однако остается неясным вопрос, при каких
именно физико-химических параметрах рудообра-
зующих растворах и за счет каких химических форм
обеспечивается транспорт золота к зоне низко-
температурного рудоотложения. Поскольку рудооб-
ра-зующие растворы эпитермальных золоторудных
месторождений обычно гетерогенны, то вполне веро-
ятно резкое повышение значимости переноса рудных
компонентов в газовой фазе, что подтверждается и
экспериментальными работами (Bychkov, 2001).
До сих пор не проводилось никаких теоретиче-
ских или экспериментальных исследований условий
образования ртутьсодержащего золота. Предвари-
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
48
тельные результаты показывают, что содержание в
золоте ртути колеблется в значительных пределах (от
0 до 20%), несмотря на то, что оно постоянно тесно
ассоциирует с ртутными и ртутьсодержащими мине-
ралами (киноварь, Hg-блеклые руды, Hg-сфалерит,
акташит, ртутьерит и др.) (Vasil’yev, 2004). При по-
становке задачи численного моделирования мы ис-
ходили из условия совместного осаждения самород-
ных золота и ртути, которые в природных условиях
неизбежно будут образовывать ртутистое золото или
амальгаму золота (в зависимости от исходных кон-
центраций этих элементов). Можно предположить,
что ртуть, обладая гораздо большей мобильностью (в
т.ч. за счет способности транспорта в газовой фазе в
форме Hgгаз), в природной системе в значительной
мере мигрирует на верхние горизонты рудообразую-
щей системы (Borisenko, Naumov, Pavlova, &
Zadorozhny, 2004), где и будут образовываться соб-
ственно ртутные месторождения, а на более глубоких
уровнях могут сформироваться низкотемпературные
золотосодержащие месторождения с повышенными
концентрациями ртути в золоте.
3. МЕТОД РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЙ
Гидротермальные растворы, формирующие золо-
то-ртутные месторождения, были сложными по со-
ставу растворами, содержащими переменные количе-
ства таких анионов как хлорид-, сульфид- и бикарбо-
нат-ионы, а также катионы: натрия, кальция, калия,
магния и др. В растворах, кроме указанных основных
компонентов, содержатся химические формы Au(I),
Hg(0) и Hg(II).
Основные характеристики солевого состава рудо-
образующих растворов представлены в Таблицах 1 – 3.
Механизм совместного переноса золота и ртути и
отложения минералов руд был изучен и воспроизве-
ден, используя компьютерную программу “Chiller”
(Solveq) (Reed, 1982), которая предназначена для
расчетов мультикомпонентных гетерогенных хими-
ческих равновесий между твердыми, водными и га-
зовыми фазами. Данная расчетная программа дает
возможность проводить моделирование процессов
простого охлаждения (simple cooling), без гетероге-
низации гидротермальных растворов, их изотермиче-
ского (isothermal boiling) и изоэнтальпического кипе-
ния (isoenthalpic boiling), с обособлением газовой
фазы и ее конденсации (condensation) при охлажде-
нии, смешение (mixing model) горячих гидротер-
мальных растворов с холодными метеорными водами
и взаимодействия раствор-порода (solution-rock inter-
action). Сопутствующая программе термодинамиче-
ская база данных Soltherm-98 составлена на основе
базы данных SUPCRT’92 (Johnson, Oelkers, & Helge-
son, 1992) для расчетов равновесных констант диссо-
циации комплексов при высоких температурах и
давлениях, полученных прямым путем обработки
экспериментальных данных, заимствованных из ли-
тературы. Эта термодинамическая база была допол-
нена характеристиками смешанных комплексов
Hg(II) и скорректирована в соответствии с данными
авторов, полученными ранее (Belevantsev, Gushchina,
& Obolenskiy, 1982).
Таблица 1. Концентрация (моль/кг H2O) компонентов в
исходных NaCl – NaHCO3 растворах при 250°С
Компоненты
Концентрация
Раствор I Раствор II
pH 6.6 7.5
HS– 1.0×10-1 1.0×10-1
SO4– – 1.0×10-4 1.0×10-4
Na+ 1.00 1.00
Cl– 1.02 1.02
Hg++ 7.40×10-4 5.62×10-4
HCO3– 1.43×10-2 2.43×10-2
Au+ 1.66×10-4 2.10×10-5
Fe++ 6.00×10-2 6.00×10-2
Ba++ 1.50×10-6 1.50×10-6
SiO2(aq) 6.38×10-3 1.05×10-2
Al+++ — 1.0×10-2
K+ ⸺ 1.73×10-5
Таблица 2. Концентрация (моль/кг H2O) компонентов
во вторичных (после гетерогенизации)
NaCl – NaHCO3 растворах при 250°С
Компоненты
Концентрация
Раствор I Раствор II
pH 3.5 8.5
HS– 3.30×10-3 9.31×10-2
SO42– 2.03×10-3 9.53×10-4
Na+ 1.00 1.00
Cl– 1.03 8.66×10-1
Hg++ 1.66×10-4 2.64×10-4
Au+ 2.39×10-10 1.95×10-6
HCO3– 3.39×10-3 2.23×10-2
Fe++ 9.85×10-3 1.27×10-8
Ba++ 1.51×10-6 6.12×10-8
SiO2(aq) 5.88×10-3 1.69×10-3
Al+++ ⸺ 4.17×10-3
K+ ⸺ 1.75×10-5
Таблица 3. Общая концентрация (моль/кг H2O) компо-
нентов NaCl – CaCl2 растворов
Компо-
ненты
Исходный
раствор III
(при 250ºC)
Исходный
раствор IV
(при 250ºC)
Вторичный
раствор IV
(при 110ºC)
Исходный
раствор V
(при 100ºC)
pH 6.0 6.2 8.5 7.3
HS– 1.00×10-2 1.00×10-1 4.84×10-2 1.00×10-1
SO4– 1.00×10-4 1.00×10-4 1.83×10-3 1.00×10-4
Na+ 2.00 2.00 2.77 1.00
Cl– 5.00 3.00 4.18 1.97
Hg++ 1.48×10-4 6.47×10-4 4.61×10-5 2.00×10-6
Au+ 2.02×10-6 2.44×10-4 4.75×10-6 1.00×10-7
HCO3– 1.72×10-2 1.79×10-2 6.91×10-6 0.74
Fe++ 1.0×10-3 1×10-3 2.96×10-14 1.00×10-3
Ca++ 1.50 5.54×10-1 7.33×10-1 1.40
Ba++ 1.50×10-6 1.50×10-6 2.08×10-6 1.50×10-6
SiO2(aq) 6.35×10-3 6.48×10-3 1.10×10-5 1.00×10-3
K+ ⸺ ⸺ ⸺ 5.00×10-2
Mg++ ⸺ ⸺ ⸺ 5.00×10-2
Al+++ ⸺ ⸺ ⸺ 1.00×10-4
Ti(OH)4 ⸺ ⸺ ⸺ 1.00×10-4
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
49
Редокс-потенциалы модельных растворов рассчи-
таны на основании сульфид-сульфатного равновесия.
Концентрации водных форм в исходных растворах,
отвечающих подрудному уровню Au-Hg месторож-
дений, были рассчитаны в моль/кг H2O каждого эле-
мента при 250°С. Газовая фаза, которая учитывалась
в расчетах, была представлена CO2, CH4, минераль-
ные фазы – золотом, киноварью, кварцем раствор I, а
дополненная калиевым полевым шпатом, KAlSi3O8 –
раствор II. Эти растворы являются растворами хло-
ридно-бикарбонатно-натриевого состава, а если
твердая фаза дополнена кальцитом и растворы III и
IV содержат катионы Ca2+, то они относятся к хло-
ридно-натриево-кальциевому составу.
4. УСЛОВИЯ СОВМЕСТНОГО ПЕРЕНОСА
Au И Hg ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМИ РАСТВОРАМИ
На основе компьютерного моделирования были вы-
явлены доминирующие химические формы золота и
ртути, способные обеспечить их совместный перенос
гидротермальными растворами разного состава (Рис. 1).
(а)
-lgm
7
6
5
4
3
25020015010050
(I)
(II)
(III)
(IV)
Hg
t, Co
(б)
7
6
5
4
3
50 100 150 200 250
t, Co
pH
6.6 - 0.583.53.13.02.9
7.5 - 0.708.58.79.09.6
6.0 - 0.575.05.86.26.6
6.2 - 0.585.66.97.88.7
Eh, в
(I)
(II)
(III)
(IV)
Au
(IV)
(I)
(II)
(III)
-lgm
Рисунок 1. Суммарные концентрации (–lgm) химических
форм ртути и золота при их совместном пе-
реносе растворами разного состава (Табл. 1 – 3)
в зависимости от температуры и pH
Важно отметить, что в низко хлоридных (1.0 m)
сульфидных растворах (0.1 m) хлоридно-бикарбо-
натно-натриевого состава при температуре 250°C
практически, вся ртуть находится в атомарной форме
Hg0
aq, концентрация которой 7.4 и 5.6⋅104 моль/кг
H2O (соответственно для I и II растворов) достигает
равновесной с Hgж (K0
250°C = 4.7⋅10-4) (Sorokin, 1973;
Sorokin & Gruzdev, 1975; Sorokin, Alekhin, & Dadze,
1978). Из этих модельных растворов I и II в условиях
изотермического кипения при 250°С происходит
возгонка ртути в виде Hgгаз в газовую фазу, частично
из дигидросульфидного, Hg(HS)2, сульфидногидро-
сульфидного, HgSHS-комплексов, атомарной формы
Hg0
aq и ранее выпавшей из растворов Hgж. Этим же
химическим формам, оставшимся в растворе I, после
гетерогенизации, принадлежит основная роль пере-
носа ртути при дальнейшем его охлаждении до 150 –
100°С в кислых условиях (pH = 3.0) до осаждения
киновари, в образовании которой так же участвует и
часть ранее выпавшей Hgж. Для раствора II при по-
нижении температуры до 200°С отмечается повыше-
ние щелочности (pH = 8.7) и растворение самородной
ртути Hgж, что приводит к интенсивному образова-
нию сульфидного комплекса HgS2
2–, а при дальней-
шем охлаждении раствора до 60°С и понижении
концентрации сульфидной серы, к его разложению и
осаждению киновари, согласно уравнению реакции:
HgS2
2–
aq + H2O = α – HgS(к) + OH–
aq + HS–
aq. (1)
В модельных растворах хлоридно-натриево-
кальциевого состава, содержащих высокие концен-
трации хлорид-иона (5.0 – 3.0 m) и сульфидной серы
(0.01 – 0.1 m), при 250°С основная часть ртути
(mHg = 1.5 и 6.5⋅10-4, соответственно для III и IV рас-
творов) находится в сульфидных комплексах, HgSHS–,
Hg(HS)2, HgS2
2– и, незначительная, на порядок ниже –
в Hg0
aq. Поскольку концентрация атомарной формы
ртути Hg0
aq ниже равновесной с Hgж, то и осаждения
самородной ртути не происходит. Хотя в этих рас-
творах и присутствуют высокие концентрации анио-
нов Cl–, но близ нейтральный характер среды не спо-
собствует образованию хлоридных комплексов Hg(II)
(Belevantsev, Gushchina, & Obolenskiy, 1982). При
падении давления в данных модельных растворах
(модель изоэнтальпического кипения), из всех хими-
ческих форм ртути Hg(II) и Hg0
aq частично происхо-
дит возгонка в Hgгаз. За счет другой части, оставших-
ся в растворах сульфидных комплексов ртути Hg(II)
и Hg0
aq (III раствор), а в IV растворе, в основном за
счет сульфидной HgS2
2– формы, доминирующей в
щелочном растворе, и при дальнейшем их охлажде-
нии и понижении концентрации сульфидной серы,
выпадает киноварь (1).
Можно отметить, что образовавшиеся при кипе-
нии модельных растворов хлоридно-бикарбонатно-
натриевого и хлоридно-натриево-кальциевого соста-
ва газовые фазы транспортируют газообразную ртуть
и H2Sгаз и конденсируются при охлаждении и посто-
янном давлении до осаждения киновари.
Важным условием для образования ртутистого
золота и его амальгам является совместное отложе-
ние из гидротермального раствора самородных золо-
та и ртути. При этом содержание Hgж в отлагающей-
ся твердой фазе может определяться соотношением
количества выпавших металлической ртути и золота.
В растворах хлоридно-бикарбонатно-натриевого
состава большое значение для отложения ртутистого
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
50
золота имеет процесс изотермического кипения рас-
творов при повышенных температурах. Для системы
Au – Hg – H2O – Cl– – Na+ – Ca2+ поведение золота и
ртути в растворах рассмотрено в процессе изоэнталь-
пического кипения. Перенос золота этими гидротер-
мальными растворами контролируется реакцией:
Au(HS)2
–
aq + 0.5 H2aq = Au0 + H2Saq + HS–
aq, (2)
которая показывает, что Au(HS)2
– комплекс домини-
рует как в слабокислой и близ нейтральной областях
(Stefánsson & Seward, 2004), в которых преобладает
H2Saq (растворы I, III), так и в щелочной среде, где
доминирует HS–
aq (растворы II и IV). Золото осажда-
ется вследствие дегазации сероводорода и при пони-
жении концентрации сульфидной серы в растворах
при образовании сульфидных минералов.
Общим для всех рассмотренных нами типов рас-
творов является то, что все золото переносится ими в
дигидросульфидной форме, (Au(HS)2
–). Концентра-
ция mAu при температуре 250°С достигает (1.7⋅10-4 и
2.5⋅10-4 моль/кг H2O) для хлоридно-бикарбонатно-
натриевого (I) и хлоридно-натриево-кальциевого (IV)
растворов соответственно. Следует отметить, что зна-
чимое содержание золота (mAu = 2.2⋅10-6) сохраняется в
растворе IV в комплексе, Au(HS)2
–, вплоть до низких
температур (100°С). Эта особенность является след-
ствием высокой щелочности раствора (pH = 8.7) и при-
сутствием в растворе значительного количества HS–
aq.
Таким образом, учитывая составы гидротерм и
имеющиеся физико-химические данные, при высоких
температурах (250 – 200°С) для хлоридно-бикарбо-
натно-натриевого и хлоридно-натриево-кальциевого
состава растворов, преобладающей формой переноса
золота в слабощелочной и нейтральной средах
(pH = 7.5 – 5.6) является Au(HS)2
–, а для ртути – ато-
марная форма, Hg0
aq и сульфидные комплексы,
HgS(HS)–, Hg(HS)2 и HgS2
2–. Для более щелочной
области (pH > 7.5) и при низких температурах
(150 – 100°C) доминирующей формой переноса золо-
та гидротермальными растворами остается Au(HS)2
–,
а для ртути – HgS2
2– и Hg0
aq.
5. УСЛОВИЯ РУДООТЛОЖЕНИЯ
ИЗ РАСТВОРОВ РАЗНОГО СОСТАВА
Из восстановленного (Eh = –0.58 в, pH = 6.6) мо-
дельного хлоридно-бикарбонатно-натриевого рас-
твора I (Табл. 1) при t = 250°С и давлении 50 бар в
процессе изотермического кипения осаждаются:
пирротин, золото, пирит, кварц и металлическая
ртуть (Hgж) в связи с насыщением раствора атомар-
ной формой Hg0
aq (Рис. 2а).
Самородные металлы в восстановленных раство-
рах при высоких температурах становятся более
устойчивыми в сравнении с их сульфидами (Kolonin
& Ptitsyn, 1974; Fein & Williams-Jones, 1997). Мо-
дельный раствор при понижении давления (до вели-
чины газового насыщения 44.2 бар) при t = 250°C и
рН = 3.4 приходит в гетерогенное состояние. Вслед-
ствие понижения pH раствора происходит осаждение
золота при разложении комплекса Au(HS)2
– по урав-
нению (2), (Рис. 2), а в газовой фазе кроме H2O, CO2,
CH4, H2S накапливается Hgгаз, содержание которой
повышается при дальнейшем снижении давления
(Табл. 4, Рис. 3) и разложении сульфидных комплек-
сов Hg(II) и ранее выпавшей Hgж при, практически,
неизменной концентрации в растворе Hg0
aq.
Таблица 4. Содержание (–lgm) некоторых компонентов
в газовых фазах и растворах при падении
давления (модель изотермического кипения)
при 250°С
Компо-
ненты
P = 44.2 – 39.6 бар
(Раствор I)
P = 40.1 – 39.2 бар
(Раствор II)
Водная
фаза
Газовая
фаза
Водная
фаза
Газовая
фаза
H2O –1.744…
–1.741
3.33 –
0.30
–1.744…
–1.742
2.56 –
0.63
CO2 2.60 –
2.83
5.59 –
2.80
3.34 –
3.31
5.56 –
3.59
CH4 1.93 –
2.72
4.29 –
2.03
2.56 –
3.07
4.15 –
2.72
H2S 2.76 –
2.90
6.03 –
3.12
3.50 –
3.46
6.00 –
4.01
Hg 3.77 6.32 –
3.27
3.63 –
3.58
5.54 –
3.60
При температуре 250°С (P = 39.6 бар и рН = 3.5) в
равновесии с раствором находятся пирротин, пирит,
кварц и ртутистое золото Au0 (1.67⋅10-4 m) +
Hgж (3.85⋅10–5 m) (Рис. 2в). Распределение ртути в
гетерогенном флюиде при этом составляет: около
70% в газовой фазе в форме Hgгаз и около 30% в рас-
творе в атомарной форме Hg0
aq.
Охлаждение раствора I (Табл. 2), остаточного после
гетерогенизации, приводит к отложению кварца, пири-
та и незначительного количества золота при разложе-
нии дигидросульфидного, Au(HS)2
– комплекса при
температуре 240° и самородной ртути за счет Hg0
aq, а
ниже 190°C – киновари, в основном, за счет ранее вы-
павшей Hgж и сульфидных форм Hg(II) (Рис. 2в).
Аналогично происходит отложение пирротина,
кварца, пирита и амальгамы золота (mAu = 1.7⋅10-4;
mHg = 5.8⋅10-4) при простом охлаждении, без гетеро-
генизации, исходного хлоридно-бикарбонатно-
натриевого раствора I (Табл. 1) от 250 до 200°С, а
при дальнейшем понижении температуры от 190 до
100°С осаждается киноварь, в основном, за счет ра-
нее выпавшей самородной ртути (Hgж), до ее полно-
го исчезновения, и химических форм, Hg0
aq, HgSHS–,
Hg(HS)2, остававшихся в растворе.
Конденсация газовой фазы при P = 39.6 бар, со-
держащей H2Sгаз и Hgгаз, приводит при 90°С и ниже к
образованию киновари (α – HgS) и может быть опи-
сана уравнением реакции:
Hgгаз + H2Sгаз = α – HgS + H2газ. (3)
В этом процессе при изменении pH, Eh и t достигалось
осаждение графита при 90°С из углерода метана (Рис. 2в).
Модельный хлоридно-бикарбонатно-натриевый
раствор II (Табл. 1) при температуре 250°С и
Р = 50 бар (Eh = –0.70 в, pH = 7.5) также является
насыщенным в отношении Hg0
aq. В процессе изотер-
мического кипения из раствора II осаждаются: пир-
ротин, кварц, магнетит, золото, вследствие разложе-
ния Au(HS)2
– комплекса по уравнению (2), пирит,
кварц и металлическая ртуть, в связи с насыщением
раствора атомарной формой, Hg0
aq (Рис. 2б).
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
51
(а) (б)
8
7
6
5
4
3
-lgm
25020050
6.63.53.23.13.0
-0.58
Раствор (I)
Hgгаз
2.9
100 150
-
Hg0
aq
HgSHS
Hg(HS)2
Au(HS)2
--
Eh, в
t, C о
Hg0
aq
HgS2
2-
pH
Eh, в-0.70
7.58.58.79.09.6
Au(HS)2
-
HgSHS
50 100 150 200 250
Раствор (II)-lgm
-
Hg(HS)2
Hgгаз
(в) (г)
8
6
4
2
-lgm
50 100 150 200 250
FeS2
FeS
C
Hgж
Au0HgS
50 100 150 200 250
FeS
Hgж
HgS
-lgm
t, Cо
Fe O3 4
Au0
C
Рисунок 2. Концентрации (–lgm) доминирующих химических форм ртути и золота в растворах ((а) раствор I;
(б) раствор II) хлоридно-бикарбонатно-натриевого состава (Табл. 1, 2) в зависимости от pH и температу-
ры при 250°С (модель изотермического кипения), от 250 до 90°С (модель охлаждения при P = const), от
90°С и ниже (модель конденсации газовой фазы); (в), (г) отложение минеральных фаз при совместном
отложении ртутистого золота и киновари
При снижении давления до величины его газового
насыщения (P = 40.1 бар) раствор II переходит, как и
раствор I, в гетерогенное состояние. Дальнейшее
падение давления вызывает накопление Hgгаз в газо-
вой фазе (Табл. 4), в основном, за счет ранее выпав-
шей металлической ртути. При достижении давления
39.2 бар при 250°С (рН = 8.5) в твердой фазе остают-
ся пирротин, кварц, магнетит, Au0 (1.9⋅10-5 m) и Hgж
(4.7⋅10–5 m), что отвечает условиям образования
амальгамы золота (Рис. 2г).
В данном флюиде около 45% ртути содержится в
газовой фазе в виде Hgгаз и около 55% в двух раство-
ренных формах – Hg0
aq и HgS2
2–.
При последующем охлаждении (P = const,
39.2 бар) остаточного раствора II, еще достаточно
концентрированного по золоту и ртути (Табл. 2),
при повышении pH продолжается отлагаться золото
(по уравнению (2) (вследствие разложения комплек-
са, Au(HS)2
–) и металлическая ртуть (за счет ато-
марной формы, Hg0
aq). Содержание самородных
золота и ртути в твердой фазе нарастает при пони-
жении температуры, но уже при 180°С (pH = 8.8)
Hgж интенсивно начинает растворяться и перехо-
дить в раствор, повышая долю в нем сульфидного
комплекса ртути (HgS2
2–). Золото продолжает
накапливаться в минеральной фазе и при дальней-
шем охлаждении раствора до 60°С. Осаждение ки-
новари (α – HgS) происходит ниже этой температу-
ры за счет сульфидной формы ртути, HgS2
2–
(Рис. 2б). Таким образом, при охлаждении остаточ-
ного, после гетерогенизации, раствора II в интерва-
ле 250 – 60°С образование ртутистого золота воз-
можно и зависит от исходных концентраций этих
элементов в растворе (Рис. 2).
Конденсация газовой фазы (P = const, 39.2 бар),
содержащей Hgгаз в присутствии H2Sгаз приводит к
образованию киновари (α – HgS(к)) при 90°С сов-
местно с графитом (Рис. 2г).
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
52
-lgm
P, бар
44
43
42
41
40
30
20
10
1
4567
39
(I)
(II)
(IV) (III)
Hgгаз
Рисунок 3. Концентрация Hgгаз в газовых фазах, обособ-
ленных при изотермическом кипении при
250°С растворов I, II и изоэнтальпическом
кипении от 250 до 110°С растворов III, IV
В ходе простого охлаждения исходного, без гете-
рогенизации, хлоридно-бикарбонатно-натриевого
раствора II (Табл. 1) от 250 до 50°С при повышении
значения pH происходит отложение пирротина, квар-
ца, пирита и самородных золота (2.1⋅10-5 m), за счет
разложения Au(HS)2
– комплекса, и ртути (5.6⋅10-4 m),
вследствие насыщения раствора атомарной формой,
Hg0
aq, без осаждения киновари. В данном случае
происходит образование амальгамы золота.
Важно отметить, что для хлоридно-бикарбонатно-
натриевых растворов, используя модель изотермиче-
ского кипения, охлаждения и конденсации газовой
фазы, содержащей Hgгаз и H2Sгаз, установлено сов-
местное отложение ртутистого золота и киновари.
Поведение золота и ртути в растворах III и IV
хлоридно-натриево-кальциевого состава (Табл. 3)
показано на основе модели изоэнтальпического ки-
пения. Модельные растворы III и IV при t = 250°С и
P = 34 и 38 бар (Eh = –0.57, –0.58 в, pH = 6.0 и 6.2
соответственно), находились в равновесии с пирро-
тином, кальцитом, пиритом и кварцем, но не насы-
щены Hg0
aq (Рис. 4, 5).
При достижении давления газового насыщения
34.6 бар (для раствора III) и 39.9 бар (для раствора
IV) происходит вскипание растворов с обособлени-
ем газовой фазы (CO2, CH4, H2S и др.), содержащей
Hgгаз (Табл. 5).
В случае реализации этого процесса происходит
довольно полный (около 100%) переход в газообраз-
ную ртуть сульфидных форм Hg(II) и атомарной
формы, Hg0
aq для раствора III и только 50% – для
раствора IV, который имеет выше концентрацию
сульфидной серы (mHS
– = 0.1) и, в связи с гидроли-
зом, раствор становится более щелочным (Табл. 3).
Таблица 5. Содержание (–lgm) некоторых компонентов
в газовых фазах и растворах при охлаждении
растворов от 250 до 110°С (модель изоэнта-
льпического кипения)
Компо-
ненты
P = 34.6 – 1.0 бар
(Раствор III)
P = 39.9 – 1.0 бар
(Раствор IV)
Водная
фаза
Газовая
фаза
Водная
фаза
Газовая
фаза
H2O –1.744…
–1.604
2.88…
–1.19
–1.744...
–1.600
2.87…
–1.21
CO2 1.93 –
5.14
4.40 –
1.96
2.02 –
8.88
5.50 –
5.78
CH4 3.50 –
9.55
5.04 –
4.87
3.52 –
10.14
5.20 –
5.70
H2S 2.33 –
5.24
4.79 –
2.11
1.30 –
4.11
3.90 –
1.21
Hg 3.83 –
7.34
6.44 –
3.85
3.19 –
4.34
8.15 –
4.11
При t = 240°С, P = 27.6 бар и pH = 5.4 отлагается
основная масса золота из раствора III при разложе-
нии Au(HS)2
– комплекса, согласно уравнению (2),
при понижении концентрации сульфидной серы при
образовании сульфидных минералов и вследствие
перехода сероводорода в газовую фазу. При даль-
нейшем охлаждении раствора и понижении давления
от 27.6 до 1.0 бар и изменении pH от 5.0 до 6.6 (след-
ствие дегазации CO2aq) при 110°С и ниже, из раствора
осаждается киноварь за счет оставшихся сульфидных
форм Hg(II), но, в основном, за счет конденсации
газовой фазы, содержащей Hgгаз и H2Sгаз (реакция (3)
(Рис. 4). Реализация данной модели кипения приво-
дит к уменьшению массы раствора и концентрирова-
нию основных компонентов раствора (Na+ от 1.0 до
2.7 m; Cl– от 5.0 до 6.9 m; Ca2+ от 1.5 до 2.1 m; Ba2+ от
1.5⋅10-5 до 2.1⋅10-5 m).
Из модельного раствора IV (Табл. 3) самородное
золото и киноварь отлагаются на протяжении всего
процесса изоэнтальпического кипения и последую-
щего охлаждения остаточного раствора при постоян-
ном давлении P = 1 бар (Рис. 5). Следует отметить,
что значимое содержание золота (mAu = 2.2⋅10-6) в
растворе IV сохраняется в растворимой форме
Au(HS)2
–, вплоть до температуры 100°С (Рис. 5), что
вызвано повышенной щелочностью раствора
(pH = 8.7) и присутствием в растворе высоких кон-
центраций HS–
aq, на порядок выше, чем в раство-
ре III, что приводит также и к более интенсивному
образованию сульфидного комплекса ртути (HgS2
2–)
и его большей устойчивости в растворе IV
(Рис. 5а, б).
Последующее охлаждение остаточного раство-
ра IV при постоянном давлении 1 бар (Табл. 3), еще
достаточно концентрированного по золоту (за счет
комплекса Au(HS)2
–) и ртути (преимущественно, в
форме HgS2
2–), приводит к осаждению самородного
золота и киновари (Рис. 5в, г).
Удаление воды при изоэнтальпическом кипении
раствора IV, также, как и для раствора III, приводит к
уменьшению массы раствора и повышению концен-
трации в нем основных компонентов (Na+ от 2.0 до
2.8 m, Cl– от 3.0 до 4.2 m, Ca2+ от 0.5 до 0.7 m).
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
53
(а) (б)
Раствор (III)
4
6
8
10
-lgm
1
6.6
10050
6.7
Au0
Hgгаз
Hgaq
HgS2
2-
150 200 250110
pH6.05.05.86.2
-0.57
-lgm
HgS2
2-
Eh,в
Hg(HS)2
Hgгаз
Au(HS)2
-
HgSHS-
t , Cо
Hg0
aq
(в) (г)
10
8
6
4
10050
CaCO 3
FeS2
C
HgS
2
110 150 200 250
Au0
FeSFeS2
CaCO 3
t , Cо
Рисунок 4. Концентрации (–lgm) доминирующих химических форм ртути и золота в растворе III хлоридно-натриево-
кальциевого состава (Табл. 3) в зависимости от pH и температуры: (а), (б) от 250 до 110°С (модель изо-
энтальпического кипения), от 110 до 90°С (модель охлаждения при P = 1 бар), от 90°С и ниже (модель кон-
денсации газовой фазы); (в), (г) отложение минеральных фаз при осаждении самородного золота и киновари
Образовавшаяся при кипении хлоридно-натриево-
кальциевых растворов III и IV газовая фаза, содер-
жащая Hgгаз, H2S, CH4 (Табл. 5) была сконденсирова-
на при охлаждении и постоянном давлении 1 бар до
осаждения киновари и графита при 60°С, что харак-
терно только для раствора III (Рис. 4). Из щелочного
раствора IV при изоэнтальпическом кипении дости-
гается переход растворенной ртути в газовую фазу
только до 50% от ее общей концентрации в системе
(Табл. 5), а другая часть ртути находится в растворе в
виде сульфидного комплекса, HgS2
2– (Рис. 5а, б).
В данном случае не происходит образования
графита, а отлагается из раствора кальцит
(Рис. 5в, г), чему способствует щелочная среда при
процессе кипения и потери двуокиси углерода.
Возможное повышение концентрации Ca2+ возника-
ет при взаимодействии высоко хлоридных гидро-
термальных растворов с вмещающими карбонат-
ными породами.
Итак, из хлоридно-натриево-кальциевых растворов
при совместном нахождении в них золота и ртути при
изоэнтальпическом кипении и охлаждении раствора от
250 до 110°С осаждается золото, не содержащее Hg, и
киноварь. Кроме того, отложение этих минералов
продолжается и при дальнейшем охлаждении от 110
до 40°С остаточного раствора IV при P = 1 бар и при
конденсации образовавшейся газовой фазы.
При простом охлаждении гомогенных растворов
хлоридно-натриево-кальциевого состава кроме пир-
ротина, кварца, кальцита, пирита осаждаются: кино-
варь, в интервале температур 240 – 200°С, за счет
сульфидных форм Hg(II) и атомарной формы Hg0
aq и
золото при дальнейшем понижении температуры до
100°С и ниже, согласно уравнению (2).
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
54
(а) (б)
Раствор (IV)
-lgm
8
6
4
2
10
10050
8.79.8
Hgгаз
70
9.3
Hg0
aq
HgSHS -
Au(HS)2
-
HgS2
2-
HgS2
2-
110 150 200 250
pH5.6 6.2
Eh,в-0.58
Hg(HS)2
6.97.88.5
Hgгаз
Раствор (IV)
-lgm
Hg0
aq
Au(HS)2
-
HgSHS -
t , C о
(в) (г)
6
5
4
3
2
1
50 70 100
Au0
HgS
FeS
CaCO3
t, C о250200150110
FeSFeS2
HgS
Au0
CaCO 3
Рисунок 5. Концентрации (–lgm) доминирующих химических форм ртути и золота в растворе IV хлоридно-натриево-
кальциевого состава (Табл. 3) в зависимости от pH и температуры: (а), (б) от 250 до 110°С (модель изо-
энтальпического кипения), от 110 до 90°С (модель охлаждения при P = 1 бар), от 90°С и ниже (модель кон-
денсации газовой фазы); (в), (г) отложение минеральных фаз при осаждении самородного золота и киновари
Как известно, рудообразование на многих место-
рождениях Au-Hg сопровождается формированием
ореолов околорудных метасоматитов, возникающих
в результате воздействия гидротермальных растворов
на вмещающие карбонатные породы. Процесс взаи-
модействия раствор-порода был представлен термо-
динамической моделью (solution-rock interaction)
(Reed, 1998) с использованием метода проточного
реактора, когда изменение состава системы выражает-
ся как функция отношения раствор/порода, являющая-
ся отношением общего количества исходного раствора
к общему количеству прореагировавшей породы (w/r).
Обычная модель проточного реактора включает не-
сколько последовательных резервуаров, в которых
флюид реагирует с вмещающей породой, в результате
чего изменяется состав самого флюида и изменяется
состав отлагающейся минеральной ассоциации.
6. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВЗАИМО-
ДЕЙСТВИЯ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО
РАСТВОРА С ВМЕЩАЮЩИМИ ПОРОДАМИ
Моделирование состава метасоматической колон-
ки проводилось с модельным раствором хлоридно-
натриево-кальциевого состава при t = 100°С (Табл. 3;
раствор V) при его воздействии на вмещающие из-
вестковистые породы Au-Hg месторождений (Twin
Creeks (Невада) и Суздальское (Казахстан)) (Табл. 6).
Результаты моделирования этого процесса пред-
ставлены на Рисунке 5. Можно отметить, что после-
довательность отложения минералов во времени
происходит в ходе развития гидротермального про-
цесса и изменения химического состава известкови-
стых пород по мере продвижения через них модель-
ного раствора.
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
55
Таблица 6. Результаты химических анализов вмещающих известковистых пород Au-Hg месторождений (Карлин-тип)
Порода,
месторождение SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 П.п.п.
(мас.,%) CO2 Au Литературный
источник
Twin Creeks
(Невада) 22.55 0.19 4.06 0.50 0.02 0.81 38.82 0.02 1.15 0.05 31.42 99.58 30.70 0.00003 (Fortuna, Kesler, &
Stenger, 2003)
Суздальское
(Казахстан) 22.65 0.26 2.88 2.35 0.06 3.34 36.18 1.76 0.26 0.09 30.53 100.37 28.42 0.00003
(Kovalev, Kalinin,
Naumov, Pirajno,
& Borisenko,
2009)
При воздействии близ нейтрального хлоридно-
натриево-кальциевого раствора V на породу (до 10 г)
происходит отложение пирита с понижением значе-
ния pH раствора от 7.3 до 4.4, что приводит к оса-
ждению α – HgS при разложении сульфидной формы
ртути, (HgS2
2–) по уравнению (1). Важно отметить,
что в процессе взаимодействия хлоридно-натриево-
кальциевого раствора с вмещающей породой проис-
ходит экстракция из нее золота (увеличение концен-
трации раствора по Au(I)), а затем имеет место оса-
ждение самородного золота при разложении ком-
плекса Au(HS)2
– (уравнение (2), находящегося в рас-
творе, в гидротермально измененной породе. Золото
осаждается вследствие дегазации сероводорода в газо-
вую фазу, содержащую также Hgгаз, в которую пере-
ходят, частично, сульфидные комплексы Hg (II). От-
ложение золота продолжается и при дальнейшем про-
движении раствора V через породу до 1000 г (Рис. 5).
Многие реакции, происходящие в зоне изменения
пород около гидротермальных жил, приводят к по-
нижению в растворе протонов водорода H+, которые
замещают катионы K+, Na+, Mg2+ и Ca2+ в боковых
породах (Kholland, 1970) и происходит повышение
pH модельного раствора V до 5.7. Такое снижение
концентрации протона H+ приводит к повышению pH
раствора и вызывает осаждение карбонатов (кальцита
и доломита) из раствора V (Рис. 6).
Цеолиты в слабокислых условиях достаточно не-
устойчивы и могут разлагаться на хлориты и каоли-
нит. Результаты данного моделирования подтвердили
накопление в растворе хлоридно-натриево-
кальциевого состава катионов Ca2+ при взаимодей-
ствии высоко хлоридных гидротермальных растворов
с вмещающими карбонатными породами.
7. ВЫВОДЫ
В результате компьютерного термодинамического
моделирования поведения золота и ртути при их сов-
местном нахождении в гидротермальных растворах
хлоридно-бикарбонатно-натриевого и хлоридно-нат-
риево-кальциевого состава установлено следующее.
Совместное осаждение самородных золота и рту-
ти происходит, преимущественно, из растворов хло-
ридно-бикарбонатно-натриевого состава, насыщен-
ных атомарной формой Hg0
aq. Понижение температу-
ры при простом охлаждении гомогенного раствора с
высоким значением pH (раствор II) ведет к увеличе-
нию количества осаждающейся ртути (Hgж) и как
следствие, содержание ртути в образующемся золоте
увеличивается, образуя его амальгаму. Из раствора с
низким значением pH (раствор I) при его охлаждении
осаждается киноварь и количество самородной ртути
резко снижается. В результате отлагается лишь золо-
то в ассоциации с киноварью.
(а)
lgw/r
8
7
6
0 1 2 3
pH7.35.75.75.7
Eh,в-0.39-0.26
4.4
t = 100 Cо-lgm
Hgгаз
Hg0
aq
Au(HS)2
-
HgS2
2-
HgSHS-
(б)
lgw/r3
4
6
2
8
210
FeS2
CaMg(CO )3 2
CaCO 3
Кварц
Хлориты Fe
C
Серицит
HgS
Цеолит
Au0
Рисунок 6. Концентрации (–lgm) доминирующих химиче-
ских форм ртути и золота в растворе V хло-
ридно-натриево-кальциевого состава (Табл. 3)
в зависимости от pH при температуре
100°С: (а) модель взаимодействия раствор-
порода, где w – раствор, кг; r – порода, кг, с
шагом ее титрования 1; (б) отложение ми-
неральных фаз при осаждении самородного
золота и киновари
Из модельных хлоридно-бикарбонатно-натриевых
растворов в процессе изотермического кипения при
высоких температурах (250°С) осаждаются совмест-
но самородные золото и ртуть. Образование ртути-
стого золота из данных растворов возможно и зави-
сит от исходных концентраций этих элементов в
растворе. Другая часть ртути при разложении рас-
творимых форм ртути и часть ранее выпавшей ме-
таллической ртути переходят в Hgгаз, а золото отлага-
ется за счет дигидросульфидного комплекса,
Au(HS)2
– при понижении концентрации сульфидной
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
56
серы и потери растворами H2Saq, переходящей также
в газовую фазу. При этом, в газовой фазе содержится
от 45 до 70% ртути от ее общего количества в систе-
ме. Охлаждение остаточных, после гетерогенизации,
еще достаточно концентрированных золотом и рту-
тью растворов от 250 до 60°С при постоянном давле-
нии приводит к совместному отложению ртутистого
золота с киноварью, образованной за счет сульфид-
ного, HgS2
2– комплекса, и конденсации газовой фазы,
содержащей Hgгаз и H2Sгаз, при низких температурах.
Таким образом, для хлоридно-бикарбонатно-натрие-
вых растворов, согласно модели изотермического
кипения, охлаждения и конденсации газовой фазы,
установлено совместное отложение ртутистого золо-
та и киновари, весьма характерного для золото-
ртутных месторождений.
Для близ поверхностных месторождений актуаль-
ны процессы на основе изоэнтальпического кипения
растворов. Присутствие больших количеств хлорид-
иона и сульфидной серы в растворах хлоридно-
натриево-кальциевого состава препятствуют образо-
ванию самородной ртути (Hgж). При реализации
этого процесса происходит частичный переход ртути
в Hgгаз (50 – 98% от ее общей концентрации в систе-
ме) из сульфидных комплексов, Hg(HS)2, HgSHS– и
атомарной формы, Hg0
aq. Образовавшаяся при гете-
рогенизации растворов газовая фаза, содержащая
Hgгаз и H2Sгаз, конденсируется при охлаждении до
осаждения киновари. Из модельных растворов хло-
ридно-натриево-кальциевого состава самородное
золото и киноварь осаждались на протяжении всего
процесса изоэнтальпического кипения и последую-
щего охлаждения растворов при постоянном давле-
нии (P = 1 бар). В ходе простого охлаждения этих
растворов от 250 до 60°С происходит образование
аналогичной ассоциации Au0 с α – HgS.
Высокая растворимость золота в интервале
200 – 100°С определяется повышенной щелочностью
гидротермальных растворов (до рН = 8.7 и выше) и
устойчивостью дигидросульфидного, Au(HS)2
– ком-
плекса в этих условиях, что обеспечивает транспорт
золота в область низкотемпературного (100°С) рудо-
отложения, характерного для Au-Hg месторождений.
Полученные данных хорошо согласуются с ре-
зультатами изучения золото-ртутных месторождений,
показавшими, что высокие содержания ртути харак-
терны лишь для золота, образовавшегося из гомоген-
ных растворов. С гетерогенизацией растворов связан
переход до 45 – 98% растворенной ртути в газовую
фазу, в форме Hgгаз, что при условии раздельной ми-
грации жидкой и газовой фаз гидротермальных флю-
идов определяет пространственное обособление золо-
то-ртутных и ртутных месторождений.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Авторы выражают благодарность профессору
Орегонского университета (США) М. Риду за воз-
можность использования компьютерной программы
“Chiller”.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ
(10-05-00720) и гранта ведущих научных школ РФ
(НШ-698.2012.5).
REFERENCES
Belevantsev, V.I., Gushchina, L.V., & Obolenskiy, A.A.
(1982). Gidrotermal’nye rastvory i migratsiya rtuti.
Gidrotermal’noe nizkotemperaturnoe rudoobrazovanie i
metasomatoz. Novosibirsk: Nauka.
Borisenko, A.S. (1977). Izuchenie rastvorov gazovo-zhidkikh
vklyucheniy v mineralakh metodom kriometrii. Geologiya i
Geofizika, (8), 16-27.
Borisenko, A.S. (1982). Analiz solevogo sostava rastvorov v
gazovo-zhidkikh vklyucheniy v mineralakh metodom termo-
barogeokhimiipri poiskakh i izuchenii rudnykh mestorozh-
deniy. Moskva: Nedra.
Borisenko, A.S., Naumov, E.A., Pavlova, G.G., & Zadorozh-
ny, M.V. (2004). Gold-Mercury Deposits of the Central
Asia: Types of Deposits, Regularities of Localization, Ge-
netic Models. Journal of Geology, (23), 42-52.
Borovikov, A.A., Gushchina, L.V., & Borisenko, A.S. (2002).
Opredelenie khloridov zheleza (II, III) i tsinka v rastvorakh
flyuidnykh vklyucheniy pri kriometricheskikh issledovani-
yakh. Geokhimiya, (1), 70-79.
Bychkov, A.Yu. (2001). Gazovyy transport kak faktor formiro-
vaniya rudnoy spetsializatsii gidrotermal’nykh mestorozh-
deniy. XIV Rossiyskoe Soveshchanie po Eksperimental’noy
Mineralogii, 156.
Fortuna, J., Kesler, S., & Stenger, D.P. (2003). Source of Iron for
Sulfidation and Gold Deposition, Twin Creeks Carlin-Type
Deposit, Nevada. Economic Geology, 98(6), 1213-1224.
https://doi.org/10.2113/98.6.1213
Fein, J.B., & Williams-Jones, A.E. (1997). The Role of Mercu-
ry-Organic Interactions in the Hydrothermal Transport of
Mercury. Economic Geology, 92(1), 20-28.
https://doi.org/10.2113/gsecongeo.92.1.20
Harris, D.C. (1989). The Mineralogy and Geochemistry of the
Hemlo Gold Deposit. Ontario: Energy Mines and Resources
Canada.
https://doi.org/10.4095/127237
Hofstra, A.H., & Cline, J.S. (2000). Characteristics and Models
for Carlin-Type Gold Deposits. Reviews in Economic Geo-
logy, 13(2), 163-220.
Johnson, J.W., Oelkers, E.H., & Helgeson, H.C. (1992). SUP-
CRT’92: A Software Package for Calculating the Standard
Molal Thermodynamic Properties of Minerals, Gases,
Aqueous Species, and Reactions from 1 to 5000 Bars and 0
to 1000°C. Computers & Geosciences, 18(7), 899-947.
https://doi.org/10.1016/0098-3004(92)90029-q
Kholland, G.D. (1970). Zhil’nye mineraly v gidrotermal’nykh
mestorozhdeniyakh. Geokhimiya Rudnykh Mestorozhdeniy,
325-366.
Kochetkov, A.Yu., Gatinskiy, Yu.G., Apshteyn, Yu.A., & Chan
Van, Chi. (1997). Zoloto-sur’myanaya formatsiya v Yugo-
vostochnoy Azii. Doklady Akademii Nauk, (2), 226-229.
Kolonin, G.R., & Ptitsyn, A.B. (1974). Termodinamicheskiy
analiz usloviy gidrotermal’nogo rudoobrazovaniya. Novo-
sibirsk: Nauka.
Kovalev, K.R., Kalinin, Y.A., Naumov, E.A., Pirajno, F., &
Borisenko, A.S. (2009). A Mineralogical Study of the Su-
zdal Sediment-Hosted Gold Deposit, Eastern Kazakhstan:
Implications for Ore Genesis. Ore Geology Reviews, 35(2),
186-205.
https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2008.11.007
Naumov, E.A., Borovikov, A.A., Borisenko, A.S., Zadorozh-
nyy, M.V., & Murzin, V.V. (2002). Fiziko-khimicheskie
usloviya formirovaniya zolota-rtutnykh mestorozhdeniy.
Geologiya i Geofizika, 43(12), 1055-1064.
Naumov, E.A. (2007). Tipy zoloto-rtutnoy mineralizatsii Al-tae-
Sayanskoy skladchatoy oblasti i fiziko-khimicheskie uslovi-
ya ikh formirovaniya. Ph.D. Institute geologii i mineralogii
Sibirskogo otdeleniya Rossiyskoy Akademii nauk.
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
57
Radtke, A.S. (1985). Geology of Carlin Gold Deposit. Nevada:
US Government Printing Office.
Reed, H.M. (1982). Calculation of Multicomponent Chemical
Equilibria and Reaction Processes Systems Involving Min-
erals, Gases and Aqueous Phase. Geochimica et Cosmo-
chimica Acta, (46), 513-525.
https://doi.org/10.1016/0016-7037(82)90155-7
Reed, H.M. (1998). Calculation of Simultaneous Comical
Equilibria in Aqueous-Mineral-Gas Systems and Applica-
tion to Modeling Hydrothermal Process, Techniques in Hy-
drothermal Ore Deposits Geology. Reviews in Economic
Geology, (10), 109-124.
Rui-Zhong, H., Wen-Chao, S., Xian-Wu, B., Guang-Zhi, T.,
& Hofstra, A.H. (2002). Geology and Geochemistry of
Carlin-Type Gold Deposits in China. Mineralium Deposi-
ta, 37(3), 378-392.
https://doi.org/10.1007/s00126-001-0242-7
Stefánsson, A., & Seward, T.M. (2004). Gold (I) Complexing
in Aqueous Sulphide Solutions to 500°C at 500 bar. Geo-
chimica et Cosmochimica Acta, 68(20), 4121-4143.
https://doi.org/10.1016/j.gca.2004.04.006
Stepanov, V.A., & Moiseenko, V.G. (1993). Geologiya zolota,
serebra i rtuti. Chast’ I. Zolotortutnye mestorozhdeniya.
Vladivostok: Dal’nauka.
Sorokin, V.I. (1973). Rastvorimost’ rtuti v vode v intervale
temperatur 300-500°C i davleniy 500-1000 atm. Doklady
Akademii Nauk, 213(4), 852-855.
Sorokin, V.I., & Gruzdev, V.S. (1975). Rastvorimost’ rtuti v
vode i problema perenosa metallov v gidrotermal’nykh
usloviyakh v vide parov elementov. Eksperiment v Miner-
alogii i Petrografii, 133-149.
Sorokin, V.I., Alekhin, Yu.V., & Dadze, T.P. (1978).
Rastvorimost’ rtuti v sistemakh Hg-H2O; Hg-S-(Cl)-H2O i
formy ee sushchestvovaniya v sul’fidoobrazuyushchikh
termal’nykh vodakh Kamchatki i o. Kunashir. Ocherki
Fiziko-Khimicheskoy Petrologii, (8), 133-149.
Vasil’yev, V.I. (2004). Mineralogiya rtuti. Novosibirsk: SO
RAN “Feya”.
ABSTRACT (IN RUSSIAN)
Цель. Проведение компьютерного термодинамического моделирования поведения золота и ртути при их
совместном нахождении и образования ртутистого золота в гидротермальных растворах Cl– – HCO3
– – Na+ и
Cl– – Na+ – Ca2+ состава с использованием программы “Chiller”.
Методика. В качестве исходных данных для моделирования использованы физико-химические параметры
рудообразующих растворов, полученные на основе изучения флюидных включений руд близ поверхностных
Au-Hg месторождений, методами термобарогеохимии (термометрия, криометрия, КР-спектроскопия, ICP-MS-LA).
Высокая металлоносность гидротерм по Au(I) в интервале температур 200 – 100°С определяется повышенной
щелочностью гидротермальных растворов и устойчивостью дигидросульфидного, Au(HS)2
– комплекса в этих
условиях, что обеспечивает транспорт золота в область низкотемпературного (150 – 100°С) рудоотложения,
характерного для Au-Hg месторождений.
Результаты. На основе данных термобарогеохимических исследований, ранее полученных, и термодинами-
ческого моделирования выявлены главные геологические и геохимические условия проявления и выяснены
физико-химические факторы, определяющие отложение золота с различным содержанием ртути.
Научная новизна. Компьютерное термодинамическое моделирование совместного поведения Au и Hg в
гидротермальном процессе позволило выявить специфику физико-химических параметров условий образова-
ния комплексных золото-ртутных руд. Впервые на основе собственных и литературных данных установлено
своеобразие состава самородного золота для разных типов Au-Hg месторождений. Полученные в ходе исследо-
ваний результаты позволили существенно расширить имеющиеся представления о их генезисе, что важно для
разработки генетических моделей рудообразующих систем Au-Hg месторождений.
Практическая значимость. Состав золота и содержание в нем ртути можно использовать в практике поис-
ковых работ в качестве критерия поиска одного из перспективных промышленных типов золотых руд (Карлин-
тип) – тонко вкрапленного золото-ртутного оруденения, а также глубины формирования и оценки уровня эро-
зионного среза рудных тел.
Ключевые слова: золото-ртутные месторождения, флюидные включения, состав гидротермальных
растворов, термодинамические модели
ABSTRACT (IN UKRAINIAN)
Мета. Проведення комп’ютерного термодинамічного моделювання поведінки золота і ртуті при їх спільному
знаходженні й утворення ртутного золота в гідротермальних розчинах Cl– – HCO3
– – Na+ та Cl– – Na+ – Ca2+ складу
із використанням програми “Chiller”.
Методика. В якості вихідних даних для моделювання використані фізико-хімічні параметри рудоутворюю-
чих, отримані на основі вивчення флюїдних включень руд поблизу поверхневих Au-Hg родовищ, методами
термобарогеохімії (термометрія, кріометрія, КР-спектроскопія, ICP-MS-LA). Висока металоносність гідротерм
за Au(I) в інтервалі температур 200 – 100°С визначається підвищеною лужністю гідротермальних розчинів і
стійкістю дигідросульфідного, Au(HS)2
– комплексу в цих умовах, що забезпечує транспорт золота в область
низькотемпературного (150 – 100°С) рудовідкладення, характерного для Au-Hg родовищ.
Результати. На основі даних термобарогеохімічних досліджень, раніше отриманих, і термодинамічного мо-
делювання виявлено основні геологічні та геохімічні умови прояву й з’ясовані фізико-хімічні фактори, що ви-
значають відкладення золота з різним вмістом ртуті.
L. Gushchina, E. Naumov. (2017). Mining of Mineral Deposits, 11(4), 46-58
58
Наукова новизна. Комп’ютерне термодинамічне моделювання спільної поведінки Au і Hg у гідротерма-
льному процесі дозволило виявити специфіку фізико-хімічних параметрів умов утворення комплексних золо-
то-ртутних руд. Вперше на основі власних і літературних даних встановлено своєрідність складу самородно-
го золота для різних типів Au-Hg родовищ. Отримані в ході досліджень результати дозволили істотно розши-
рити наявні уявлення щодо їх генезису, що є важливим для розробки генетичних моделей рудоутворюючих
систем Au-Hg родовищ.
Практична значимість. Склад золота та вміст у ньому ртуті можна використовувати в практиці пошуко-
вих робіт в якості критерію пошуку одного з перспективних промислових типів золотих руд (Карлін-тип) –
тонко вкрапленого золото-ртутного зрудніння, а також глибини формування та оцінки рівня ерозійного зрізу
рудних тіл.
Ключові слова: золото-ртутні родовища, флюїдні включення, склад гідротермальних розчинів, термодина-
мічні моделі
ARTICLE INFO
Received: 21 September 2017
Accepted: 27 November 2017
Available online: 30 November 2017
ABOUT AUTHORS
Larisa Gushchina, Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher of the Laboratory of Ore-Forming Systems,
V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,
3 Academika Koptyuga Ave., 630090, Novosibirsk, Russian Federation. E-mail: gushchina@igm.nsc.ru
Evgeniy Naumov, Candidate of Geology Sciences, Senior Researcher of the Laboratory of Ore-Forming Systems,
V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,
3 Academika Koptyuga Ave., 630090, Novosibirsk, Russian Federation. E-mail: naumov@igm.nsc.ru
|