Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка

В статті дано огляд досліджень, присвячених дослідженню магнетних властивостей поліфункціональних нанокомпозитів типу ядро–оболонка широкого функціонального призначення, синтезованих на основі суперпарамагнетних нанорозмірних однодоменних наночастинок різної хемічної природи. В ідейному плані дослід...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2018
Автори:	Абрамов, М.В., Туранська, С.П., Горбик, П.П.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2018
Назва видання:	Металлофизика и новейшие технологии
Теми:	Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/145943
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка / М.В. Абрамов, С.П. Туранська, П.П. Горбик // Металлофизика и новейшие технологии. — 2018. — Т. 40, № 4. — С. 423-500. — Бібліогр.: 119 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-145943
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1459432025-02-09T14:34:37Z Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка Магнитные свойства нанокомпозитов типа суперпарамагнитное ядро–оболочка Magnetic Properties of Nanocomposites of a Superparamagnetic Core–Shell Type Абрамов, М.В. Туранська, С.П. Горбик, П.П. Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов В статті дано огляд досліджень, присвячених дослідженню магнетних властивостей поліфункціональних нанокомпозитів типу ядро–оболонка широкого функціонального призначення, синтезованих на основі суперпарамагнетних нанорозмірних однодоменних наночастинок різної хемічної природи. В ідейному плані дослідження спрямовано на розвиток концепції створення магнеточутливих нанокомпозитів з багаторівневою ієрархічною наноархітектурою та функціями нанороботів. Показано, що, використовуючи ансамбль суперпарамагнетних носіїв у якості зонду та Лянжевенову теорію парамагнетизму, можна визначити розмірні параметри складної оболонкової будови багаторівневих нанокомпозитів і здійснити їх оптимізацію. Одержані результати використано при створенні новітніх магнеточутливих адсорбційних матеріялів для технічних, екологічних і медичних застосувань, при розробках і стандартизації нових форм магнетокерованих лікарських засобів адресної доставки, комбінованої локальної терапії та діягностики, а також для контролю розмірних параметрів наноструктур у процесі їх виробництва. В статье дан обзор исследований, посвящённых изучению магнитных свойств полифункциональных нанокомпозитов типа ядро–оболочка широкого функционального назначения, синтезированных на основе суперпарамагнитных наноразмерных однодоменных наночастиц различной химической природы. В идейном плане исследования направлены на развитие концепции создания магниточувствительных нанокомпозитов с многоуровневой иерархической наноархитектурой и функциями нанороботов. Показано, что, используя ансамбль суперпарамагнитных носителей в качестве зонда и ланжевеновскую теорию парамагнетизма, можно определить размерные параметры сложного оболочечного строения многоуровневых нанокомпозитов и осуществить их оптимизацию. Полученные результаты использованы при создании новейших магниточувствительных адсорбционных материалов для технических, экологических и медицинских применений, при разработках и стандартизации новых форм магнитоуправляемых лекарственных средств адресной доставки, комбинированной локальной терапии и диагностики, а также для контроля размерных параметров наноструктур в процессе их производства. In this paper, investigations concerned with the study of magnetic properties of polyfunctional nanocomposites (NC) of a core–shell type for wide functional destination, which are synthesized on the base of superparamagnetic nanosize single-domain nanoparticles (NP) of different chemical nature, are reviewed. In the ideological plan, the research is aimed onto developing the concept of creating magnetically sensitive NCs with multilevel hierarchical nanoscale architecture and functions of nanorobots. As shown, the usage of both the ensemble of superparamagnetic carriers as a probe and the Langevin paramagnetism theory can determine the size parameters of the complex shell structure of multilevel nanocomposites and optimize them. The obtained results are used in creating the newest magnetically sensitive adsorption materials for technical, environmental, and medical applications, for development and standardization of new forms of magnetogoverned medicinal agents with targeted delivery, for combined local therapy and diagnostics as well as for control of size parameters of nanostructures in the process of their fabrication. Автори висловлюють щиру подяку всім співробітникам і колегам за творчу співпрацю. Роботу виконано при грантовій підтримці цільової комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми створення нових наноматеріалів і нанотехнологій» на 2015–2019 рр. (проект № 38/17-н) та Держаного фонду фундаментальних досліджень (конкурсний проект 31566). 2018 Article Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка / М.В. Абрамов, С.П. Туранська, П.П. Горбик // Металлофизика и новейшие технологии. — 2018. — Т. 40, № 4. — С. 423-500. — Бібліогр.: 119 назв. — укр. 1024-1809 PACS: 47.63.mh, 47.65.Cb, 75.75.-c, 81.07.-b, 81.20.Fw, 83.60.Np, 87.85.Qr DOI: https://doi.org/10.15407/mfint.40.04.0423 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/145943 uk Металлофизика и новейшие технологии application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
spellingShingle	Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов Абрамов, М.В. Туранська, С.П. Горбик, П.П. Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка Металлофизика и новейшие технологии
description	В статті дано огляд досліджень, присвячених дослідженню магнетних властивостей поліфункціональних нанокомпозитів типу ядро–оболонка широкого функціонального призначення, синтезованих на основі суперпарамагнетних нанорозмірних однодоменних наночастинок різної хемічної природи. В ідейному плані дослідження спрямовано на розвиток концепції створення магнеточутливих нанокомпозитів з багаторівневою ієрархічною наноархітектурою та функціями нанороботів. Показано, що, використовуючи ансамбль суперпарамагнетних носіїв у якості зонду та Лянжевенову теорію парамагнетизму, можна визначити розмірні параметри складної оболонкової будови багаторівневих нанокомпозитів і здійснити їх оптимізацію. Одержані результати використано при створенні новітніх магнеточутливих адсорбційних матеріялів для технічних, екологічних і медичних застосувань, при розробках і стандартизації нових форм магнетокерованих лікарських засобів адресної доставки, комбінованої локальної терапії та діягностики, а також для контролю розмірних параметрів наноструктур у процесі їх виробництва.
format	Article
author	Абрамов, М.В. Туранська, С.П. Горбик, П.П.
author_facet	Абрамов, М.В. Туранська, С.П. Горбик, П.П.
author_sort	Абрамов, М.В.
title	Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка
title_short	Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка
title_full	Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка
title_fullStr	Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка
title_full_unstemmed	Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка
title_sort	магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate	2018
topic_facet	Строение и свойства наноразмерных и мезоскопических материалов
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/145943
citation_txt	Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка / М.В. Абрамов, С.П. Туранська, П.П. Горбик // Металлофизика и новейшие технологии. — 2018. — Т. 40, № 4. — С. 423-500. — Бібліогр.: 119 назв. — укр.
series	Металлофизика и новейшие технологии
work_keys_str_mv	AT abramovmv magnetnívlastivostínanokompozitívtipusuperparamagnetneâdroobolonka AT turansʹkasp magnetnívlastivostínanokompozitívtipusuperparamagnetneâdroobolonka AT gorbikpp magnetnívlastivostínanokompozitívtipusuperparamagnetneâdroobolonka AT abramovmv magnitnyesvojstvananokompozitovtipasuperparamagnitnoeâdrooboločka AT turansʹkasp magnitnyesvojstvananokompozitovtipasuperparamagnitnoeâdrooboločka AT gorbikpp magnitnyesvojstvananokompozitovtipasuperparamagnitnoeâdrooboločka AT abramovmv magneticpropertiesofnanocompositesofasuperparamagneticcoreshelltype AT turansʹkasp magneticpropertiesofnanocompositesofasuperparamagneticcoreshelltype AT gorbikpp magneticpropertiesofnanocompositesofasuperparamagneticcoreshelltype
first_indexed	2025-11-26T21:34:37Z
last_indexed	2025-11-26T21:34:37Z
_version_	1849890314819469312
fulltext	423 СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ И МЕЗОСКОПИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ PACS numbers: 47.63.mh, 47.65.Cb, 75.75.-c, 81.07.-b, 81.20.Fw, 83.60.Np, 87.85.Qr Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка М. В. Абрамов, С. П. Туранська, П. П. Горбик,* Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, вул. Генерала Наумова, 17, 03164 Київ, Україна Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», просп. Перемоги, 37, 03056 Київ, Україна В статті дано огляд досліджень, присвячених дослідженню магнетних властивостей поліфункціональних нанокомпозитів типу ядро–оболонка широкого функціонального призначення, синтезованих на основі супер- парамагнетних нанорозмірних однодоменних наночастинок різної хеміч- ної природи. В ідейному плані дослідження спрямовано на розвиток кон- цепції створення магнеточутливих нанокомпозитів з багаторівневою іє- рархічною наноархітектурою та функціями нанороботів. Показано, що, використовуючи ансамбль суперпарамагнетних носіїв у якості зонду та Лянжевенову теорію парамагнетизму, можна визначити розмірні пара- метри складної оболонкової будови багаторівневих нанокомпозитів і здій- снити їх оптимізацію. Одержані результати використано при створенні новітніх магнеточутливих адсорбційних матеріялів для технічних, еко- логічних і медичних застосувань, при розробках і стандартизації нових форм магнетокерованих лікарських засобів адресної доставки, комбіно- Corresponding author: Petro Petrovych Gorbyk E-mail: phorbyk@ukr.net O. O. Chuiko Institute of Surface Chemistry, N.A.S. of Ukraine, 17 General Naumov Str., UA-03164 Kyiv, Ukraine *National Technical University of Ukraine ‘Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute’, 37 Peremohy Ave., UA-03056 Kyiv, Ukraine Citation: M. V. Abramov, S. P. Turanska, and P. P. Gorbyk, Magnetic Properties of Nanocomposites of a Superparamagnetic Core–Shell Type, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 40, No. 4: 423–500 (2018) (in Ukrainian), DOI: 10.15407/mfint.40.04.0423. Ìåòàëëîôèç. íîâåéøèå òåõíîë. / Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2018, т. 40, № 4, сс. 423–500 / DOI: 10.15407/mfint.40.04.0423 Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé 2018 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû) Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå. https://doi.org/10.15407/mfint.40.04.0423 https://doi.org/10.15407/mfint.40.04.0423 424 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК ваної локальної терапії та діягностики, а також для контролю розмірних параметрів наноструктур у процесі їх виробництва. Ключові слова: магнетні властивості, однодоменні суперпарамагнетні наночастинки, поліфункціональні нанокомпозити, багаторівнева ієрар- хічна наноархітектура типу ядро–оболонка, суперпарамагнетний зонд, розмірні параметри. В статье дан обзор исследований, посвящённых изучению магнитных свойств полифункциональных нанокомпозитов типа ядро–оболочка ши- рокого функционального назначения, синтезированных на основе супер- парамагнитных наноразмерных однодоменных наночастиц различной химической природы. В идейном плане исследования направлены на раз- витие концепции создания магниточувствительных нанокомпозитов с многоуровневой иерархической наноархитектурой и функциями наноро- ботов. Показано, что, используя ансамбль суперпарамагнитных носите- лей в качестве зонда и ланжевеновскую теорию парамагнетизма, можно определить размерные параметры сложного оболочечного строения мно- гоуровневых нанокомпозитов и осуществить их оптимизацию. Получен- ные результаты использованы при создании новейших магниточувстви- тельных адсорбционных материалов для технических, экологических и медицинских применений, при разработках и стандартизации новых форм магнитоуправляемых лекарственных средств адресной доставки, комбинированной локальной терапии и диагностики, а также для кон- троля размерных параметров наноструктур в процессе их производства. Ключевые слова: магнитные свойства, однодоменные суперпарамагнит- ные наночастицы, полифункциональные нанокомпозиты, многоуровне- вая иерархическая наноархитектура типа ядро–оболочка, суперпарамаг- нитный зонд, размерные параметры. In this paper, investigations concerned with the study of magnetic properties of polyfunctional nanocomposites (NC) of a core–shell type for wide func- tional destination, which are synthesized on the base of superparamagnetic nanosize single-domain nanoparticles (NP) of different chemical nature, are reviewed. In the ideological plan, the research is aimed onto developing the concept of creating magnetically sensitive NCs with multilevel hierarchical nanoscale architecture and functions of nanorobots. As shown, the usage of both the ensemble of superparamagnetic carriers as a probe and the Langevin paramagnetism theory can determine the size parameters of the complex shell structure of multilevel nanocomposites and optimize them. The ob- tained results are used in creating the newest magnetically sensitive adsorp- tion materials for technical, environmental, and medical applications, for development and standardization of new forms of magnetogoverned medici- nal agents with targeted delivery, for combined local therapy and diagnostics as well as for control of size parameters of nanostructures in the process of their fabrication. Key words: magnetic properties, single-domain superparamagnetic nanopar- ticles, polyfunctional nanocomposites, multilevel hierarchical nanoarchitec- ture of a core–shell type, superparamagnetic probe, size parameters. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 425 (Отримано 7 грудня 2017 р.) 1. ВСТУП Розвиток уявлень про природу металічного стану, вивчення елект- ронної структури та властивостей металів і сполук на їх основі, атомарної будови, процесів самоорганізації, структурних перетво- рень, фазових переходів у металах, металовмісних гетерофазних структурах, наноматеріялах, наноструктурованих системах тощо, в тому числі за екстремальних умов і впливу фізичних полів різної природи, є актуальними напрямами сучасних досліджень у галузі фізики металів і систем з металічними властивостями [1–8]. У цьо- му зв’язку значний інтерес дослідників викликають магнеточутли- ві нанокомпозити (НК) різного функціонального призначення для технічних, екологічних та медичних застосувань, виготовлені на основі однодоменних суперпарамагнетних наночастинок різної хе- мічної природи (наприклад, заліза, ніклю, кобальту, феритів пере- хідних металів та ін.) [9–13]. Як відомо, суперпарамагнетизм є формою магнетизму, що вияв- ляється у феро- і феримагнетних частинках. Якщо такі частинки мають достатньо малі розміри, то вони переходять в однодоменний стан, тобто стають рівномірно намагнетованими по всьому об’єму за будь-яких значень і напрямків магнетного поля Н. До особливостей однодоменного стану вказаних частинок також можна віднести іс- нування домен не тільки в твердотільних феро- і феримагнетних сплавах і сполуках, а й в рідких середовищах (суспензіях і колої- дах). Магнетний момент суперпарамагнетних частинок може випа- дковим чином змінювати напрям під впливом температури, при ві- дсутності зовнішнього магнетного поля їх середня намагнетова- ність дорівнює нулю. Але в зовнішньому магнетному полі такі час- тинки поводяться як парамагнетики навіть при температурі нижче точки Кюрі або Неєлевої точки. Проте, магнетна сприйнятливість суперпарамагнетиків є значно більшою, ніж парамагнетиків. Суперпарамагнетні наночастинки використовуються при хеміч- ному конструюванні магнеточутливих НК типу ядро–оболонка з багаторівневою ієрархічною наноархітектурою, що характеризу- ються функціями наноклінік [14] і медико-біологічних нанороботів [9–13, 15–21]: розпізнавання мікробіологічних об’єктів у біологіч- них середовищах; цільова доставка лікарських препаратів до клі- тин- та органів-цілей і депонування; комплексна локальна хеміо-, імуно-, нейтронзахоплювальна, гіпертермічна, фотодинамічна те- рапії та магнетно-резонансна томографічна діягностики в режимі реального часу, детоксикація організму шляхом адсорбції решток клітинного розкладу, вірусних частинок, йонів важких металів 426 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК тощо та їх видалення за допомогою магнетного поля. Нанокомпозити цілеспрямовано доставляються в клітину і зас- тосовуються для діягностики та зміни її функцій у заданому нап- рямі, а також для створення гіпертермічних зон. Як відомо, ви- користання локальної гіпертермії принципово уможливлює тера- пію онкозахворювань без застосування хемічних препаратів. Для виготовлення магнеточутливих поліфункціональних НК ви- користовують модифікатори, які зберігають високу питому повер- хню магнеточутливого носія, надають їй властивостей біосуміснос- ти з живим організмом і забезпечують стабільне функціонування в біологічному середовищі та необхідну хемічну функціоналізацію. Біофункціоналізація нанокомпозиту здійснюється шляхом ім- мобілізації необхідних хеміо-, імуно-, радіотерапевтичних і діягно- стичних аґентів, наночастинок благородних металів, сенсорів, що забезпечують розпізнавання специфічних мікробіологічних об’єк- тів тощо. Слід враховувати також, що хеміотерапевтичні протипухлинні лікарські засоби в живому організмі викликають порушення обмі- ну нуклеїнових кислот, перешкоджають процесам біосинтези і фу- нкції ДНК, пригнічують кровотворення, травлення, є кардіо-, ней- ро- і нефротоксичними [22–24]. Тому завдання адресної доставки лікарського засобу в клітини пухлини за допомогою магнетних но- сіїв є надзвичайно актуальним. Їх фіксація і депонування магнет- ним полем у зоні пухлини дає можливість значно зменшити дозу препарату і, як наслідок, звести до мінімуму токсико-алергічні ре- акції організму. Використання моноклональних антитіл в онкологічній практиці відносять до метод пасивної імунотерапії [25, 26]. Клінічні дані сві- дчать, що пасивна імунотерапія, безумовно, ефективна і за резуль- татами зрівнюється з хеміотерапією, проте рівень її токсичности значно нижчий. Комбіноване використання цих метод вважається найбільш перспективним, оскільки значно розширює можливості лікування сучасними препаратами і сприяє підвищенню їх ефекти- вности. Одним із різновидів радіотерапії ракових пухлин є нейтроноза- хопна терапія (НЗТ) — терапія раку, яка використовує випромі- нення, що виділяється внаслідок перебігу реакції захоплення нук- лідами 10B або 157Gd теплових нейтронів, попередньо накопичених у клітинах пухлин [27–30]. Результатом взаємодії ізотопів із тепло- вими нейтронами є виникнення значного цитотоксичного ефекту, зумовленого впливом продуктів ядерної реакції на ракові клітини. Найважливішою перевагою НЗТ, в порівнянні з традиційною про- меневою, є поліпшення вибірковости. Однак, запропоновані на сьогодні препарати для НЗТ мають мо- лекулярну форму і, відповідно, низку недоліків. Серед них особли- МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 427 во виділяються: необхідність використання високих доз нейтроно- захопних аґентів, їх значна токсичність, труднощі селективного накопичення в пухлинах. Цим недолікам можна запобігти, скориставшись нанокомпози- тами на основі магнеточутливих наночастинок магнетиту, модифі- кованих сполуками Бору та Ґадолінію [18, 31]. Такі нанокомпозити можуть бути придатними для створення нових типів високоефекти- вних лікарських засобів НЗТ з додатковими функціями адресної доставки до органів-, пухлин- або клітин-цілей і депонування, гіпе- ртермії, комбінованої Т1-, Т2-МРТ-діягностики та терапії в режимі реального часу. В наш час серед новітніх метод лікування онкологічних та інфек- ційних захворювань шкіри інтенсивно розвивається фотодинамічна терапія (ФДТ) — метода, що базується на застосуванні світлочутли- вих речовин-фотосенсибілізаторів (у тому числі барвників), причо- му найчастіше — видимого світла певної довжини хвилі [32, 33]. Барвник вводиться в організм, як правило, внутрішньовенно, але може застосовуватися й аплікаційно або перорально. Речовини для ФДТ мають властивість вибіркового накопичення в пухлині чи ін- ших цільових тканинах (клітинах), а потім уражені патологічним процесом тканини опромінюють світлом із такою довжиною хвилі, яка відповідає максимуму поглинання барвника. Як джерело світ- ла використовуються лазерні установки, що уможливлюють ви- промінювати світло певної довжини хвилі та високої інтенсивнос- ти. Поглинання молекулами фотосенсибілізатора квантів світла в присутності кисню приводить до фотохемічної реакції, в результаті якої молекулярний триплетний Оксиґен перетворюється на синґ- летний, а також утворюється велика кількість високоактивних ра- дикалів. Синґлетний Оксиґен і радикали викликають у клітинах пухлини некроз та/або апоптоз (це два варіянти загибелі клітин). ФДТ також призводить до порушення харчування та загибелі пух- лини за рахунок пошкодження її мікросудин [33]. Однак, розроблені на сьогодні препарати і методики ФДТ мають значні недоліки, серед яких зазначимо можливості лікування не- глибоко локалізованих пухлин, необхідність використання висо- ких доз фотосенсибілізаторів, їх токсичність, труднощі селектив- ного накопичення в уражених середовищах тощо. Багатьох із вказаних недоліків можна уникнути, використовую- чи магнеточутливі НК, що містять компоненти для ФДТ та здатні виконувати функції адресної доставки до органів або клітин-цілей, накопичення і депонування в них, в тому числі в комбінаціях з пре- паратами інших механізмів дії, а також діягностики в режимі реа- льного часу [31]. В наш час проводяться інтенсивні дослідження з метою розробки новітніх магнетних сорбційних матеріялів та інноваційних техно- 428 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК логій їх створення та використання. Так, у сучасній традиційній онкотерапії при застосуваннях хемі- отерапевтичних засобів виникають особливо гострі токсико- алергічні реакції організму. Тому пошук шляхів адсорбційної дето- ксикації організму після онкотерапії також є актуальним завдан- ням. Воно може бути вирішене, зокрема, шляхом створення високо- ефективних біосумісних нанокомпозитних магнеточутливих мате- ріялів сорбційного механізму дії медичного та біологічного призна- чення для післятерапевтичного відновлення здоров’я пацієнтів шляхом вилучення токсичних лікарських препаратів та їх метабо- літів з організму навіть за низьких концентрацій. Магнеточутливі нанокомпозити можуть використовуватись як імуносорбенти, для деконтамінації вірусів, імуноаналізи, сепарації клітин і т.п. [31]. До актуальних в галузях технічних та екологічних застосувань відносяться розділення, концентрування та збір рідкісних і дорого- цінних металів, видалення та утилізації токсичних домішок, радіо- активних нуклідів тощо. Для вирішення зазначених завдань мо- жуть бути перспективними магнеточутливі адсорбенти і методи ма- гнетної сепарації. Важливими залишаються розробки та удосконалення метод маг- нетної діягностики наносистем, наприклад, знаходження розподі- лу за розмірами наночастинок в ансамблях, розмірних параметрів нанокомпозитів складної оболонкової будови, за експерименталь- ними вимірюваннями кривої магнетування. Його успішне вирі- шення може розвинути можливості сучасної магнетної ґрануломе- трії та відкрити шлях до оптимізації елементів наноархітектури, що складають багатокомпонентну оболонкову структуру НК, побу- довану на суперпарамагнетних нанорозмірних носіях, в тому числі, у складі магнетних рідин. Тому, виходячи з викладеного можна стверджувати, що актуальними є дослідження можливости засто- сування підходів, використаних в [34, 35], які ґрунтуються на Ля- нжевеновій теорії парамагнетизму, до опису нанокомпозитів з су- перпарамагнетними ядрами і складними оболонковими структура- ми різної хемічної природи та магнетних рідин на їх основі, перспе- ктивних для застосування в онкології. Зазначимо, що наведені вище напрями досліджень та підходи до наукових розробок в минулому десятилітті виконувалися та реалі- зовані в Інституті хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України [36– 42]. Їх результати, зокрема, стали основою створення нової вітчиз- няної магнеточутливої форми онкологічного лікарського засобу «Фероплат», яка перебуває на стадії практичного впровадження і вперше експериментально обґрунтована в Інституті експеримента- льної патології, онкології і радіобіології ім. Р. Є. Кавецького НАН України. Крім того, розроблено ряд перспективних для практично- го впровадження поліфункціональних магнеточутливих носіїв та МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 429 нанокомпозитів із заданими властивостями для адресної доставки лікарських засобів різних механізмів дії, магнетокерованих адсор- бентів широкого функціонального призначення (для деконтаміна- ції вірусів із плазми крові людини, посттерапевтичного відновлен- ня хворих після хеміотерапії, збору дорогоцінних і рідкісних еле- ментів з технологічних розчинів); середовищ, покриттів і повер- хонь із заданими електрофізичними параметрами в актуальних ді- япазонах електромагнетного спектра. Метою даної роботи є огляд досліджень, виконаних в Інституті хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України, присвячених вивченню магнетних властивостей поліфункціональних нанокомпозитів для технічних, екологічних та медичних застосувань, виготовлених на основі нанорозмірних однодоменних суперпарамагнетних наночас- тинок різної хемічної природи, та розвиток концепції створення ма- гнеточутливих нанокомпозитів з багаторівневою ієрархічною нано- архітектурою та функціями медико-біологічних нанороботів. 2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ Нанорозмірний магнетит одержували методою хемічної конденса- ції, запропонованою Елмором згідно з реакцією: Fe2 2Fe3 8NH4OH Fe3O4 4H2O 8NH4 , в основі якої є швидке осадження солей дво- і тривалентного Феру- му концентрованим водним розчином аміяку. Рентґенофазову аналізу (РФА) наноструктур виконували за до- помогою дифрактометра ДРОН-4-07 (випромінення CuK з нікле- вим фільтром у відбитому пучку, геометрія знімання за Бреґґом– Брентано). Середній розмір кристалітів визначали за шириною від- повідної найінтенсивнішої лінії згідно з Шерреровим рівнянням. Для вивчення морфології поверхні і розподілу НЧ за розмірами використовували їх дисперсії у воді. Розміри та форму НЧ визнача- ли методами електронної мікроскопії (растровий електронний мік- роскоп (РЕМ) JEM100CX-II, просвітлювальний електронний мікро- скоп (ПЕМ) Transmission Electron Microscope (TEM) JEOL 2010 та JEM-2100F (Японія)). Атомну силову мікроскопію (АСМ) виконували за допомогою приладу NanoScope-300 (Digital Instruments, США). Петлі гістерези магнетного моменту зразків вимірювали за допо- могою лабораторного вібраційного магнетометра фонерівського ти- пу за кімнатної температури. Опис приладу і методика вимірюван- ня наведено в [43]. Розмагнетовані НК частинки (НКЧ) для виклю- чення магнетної диполь-дипольної взаємодії розподіляли в матриці парафіну з об’ємною концентрацією 0,05. Для порівняння вико- 430 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК ристовували матеріяли з відомим значенням питомої намагнетова- ности наситу ( s): тестований зразок ніклю і НЧ Fe3O4 (98%) вироб- ництва фірми Nanostructured & Amorphous Materials Inc. (USA). Похибка вимірювання s по відношенню до еталонного зразка не перевищувала 2,5%. Питому поверхню (Sпит) зразків визначали методою термодесорб- ції азоту на приладі KELVIN 1042 фірми COSTECH Instruments. Се- редній розмір НЧ і НК частинок оцінювали за формулою DBET 6/( SBET), де — густина матеріялу НЧ, SBET — значення питомої площі поверхні, розрахованої за теорію полімолекулярної адсорбції Брунауера, Еммета і Теллера (BET). При розрахунках вважали, що посадочна площа молекули азоту за температури у 77,4 К становить 0,162 нм2. Дослідження стану поверхні нанодисперсних зразків здійснюва- ли методами ІЧ-спектроскопії (Фур’є-спектрометер «Perkin Elmer», модель 1720Х) і рентґенівської фотоелектронної спектрос- копії (РФС) за допомогою електронного спектрометра ЕС-2402 з енергоаналізатором PHOIBOS-100-SPECS (ЕМgK 1253,6 еВ, Р 200 Вт, p 2 10 7 Па), йонною гарматою IQE-11/35 і джерелом повіль- них електронів FG-15/40 для компенсації зарядки поверхні діелек- триків. Вимірювання оптичної густини (D) та спектрів поглинання здій- снено методами спектрофотометричної аналізи (Spectrometer Lambda 35 UV/Vis Perkin Elmer Instruments). Для розрахунку концентрації гідроксильних груп на поверхні наноструктур використовували методу диференційної термічної аналізи (ДТА) в поєднанні з диференційною термоґравіметричною аналізою (ДТГА). Реєстрацію термограм здійснювали за допомогою дериватографа Q-1500D фірми MOM (Угорщина) в інтервалі темпе- ратур 20–1000 С за швидкости нагрівання у 10 ґрад/хв. 3. ТЕОРЕТИЧНІ ПІДХОДИ ДО ОПИСУ МАГНЕТНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ НАНОКОМПОЗИТІВ 3.1. Магнетні властивості ядер НК Із теорії мікромагнетизму [44–46] слідує, що є, принаймні, три ха- рактерні розміри, які визначають поведінку магнетних моментів всередині частинки. Перший — це радіюс однодоменности, нижче якого при відсутності зовнішнього поля стан з однорідною намагне- тованістю має вільну енергію меншу, ніж будь-який інший стан з яким би то не було неоднорідним розподілом намагнетованости. Другий — це радіюс абсолютної однодоменности (R0), нижче якого стан однорідної намагнетованости не може бути зруйнований зов- нішнім магнетним полем в процесі перемагнетування частинки. За МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 431 умови слабкої кристалографічної анізотропії (K Ms 2, де K — кон- станта кристалографічної анізотропії, Ms — намагнетованість на- ситу) абсолютно однодоменними будуть частинки з радіюсом: 1/2 0 0 0 0,95 10 , 2 s R D cA R R J a N (1) де R0, D0 — радіюс і діяметер абсолютно однодоменної частинки від- повідно, NR — розмагнетувальний фактор однодоменного еліпсоїда уздовж малої осі (для кулі NR 4 /3, для сильно витягнутого еліпсо- їда NR 2 ), a0 — параметер ґратниці, с 0,5, 1, 2 — для простої ку- бічної, ОЦК- і ГЦК-ґратниць відповідно, A — обмінна енергія (при розрахунках вважали A kB f/5), f — феромагнетна точка Кюрі. Третім характерним розміром є максимальний радіюс, за якого частинка знаходиться у суперпарамагнетному стані (Rb). Цей пара- метр залежить від температури системи. Якщо частинка має розмі- ри менші, ніж цей радіюс, то визначальний вплив на напрямок її повного магнетного моменту спричиняють теплові флюктуації. Характерний час теплових флюктуацій ( N) магнетного моменту однодоменної частинки з одноосною анізотропією за умови KV/(kBT) 1 визначається Неєлевою формулою [47]: eff 0 exp , N B K V k T (2) де 0 const 10 9–10 13 с — у першому наближенні характерний час Ларморової прецесії магнетного моменту частинки у зовнішньому полі, Keff — ефективна константа анізотропії, V — об’єм частинки, kB — Больцманнова стала, Т — температура. З огляду на експоненційний характер залежности N від V/T, було введено поняття температури блокування Tb, при якій виконується умова m N ( m — час міряння магнетної характеристики): eff 0 ln( ) b B m K V T k (3) і об’єму блокування Vb для суперпарамагнетного стану [48]: 0 eff ln( ) .B m b k T V K (4) При 0 10 9 с m 100 с з рівняння (4) знаходимо значення критич- ного діяметра переходу до суперпарамагнетного стану: 1/3 eff 6 2 25,3 .B b b k T D R K (5) 432 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК В таблиці 1 наведено магнетні параметри та розраховані значен- ня діяметрів абсолютно однодоменних частинок заліза, ніклю, ко- бальту та магнетиту, які можуть бути використані як магнеточут- ливі ядра НК, та їхні критичні (блоковані) діяметри переходу до су- перпарамагнетного стану за кімнатної температури при 0 10 9 с і m 100 с. Наприклад, частинка ніклю у формі сильно витягнутого (b 10a) еліпсоїда обертання у полі, прикладеному уздовж малої осі (а), буде абсолютно однодоменною за умови, що її екваторіяльний діяметер менший за 49,5 нм. Сферична частинка ніклю є абсолютно однодоменною при D 60,7 нм і суперпарамагнетною за умов D 24,3 нм і Keff 2\|K1\| (зі зменшенням розмірів значення ефектив- ної константи анізотропії, як правило, збільшується за рахунок, у тому числі, зростання поверхневої анізотропії). З аналізи даних табл. 1 можна зробити висновок, що магнетні властивості однодоменних ядер нанокомпозитів істотно залежать від ефективної константи кристалографічної анізотропії та розмаг- нетувального фактора. Літературні дані та наші власні дослідження свідчать, що супер- парамагнетні НЧ, які використовують у якості ядер для створення НК, мають приповерхневий «розмагнетований» шар, який істотно впливає на їх магнетні характеристики, зокрема, зменшує їх нама- гнетованість наситу. Задача визначення товщини вказаного шару ТАБЛИЦЯ 1. Діяметри абсолютно однодоменних частинок та критичні діяметри переходу до суперпарамагнетного стану деяких феро- і феримаг- нетиків різної форми при T 300 К. TABLE 1. Diameters of absolutely single-domain particles and critical diame- ters of transition into superparamagnetic state for some ferro- and ferrimag- netics of various shapes at T 300 K. Е л е м е н т , с п о л у к а J s1 ) , Г с f, К K 1 2 ) , 1 0 5 е р г с м 3 \|K 1 \|/ J s2 A , 1 0 1 4 , е р г c a3), нм D0 (розраховано за формулою (1)), нм Db (розраховано за формулою (5) при Keff 2\|K1\|), нм Fe 1714 1043 4,6 0,15 2,88 (ОЦК) 0,2866 17,2 (NR 4 /3)5) 14,14) (NR 2 )6) 11,6 Co 1422 1604 41 2,02 4,42 a 0,2505 c 0,4089 – – 5,6 Ni 484,1 631 0,5 0,21 1,74 2 (ГЦК) 0,3524 60,7 49,5 24,3 Fe3O4 477,5 858 1,0 0,43 2,36 2 (ГЦК) 0,8397 46,5 37,9 19,3 1) — намагнетованість наситу, 2) — перша константа кристалографічної анізотропії, 3) — пос- тійна ґратниця, 4) — екваторіяльний діяметер, 5) — куля, 6) — сильно витягнутий еліпсоїд. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 433 має принципове значення для узгодження експериментальних да- них з Лянжевеновою теорією парамагнетизму, яка, в свою чергу, обґрунтовує методу магнетної ґранулометрії, яка спирається на взаємозв’язок магнетних і структурних властивостей наночастин- ки. Обґрунтування можливости визначення товщини «розмагнето- ваного» шару викладено нижче. 3.2. Взаємозв’язок магнетних та структурних властивостей НК Якщо ефектами анізотропії можна знехтувати (kBT KV), орієнта- ція вектора намагнетованости окремих частинок випадковим чи- ном змінюється під дією теплових флюктуацій. При цьому зника- ють ознаки феро- і феримагнетизму. Петля гістерези вироджується в одиночну криву, тобто коерцитивна сила стає рівною нулю, як і залишкова намагнетованість. В цьому випадку залежність намаг- нетованости від поля описується Лянжевеновою формулою: .s s B M VH M M L k T (6) У разі розподілу частинок за розмірами, який визначається функ- цією p(V)dV та при відсутності диполь-дипольної взаємодії між час- тинками, повна намагнетованість ансамблю із сумарним об’ємом частинок V0 залежить від поля наступним чином: 0 0 ( ) .s s B M VH M M V L p V dV k T (7) Бін і Ливінґстон ввели поняття суперпарамагнетизму і запропону- вали модель дискретних орієнтацій, в якому вектор знаходиться основний час в енергетичному мінімумі, перехід в інший мінімум відбувається практично миттєво, а N апроксимується виразом: 0 exp( /( )), N B E k T (8) в якому при одноосьовій анізотропії E KV, де K — константа ані- зотропії. Браун молодший, вважаючи вектор безперервно рухомим під дією випадкових сил, розв’язав кінетичне рівняння типу Фоккера– Планка, в якому рівняння Ландау–Ліфшиця грало роль динаміч- ного співвідношення, що визначало реґулярну зміну вектора , і одержав асимптотичну формулу: 1/2 0 exp , N (9) 434 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК де KV/(kBT) 2, а час загасання Ларморової прецесії 0 /(2 ) s M K (10) залежить від безрозмірного параметра загасання 10 2, який був визначений за шириною лінії природнього (тобто при H 0) резона- нсного поглинання колоїдної суспензії ніклю у діетилфталаті, 1,757 107 E 1 с 1 — гіромагнетне відношення для електрона (фак- тор спектроскопічного розщеплення g 2). Аароні поширив Браунів результат на випадок кубічної анізот- ропії. Слід сказати, що енергію природної кристалографічної анізо- тропії кубічного кристалу можна представити у вигляді нескінчен- ного ряду Ean K0 K1( x 2 y 2 y 2 z 2 x 2 z 2) K2 x 2 y 2 z 2 …, де K0, K1, K2 — константи кристалографічної магнетної анізотропії, які визначаються експериментально, x, y, z — напрямні косинуси вектора намагнетованости по відношенню до координатних осей, що збігаються з основними кристалографічними напрямками кубі- чної ґратниці кристалу. При K1 0 и \|K2\| \|K1\|9/4 легкими напрям- ками магнетування є [100] (ребра куба), важкими — [111] (діягона- лі куба); при K1 0 та \|K2\| \|K1\|9/4 легкими є напрямки [111], важ- кими — [100]. Поняття суперпарамагнетизму, яке ввели Бін і Ливінґстон, сто- сувалося мікроскопічних магнетних частинок у твердій немагнет- ній матриці, розміри яких задовольняли умові KV/(kBT) 1, тобто умові вільного руху магнетного моменту ( ) в тілі частинки. В маг- нетних рідинах (МР) рух може здійснюватися разом з тілом час- тинки. Колоїдна частинка поряд з поступальним здійснює хаотич- ний обертальний рух. Характер обертання частинки в рідині визна- чається Броуновим часом обертальної дифузії [49]: B 3V1 /(kBT), (11) де V1 /[6(d 2 )3], — товщина оболонки, — в’язкість рідини. При N В магнетний момент частинки релаксує за Неєловим механізмом (внутрішній суперпарамагнетизм), при N В — за Броуновим механізмом (зовнішній суперпарамагнетизм). Обидва механізми допускають релаксацію до рівноважного стану і приво- дять до однакової спостережуваної суперпарамагнетної поведінки частинки за Лянжевеновим законом. Досягти задовільного суміщення експериментальної кривої маг- нетування з Лянжевеновою кривою вдається шляхом зменшення діяметра кожної частинки ансамблю на величину 2h1: 3 1 0 0 ( 2 ) ( ) , 6 s s B M d h H M M V p V L dV k T (12) МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 435 де L(x) cthx 1/x — Лянжевенова функція, V0 — сумарний об’єм частинок ансамблю, p(V) — густина логнормального розподілу НЧ за об’ємами. Статистичну аналізу ПЕМ-зображень здійснювали за допомогою функції густини ймовірности логнормального розподілу об’ємів (v) ядер: 2 ln lnln 1 1 1 ( , , (ln )) exp ln , 2 (ln )2 v vv v p v M v M vv (13) або їх діяметрів (d) [55]: 2 ln 2 lnln ln (ln )1 ( , , (ln )) exp . 22 d dd d M d p d M d d (14) Відмітимо, що для математичних очікувань діяметра та логари- тму діяметра справедливе співвідношення [50]: M(d) exp[M(lnd) ( lnd) 2/2]. Стандартне відхилення 1 2 01 ( 1) ( ) n ii s n D D від- носиться до середнього квадратичного відхилення (СКВ), як s/ [n/(n 1)]1/2, де n/(n 1) — Бесселева поправка. При об’ємі вибір- ки n 55 ріжниця між оцінками s і складає значення, менше 1% величини . Авторами цілого ряду робіт, в тому числі, наприклад, роботи [51], були одержані і досліджені монодисперсні ансамблі НЧ магне- титу. На основі аналізи даних цих робіт у [43] було одержано емпі- ричну залежність намагнетованости наситу від діяметра НЧ магне- титу в області 4–42 нм: 1 ( ) 1 exp([ ]/ ) , s M d a b d c f (15) де a 430 Гс, b 488 Гс, c 6,5 нм, f 3,0 нм. Одержана залежність уможливлює здійснити суміщення теоре- тичної та експериментальної кривих M(H) за допомогою парамет- рів розподілу M(lnV) і lnV без введення «розмагнетованого» шару (тобто при h1 0) за формулою: 0 ( ) ( ) ,s s B M d VH M M V p V L dV k T (16) де Ms(d) розраховується за формулою (15). На рисунку 1 наведено модель реальних частинок НК структури типу ядро–оболонка з багатошаровою оболонкою, що використову- 436 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК ються для одержання нових форм магнеточутливих онкологічних лікарських засобів (наприклад, магнетит/гідроксиапатит/доксору- біцин/олеат натрію/поліетиленгліколь. Сферичне ядро нанокомпо- зиту, тобто наночастинки (НЧ) магнетика (М), має діяметер d ds 2h1, де ds — діяметер области НЧ магнетика з намагнетованістю наситу, характерною для об’ємного матеріялу, а h1 — товщина при- поверхневого «розмагнетованого» шару магнетика. Далі від центру розташовані шари модифікатора поверхні магнетика (МД), іммобі- лізованого лікарського препарату (ЛП) і стабілізатора для функціо- нування в середовищі біологічної рідини (СТ), які мають товщини h2, h3, h4 відповідно. Користуючись моделем (рис. 1), за результатами експеримента- льних вимірювань та розрахунків параметрів ансамблю наночасти- нок магнетика і сухих залишків магнетної рідини відповідного складу, визначали розміри шарів оболонки наноструктури M/MД/ ЛП/СТ. Густину НКЧ i-го інтервалу i 1234 розраховували за формулами: 12 2 1 2 2 (1 ) ,i (17) 123 12 3 3 3 (1 ) , i i (18) 1234 123 4 4 4 (1 ) ,i i (19) Рис. 1. Модель частинки НК з багатошаровою оболонкою: d ds 2h1 — діяметер сферичної НЧ магнетика, ds — діяметер области НЧ магнетика з намагнетованістю наситу, характерною для об’ємного матеріялу, h1 — то- вщина приповерхневого «розмагнетованого» шару магнетика, h2, h3, h4 — товщини шарів модифікатора, лікарського препарату та стабілізатора від- повідно. Fig. 1. Model of NC particle with the multilayer shell: d ds 2h1 is the diame- ter of a spherical magnetic nanoparticle (NP), ds is the diameter of the area of magnetic NP with saturation magnetization as in a bulk material, h1 is the thickness of surface ‘demagnetized’ layer of the magnetic, h2, h3, h4 are the thickness of the layers of modifier, drug and stabilizer, respectively. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 437 де 3 2 2 ( /( 2 )) ,i id d h 33 1 12 3 3 3 2 2 3 2 1 2 , 2 2 i i i d h d h d h h 33 1 1 12 3 3 3 4 3 2 3 2 3 4 2 2 1 2 , 2 2 2 i i i d h h d h d h h h 1, 2, 3, 4 — гус- тини компонентів М, МД, ЛП і СТ відповідно, а i 12, i 123, i 1234 — гу- стини НК частинки i-го інтервалу розмірів складу М/МД, М/МД/ЛП і М/МД/ЛП/СТ відповідно. При розрахунках вважали, що товщини шарів МД, ЛП, СТ були величинами постійними і не залежали від діяметра НЧ магнетика; розподіл за розмірами вихідних НЧ магнетика і в сухих залишках був ідентичним. Об’єми НЧ магнетика розподілені у більшості випадків [52] лог- нормально. Середня густина ансамблю логнормально розподілених за об’ємами НЧ магнетика становить: 31234 2 3 4 1 mean 3 2 3 4 1 2( ) 2( ) k i i i i k i i i p d h h h p d h h h , (20) де pi — густина ймовірности, розрахована за формулою (14), k — кі- лькість інтервалів варіяційного ряду діяметрів. Масову концентрацію магнетика в ансамблі НКЧ структури М/МД/ЛП/СТ розраховували за формулою: 3 4 3 1 calc 1 Fe O 31234 2 3 4 1 1 2( ) k i i i k i i i i p d m p d h h h h , (21) питому площу поверхні ансамблю НКЧ — за формулою: 2 2 3 4 calk 1 31234 2 3 4 1 2( ) 6 . 2( ) k i i i sp k i i i p d h h h S d h h h (22) Експериментальне значення масової концентрації магнетику в ансамблі НК структури М/МД/ЛП/СТ становить: СЗМ/МД/ЛП/СТ exp s М М s m ( 2,5%), (23) 438 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК де СЗМ/МД/ЛП/СТ s та M s — питомі намагнетованості наситу сухого за- лишку МР з дисперсним наповнювачем М/МД/ЛП/СТ і НЧ магне- тика відповідно. Криву магнетування ансамблю диполь–диполь-невзаємодійних частинок НК з розподілом p(V) ядер за об’ємом представимо у ви- гляді: 1 0 ( ) ,s c s c sh B M v H M V p V M v L v H dV k T (24) де V vc vsh, dc d 2h1, 3 1( 2 ) /6,cv d h ln( , (ln ), ) cc c vp v M v — гус- тина логнормального розподілу ядер НК за об’ємами, M(lnvс), ln cv — математичне очікування і стандартне відхилення lnvс, — об’ємна концентрація магнетика в МР, визначена за густиною МР, c, vc, s — густина, об’єм, питома намагнетованість наситу ядра ві- дповідно, — магнетна сприйнятливість оболонки. 4. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОРОЗМІРНИХ НОСІЇВ — ЯДЕР НАНОКОМПОЗИТІВ: ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА РЕЗУЛЬТАТИ РОЗРАХУНКІВ 4.1. Типи носіїв та їх функції Схему хемічного конструювання багаторівневої ієрархічної наноа- рхітектури магнеточутливих нанокомпозитів із функціями наноро- ботів, згідно зі сформульованою концепцією [13, 18], на сьогодні експериментально відпрацьовано за всіма основними технологіч- ними етапами, реалізовано та всебічно перевірено на функціональ- ність на прикладі медико-біологічних застосувань. В якості першого рівня ієрархічної наноструктури, — вихідного матеріялу для хемічного конструювання поліфункціональних на- нокомпозитів, — обрано монодоменний магнетит з розміром части- нок у 8–50 нм. Відомо, що магнетит має біогенну природу і задові- льно виводиться з організму. У цій схемі він може виконувати фун- кції: магнеточутливого носія лікарських засобів; перетворювача енергії високочастотного магнетного поля зовнішнього джерела на теплову енергію з метою створення гіпертермічних зон та «автома- тичного» вимикача теплового процесу; наночастинки з реакційноз- датною поверхнею, що дає змогу реалізувати подальший дизайн за- даної ієрархічної наноархітектури поліфункціонального наноком- позиту; джерела магнетного поля, яке може бути використане для терапевтичних впливів на клітинному та молекулярному рівнях, засіб контрастування в МРТ-діягностиці тощо. Як бачимо, носій в структурі нанокомпозиту має багато важли- вих функцій, тому від його вибору та оптимізації, в значній мірі, МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 439 залежить успіх побудови багаторівневої ієрархічної наноархітекту- ри, що має задані властивості. Виходячи з викладеного можна стверджувати, що завдання син- тези магнеточутливих носіїв для поліфункціональних нанокомпо- зитів є актуальним та потребує всебічного наукового обґрунтування. Тому нами розроблено методики синтези різних типів перспектив- них нанорозмірних магнеточутливих носіїв, зокрема в суперпара- магнетному стані, та вивчено їхні властивості. Зокрема, досліджено системи на основі металів Fe [53], Co [54, 55], Ni [54–58], феритів [9], наприклад, Fe3O4 [59], MnFe2O4 [60], NiFe2O4 [61], CoFe2O4 [62], GdFe2O4 [63], твердих розчинів в системах (Fe1 xMnx)Fe2O4 [58], (Fe1 xNix)Fe2O4 [61], (Fe1 xCox)Fe2O4 [62], (Fe1 xZnx)Fe2O4 [64] тощо. Змінюючи їх тип і варіюючи хемічний склад можна задовольнити багатьом вимогам, що висуваються при створенні поліфункціональ- них нанокомпозитів з наперед заданим комплексом властивостей. Слід зазначити, що завдання виготовлення поліфункціональних НК для конкретно визначеного призначення потребує старанного вибору вихідного носія та його оптимізації за розмірами, фізико- хемічними властивостями, реакційною здатністю поверхні тощо. На цей час серед відомих типів носіїв широкого застосування набув нанорозмірний магнетит, способи виготовлення й унікальні влас- тивості якого добре вивчені та задовольняють багатьом вимогам. Тому в подальшому ми більш детально зупинимося на розгляді ма- гнетиту як перспективного матеріялу для синтези носіїв і створен- ня на їх основі поліфункціональних магнеточутливих НК. Зазначимо також, що викладені нижче підходи мають, крім нау- кового, методичне значення і можуть бути використані при ство- ренні та дослідженні властивостей носіїв інших типів. 4.2. Властивості магнетиту Магнетит кристалізується в структурі оберненої шпінелі, яку мож- на розглядати як кубічну майже щільну упаковку йонів Оксиґену радіюсом r(О 2 ) 1,36 Å. Всі йони Fe2 і половина йонів Fe3 знахо- дяться в октаедричних пустотах В (мають сусідами шість атомів Оксиґену), друга половина йонів Fe3 — в тетраедричних пустотах А (в оточенні чотирьох атомів Оксиґену). Нижче феромагнетної точки Кюрі f 585 C, магнетні моменти йонів Fe3 , які знаходяться у вуз- лах магнетних підґратниць А і В, спрямовані антипаралельно. На- прямки магнетних моментів в елементарній комірці магнетиту мо- жна представити у такому вигляді: (Fe3 )[ Fe3 Fe2 ]BО2. Магнет- ний момент «молекули» Fe3O4 при T 0 К становить 4,1 В. Пос- тійна ґратниці (а) Fe3O4 становить 8,393–8,396 Å, густина магнети- ту ( ) за рентґенівськими даними складає 5,238 г/см 3, щільність заповнення простору аніонами 74%, кисневий параметер u 440 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК 0,379 0,001 (u 3/8 0,375 відповідає ідеальній кубічній упако- вці). Радіюси вписаних сфер у тетра- й октаедричні пустоти можна розрахувати за значеннями а, u, r(О 2 ). Елементарна комірка скла- дається з восьми «молекул» Fe3O4, містить 32 пустоти типу В і 64 — типу А. При температурі Tv 119 К в магнетиті відбувається Вервеїв перехід — структурний фазовий перехід першого роду, що супрово- джується збільшенням на два порядки електроопору, аномалією питомої тепломісткости та зміною поблизу точки переходу ( 130 К) знаку константи магнетної кристалографічної анізотропії. За тем- ператур вищих від TV йони Fe3 і Fe2 випадково розподілені в пусто- тах В. Однак при охолодженні магнетиту нижче TV валентності ка- тіонів упорядковуються (у шаховому порядку), симетрія ґратниці знижується до триклинної (ґратниця стискається на 0,03% в на- прямку с, на 0,07% — в напрямку а і видовжується на 0,06% в напрямку b). Монокристал магнетиту за температури 300 К характеризується s 92 Гс см3/г, яка наближається до величини 98 Гс см3/г при T 0 К. Практично завжди, згідно з експериментальними даними, спостерігається зменшення значення s частинок магнетиту по мірі зменшення їх діяметра. Наприклад, у прикладеному полі H 10 кЕ НЧ Fe3O4 з d0 4,8 нм, стабілізованих діетиленгліколем (C4H10O3), розподілених в матриці з парафіну (5% ваг.), становить 50 Гс см3 г 1, (H 50 кЕ) 58 Гс см3 г 1 при Т 300 К і (H 10 кЕ) 71 Гс см3 г 1, (H 50 кЕ) 75 Гс см3 г 1 при Т 5 К [65]. В роботі [51] показано, що НЧ Fe3O4 з d 50 нм за температури 300 К є абсо- лютно однодоменними (намагнетованість НЧ при будь-яких зна- ченнях і напрямках магнетного поля залишається однорідною по всьому об’єму), а також проведено аналізу літератури й одержано підгінну криву питомої намагнетованости наситу монодисперсій магнетиту, справедливу в області 4 нм d0 40 нм: 1 1 0 { [1 exp([ ]/ )] }, s a b d c f (25) де 5,238 г/см 3, a 430 Гс, b 488 Гс, c 6,5 нм, f 3,0 нм. Час релаксації магнетного моменту однодоменної частинки з одноосною анізотропією вперше одержав Л. Неєль: 2 0 1 exp 1 , 2 s k N B k VJ H H f k T H (26) де f0 — частотний фактор (f0 109 Гц), V — об’єм частинки, Js — на- магнетованість наситу, Hk — внутрішня коерцитивна сила, kB 1,38062 10 16 ерг/ґрад — Больцманнова стала, Т — температура. Монокристал Fe3O4 при 293 К має K1 1,07 105 і K2 0,28∙105 ерг/см3; отже, в ньому легкими є напрямки [111], важкими — МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 441 [100]. При охолодженні кристалу нижче TV анізотропія стає одноо- сною з легким напрямком [001]. Якщо ефективну енергію анізотро- пії невзаємодійної однодоменної частинки представити у вигляді Ean KvV KsS, де Kv, Ks — відповідно, одноосна об’ємна та поверх- нева анізотропії, V, S — відповідно, об’єм і площа поверхні частин- ки, тоді для сферичної частинки діяметром d матимемо: K Kv 6Ks/d. Автори [65] досліджували ансамблі частинок магнетиту з d0 (за даними ПЕМ) 5,1 нм ( d 0,42 нм), 7,0 нм ( d 0,58 нм) і 10,5 нм ( d 0,60 нм) в полімерних оболонках і визначили значення їх K (рис. 2) за рівнянням для одноосної анізотропії: M(H) Ms(T)[1 kBT/(Ms(T)VH) 4K2/(15Ms(T)2H2)] 0H, де 0 — магнетна сприй- нятливість при високих полях. На рисунку 2 представлено темпе- ратурні залежності констант кристалографічної магнетної анізот- ропії K1 і K2 масивного монокристалу магнетиту та значення K1 для наночастинок різного розміру при різних температурах за даними [66]. На рисунку 3 зображено залежність діяметра блокованої частин- ки магнетиту (K 1,4 105 ерг/см3) при T 300 К від логаритму m, обчислена за формулою (4), на вставці — полігон відносних частот діяметрів наночастинок магнетиту синтезованого нами ансамблю за температури 20 С (М20). За даними експериментальних досліджень [35], частинки ансам- блю М20 діяметром 4,5 нм d 20,0 нм при m 10 с знаходяться в суперпарамагнетному стані. Однією з причин існування коерцити- вної сили Нс 65 Е, характерної для невзаємодійних і таких, що не Рис. 2. Температурні залежності констант K1, K2 масивного монокристалу магнетиту і значення K1 наночастинок різного розміру за різних темпера- тур згідно даних [66]. Fig. 2. Temperature dependences of K1, K2 constants for a massive magnetite monocrystal and K1 value for nanoparticles of different sizes at various tem- peratures according to data [61]. 442 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК мають обертальних і поступальних ступенів вільности, НЧ ансамб- лю М20, ймовірно, є наявність ( 2% від загального числа) частинок діяметром 20,0 d 22,0 нм. Слід зазначити, що вони займають 16% сумарного об’єму частинок ансамблю. 4.2.1. Вплив температури реакційного розчину на статистичні характеристики ансамблів НЧ магнетиту З метою встановлення оптимальних умов синтези нанорозмірного магнетиту важливо з’ясувати вплив температури реакційного роз- чину на розподіли параметрів його наночастинок в одержаних ан- самблях. Досліджували ансамблі НЧ магнетиту, одержані відпові- дно до Елморової реакції, за молярного співвідношення йонів Fe2 /Fe3 1/2. В роботі [67] Елморову реакцію при зазначеному співвідношенні катіонів проводили за кімнатної температури при різних фіксова- них значеннях молярної концентрації йонів Fe2 від 0,05 до 0,25 М і одержували НЧ Fe3O4 з середнім значенням діяметра (d0) від 10,0 Рис. 3. Залежність діяметра блокованої частинки магнетиту (K 1,4 105 ерг/см3) при T 300 К і m 10 с від логаритму часу міряння. На вставці: полігон відносних частот діяметрів частинок ансамблю М20. Fig. 3. Dependence of diameter of a blocked magnetite particle (K 1.4 105 erg/сm3) at T 300 K and m 10 s on the logarithm of measuring time. On insertion: polygon of relative frequencies for diameters of the particles of М20 ensemble. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 443 2,8 нм до 14,6 3,2 нм. Авторами [51] при фіксованих температу- рах реакційного розчину 20 і 50 С за молярної концентрації йонів Fe2 , рівної 0,1 М, синтезовано ансамблі наночастинок магнетиту М20 і М50 зі значеннями d0 10,8 і 9,8 нм відповідно. На рисунку 4, а наведено дифрактограму зразка М20, на рис. 4, б — зразка для порівняння Fe3O4 (98%), а також значення DXRD. Се- редній розмір DXRD кристалітів визначали по ширині відповідної найбільш інтенсивної лінії згідно з Шерреровим рівнянням. Диф- ракційні максимуми відповідають кристалічній фазі магнетиту (JCPDS file, No. 19-0629). У більшості випадків суміщення теоретичної та експерименталь- ної кривих M(H) здійснювали шляхом варіювання значень M(lnv), lnv і товщини «розмагнетованого» шару h1, який, зазвичай, приб- лизно дорівнював сталій ґратниці. Аналіза виду розподілу НЧ мо- же слугувати засобом для перевірки гіпотез щодо характеру росту кристалів в процесі хемічної конденсації. Формування НЧ у біль- шості випадків йде шляхом двох процесів: послідовного або (і) па- ралельного росту. При випадковому характері взаємодій між НЧ, вірогідно, послідовному росту відповідає нормальний (Ґаусів) роз- поділ НЧ за розмірами, в той час як паралельному — логнормаль- ний. Згідно з емпіричними функціями ймовірности, розподіл за дія- метрами ансамблю М20 є близьким до логнормального (тобто маємо нормально розподілені логаритми діяметрів частинок), а для М50 розподіл є майже нормальним. На рисунку 5, а наведено ПЕМ-зображення ансамблю НЧ М20. На вставках рис. 5, а зображено: верхня — гістограма розподілу ча- Рис. 4. Дифрактограми зразка М20 (а) і зразка для порівняння Fe3O4 (98%) (б). Fig. 4. Diffractograms for specimen М20 (а) and Fe3O4 (98%) specimen for comparison (б). 444 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК стинок ансамблю М20 за діяметрами, нижня — за логаритмами ді- яметрів. Об’єм вибірки складав 271. На рисунку 5, б зображено нормальну функцію ймовірности (1), емпіричну функцію ймовірности (2), функцію густини ймовірности (3) та полігон відносних частот логаритмів діяметрів частинок ан- самблю М20. У таблиці 2 наведено статистичні параметри ансамблів М20 (рис. 6, а) і М50 (рис. 6, б), взятих з ПЕМ-зображень відповідних зразків: N — об’єм вибірки, d0 і (lnd)0 — середні арифметичні значення дія- метра та логаритму діяметра, d, і lnd — СКВ діяметра і логаритму діяметра відповідно. Наведені дані свідчать, що збільшення температури реакційного розчину при Елморовій реакції з 20 до 50 С приводить до зменшен- Рис. 5. ПЕМ-зображення ансамблю М20 (а), де на вставках наведено гісто- грами розподілу частинок ансамблю М20: верхній — за діяметрами, ниж- ній — за логаритмом діяметрів; б — нормальна функція ймовірности (крива 1), емпірична функція ймовірности (крива 2), густина ймовірности (крива 3), полігон відносних частот логаритмів діяметрів (крива 4) ансам- блю М20. Fig. 5. TEM image of М20 ensemble (а) with insertions containing histograms of particle distribution in М20 ensemble: upper — on diameters, lower — on logarithm of diameters; б—normal probability function (curve 1), empiric probability function (curve 2), probability density (curve 3), polygon of rela- tive frequencies for logarithm of diameters (curve 4) of М20 ensemble. ТАБЛИЦЯ 2. Статистичні параметри ансамблів НЧ М20 і М50. TABLE 2. Statistic parameters for М20 and М50 NP ensembles. Ансамбль (зразок) n d0, нм d, нм lnd0 lnd М20 271 10,78 2,93 2,34 0,28 М50 256 9,76 2,91 2,23 0,30 МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 445 ня середнього розміру синтезованих НЧ і зміни виду їх розподілу за розмірами з логнормального до нормального, що, вірогідно, є ре- зультатом зміни характеру росту кристалів в процесі хемічної кон- денсації. Варто зазначити, що використання «кріохемічної» технології синтези нанорозмірного магнетиту (температура синтези 40 C) уможливлює одержати ансамблі частинок з середнім розміром 30 нм та зменшити їх розкид за розмірами [68]. Аналіза розподілів за розмірами наночастинок магнетиту може слугувати засобом для перевірки гіпотез про характер їх росту в процесі хемічної конденсації. Частинки ансамблю М20 розподілені практично логнормально. Наночастинки магнетиту за температури 300 К з d 50 нм є абсолютно однодоменними: намагнетованість будь-якої частинки при будь-яких значеннях і напрямках магнет- ного поля залишається однорідною по всьому її об’єму. Характер- ний час теплових флюктуацій ( N) магнетного моменту однодомен- ної частинки з одноосною анізотропією за умови KV/(kBT) 1 визна- чали за Неєлевою формулою (2). Значення N швидко зростає зі збі- льшенням об’єму частинки. Наприклад, при 0 10 9 с, Kan 1,4 105 ерг/см3 і Т 300 К N становить 4,4 10 9, 2,0 10 3 і 10,0 с для части- нок діяметрами 9,4, 20,0 і 23,4 нм відповідно. Коефіцієнти анізотропії характеризують енергію, необхідну для Рис. 6. ПЕМ-зображення ансамблю М50 (а), де на вставках наведено гісто- грами розподілу частинок ансамблю М50: верхній — за діяметрами, ниж- ній — за логаритмом діяметрів; б — крива 1 — нормальна функція ймові- рности, крива 2 — емпірична функція ймовірности, крива 3 — густина ймовірности, крива 4 — полігон відносних частот логаритмів діяметрів ансамблю М50. Fig. 6. TEM image of М50 ensemble (а) with insertions containing histograms of particle distribution in М50 ensemble: upper — on diameters, lower—on logarithm of diameters; б—curve 1 is normal probability function, curve 2— empiric probability function, curve 3—probability density, curve 4—polygon of relative frequencies for logarithm of diameters of М50 ensemble. 446 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК повороту магнетного моменту кристалу магнетиту від «легкого» напряму [111] до «важкого» [100]. Монокристал Fe3O4 при 293 К має першу константу анізотропії K1 1,07 105 ерг/см3. Ефективну енергію анізотропії невзаємодійних однодоменних частинок можна представити у вигляді Ean KvV KsS, де Kv, Ks — відповідно, одно- осна об’ємна та поверхнева анізотропії, V, S — відповідно, об’єм і площа поверхні частинки. Тоді для сферичної частинки діяметра d константа анізотропії Kan Kv 6Ks/d. Автори [65] дослідили анса- мблі частинок магнетиту середніх розмірів від 5,1 нм ( d 0,42 нм) до 10,5 нм ( d 0,60 нм) у полімерних оболонках. В області розмірів частинок 5–13 нм експериментально зі значень температури блоку- вання Tb було знайдено величину Kan Kan(d) (0,02 6p/d) 105 ерг/см3, де p 1,5 10 7 см. Температура Tb відповідає умові tвим N, де tвим — тривалість процесу міряння намагнетованости. Якщо tвим 100 с і 0 10 9 с, то з формули (4) одержуємо KаnV/(kBTb) ln1011 25,3 и Tb KanV/(25,3kB). Наприклад, Tb НЧМ з Dm 10,5 нм, d 0,60 нм) в оболонці з Na-карбоксиметилцелюлози з 13,4% мас. в зразку становить 154 К; вище цієї температури характерис- тика перемагнетування зразків вироджується в плавну криву при повній відсутності гістерези. Рівність характерних часів N В визначає критичний розмір (d ) суперпарамагнетного стану частинки, зваженої в рідині в’язкістю . Для НКЧ з Kan 1,4 105 ерг/см3 і товщиною оболонки 1–2 нм в МР з 0,07 г с 1 см 1 d * 18 нм при температурі у 300 К (рис. 7). Для частинок заліза (K1 4,8 105 ерг/см3) і гексагонального коба- льту (K1 4,5 106 ерг/см3) d * дорівнює 8,5 і 4,0 нм відповідно при Т 300 К і 0,01 г с 1 см 1. У магнетних рідинах, що містять частин- ки з d d * (з N В), рівноважна орієнтація магнетних моментів вста- новлюється переважно завдяки Броуновому обертанню частинок, тобто час релаксації В (виключаючи випадок сильних полів). На рисунку 8 представлено полігони частот ln N и ln B частинок ансамблю М20 в МР ( 0,07 Г с 1 см 1) за різних значень Kan і . Слід зауважити, що внутрішній стан твердої частинки можна вважати рівноважним при виконанні умов N В 0, так як часу В достатньо для загасання прецесії магнетного моменту і не достат- ньо для «розморожування» Неєлевого флюктуаційного механізму. 4.2.2. Визначення розподілу за розмірами і товщини «розмагнето- ваного» шару за формою кривих магнетування ансамблів НЧ Fe3O4 Визначення розподілу за розмірами і товщини «розмагнетованого» шару НЧ ансамблів за формою кривих магнетування може бути ре- алізовано за умови виключення їх диполь-дипольної взаємодії, на- приклад, використанням при вимірюваннях рідких середовищ або немагнетних діелектричних матриць. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 447 Рис. 7. Залежності логаритму Неєлевого (Kan Kan(d) (1), Kan 1,4 105 ерг/см3 (2)) і Броунового ( 2 нм (3), 1 нм (4)) часів релаксації магнет- ного моменту від діяметра частинки; d * — критичний діяметер частинки у МР, який задовольняє умові N В. Fig. 7. Dependences of the logarithm of Neel’s (Kan Kan(d) (1), Kan 1.4 105 erg/сm3 (2)) and Brownian ( 2 nm (3), 1 nm (4)) times of magnetic mo- ment relaxation on diameter of a particle; d * is a critical diameter of a particle in magnetic liquid (ML), which satisfies the condition N В. Рис. 8. Полігони частот ln N при значеннях Kan Kan(d) (6), а також рівних 1,4 105 (2), 1,9 105 (3) ерг/см3, та ln B при значеннях 1 (5), 2 (4) нм час- тинок ансамблю М20 в стані колоїдної рідини (300 К). Fig. 8. Polygons of frequencies ln N at values Kan Kan(d) (6) and equal to 1.4 105 (2), 1.9 105 (3) erg/сm3 and ln B at values 1 (5), 2 (4) nm for М20 ensemble particles in the state of colloidal liquid (300 K). 448 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК При дослідженні статичних магнетних характеристик (час вимі- рювання складав m 100 с) ансамблі НЧ Fe3O4 або сухі залишки (СЗ) їх магнетних рідин розподіляли з об’ємною концентрацією 0,05 в парафіновій матриці для запобігання диполь-дипольної взаємодії. Питома намагнетованість наситу s типових ансамблів НЧ Fe3O4 М20 при Т 300 К становила 62,6 Гс см3/г ( 2,5%) (рис. 9). При використанні рідких середовищ зразки для досліджень на основі ансамблів НЧ створюють у вигляді розбавлених магнетних рідин — стійких суспензій, стабільність яких досягається за допо- могою поверхнево-активних речовин (олеату натрію (Ol.Na), поліе- тиленгліколю (ПЕГ) тощо). Для досліджень зразків біомедичного призначення магнетні рідини найчастіше виготовляють з викорис- танням у якості дисперсної фази води чи то фізіологічного розчину. У роботі [34] підтверджено, що для полідисперсної МР на основі магнетиту узгодження експериментальної та теоретичної кривих магнетування можливе при припущенні наявности у частинок Fe3O4 складної магнетної структури, а саме, слабомагнетного при- поверхневого шару товщиною h1 0,83 нм (стала ґратниці магнети- ту при 300 К складає 0,824 нм). Виникнення вказаного шару пов’язується із хемічною взаємодією частинки з стабілізуючою по- верхнево-активною речовиною. У [34, 35] встановлено, що розраху- нки кривої магнетування МР на основі однодоменного Fe3O4 в рам- ках Лянжевенової теорії парамагнетизму задовільно узгоджуються з експериментальними результатами при припущенні, що намагне- тованість наситу частинок магнетиту залежить від їх розмірів, а по експериментально виміряних розподілах наночастинок в ансамблі можна розрахувати криву магнетування МР на їх основі. При зменшенні розмірів магнетних частинок, по-перше, зростає внесок поверхневих атомів, які мають менше координаційне число. Магнетні моменти поверхневих атомів дезорієнтуються [69] і пере- Рис. 9. Петля гістерези ансамблю НЧ Fe3O4. Fig. 9. Hysteresis loop for ensemble of Fe3O4 NP. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 449 стають давати внесок в сумарний магнетний момент частинки. По- друге, поверхневі атоми адсорбують молекули з газової фази, при цьому d-орбіталі металу беруть участь в зв’язуванні адсорбату та виключаються з обмінної взаємодії. В результаті поверхневі атоми після адсорбції на них молекул також перестають давати внесок у сумарну намагнетованість частинки. Для аналізи кривої магнетування МР, що містить суперпарамаг- нетні наночастинки, застосовано відоме рівняння [52]: 3 3 1 1 1 3 1 ( 2 ) ( 2 ) 6( ) , k s i i i i B k s i i i M H n d h L d h k TM H M n d (27) де M(H) — намагнетованість МР у магнетному полі напруженістю H, Ms — намагнетованість наситу об’ємного магнетиту, — об’ємна концентрація твердої фази в МР, визначена за густиною МР, di, ni — середній діяметер і кількість НЧ Fe3O4 в i-му інтервалі варіяційного ряду діяметрів, k — кількість інтервалів, h1 — товщи- на «розмагнетованого» шару магнетиту, L — Лянжевенова функція. Відомо [52], що діяметри НЧ магнетиту, одержаного методою хе- мічної конденсації за кімнатної температури, розподілені за логно- рмальним законом. У дослідженій області розмірів (d 3–23 нм) ча- стинки однодоменного магнетиту за кімнатної температури в МР знаходяться в суперпарамагнетному стані. Магнетний момент НЧ Fe3O4 спонтанно переорієнтовується уздовж легких осей магнету- вання під впливом теплової енергії, а процес встановлення теплової рівноваги характеризується часом Неєлової релаксації магнетного моменту частинки і часом Броунової обертальної дифузії колоїдної частинки. Ансамбль частинок, що знаходяться в суперпарамагнет- ному стані, має безгістерезну криву перемагнетування і, отже, ну- льові значення коерцитивної сили (Hc) і залишкової намагнетова- ности (Mr). Зазначимо, що наведені особливості магнетування в ос- новному спостерігаються експериментально і для зразків всіх типів МР, наповнених нанокомпозитами зі структурою ядро–оболонка різної складности, синтезованих нами на основі суперпарамагнет- них ядер різної хемічної природи (ансамблі НЧ магнетиту та інших феритів, ніклю тощо), а також їх сухих залишків. Досліджували водні магнетні рідини МР1, МР1 та магнетні ріди- ни на основі фізіологічного розчину (ФР): МР1(ФР)–МР2(ФР), а та- кож їх сухі залишки (склад наведено в табл. 3). Суміщення експериментальних і теоретичних, розрахованих за формулою (27), петель гістерези зразків МР1, МР1 , МР1(ФР), МР1 (ФР) відбувається при h1 0,83 нм. Тобто зміна температури реак- ційного розчину в Елморовій реакції в межах 20–50 С приводить до 450 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК зміни середнього розміру і виду розподілу вихідних НЧ за розміра- ми, але не впливає на товщину приповерхневого «розмагнетованого шару» НЧ магнетиту. На рисунку 10 наведено ПЕМ-зображення частинок НК Fe3O4/ Ol.Na, одержаних із ансамблю М20. Статистичне оброблення ПЕМ- зображення здійснювали за допомогою програми Get Data Graph Digitizer 2.24. Середнє значення діяметра d0 ( inidi)/N (і стандар- тного відхилу (s) діяметра) НЧ Fe3O4 для вибірки об’ємом N 271 складало 10,77 нм (s 3,083 нм), для логаритму діяметра — 2,33 (slnd 0,298), для логаритму об’єму — 6,37 (slnV 0,894). Нагадаємо, що стандартне відхилення відноситься до середньоквадратичного відхилення (СКВ — ), як [N/(N 1)]1/2 (N/(N 1) — поправка Бес- селя). При N 55 практично немає ріжниці ( 1%) між оцінками s і . Для математичного очікування діяметра частинки Fe3O4 M(d) і логаритму діяметра M(lnd) справедливе співвідношення: M(d) exp[M(lnd) ( lnd) 2/2] [50]. Розраховане за формулою (6) значення товщини «розмагнетованого» приповерхневого шару h1 НЧ Fe3O4 Рис. 10. ПЕМ-зображення ансамблю частинок НК Fe3O4/Ol.Na (М20, Т 300 К). Fig. 10. TEM image of ensemble of Fe3O4/Ol.Na NC particles (М20, Т 300 K). ТАБЛИЦЯ 3. Магнетні рідини на основі води та фізіологічного розчину. TABLE 3. Magnetic liquids based on water and physiologic solution. Зразок Склад МР Зразок Склад МР МР1 М20/Ol.Na@ПЕГ H2O МР1(ФР) М20/Ol.Na@ПЕГ ФР МР1 М50/Ol.Na@ПЭГ H2O МР1 (ФР) М50/Ol.Na@ПЭГ ФР mailto:М-20/Ol.Na@ПЕГ mailto:М-50/Ol.Na@ПЭГ МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 451 становить 0,83 нм, що задовільно узгоджується з літературними даними [52]. Статистичне оброблення ПЕМ-зображень висушеної МР умож- ливлює знайти математичне очікування логаритму об’єму M(lnV), СКВ логаритму об’єму ( lnV) і густину вірогідности об’ємів ядер НЧ Fe3O4 (за формулою (13)). На рисунку 11 наведено експериментальний і розрахований за формулою (14) розподіл за діяметрами ансамблю НЧ Fe3O4, зобра- женого на рис. 7. Співставлення цих розподілів свідчить про подіб- ність їх виду (логнормальні) та задовільний збіг середніх значень і стандартних відхилів розподілів. Задовільне суміщення експериментальних і теоретичних, розра- хованих за формулою (27), кривих магнетування МР1 і МР1(ФР) до- сягалося при логнормально розподілених НЧ магнетиту, МР1 і МР1 (ФР) — при нормально розподілених НЧ магнетиту. Експери- ментально встановлено, що магнетні рідини на основі води і фізіо- логічного розчину МР1 і МР1(ФР) та МР1 і МР1 (ФР) в межах похиб- ки експерименту характеризувалися однаковими петлями гістере- зи відповідно. Розрахункові часи Неєлевої релаксації магнетного моменту НЧ Fe3O4 діяметрів 3–23 нм і Броунової обертальної дифузії частинок НК Fe3O4/Ol.Na у МР на основі води або ФР при товщині оболонки Рис. 11. Розподіл за діяметрами НЧ Fe3O4: 1 — НК експериментальний, 2 — розрахований за формулою (14); М20, Т 300 К. Fig. 11. Diameter distribution for Fe3O4 NP: 1—experimental, 2—calculated by formula (14); М20, Т 300 K. 452 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК Ol.Na 4 нм складають 10 9–102 с і 2 10 3–2 10 2 с відповідно. На основі розмірних залежностей Неєлевого часу релаксації маг- нетного моменту ядер і Броунових часів обертальної дифузії части- нок магнетних рідин визначено значення критичного розміру ядер (17,2 нм d * 18,2 нм), при переході через який в сторону збіль- шення змінюється переважний механізм релаксації магнетного моменту з Неєлевого на Броунів. Наведені результати досліджень добре узгоджуються з літерату- рними даними. Успішне вирішення вищенаведеної задачі досягну- то нами шляхом використання методи магнетної ґранулометрії, за- снованої на зіставленні експериментальної кривої магнетування з Лянжевеновою кривою при заданих законах розподілу частинок за розмірами та їх магнетних параметрів, зокрема, намагнетованости наситу частинок і товщини «розмагнетованого шару». Аналіза одержаних даних наштовхує на ідею використання ан- самблю суперпарамагнетних носіїв у якості зонда для визначення параметрів та контролю наноструктур складної оболонкової будови на їх основі, зокрема, у складі магнетних рідин [34, 35]. Нижче наведено результати досліджень, спрямованих на реалі- зацію ідеї використання ансамблю суперпарамагнетних носіїв у якості зонда для визначення розмірних параметрів наноструктур типу ядро–оболонка. Успішне вирішення вказаної задачі удоско- налює і розвиває методу магнетної ґранулометрії й обґрунтовує за- стосування її до багаторівневих нанокомпозитів зі складною ієрар- хічною оболонковою наноархітектурою. 5. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НК: ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА РЕЗУЛЬТАТИ РОЗРАХУНКІВ 5.1. Будова, функції та застосування нанокомпозитів зі структурою ядро–оболонка Згідно зі схемою хемічного конструювання НК з функціями нано- роботів [18], їх функціоналізація здійснюється шляхом створення багаторівневої ієрархічної наноархітектури (рис. 1), яка може мати досить складну будову та виконувати широкий обсяг функцій. Як зазначалося в п. 4.1, перший рівень наноархітектури складає нано- розмірний суперпарамагнетний однодоменний носій (ядро НК), який характеризується наявністю приповерхневого слабомагнет- ного шару з товщиною, співвимірною з параметром кристалічної ґратниці. На другому рівні ієрархічної будови НК забезпечується стабілі- зація нанорозмірного носія модифікуванням його поверхні, напри- клад, -амінопропілсилоксаном ( -АПС), димеркаптосукциновою кислотою (ДМСК), діетилентриамінпентаоцтовою кислотою МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 453 (ДТПК), гідроксиапатитом (ГА), кремнеземом (SiO2), оксидом тита- ну (TiO2), оксидом алюмінію (Al2O3), поліакриламідом (ПАА), полі- етиленгліколем (ПЕГ), вуглецевим покриттям тощо. Шар модифі- катора становить 1–4 нм (в залежності від хемічного складу), збері- гає високу питому поверхню наночастинки та уможливлює здійс- нення необхідної хемічної функціоналізації, наприклад, гідрокси- льними, карбоксильними, тіольними або аміногрупами. У випадку створення НК медико-біологічного призначення ви- користовують біосумісні та біоактивні матеріяли, що характеризу- ються відсутністю (або низькими рівнями) токсичности, мутаген- ности, задовільними біодеґрадацією та виведенням з організму. Біофункціоналізація нанокомпозиту відбувається, умовно кажу- чи, на третьому рівні (1–3 нм) шляхом іммобілізації хеміо- (цисп- латин, доксорубіцин), імуно- (антитіла), радіотерапевтичних (бор- та ґадолінійвмісні нейтронозахопні аґенти), діягностичних (Т1-, Т2- контрастовні аґенти, наночастинки шляхетних металів) препара- тів, а також сенсорів, що розпізнають специфічні мікробіологічні об’єкти. Слід зазначити, що, наприклад, наночастинки благород- них металів через наявність плазмонного резонансу можуть вико- нувати функції як сенсорів (оптичні мітки), так і терапевтичних аґентів (термальна і фотодинамічна терапія). Функції завершального, четвертого ієрархічного рівня НК (1–5 нм) можуть бути пов’язані з капсулюванням нанокомпозитів для збереження їх властивостей, пролонгування дії лікарських засобів тощо. Нанокапсулювання НК медико-біологічного призначення здійснюють декстраном, желатином, полівініловим спиртом (ПВС), полівінілпіролідоном (ПВП). Зазначимо, що наведений поділ поліфункціонального НК на іє- рархічні рівні та їх наповнення має досить умовний характер. Важливо також зазначити, що методи та умови синтези багаторі- вневої оболонкової наноархітектури на всіх технологічних етапах формування НК вибирали такими, що практично не змінюють маг- нетні властивості ядра. 5.1.1. Нанокомпозити з функціями медико-біологічних нанороботів З метою створення новітніх магнеточутливих онкологічних лікар- ських засобів, здатних розпізнавати специфічні клітини й викону- вати комплекс хеміо-, імуно-, гіпертермічних терапевтичних та МРТ-діягностичних функцій, синтезовано зразки НК, які містили іммобілізований цитостатик, моноклональні антитіла (моделі на- нороботів), а саме: Fe3O4/ -АПС/CD95/ЦП, Fe3O4ПАА/CD95/ЦП, Fe3O4/ГА/CD95/ЦП, Fe3O4/ГА/CD95/ДР тощо. Експериментально відпрацьовано та підтверджено всі основні функціональні можливості НК із властивостями нанороботів [37]. 454 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК На їх основі створено моделі новітніх вітчизняних онкологічних лікарських засобів та здійснені необхідні фізико-хемічні та біологі- чні (in vitro, in vivo) дослідження [70–73]. Синтезовані наноструктури у складі магнетної рідини використа- но при створенні нової форми онкологічного лікарського засобу «Фе- роплат», вперше експериментально обґрунтованої в Інституті експе- риментальної патології, онкології і радіобіології ім. Р. Є. Кавецького НАН України, яка перебуває на стадії впровадження у виробництво. Ідея вказаної нової форми полягає в стратегії подолання резистент- ности злоякісних пухлин до цисплатину шляхом фармакологічної корекції обміну ендогенного заліза, що забезпечується застосуван- ням залізовмісного нанокомпозиту та цисплатину [70, 74]. 5.1.2. Магнеточутливі нанокомпозити для нейтронозахопної терапії Розробка наукових підходів до вирішення проблеми впровадження магнетокерованих поліфункціональних нанокомпозитів у нейтроно- захопну терапію (НЗТ) є, безперечно, доцільним та актуальним за- вданням, оскільки вони можуть стати основою для створення нових типів малотоксичних селективних лікарських засобів із додаткови- ми функціями магнетокерованої спрямованої доставки до органів або клітин-цілей і депонування, гіпертермії та комбінованої Т1-, Т2- МРТ-діягностики у режимі реального часу [18, 63, 75–82]. У працях [63, 75–82] розроблено методики синтези та досліджено властивості нових типів нанокомпозитів на основі монодоменного магнетиту, зокрема: 1) Fe3O4/ -АПС/ДТПК/Gd — ковалентною іммобілізацією на по- верхні Fe3O4 діетилентриамінпентаоцтової кислоти (ДТПК) у ком- плексах з йонами Gd3 ; 2) Fe3O4/ДМСК/Gd — модифікуванням поверхні магнетиту мезо- 2,3-димеркаптосукциновою кислотою, до карбоксильних і суль- фогідрильних функціональних груп якої приєднано йони Gd3 ; 3) Fe3O4/ДМСК/карборан — модифікуванням поверхні магнети- ту мезо-2,3-димеркаптосукциновою кислотою з подальшою функ- ціоналізацією орто-тіокарбораном за реакцією тіол-дисульфідного обміну; 4) Fe3O4/GdBO3 — модифікуванням поверхні магнетиту боратом ґадолінію GdBO3, що утворюється в результаті взаємодії йонів Gd3 із гідратованими аніонами Бору [B4O5(OH)4] 2 , з подальшою гідролі- зою до GdBO3; нанокомпозити цього типу одночасно містять Бор і Ґадоліній, можуть поєднувати функції неорганічного сцинтилято- ра й нейтронозахопного аґента. Нанокомпозити синтезовано з компонентів, що характеризують- ся задовільною біосумісністю. Їх будову і властивості вивчено ком- плексом фізико-хемічних метод. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 455 5.1.3. Нанокомпозити для фотодинамічної терапії Синтезовано нанокомпозити типу ядро–оболонка, що містять маг- нетит із модифікованою димеркаптосукциновою кислотою поверх- нею й індоціанінові барвники та досліджено їхні флуоресцентні властивості [83, 84]. Як розчинник використовували ацетонітрил, каталізатором реакції взаємодії барвника та поверхні НК Fe3O4/ДМСК слугував диізопропіламін. За даними фізико-хемічних досліджень синтезованих наноком- позитів можна зробити висновок про перспективність їх практич- ного застосування для спрямованої доставки терапевтичних та дія- гностичних лікарських засобів, аґентів гіпертермічної терапії та фотосенсибілізаторів для ФДТ, здатних до флуоресценції у близь- кій ІЧ-області спектру. 5.1.4. Нанокомпозити для магнеточутливих адсорбційних матері- ялів Нанокомпозити для біомагнетних імуноадсорбентів. Проведено до- слідження з метою вирішення такого актуального завдання сучас- ної медицини, як створення біомагнетних сорбентів, здатних вида- ляти вірусні частинки з біологічних рідин, зокрема з плазми та си- роватки крові людини [85–87]. Роботи виконано спільно з фахівця- ми Інституту гематології та трансфузіології НАМН України. Біома- гнетний сорбент одержували з нанодисперсного магнетиту, моди- фікованого золь–ґель-методою силіка- -амінопропілсилоксаном. У результаті виконаної роботи одержано зразки імуномагнетних сор- бентів на основі силіка- -амінопропілсилоксану та специфічних до вірусів гепатитів В і С Ig-лігандів. Показано, що специфічний щодо вірусу гепатиту В імуномагнетний сорбент здатний видаляти пов- ноцінний інфекційний вірус із продуктів донорської крові людини. Нанокомпозити для посттерапевтичного відновлення пацієнтів. Зразки магнетиту і НК з поверхнями різної хемічної природи (Fe3O4/ГА, Fe3O4/ -АПС, Fe3O4/ДМСК, Fe3O4/ПАА, Fe3O4/SiO2, Fe3O4/ТiO2, Fe3O4/Al2О3) були використані для досліджень адсорбції ЦП та ДР [34, 44, 88]. Увагу було зосереджено, головним чином, на з’ясуванні можливости їх використання у якості медичних адсор- бентів, здатних до адсорбційної детоксикації організму після онко- терапії. Задовільні магнетні властивості й адсорбційні параметри дослі- джених в даній роботі НК по відношенню до ЦП, можливість вико- ристання в рідких середовищах, в тому числі, біологічних, свідчать про перспективність їх застосування в якості адсорбентів медико- біологічного (детоксикація організму) призначення. Дослідження in vitro, in vivo синтезованих наноструктур на основі однодоменного 456 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК магнетиту підтвердили їх високу біосумісність, відсутність мута- генности та можливість практичного використання в медико- біологічних цілях. На їх основі були виготовлені дослідні зразки магнетокерованих лікарських засобів, що містять цитотоксичний препарат цисплатин для онкологічних випробувань. Вивченням процесів адсорбції ДР на поверхні НК Fe3O4/ГА з роз- чину у фізіологічній рідині та біосумісности встановлено їх перспе- ктивність для подальших досліджень в цілях використання для по- сттерапевтичного відновлення пацієнтів після терапії доксорубіци- ном. Нанокомпозити для адсорбентів медичного, технічного, технологі- чного та екологічного призначення. На сучасному етапі проблеми медицини, техніки, промислових технологій, біотехнології, еколо- гії стимулюють пошук і впровадження у виробництво нових сорбе- нтів і сорбційних процесів [60, 89–93]. Зразки магнетиту і магнето- чутливих НК з поверхнями різної хемічної природи (Fe3O4/ГА, Fe3O4/ -АПС, Fe3O4/ДМСК, Fe3O4/ПАА, Fe3O4/SiO2, Fe3O4/ТiO2, Fe3O4/Al2О3) були використані для досліджень та показана їх перс- пективність для адсорбції йонів Феруму, Плюмбуму, Купруму, Ка- дмію, Цинку, Ґадолінію, Арґентуму, Ауруму тощо. Нижче, на прикладах перспективних для практичного викорис- тання типових поліфункціональних НК різного функціонального призначення, наведено дані стосовно магнетних властивостей бага- торівневих наноструктур типу ядро–оболонка. 5.2. Нанокомпозити Fe3O4/ГА/ДР/Ol.Na/ПЕГ. Застосування моде- лю ядро–багатошарова оболонка для розрахунків розмірних па- раметрів При виготовленні магнеточутливих поліфункціональних НК знач- ний інтерес дослідників викликають наноструктури магнетит (Fe3O4)/гідроксиапатит (ГА) типу ядро–оболонка, які характеризу- ються унікальним комплексом фізичних, хемічних та біологічних властивостей, можливістю створення на їх основі магнетних рідин (МР), що містять онкологічні лікарські засоби різного функціона- льного призначення, зокрема, цитотоксичний препарат доксорубі- цин C27H29NO11 (ДР) [21–23, 35] — протипухлинний антибіотик ан- трациклінового ряду, який широко використовується в сучасній онкотерапії. Механізм функціонування ДР полягає у взаємодії з ДНК, утво- ренні вільних радикалів і прямому впливі на мембрани клітин з пригніченням синтези нуклеїнових кислот. Препарат характеризу- ється вираженою антипроліферативною дією. У зв’язку з викорис- танням ДР для створення нових магнеточутливих форм онкологіч- них лікарських засобів (адресної доставки та локальної терапії), МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 457 актуальними завданнями є дослідження особливостей процесів йо- го адсорбційної іммобілізації на поверхні нанокомпозитів та виві- льнення у ФР при збереженні біологічної активности. ФР застосо- вується, зокрема, для створення магнетної рідини медичного приз- начення. Як свідчать результати випробувань, адсорбційна метода іммобілізації препарату ДР на поверхні магнеточутливих носіїв має переваги перед ковалентним, оскільки характеризується збере- женням цитотоксичности [25]. В роботі [35] було досліджено адсорбцію доксорубіцину на повер- хні наноструктур магнетит/гідроксиапатит, особливості синтези біоактивних НК Fe3O4/ГА/ДР типу ядро–оболонка і МР на їх основі, вивчено магнетні властивості НК і МР, проаналізовано результати з використанням Лянжевенової теорії парамагнетизму та визначено розмірні параметри багатокомпонентної оболонкової структури НК. Вихідними для синтези наноструктур Fe3O4/ГА були НЧ однодо- менного магнетиту М20 з розмірами у 3–23 нм та еліпсоїдною фор- мою. Середній розмір НЧ d0 залежав від умов синтези, розподілом за розмірами можна було керувати технологічно. Питома поверхня синтезованого магнетиту, залежно від середнього розміру части- нок, становила Sп 90–180 м 2/г [16], в цій роботі використовували зразки, для яких Sп 110 м 2/г. Синтезу покриття гідроксиапатиту на поверхні високодисперс- ного магнетиту здійснювали золь–ґель-методою згідно з реакцією: 10Са(NO3)2 6(NH4)2HPO4 8NH3 2Н2О Са10(PO4)6(ОН)2 20NH4NO3 [16]. Рентґенофазова аналіза зразків (рис. 12) підтвердила наявність фаз магнетиту (Fe3O4, JCPDS № 19-629), якому відповідають най- більш інтенсивні рефлекси на дифрактограмі, і гідроксиапатиту (Са10(PO4)6(ОН)2, JCPDS № 74-0566), рефлекси якого спостерігають- ся при кутах 2 30,2, 33,7, 37,1, 37,6, 38,4, 39,8, 46,6, 54,8 ґрад. Середній розмір кристалітів магнетиту і гідроксиапатиту становив 15 і 19–21 нм відповідно. За даними рентґенівської фотоелектронної спектроскопії для си- нтезованих зразків нанокомпозитів Fe3O4/ГА відношення Са/Р ста- новило 1,6–1,7. Це близько до оптимального стехіометричного зна- чення для гідроксиапатиту (Са/Р 1,67). Товщина шару гідроксиа- патиту на поверхні НЧ магнетиту, оцінена за співвідношенням площі Fe2p-/Fe3p-ліній та приростом маси нанокомпозиту, стано- вить 4 нм [16]. Густина ГА становить 3,14–3,21 г/см 3, кристалічна структура відноситься до Федорової групи симетрії P63/m гексаго- нально-діпірамідального вигляду з параметрами ґратниці a 9,41 Å, c 6,88 Å. Питому поверхню зразків визначали методою термодесорбції азоту на приладі KELVIN 1042 (COSTECH Instruments). Питома по- верхня дослідних зразків Fe3O4/ГА становила Sпит 105 м 2/г ( 5%). 458 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК 5.2.1. Синтеза магнетних рідин Для досліджень синтезовано зразки трьох типів магнетних рідин на основі фізіологічного розчину (МР1–3) складу: МР1 — Fe3O4/Ol.Na@ПЕГ ФР, МР2 — Fe3O4/ГА/Ol.Na@ПЕГ ФР, МР3 — Fe3O4/ГА/ДР/Ol.Na@ПЕГ ФР. Наночастинки Fe3O4, частинки НК Fe3O4/ГА, НК Fe3O4/ГА/ДР стабілізували олеатом натрію (Ol.Na, C8H17CH=CH(CH2)7CO–O–Na) за температури 80 С в динамічному режимі протягом 1 год. і поліетиленгліколем (ПЕГ-2000). Відомо, що ПЕГ перешкоджає адсорбційним взаємодіям компо- нентів рідини з білками [94], що є важливим при медичних застосу- ваннях магнетних рідин. Наважки олеату натрію m для стабілізації поверхні НЧ і НК у складі МР розраховували з врахуванням концентрації гідроксиль- них груп на поверхні магнетиту та гідроксиапатиту. Розрахунок проводили за формулою: m BMg, де B — концентрація гідрокси- льних груп (2,2 ммоль/г на поверхні вихідного нанорозмірного ма- гнетиту та 1,8 ммоль/г на поверхні нанокомпозиту Fe3O4/ГА, ви- значено за даними термоґравіметричної аналізи за допомогою де- риватографа Q-1500), М — молярна маса олеату натрію (304 г/моль), g — наважка Fe3O4 або НК. Додаткове модифікування ПЕГ- 2000 здійснювали в динамічному режимі з використанням шейке- ра, кількість полімеру складала 10–15% від маси наважки НЧ Рис. 12. Рентґенівська дифрактограма НК Fe3O4/ГА. Fig. 12. X-ray diffractogram for Fe3O4/HА NC. mailto:Fe3O4/ол.Na@ПЕГ mailto:Fe3O4/ГА/ол.Na@ПЕГ mailto:Fe3O4/ГА/ДР/ол.Na@ПЕГ МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 459 Fe3O4, або нанокомпозиту. Подвійний стабілізуючий шар НК (Ol.Na@ПЕГ) вважали суціль- ним товщиною у 3 нм в середовищі води і ФР та 1 нм — в сухих залишках (СЗ1–3) [35]. 5.2.2. Магнетні та структурні параметри нанокомпозитів На рисунку 13, а зображено петлю гістерези МР3, що містить НК Fe3O4/ГА/ДР/Ol.Na@ПЕГ. Незначна коерцитивна сила 2 0,5 E (рис. 13, нижня вставка) обумовлена, вірогідно, частинками, зафі- ксованими на стінках вимірювальної комірки, або наявністю не- значного числа аґреґатів, об’єднаних диполь-дипольною взаємоді- єю. Магнетні моменти колоїдних частинок при статичних вимірю- ваннях (tm 100 с) встигають зорієнтуватися в напрямку прикладе- ного поля, якщо не за Неєлевим механізмом, то за Броуновим. На верхній вставці рис. 13, а наведено розподіл за діяметрами НЧ Fe3O4, одержаний експериментально статистичним обробленням (програма Get Data Graph Digitizer 2.24) ПЕМ-зображень вихідного магнетиту (1), та логнормальний розподіл за діяметрами (2), розра- хований для цього ж ансамблю за допомогою функції густини ймо- вірности (формула (14)). Зразки НЧ Fe3O4 і СЗ3 рідини МР3, розподілені в парафіні, харак- теризуються Нс 89,7 Е і 90,0 Е відповідно (рис. 13, б). Наявність коерцитивної сили в досліджених зразках у матрицях парафіну обумовлена, можливо, незначною кількістю НЧ Fe3O4 з діяметром 22 нм. Користуючись моделем (рис. 1), за результатами експеримента- льних вимірювань та розрахунків параметрів ансамблю наночасти- нок магнетиту і сухих залишків магнетної рідини відповідного складу, визначали розміри шарів оболонки наноструктури Fe3O4/ ГА/ДР/Ol.Na@ПЕГ. В роботі [34] було показано, що для ансамблів наночастинок типу ядро–оболонка, за умови знаходження ядер в суперпарамагнетному стані, формула (27) практично однозначно зв’язує розподіл за роз- мірами НЧ Fe3O4 в ансамблі з формою гістерезної кривої. Врахову- ючи, що в умовах магнетного наситу Лянжевенова функція L(х) 1 і в СЗ об’ємна концентрація твердої фази 1, формулу (27) можна представити у вигляді 0 0 ( ) , ( ) NCPM NCPM s NCPM NCPM NCPM s NPM s NPM NPM s NPM NPM V f V dV M M V f V dV (28) 460 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК Рис. 13. Петлі гістерези: а — МР3 (на вставках: верхній — 1 і 2 — гістогра- ми експериментального і логнормального (2,33, 0,298) розподілу НЧ Fe3O4 за діяметрами відповідно; нижній — початкова ділянка петлі гістерези МР3); б — СЗ3 у матриці парафіну (на вставці — початкова ділянка петлі СЗ3). Fig. 13. Hysteresis loops: а—МL3 (insertions: upper—1 and 2—histograms of experimental and lognormal (2.33, 0.298) diameter distribution for Fe3O4 NP, respectively; lower—initial fragment of the hysteresis loop for ML3); б—dry residue (DR3) in paraffin matrix (insertion—initial part of the loop for DR3). МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 461 де Ms NCРМ і Ms NPM — намагнетованості наситу ансамблів частинок НК (NCРМ) і Fe3O4 (NРМ), < NCРМ> і < NPM> — середні густини ан- самблів частинок НК і Fe3O4, s NCРМ і s NPM — питомі намагнетовано- сті наситу ансамблів частинок НК і Fe3O4, f(VNCРМ) і f(VNPM) — функ- ції густини ймовірности для об’ємів ансамблів частинок наноком- позиту і магнетиту, VNCРМ і VNPM — об’єми частинок НК і Fe3O4 від- повідно. Визначення товщини шару комбінованого стабілізатора (Ol.Na@ПЕГ). Синтезовані зразки вихідного Fe3O4 і МР1 складу Fe3O4/Ol.Na@ПЕГ ФР висушували при кімнатній температурі. Масову частку магнетиту в сухому залишку МР1 (СЗ1) експеримен- тально визначали як Fe3O4 exp s СЗ1/ s НЧМ ( 5%), та розраховували за формулою 3 4 3 4 3 4 calc Fe O Fe O Fe O /< >, NCРМ v (29) де vFe3O4 inidi 3/( ini[di 2(h2 +h3 + h4)] 3) — об’ємна частка магнети- ту в зразку, < NCРМ> — середня густина ансамблю частинок НК, яку знаходили за формулою (20). Густину нанокомпозитних частинок i-го інтервалу NCРМi у складі СЗ1–3 визначали за формулами (17)–(19). Для розрахунків викорис- товували значення 1 5,19 г/см 3 [95], 2 2,71 г/см 3 [66], 3 1,00 г/см3, 4 1,13 г/см 3 [66]. Вважали, що розподіл за розмірами НЧ Fe3O4 вихідного ансамблю і в його сухих залишках був ідентичним. Питому площу поверхні ансамблю частинок НК визначали за фо- рмулою (22). Згідно з моделем (рис. 1), в частинці СЗ1 заповнена тільки оболо- нка h4 (h2, h3 0). Результати експериментальних вимірювань та ро- зрахунків параметрів ансамблю НЧ Fe3O4 і СЗ1 наведено в табл. 4. Як видно з табл. 4, товщина оболонки комбінованого стабілізато- ра Ol.Na@ПЕГ у складі сухого залишку магнетної рідини Fe3O4/Ol.Na@ПЕГ ФР становить (3,4 0,1) нм. Визначення товщини шару ГА. Для визначення товщини шару ГА синтезували ансамбль НЧ Fe3O4 і МР2 складу Fe3O4/ГА/Ol.Na@ПЕГ ФР. Зразки висушували при кімнатній температурі, одержували сухий залишок СЗ2, досліджували параметри зразків за описаною вище методикою. Одержані результати наведено в табл. 5. Як видно з табл. 5, знайдене значення товщини шару гідроксиа- патиту h2 в структурі Fe3O4/ГА/Ol.Na@ПЕГ становить 3,5 0,1 нм, що, на наш погляд, задовільно узгоджується з величиною 4 нм, визначеною незалежною методикою при дослідженнях нанокомпо- зитів Fe3O4/ГА методою фотоелектронної спектроскопії [16]. Одер- жані дані можуть свідчити про достовірність результатів визначен- ня параметрів оболонок в складній наноархітектурі поліфункціо- нальних магнеточутливих нанокомпозитів. mailto:ол.Na@ПЕГ mailto:Fe3O4/Ol.Na@ПЕГ mailto:Fe3O4/Ol.Na@ПЕГ mailto:Fe3O4/ГА/ол.Na@ПЕГ 462 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК Визначення товщини шару ДР. Синтезували ансамбль наночасти- нок магнетиту та магнетну рідину МР3 складу Fe3O4/ГА/ДР/Ol.Na/ ПЕГ ФР, зразки висушували при кімнатній температурі. Висуше- ні зразки Fe3O4 і сухий залишок СЗ3 досліджували, як і в попередніх випадках. Результати досліджень наведено в табл. 6. Як свідчать дані табл. 6, знайдене значення товщини шару меди- чного препарату доксорубіцин h3 в структурі Fe3O4/ГА/ДР/Ol.Na/ ПЕГ становить 2,0 0,1 нм. 5.3. Оптимізація НК за питомою площею поверхні. Критерій максимальної площі питомої поверхні НК ядро–оболонка Питому площу поверхні частинки ядро–оболонка можна предста- ТАБЛИЦЯ 4. Результати експериментальних вимірювань та розрахунків параметрів ансамблю НЧ Fe3O4 і СЗ1. TABLE 4. Results of experimental measurements and calculations of parame- ters for ensemble of Fe3O4 and DR1 NP. Експериментальні значення Розраховані значення Зразок d0, нм s, Гс см3/г 3 4 exp Fe O exp,spS м2/г h4, нм < NCРМ>, г/см3 3 4 calc Fe O calc,spS м2/г Fe3O4 10,8 62,6 ( 2,5%) 1,00 ( 5%) 107,0 ( 5%) 0 5,19 ( 1%) 1,00 107,0 СЗ1 10,8 36,6 ( 2,5%) 0,58 ( 5%) 161,0 ( 5%) 3,4 ( 3%) 2,07 ( 1%) 0,58 161,0 Примітка. Значення < NCРМ> розраховували за формулами (17)–(20), 3 4 calc Fe O — за формулою (29). Знаходили значення h4, при якому 3 4 calc Fe O 3 4 exp Fe O . За одержаним h4 і формулами (17)–(19), (22) визначали calc.spS ТАБЛИЦЯ 5. Результати експериментальних вимірювань та розрахунків параметрів ансамблю НЧ Fe3O4 і СЗ2. TABLE 5. Results of experimental measurements and calculations of parame- ters for ensemble of Fe3O4 and DR2 NP. Експериментальні значення Розраховані значення Зра- зок d0, нм s, Гс см3/г 3 4 exp Fe O exp,spS м2/г h2, нм h4, нм < NCРМ>, г/см3 3 4 calc Fe O calc,spS м2/г Fe3O4 10,8 62,6 ( 2,5%) 1,00 ( 5%) 107,0 ( 5%) 0 0 5,19 ( 1%) 1,00 107,0 СЗ2 10,8 13,2 ( 2,5%) 0,21 ( 5%) 114,0 ( 5%) 3,5 ( 3%) 3,4 ( 3%) 2,07 ( 1%) 0,20 114,6 МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 463 вити у вигляді 1 3 я пит об я я 6 1 ( 2 ) , 2 d S d h d h (22′) де dя, об, h — діяметер ядра, густина і товщина оболонки, я об об ( )/ , я — густина ядра. На рисунку 14 наведено залежності максимального значення макс пит S (hкр), розраховані за рівнянням (5) (крива 1 ), значення Sпит(h) — за (22′) для dя 3, 5, 7, 9, 11, 13 нм (криві 2–7 відповідно), при об 1 г/см 3, 4. На вставці наведено залежність макс пит S (hкр), розра- ховану за рівнянням (5) (крива 1); пряма — залежність dя(hкр), оде- ржана за формулою (3) для 4. Видно, що питома поверхня частинки ядро–оболонка при пос- тійних , dя і об немонотонно залежить від h (рис. 14, криві 2–7). Значення критичної товщини оболонки (hкр), при якій має місце максимум Sпит, знайдемо, прирівнюючи нулю похідну Sпит по h: пит 0. dS dh (30) Коренем рівняння (30) є я 3 кр 2 1 . 2 d h (31) Підставивши вираз hкр в (22′), знайдемо критерій максимальної питомої поверхні частинки ядро–оболонка при постійних , dя і об: ТАБЛИЦЯ 6. Результати експериментальних вимірювань та розрахунків параметрів ансамблю наночастинок магнетиту і сухих залишків магнетної рідини МР3. TABLE 6. Results of experimental measurements and calculations of parame- ters for ensemble of magnetite nanoparticles and dry residues of magnetic liquid МL3. Експериментальні значення Розраховані значення Зра- зок d0, нм s, Гс см3/г 3 4 exp Fe O exp,spS м2/г h2, нм h3, нм h4, нм < NCРМ>, г/см3 3 4 calc Fe O calc,spS м2/г Fe3O4 10,8 62,6 ( 2,5%) 1,00 ( 5%) 107 ( 3%) 0 0 0 5,19 ( 1%) 1,00 107,0 СЗ3 10,8 9,9 ( 2,5%) 0,16 ( 5%) 120 ( 3%) 3,5 ( 3%) 2,0 ( 3%) 3,4 ( 3%) 1,74 ( 1%) 0,15 120,1 464 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК макс 3 пит я об 4/( 2 ),S d (32) або макс пит 3 кр об 2 1 1 . 2 S h (33) 5.3.1. Залежність питомої поверхні від товщини оболонки при пос- тійних я і dя Питома площа поверхні частинки ядро–оболонка при постійних я і dя також немонотонно залежить від товщини оболонки. На рисунку 15 наведено залежність макс пит S (h) (крива 1) максимальних значень питомої площі поверхні від товщини оболонки та залежності Sпит (криві 2–9) при dя 10,8 нм, я 5,2 г/см 3 і об 19,0, 10,4, 5,2, 2,6, 1,7, 1,0, 0,5, 0,3 г/см 3 відповідно. Рис. 14. Залежності макс пит S (hкр), розраховані: за рівнянням (5) (крива 1), Sпит(h) — за (22′) для dя 3, 5, 7, 9, 11, 13 нм (криві 2–7 відповідно) при об 1 г/см 3, 4. На вставці: залежність макс пит S (hкр), розрахована за рівнян- ням (5) (крива 1 ), пряма — залежність dя(hкр), одержана за формулою (3) для 4. Fig. 14. Dependences of макс пит S (hcr) calculated by: Eq. (5) (curve 1), Sпит(h)— Eq. (22′) for dя 3, 5, 7, 9, 11, 13 nm (curves 2–7, respectively), at об 1 g/сm3, 4. Insertion: dependence of макс пит S (hкр) calculated by equation (5) (curve 1), straight line—dependence of dя(hкр) obtained by formula (3) for 4. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 465 Розрахунки залежности питомої площі поверхні частинки типу ядро–оболонка від товщини оболонки (h) за формулою Sпит 6/( d), де ( я об) об, [d/(d 2h)]3, показують, що при значенні діяметра ядра d1 10,8 нм та його густині 1 5,2 г/см 3 для різних фіксованих значень густини оболонки ( 2) існують макси- муми Sпит (рис. 13), які з’єднує ламана 1. Наприклад, при я 5,2 г/см3 і dя 10,8 нм, об 0,3 г/см 3 і h 12,6 нм Sпит 425 м 2/г. У випадку складної багаторівневої наноархітектури оболонки, на- приклад, яка складається із модифікатора (ГА) та стабілізатора (hOl.Na@ПЕГ), згідно з розрахунками за формулами (8)–(13), (20) при фі- ксованих значеннях товщин шарів модифікатора та лікарського препарату, наприклад, hГА 4 нм і hДР 3 нм, для величин <Sпит> НК спостерігається максимум 125 м 2/г при hOl.Na@ПЕГ 3,2 нм (рис. 16, крива 1), а значення < s> НК по ансамблю М20 монотонно зменшу- ються зі збільшенням товщини шару стабілізатора (рис. 16, крива 2). Також при фіксованих значеннях товщини шарів модифікатора та стабілізатора, наприклад, hГА 4 нм і hOl.Na@ПЕГ 1 нм, по ансамблю М20 для <Sпит> НК спостерігається максимум 125 м2/г при hДР 5,5 нм (рис. 17, крива 1), а < s> монотонно зменшуються зі збі- льшенням товщини шару лікарського препарату (рис. 17, крива 2). Рис. 15. Залежність макс пит S від h (крива 1) та питомої площі поверхні від то- вщини оболонки при dя 10,8 нм, я 5,2 г/см 3 — криві 2–9, об 19,0, 10,4, 5,2, 2,6, 1,7, 1,0, 0,5, 0,3 г/см 3 відповідно. Fig. 15. Dependence of макс пит S on h (curve 1), specific surface area on shell thickness at dя 10.8 nm, я 5.2 g/сm3—curves 2–9, об 19.0, 10.4, 5.2, 2.6, 1.7, 1.0, 0.5, 0.3 g/сm3, respectively. 466 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК Рис. 16. Залежності середніх значень питомих поверхні (1) та намагнето- ваности наситу (2) від товщини шару стабілізатора. Прямокутники та кружки — експериментальні значення s, Sпит сухих залишків МР3. Fig. 16. Dependences of average values of specific surface area (1) and satura- tion magnetization (2) on thickness of stabilizer layer. Rectangles and circles show the experimental values s, Sпит for dry residues of МL3. Рис. 17. Залежності середніх значень питомих поверхні (1) та намагнето- ваности наситу (2) від товщини шару лікарського препарату. Прямокут- ники та кружки — експериментальні значення s, Sпит сухих залишків МР2. Fig. 17. Dependences of average values of specific surface area (1) and satura- tion magnetization (2) on thickness of drug layer. Rectangles and circles show the experimental values s, Sпит for dry residues of МL2. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 467 Отже, наведені дані свідчать про можливість створення багаторі- вневих наноструктур при збереженні високої питомої поверхні обо- лонок. Одержані підходи та результати доцільно враховувати при оптимізації складових оболонкових структур та оптимізації їх фу- нкціональних можливостей, зокрема, при розрахунках кількости лікарського препарату в багаторівневих НК типу ядро–оболонка. 5.4. Нанокомпозити на основі цисплатину Цисплатин (ЦП) — протипухлинний препарат, що містить плати- ну, серійно випускається промисловістю у вигляді розчину. Діюча речовина — сіль Пейроне, комплексна сполука цис-диамінодіхлор- платина (цис-[Pt(NH3)2Cl2]). Механізм протипухлинної дії похідних платини пов’язаний зі здатністю до біфункціонального алкілуван- ня ланцюгів ДНК, що на клітинному рівні викликає порушення ре- плікації і транскрипції та призводить до затримки клітинного цик- лу і, в подальшому, апоптозу клітин. ЦП погано проникає через ге- матоенцефалічний бар’єр, швидко перетворюється без участи фер- ментів у неактивні метаболіти. Зв’язування з білками (у вигляді метаболітів) становить 90%. У початковій фазі період напіввиве- дення лікарського препарату з крові 1/2 складає 20–49 хв., в кінце- вій фазі при нормальній видільній функції нирок 58–73 год., при анурії — 240 год. Виводиться нирками 27–43% за 5 діб; платину можна виявити в тканинах протягом 4 місяців після введення [24]. Синтезу НК Fe3O4/ГА/ЦП здійснювали методою адсорбційної ім- мобілізації цитотоксичного препарату на поверхні ГА [34]. Розчини цис-диамінодіхлорплатини готували в діяпазоні конце- нтрацій Pt2 від 10 до 200 мг/л. До 0,1 г адсорбенту додавали 0,03 л приготовленого розчину цис-диамінодіхлорплатини. Адсорбцію здійснювали в динамічному режимі протягом 3 годин з викорис- танням шейкера при рН 7,1 і кімнатній температурі. Кількість адсорбованої речовини на поверхні НК і зразків порів- няння (вихідний магнетит) визначали вимірюванням концентрації Pt2 -йонів аліквотних контактних розчинів (5 мл) до і після адсорб- ції ЦП. Вимірювання проводили за допомогою однопроменевого двоканального атомно-абсорбційного спектрофотометра С-115 М1 з полум’яним атомізатором, дейтерієвим коректором фону і цифро- вою реєстрацією. Використовували лампу з порожнинною катодою на платину (аналітична лінія — 265,9 нм); паливно-окисна система — ацетилен–повітря. Величину адсорбції А (мг/г) розраховували за формулою А [(C0 С1)V]/g, де А — величина адсорбції Pt2 [мг/г], C0 — концентрація вихідного https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BB%D0%B0%D1%82%D0%B8%D0%BD%D0%B0 https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%B7%D0%BE%D1%82 https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%B7%D0%BE%D1%82 https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%BB%D0%BE%D1%80 468 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК розчину Pt2 [мг/м3 103], С1 — концентрація розчину після адсорбції Pt2 [мг/м3 103], V — об’єм розчину [мг/м3 10 3], g — наважка НК Fe3O4/ГА [г]. Стабільність розчинів цитостатика досліджували, вимірюючи його активність на поживне середовище кожні 10, 20, 30 діб. Вста- новлено, що активність розчину цисплатину залишається незмін- ною протягом одного місяця. Одержані результати (рис. 18) свідчили про залежність адсорб- ційної місткости досліджених зразків від хемічної природи їх пове- рхні. З експериментальних даних видно, що зростання рівноважної концентрації ЦП приводить до адсорбційного наситу поверхні. Та- ка форма ізотерм може бути описана Ленґмюровим рівнянням, яке справедливе для адсорбентів з енергетично еквівалентними адсорб- ційними центрами. Перш за все, слід відзначити досить значну адсорбційну актив- ність по відношенню до комплексів ЦП нанорозмірного магнетиту. Так, при 298 К для Fe3O4 адсорбційна ємність Аmax 80,1 мг/г (рис. 18, крива 1), а коефіцієнт вилучення R 66,2%. Модифікування магнетиту ГА зменшує адсорбційну активність по відношенню до ЦП (рис. 18, крива 2): Аmax 54 мг/г, ступінь ви- лучення R 64,8%. Можливо, це відбувається внаслідок зменшен- ня кількости гідроксильних груп на поверхні нанокомпозиту Fe3O4/ГА (2,2 ммоль/г) в порівнянні з поверхнею вихідного магне- титу (2,4 ммоль/г). Час настання адсорбційної рівноваги для повер- хні НК Fe3O4/ГА знаходиться в межах 10 хвилин. Для дослідження десорбції ЦП у модельне середовище (фізіоло- гічний розчин) зразки з певною кількістю адсорбованої речовини заливали ФР (40 мл) і через певний час відбирали по 5 мл для вимі- Рис. 18. Ізотерми адсорбції ЦП на поверхні магнетиту (1) і НК Fe3O4/ГА (2). Fig. 18. Isotherms of cisplatin (CP) adsorption onto surfaces of magnetite (1) and Fe3O4/HА NC (2). МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 469 рювання концентрації цитостатика. Експериментальні залежності десорбції (АD, мг/г) вказують (рис. 19) на те, що вивільнення ЦП зменшується з часом. Методою магнетометра з вібрувальним зразком (283 Гц; tвим 100 с) за температури 290 К було виміряно параметри петель гістерези модифікованих олеатом натрію наночастинок магнетиту, а також відповідних нанокомпозитів, які містили ГА, олеат натрію, цисп- латин (0,5 мг) та їхні водні суспензії — магнетні рідини (табл. 7, Рис. 19. Залежності десорбції ЦП від часу з поверхонь Fe3O4 (1) та НК Fe3O4/ГА (2) при Т 298 К. Fig. 19. Time dependences of CP desorption from surfaces of Fe3O4 (1) and Fe3O4/HА NC (2) at Т 298 K. ТАБЛИЦЯ 7. Густина , питома намагнетованість наситу s, масова частка 3 4Fe O комп /m m магнетиту в структурі, намагнетованість наситу Мs, коерцити- вна сила Hc, питома залишкова намагнетованість нанокомпозитів Mr/Ms. TABLE 7. Density , specific saturation magnetization s, mass portion 3 4Fe O комп /m m of magnetite in the structure, saturation magnetization Мs, co- ercive force Hc, specific residual magnetization of nanocomposites Mr/Ms. Номер зразка Наноструктура , г/см3 s, Гс см3/г 3 4Fe O комп /m m Мs, Гс Hc, Е Mr/Ms 1 Fe3O4 5,24 69,31 (68,8 2,0) – 362,9 (360,5) 46,0 0,16 2 Fe3O4/Ol.Na H2O (МР) 1,127 7,3 0,2 0,106 0,006 8,2 0,0 0,00 3 Fe3O4/Ol.Na 2,290 25,0 0,8 0,363 0,018 57,1 69,0 0,08 4 Fe3O4/Ol.Na H2O (МР) 1,130 5,5 0,2 0,080 0,005 6,2 22,0 0,02 5 Fe3O4/Ol.Na/ЦП 3,320 29,8 0,9 0,433 0,026 98,9 56,0 0,11 470 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК рис. 20). Експериментально встановлено, що наявність шарів ГА на пове- рхні магнетиту практично не впливала на магнетні властивості ви- хідного магнетиту в ядрі нанокомпозиту. Досліджено цитотоксичну активність НК Fe3O4/ГА/ЦП з кон'ю- гованим моноклональним мишачим антитілом CD-95 (Fe3О4/ГА/ ЦП/CD95) на клітинах карциноми молочної залози людини лінії MCF-7 [73]. У якості контрольних зразків використано чисте пожи- вне середовище, цисплатин з С 2,5 мкг/мл, що відповідає четвер- тинній дозі IC, та моноклональне антитіло CD-95 з С 0,2 мкг/мл. На контрольних зразках вихідного магнетиту й НК Fe3O4/ГА підт- верджено їх біосумісність з даною клітинною лінією. Для порівняння досліджено цитотоксичну активність наноком- позитів з окремо адсорбованими цисплатином Fe3О4/ГА/ЦП і моно- Рис. 20. Петлі гістерези (на вставках — початкові ділянки) модифікованих нанокомпозитів складу Fe3O4/Ol.Na (a) і Fe3O4/ГА/Ol.Na/ЦП (в) та, відпо- відно, їхніх магнетних рідин (б і г). Fig. 20. Hysteresis loops (insertions present initial parts) for the modified nanocomposites with formulas Fe3O4/Ol.Na (a) and Fe3O4/HА/Ol.Na/CP (в), and for their magnetic liquids (б and г), respectively. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 471 клональним антитілом Fe3О4/ГА/CD-95. В якості контрольних зра- зків знову використано чисте поживне середовище, цисплатин з С 2,5 мкг/мл, що відповідає четвертинній дозі IC, та моноклона- льне антитіло CD-95 з С 0,2 мкг/мл. Також на контрольних зраз- ках вихідного магнетиту і НК Fe3O4/ГА підтверджено їх біосуміс- ність з даною клітинною лінією. Результати досліджень цитотоксичного впливу магнеточутливо- го нанокомпозиту Fe3O4/ГА/ЦП/CD-95 наведено в табл. 8. Експериментальні дані свідчать, що вплив магнетокерованих поліфункціональних нанокомпозитів (моделів нанороботів), до складу яких входить протипухлинний препарат і моноклональні антитіла CD-95, на онкоклітини MCF-7 відзначається високою ефе- ктивністю та синергізмом. Виявлений синергійний ефект можна пояснити наступним чи- ном. По-перше, реалізована цільова доставка комплексу цитоста- тик–моноклональне антитіло до пухлинних клітин завдяки наяв- ності на їх поверхні відповідних рецепторів. Ефективному цитоток- сичному впливу цисплатину сприяє травматична дія нанокомпози- ту на клітинну мембрану, істотно покращуючи проникнення лікар- ських засобів через мембранний бар’єр. Біфункціональні продукти взаємодії, так звані ДНК-аддукти, блокують реплікацію, транск- рипцію і, як наслідок, клітинну проліферацію. Таким чином, наведені результати експериментальних дослі- джень свідчать, що застосування поліфункціональних магнеточут- ливих нанокомпозитів принципово дозволяє реалізувати розпізна- вання специфічних клітин та досягти цитотоксичного ефекту пре- парату при нижчих концентраціях лікарських препаратів, створи- ти умови для зменшення токсико-алергічного впливу лікарських ТАБЛИЦЯ 8. Вплив магнеточутливих нанокомпозитів з адсорбованим ци- сплатином, кон'югованих моноклональними антитілами, на життєздат- ність клітин лінії МСF-7. TABLE 8. Influence of magnetosensitive nanocomposites with adsorbed cis- platin, conjugated with monoclonal antibodies, on viability of cell line МСF-7. Контроль порівняння Загиблі клітини, % Дія конт- рольних зразків Fe3О4/ГА/ЦП Fe3О4/ГА/CD-95 Fe3О4/ГА/ЦП/CD-95 Цисплатин С 2,5 мкг/мл 25 48 Антитіло CD-95 С 0,2 мкг/мл 10 27 ЦП CD 95 38 57 472 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК хеміотерапевтичних засобів на організм в цілому. 5.5. Нанокомпозити нікель–вуглець НЧ металів, капсульовані у вуглецеву оболонку, викликають знач- ний інтерес дослідників у зв’язку з перспективами їх використання при створенні нових матеріялів для надвисокочастотної техніки, медицини, сорбційних технологій тощо [69, 96–102]. Так, наяв- ність провідних і магнетних компонентів у структурі НК Ni@C на- дає можливості більш ефективного узгодження поверхонь з відкри- тим простором та поглинання електромагнетного випромінення. Інертне вуглецеве покриття частинок сприяє можливості їх медич- них застосувань при створенні біосумісних і нетоксичних засобів діягностики та терапії новоутворень [103]. Поєднання магнетних властивостей Ni та характерної хемії поверхні вуглецевої оболонки обумовлює інтерес дослідників до створення на їх основі нових маг- неточутливих сорбційних матеріялів. Висока каталітична актив- ність метал-вуглецевих НК, ймовірно, обумовлена структурним і електронним станом вуглецевої оболонки і металевого ядра [104, 105], є стимулом для їх застосування в хемічній каталізі. Як свідчать літературні дані, постійна увага дослідників зверта- ється на розвиток способів синтези НЧ 3d-металів, покритих вугле- цем (методи електричної дуги, розкладання карбонілів, самозайми- стої синтези тощо) [101, 106–115]. В [45] для синтези НК Ni@C розроблено перспективний для практичного використання спосіб, заснований на піролізі полімер- сольових систем на основі фенолформальдегіду і ацетату ніклю. Синтезовані НК Ni27@C, Ni46@C характеризувались структурою типу ядро (нікель)–оболонка (вуглець) з вмістом ніклю 27% мас. і 46% мас. відповідно. Питома поверхня композитів Ni27@C і Ni46@C становила 279 і 155 м 2/г, середні розміри наночастинок Ni 5 і 8 нм відповідно. 5.5.1. Розрахунок розподілу за розмірами ядер з Ni, товщини «розмагнетованого» поверхневого шару, розподілу за розмірами НК частинок Ni46@C та середньої товщини оболонки За формою кривих магнетування визначено розподіл за розмірами НЧ ніклю в ансамблі, а також товщину поверхневого шару НЧ Ni з неколінеарними, відносно об’ємних, магнетними моментами. З ви- користанням методики, викладеної у розд. 4.2, за експерименталь- ними даними міряння питомої намагнетованости наситу розрахо- вано вміст НЧ Ni в композиті. Використовуючи результати експе- риментальних мірянь питомої поверхні ансамблів нанокомпозитів і МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 473 підходів, викладених у розд. 4.3, знайдено закономірність зміни товщини оболонки вуглецю, залежно від діяметра НЧ Ni та її гус- тини. На рисунку 21 показані петлі гістерези для зразків Ni46@C, Ni27@C, а також теоретична залежність (H), одержана за форму- лою (30) для НЧ Ni46 з логнормальним (формула (14)) розподілом за розмірами з параметрами: M(lnd) 2,1, lnd 0,35. Тоді M(d) exp[M(lnd) ( lnd) 2/2] 8,2 нм [50]. Для аналізи кривих магнету- вання застосовували рівняння: 3 3 1 1 1 3 2 1 ( 2 ) ( 2 ) 6( ) , ( ) k s i i i i B k s i i i M H p d h L d h k TH p d h (30) де (H), s — питома намагнетованість у прикладеному полі напру- женістю H і питома намагнетованість наситу ансамблю НК части- нок відповідно, Ms — намагнетованість наситу масивного кристалу ніклю, di — діяметер НЧ Ni по центру i-го інтервалу варіяційного ряду діяметрів, pi — густина ймовірности зустріти НЧ Ni діяметром Рис. 21. Петлі гістерези: експериментальні для зразків Ni46@C (1) та Ni27@C (2) відповідно; 3 — розрахована за формулою (21) для зразка Ni46@C з логнормальним (17) розподілом за розмірами з параметрами M(lnD) 2,1, lnD 0,35. Fig. 21. Hysteresis loops: 1, 2—experimental curves for specimens Ni27@С and Ni46@С, respectively; 3—calculated by formula (21) for specimen Ni46@C with lognormal (17) size distribution with parameters M(lnD) 2.1, lnD 0.35. 474 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК di, k — кількість інтервалів, h1 — товщина поверхневого шару НЧ ніклю з дезорієнтованими магнетними моментами (згідно з моде- лем НК частинки, рис. 1), h2 — товщина модифікатора, L — Лян- жевенова функція. В роботі [34] було показано, що для ансамблів наночастинок маг- нетиту типу ядро–оболонка, за умови знаходження ядер в суперпа- рамагнетному стані, формула (30) практично однозначно зв’язує розподіл за розмірами з формою гістерезної кривої. В таблиці 9 наведено магнетні характеристики композиційних НЧ, одержані за допомогою вібраційного магнетометра. За розра- хунками частинки Ni з d 24,3 нм за кімнатної температури знахо- дяться у суперпарамагнетному стані. Намагнетованість наситу ма- сивного ніклю при 20 C Ms bulk 484,1 Гс, товщину поверхневого шару НЧ ніклю з неколінеарними магнетними моментами h1 вва- ТАБЛИЦЯ 9. Магнетні характеристики НЧ композитів. TABLE 9. Magnetic characteristics of NP composites. Зразок Hc, Е (10 кЕ), Гс см3/г s, Гс см3/г Ni27@C 171 ( 1,0%) 4,39 ( 2,5%) 4,52 ( 2,5%) Ni46@C 145 ( 1,0%) 1,23 ( 2,5%) 1,27 ( 2,5%) Рис. 22. a — гістограма експериментального (1) і полігон частот теоретич- ного (2) розподілів за розмірами частинок ансамблю НК Ni46@C типу яд- ро–оболонка; б — густина ймовірности логнормального (2,11, 0,35) розпо- ділу ядер Ni46, який задовольняє теоретичну (формула (30), рис. 21, кри- ва 3) польову залежність (H). Fig. 22. a—histogram of experimental (1) and polygon of frequencies of theo- retical (2) size distributions for particles of NC ensemble Ni46@C of core- shell type; б—probability density of lognormal (2.11, 0.35) distribution of Ni46 cores, which satisfies the theoretical (formula (30), Fig. 21, curve 3) field dependence (H). МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 475 жали рівною значенню постійної ґратниці ніклю (а0 0,3520 нм). Суміщення кривих свідчить про збіг експериментальних і заданих параметрів. На рисунку 22, а зображено гістограму експериментального (1) і полігон частот теоретичного (2) (розрахованого за формулою (14)) розподілів за розмірами частинок ансамблю НК Ni46@C. Експериментальні характеристики ансамблів частинок НК, оде- ржані шляхом статистичного оброблення ПЕМ-зображень зразків Ni27@C, Ni46@C, наведено в табл. 10. Розраховані статистичні параметри НЧ Ni46 наведено в табл. 11. Гістограму обчисленого розподілу за розмірами НЧ Ni46 з парамет- рами M(lnD) 2,11, lnD 0,35 представлено на рис. 22, б. 5.5.2. Залежності питомої намагнетованости наситу і питомої пло- щі поверхні ансамблю НК частинок від середньої товщини вуглецевої оболонки Дослідження магнетних характеристик, зокрема намагнетованости наситу (Ms), монодисперсних ансамблів НЧ Ni діяметром 12, 22, ТАБЛИЦЯ 10. Статистичні параметри ансамблів НКЧ, НЧ ніклю і вугле- цевої оболонки. TABLE 10. Statistic parameters for ensembles of NCP, NP of nickel and car- bon shell. Зразок N 0 , NCPD нм D0, нм 0, нм (lnDNCP )0 ln NCP D Ni27@C 146 19,31 5,44 6,935 2,96 0,19 Ni46@C 101 40,37 7,75 16,31 3,73 0,47 N — об’єм вибірки, 0 , NCPD D0, 0, (lnDNCP )0, ln NCP D — середні значення діяме- тра НКЧ, діяметра НЧ ніклю, товщини вуглецевої оболонки, логаритм діяметра НКЧ, СКВ логаритму діяметра НКЧ відповідно. ТАБЛИЦЯ 11. Розраховані статистичні параметри ансамблів НЧ Ni, зна- чення середньої товщини вуглецевої оболонки ансамблів НКЧ та експери- ментальні дані питомої площі поверхні НКЧ зразків. TABLE 11. The calculated statistic parameters for ensembles of Ni NP, the value of average thickness of carbon shell of NCP ensembles and the experi- mental data of specific surface area of NCP specimens. Ансамбль N D0, нм D, нм (lnD)0 lnD 0, нм Ssp, м 2/г Ni27@C 146 5,44 1,17 1,69 0,20 6,58 279 Ni46@C 101 7,75 2,58 2,11 0,35 16,24 155 ( 1%) 476 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК 100 нм і масивного ніклю за температур 10–300 К показало, що при зменшенні розміру частинок до 12 нм величина Ms зменшується майже в два рази у порівнянні з масивним ніклем. Питома намагне- тованість наситу ( s Ms/ ) масивного кристалу ніклю при 20 С становить 54,39 Гс∙см3/г. Коерцитивна сила (Hc) ансамблю части- нок ніклю з середнім діяметром d0 20 нм, розподілених у матриці парафіну з об’ємною долею сv 0,06, становить 90 Е (7,2 кА/м). Критичний розмір однодоменности (Dcr) частинок Ni при 300 К складає 62 нм, Hc 300 Е. Згідно з оглядом [47], критичний діяме- тер переходу до однодоменного стану наночастинок Ni при Т 300 К становить 85 нм, критичний діяметер переходу до суперпарамагне- тного стану — 30 нм. Зменшення намагнетованости наночастинок порівняно з масивним матеріялом, яке спостерігається в більшості експериментів, пояснюють, зазвичай, дезорієнтацією магнетних моментів [116, 117]. Вважається, що однодоменна частинка є нама- гнетованою в об’ємі однорідно та колінеарно, окрім поверхневого шару товщиною , магнетні моменти атомів якого не є колінеарни- ми об’ємним. Аналіза літературних експериментальних даних [45] уможлив- лює знайти аналітичний вираз теоретичного наближення залежно- сти питомої намагнетованости наситу НЧ Ni від її діяметра (рис. 23): ( ) 40,3exp( /24,2) 54,6.s d d (32) Намагнетованість речовини в однорідному магнетному полі (поз- Рис. 23. Залежність питомої намагнетованости наситу від середнього дія- метра частинок ніклю в ансамблях (1); (□), (○) — експериментальні точки. Fig. 23. Dependence of specific saturation magnetization on the average di- ameter of nickel particles in ensembles (1); (□), (○)—experimental points. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 477 начається літерою J для матеріялів з однією магнетною підґратни- цею і літерою M для матеріялів з більшим числом підґратниць) ви- значається, як відношення магнетного моменту ( ) малого об’єму ( V) до цього об’єму: M / V. Питома намагнетованість ( ) визна- чається, як М/ , де — густина матеріялу. Середню питому на- магнетованість наситу ансамблю частинок НК, які не взаємодіють, за умови нехтування діямагнетизмом вуглецевої оболонки (питома магнетна сприйнятливість графіту за Т 289 К складає 3,0 10 6 см3/г) товщиною h2, запишемо у вигляді: Ni 3 Ni 1 31 2 1 ( ) 1 , ( 2 ) i NCP NCP NCP NPs s NCP NCP NCP NCP NCP k i i s ik NP i i i s k iNCP NCP NCP i i i M V V p d d p V M V p d h (33) де значення pi знаходимо за формулою (14), значення s(di) — за фо- рмулою (32), середню густину ансамблю НК NCP — за формулою (35), яку одержували наступним чином. Густину i-ої НК частинки представляли через густини НЧ Ni і ву- глецевої оболонки: 3 Ni 2 ( ) . 2 NCP i i NP sh sh i d d h (34) Тоді середня густина ансамблю НК буде складати: 3 2 Ni 1 ( ) 1 2 . k NCP NP sh i sh i i h p d (35) Середнє значення питомої поверхні ансамблю НК розраховували за формулою: 2 2 1 3 2 1 ( 2 ) 6 , ( 2 ) k i i NCP i sp k NCP i i i p d h S d h (36) де i NCP розраховували за формулою (34). Залежності питомої намагнетованости наситу (рис. 24) і питомої площі поверхні (рис. 25) ансамблів Ni46@C і Ni27@C від середньої товщини вуглецевої оболонки 0 розраховано за формулами (33)– (36) при NPNi 8,9 г/см 3, sh 0,9 г/см 3 і середньому розмірі НЧ нік- 478 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК лю <d> 5,4 нм для ансамблю Ni27@C і <d> 7,8 нм для ансамблю Ni46@C. Експериментальні точки позначено зірочками (рис. 25). Таким чином, використовуючи методу магнетної ґранулометрії Рис. 24. Залежність питомої намагнетованости наситу ансамблів НЧ Ni27@C і Ni46@C від середньої товщини вуглецевої оболонки 0. Зірочка- ми зображено експериментальні точки. Fig. 24. Dependence of specific saturation magnetization for ensembles of Ni27@C and Ni46@C NP on the average thickness of carbon shell 0. Stars show the experimental points. Рис. 25. Залежність питомої площі поверхні ансамблю НЧ Ni27@C і Ni46@C від середньої товщини вуглецевої оболонки 0. Зірочками зобра- жено експериментальні точки. Fig. 25. Dependence of specific surface area for ensemble of Ni27@C and Ni46@C NP on the average thickness of carbon shell 0. Stars show the exper- imental points. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 479 показано, що НЧ Ni в композиті розподілені логнормально, товщи- на їх слабомагнетного приповерхневого шару ( ) сумірна з постій- ною кристалічної ґратниці Ni. За кімнатної температури НЧ Ni в композитах знаходяться у суперпарамагнетному стані. Залежність s(d) описується формулою (32). За розподілами за розмірами час- тинок НК і НЧ Ni знайдено середню товщину вуглецевої оболонки в ансамблях частинок НК. Знайдено залежності питомої намагнето- ваности наситу і питомої площі поверхні ансамблів НК від серед- ньої товщини вуглецевої оболонки. Встановлено, що експеримен- тально виміряні значення питомої намагнетованости наситу, пито- мої поверхні та середньої товщини вуглецевої оболонки при її гус- тині 0,9 г/см 3 з точністю 2,5% задовольняють встановленим за- кономірностям. 5.6. Нанокомпозити магнетит/діоксид кремнію Одним з найбільш поширених магнеточутливих адсорбентів є мате- ріял складу магнетит/діоксид кремнію [18, 31, 87–90, 94, 118]. Синтезу НК Fe3O4/SiO2 здійснювали методою модифікування по- верхні магнетиту тетраетоксисиланом [89]. Формування шару SiO2 з високим ступенем полімеризації на поверхні нанорозмірного од- нодоменного магнетиту відбувалось в результаті утворення водне- вих зв’язків між силанольною групою модифікатора і гідроксиль- ною групою поверхні магнетиту з подальшою полімолекулярною конденсацією силоксанового покриття Si–O–Si. Вміст шару SiO2 складав 0,2 г на 1 г магнетиту. Питома поверхня НК Fe3O4/SiO2 зме- ншувалась у порівнянні з вихідним магнетитом і становила 80 м 2/г, концентрація активних гідроксильних груп складала 0,4 ммоль/г. Синтезовані нанокомпозити можуть бути перспективними для створення магнетокерованих лікарських засобів та адсорбентів ши- рокого функціонального призначення. В [118] розроблено нову методику, яка базується на реакції пере- творення тетраметоксисилану (ТМЕС) в SiO2, перспективна для си- нтези адсорбентів технічного та екологічного призначення. Для її реалізації використано методи золь–ґель-технології, як каталіза- тор гідролізи ТМЕС застосовано фторид амонію. Як основу для мо- дифікування використано нанокристалічний магнетит. Виготов- лення вищезазначених нанокомпозитів включає стадію синтези ма- гнетиту та безпосередньо шаруватих нанокомпозитів. Для його оде- ржання використовували реакцію співосадження розчинів солей дво- і тривалентного Феруму. Одержання нанокомпозитів включає такі основні стадії: попере- дня гідроліза ТМЕС в суміші метанолу і води, оброблення заданої наважки магнетиту продуктами попередньої гідролізи ТМЕС в при- сутності 0,025% розчину NH4F і змішування в ультразвуковому ди- 480 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК сперґаторі УЗДН-2, сушка в сушильній шафі 10 год. за температури 80 С, нагрівання в атмосфері арґону до 400–450 С та витримка за цієї температури впродовж 2 год. Вміст SiO2 на поверхні 1 г магне- титу змінювали від 0 до 0,5 г, кількість каталізатору варіювали від 0,5 до 1,5 г, залежно від об’єму тетраметоксисилану в суміші. Запропоноване термооброблення необхідне для здійснення про- цесів полімеризації ТМЕС, видалення побічних продуктів синтези, а також для наступного процесу руйнування покриття полімеру до (SiO2)n, де n 7. Застосування атмосфери арґону при термооброб- ленні запобігає окисненню магнетиту за Т 400 С. Відомо, що процеси гідролізи алкоксидів залежать від співвід- ношення вмісту розчинника і води, рН середовища, наявности ка- талізатора й інших чинників. За умов розробленої методики для розрахунку кількости продуктів весь процес гідролізи, поліконден- сації і руйнування полімеру можна виразити рівняннями: Si(OСН3)4 4H2O Si(OH)4 4СН3OH, Si(OH)4 SiO2 2H2O. Однак ці рівняння не відображають проміжних етапів та продуктів синтези. В дійсності процеси гідролізи відбуваються значно склад- ніше, з утворенням спочатку HOSi(CH3)3, а на подальших стадіях — димерів, багатомерів тощо. Як вихідний, використано магнетит, питома поверхня якого ста- новила 100 м 2/г. На основі даних рентґенофазової аналізи за до- помогою Шеррерового рівняння розраховане значення середнього розміру кристалітів Fe3O4 становило 15 нм. Питома поверхня ком- позитів з вмістом SіО2 0,15, 0,2 та 0,3 г на 1 г магнетиту, по відно- шенню до вихідного магнетиту, зростала і дорівнювала, відповідно, 105, 126, 164 м 2/г, а при подальшому збільшенні маси шару SiO2 зменшувалась і становила 136 м 2/г при вмісті SіО2 0,5 г на 1 г Fe3O4. Наявність Fe3O4 в композитах було підтверджено даними дифра- кції рентґенівського випромінювання за присутністю на дифракто- грамах рефлексів при 21,5, 41,5, 0,5, 3,4, 67,5, 74 ґрад з міжпло- щинними відстанями 4,97, 2,98, 2,56, 2,08, 1,69, 1,63, 1,49 Å, що відповідають кристалічній фазі магнетиту Fe3O4 (JCPDS No. 19-629) з кубічною сингонією. Рефлексів, характерних для кристалічної ґратниці діоксиду кремнію, виявлено не було. Про присутність кремнійвмісного ком- позиту в досліджених зразках свідчить зменшення інтенсивности рефлексів Fe3O4 на дифрактограмах зразків модифікованого магне- титу. Найбільш помітно воно для зразка з найбільшим вмістом SiO2. За допомогою методи ІЧ-Фур’є-спектроскопії ідентифіковано фа- зу SiO2 на поверхні магнетиту. Аналіза одержаних результатів і да- них електронної мікроскопії свідчить, що сухі зразки НК склада- МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 481 ються з внутрішнього магнетного ядра із зростків нанокристалітів та зовнішньої оболонки SiO2. Являло інтерес з’ясувати значення гу- стини нанокристалічного магнетиту та як змінюється густина НК і поверхневого шару SiO2 при збільшенні його вмісту в НК. Одержані дані уможливлюють визначити наступні закономірності. Із зростанням маси поверхневого шару SiO2 в нанокомпозитах від 0 до 0,5 г на 1 г магнетиту (0–33,3% від загальної маси) відбуваєть- ся зменшення густини від 4,654(8) г/см 3 (для магнетиту) до 2,207(8) г/см3. При цьому густина поверхневого шару SiO2 спочатку змен- шується від 2,961(1) г/см 3 (9,1% SiO2), досягає мінімального зна- чення 1,898(5) при вмісті SiO2 16,7%, а потім збільшується до 2,207(8) г/cм 3 (33,3% SiO2). Нами виявлено, що при однакових умо- вах термооброблення при вмісті SiO2 9,1–13,0% в НК утворюються найбільш щільні поверхневі шари SiO2. Використовуючи значення маси покриття, його густини і пито- мої поверхні нанокомпозитів, розраховано середню товщину шару SiO2. Остання при вмісті SiO2 у 0,2 г (16,7%) в нанокомпозиті скла- дає 0,8 нм. Ці результати добре узгоджуються з даними, одержа- ними методою рентґенівської електронної спектроскопії для анало- гічних НК Fe3O4/SiO2, виготовлених з використанням прекурсора ТЕОС. Для створення магнетних НК важливо оцінити їхні магнетні ха- рактеристики, обрати оптимальний склад. Так, для розробки маг- нетокерованих адсорбентів потрібно забезпечити високу питому по- верхню і адсорбційну здатність, а також бажано наблизити їх маг- нетні характеристики до характеристик вихідного магнетиту. Аналіза експериментальних даних свідчить, що збільшення маси покриття SiO2 від 0 до 33,3% від загальної маси НК приводить до зменшення значень питомої намагнетованости наситу (рис. 26) та немонотонної зміни коерцитивної сили (табл. 12). Зниження пито- мої намагнетованости наситу, в порівнянні з вихідним магнетитом, практично не спостерігається для зразка з вмістом SiO2 9,1%, а при збільшенні концентрації немагнетного компонента в НК відбува- ється її різке зниження. Для більш детального визначення впливу на питому намагнето- ваність наситу ( s) НК вмісту SiO2 та об’єму магнетної фази (Fe3O4) побудовано відповідні залежності (рис. 27). Видно, що s відносно об’єму магнетної фази змінюється нелінійно. В області вмісту SiO2 0 С 13,0% (87,0% магнетиту) зниження загального об’єму Fe3O4 мало впливає на зниження питомої намагнетованости наситу НК. Подальше зниження об’єму Fe3O4 при С 83,3% мас. в НК приво- дить до більш істотного пониження s. Так, при вмісті магнетиту 66,7% питома намагнетованість НК складає 17,2 Гс см3/г, тобто становить приблизно 34% від величини для вихідного магнетиту. При такому складі нанокомпозиту на питому намагнетованість іс- 482 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК тотно може впливати не тільки об’єм магнетної фази та поверхнева анізотропія, але і віддаль між частинками магнетиту в нанокомпо- зиті. Дійсно, при вмісті магнетиту 66,7% в НК середня товщина роз- рахованого шару SiO2 складає 2,3 нм, тобто в 4 рази більша, ніж при вмісті магнетиту 83,3% та SiO2 16,7%. Окрім того, ймовірно, змен- шується не тільки загальний об’єм Fe3O4, але й розмір магнетного ядра НК та дефектність його поверхні, що призводить до зменшен- ня намагнетованости. Коерцитивна сила залежить від вмісту магнетного компонента, а також розміру НЧ, причому із зменшенням розміру частинок зна- чення Нс спочатку збільшується, а потім спадає. При зменшенні об’ємної концентрації частинок в ансамблі значення Нс може збі- льшуватися або зменшуватися в залежності від умов та механізмів перемагнетування. Отже, немонотонну зміну значень Нс для дослі- ТАБЛИЦЯ 12. Залежність коерцитивної сили НК складу Fe3O4/SiO2 від масової концентрації Fe3O4. TABLE 12. Dependence of coercive force for NC with Fe3O4/SiO2 composition on mass concentration of Fe3O4. Концентрація Fe3O4, % мас. 100 90,9 87,0 83,3 76,9 71,4 66,7 Коерцитивна сила, кА/м 4,54 5,33 5,65 6,05 4,94 4,94 3,98 Рис. 26. Петлі гістерези зразків вихідного магнетиту (1) та НК на основі магнетиту, модифікованого діоксидом кремнію (2–7). Вміст SiО2 в поверх- невому шарі нанокомпозиту на 1 г магнетиту: 2 — 0,1; 3 — 0,15; 4 — 0,2; 5 — 0,3; 6 — 0,4; 7 — 0,5 г. Fig. 26. Hysteresis loops for the specimens of initial magnetite (1) and NC based on magnetite modified with silica (2–7). SiО2 contents in surface layer of the nanocomposite to 1 g of magnetite: 2—0.1; 3—0.15; 4—0.2; 5—0.3; 6—0.4; 7—0.5 g. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 483 джених нанокомпозитів можна пов’язати зі зміною розмірів части- нок магнетного компонента та перебудовою їх магнетної структури при зниженні вмісту магнетної фази. Магнеточутливі НК Fe3O4/SiO2, одержані з використанням тет- раметоксисилану, можуть бути перспективними для технічних, те- хнологічних та екологічних застосувань. 5.7. Нанокомпозити магнетит/оксид алюмінію НК магнетит/оксид алюмінію синтезували модифікуванням повер- хні НЧ магнетиту ізопропілатом алюмінію (C3H7O)3Al рідиннофаз- ним способом в ізопропіловому спирті [18, 31, 119]. Попередні дос- лідження елементного складу поверхні пірогенних нанокомпозитів Al2O3/SiO2 показали, що при концентрації Al2O3 до 3% майже весь алюміній знаходиться на поверхні наночастинок кремнезему. Це призводить до утворення на поверхні значної кількости кислих алюмосилоксанових містків Al–O(H)–Si, які визначають адсорб- ційні властивості поверхні. Ізопропілат алюмінію висушували пе- регонкою при температурі 138 С і тиску 1,47 103 Па. Висушу- вання ізопропілового спирту здійснювали шляхом попереднього видалення азеотропної води кип’ятінням з оберненим холодильни- ком або перегонкою над вапном і наступною перегонкою над безво- Рис. 27. Залежності розрахункових (1) та експериментальних (2) значень питомої намагнетованости наситу нанокомпозитів від об’єму магнетної фази та експериментальних значень питомої намагнетованости від вмісту SiO2 в покритті (3). Fig. 27. Dependences of the calculated (1) and experimental (2) values of spe- cific saturation magnetization for nanocomposites on the volume of magnetic phase, and experimental values of specific magnetization on SiO2 contents in cover (3). 484 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК дним сульфатом кальцію. В результаті реакції поліконденсації по- верхня магнетиту набувала амфотерного характеру за рахунок Al– O(H)-груп. Враховуючи те, що в результаті синтези утворюється моношар гідроксиду алюмінію, можна припустити, що реакція по- ліконденсації відбувається за схемою: ░\|–OH (C3H7O)3Al ░\|–O–AlO(H) 3C3H7OH. (40) До 5,000 г високодисперсного магнетиту, попередньо висушеного при 120 С до постійної маси, додавали 0,050 л ізопропілового спир- ту і перемішували 15 хв. до утворення стійкої суспензії. Додавали 5,500 г (C3H7O)3Al (трикратний надлишок), кип’ятили при перемі- шуванні протягом 6 год. і залишали в реакторі на одну добу. Осад промивали ізопропанолом до неґативної реакції промивних вод на Al3 (за 0,1% розчину алізаринового червоного) і висушували на по- вітрі. Масу (C3H7O)3Al, необхідну для модифікування магнетиту, розраховували за формулою m 3gАМ, де m — маса (C3H7O)3Al (г), А — кількість гідроксильних груп на поверхні магнетиту (моль), М — молекулярна маса (C3H7O)3Al, g — наважка магнетиту (г), 3 — надлишок (C3H7O)3Al. Для визначення вмісту функціональних груп на поверхні магне- титу, що необхідно для розрахунку кількости прекурсору, викори- стовували дані ДТА і ДТГА. З метою одержання фази Al2O3 і дослі- дження магнетних характеристик проміжних фаз зразки відпалю- Рис. 28. Петлі гістерези зразків: 1 — вихідного магнетиту, 2 — магнетиту, модифікованого ізопропілатом Al, 3 — магнетиту, модифікованого ізоп- ропілатом Al і відпаленого при температурі: 3 — 120, 4 — 220, 5 — 320, 6 — 420, 7 — 460, 8 — 520 С. Fig. 28. Hysteresis loops for the specimens: 1—the initial magnetite, 2— magnetite modified with aluminium isopropylate, 3—magnetite modified with aluminium isopropylate and annealed at the temperature: 3—120, 4— 220, 5—320, 6—420, 7—460, 8—520 С. МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 485 вали за температур 120, 220, 320, 420, 460 та 520 С. На рисунку 28 наведено петлі гістерези вихідного магнетиту та магнетиту, модифікованого ізопропілатом Al, відпаленого при різ- них фіксованих температурах в інтервалі 20–550 С протягом двох годин. На рисунку 29 наведено залежність питомої намагнетованости у прикладеному полі 1 кЕ (а) та коерцитивної сили (б) зразків магне- титу, модифікованих ізопропілатом алюмінію і відпалених за тем- ператур 120, 220, 320, 420, 460 та 520 С від температури термооб- роблення. Прямокутники на рисунках відповідають значенням Нс і H 1 кЕ зразка вихідного магнетиту. Видно, що вихідний магнетит має залишкову питому намагнетованість 2,3 Гс см3/г (рис. 29, а) і коерцитивну силу Нс 26,5 Е (рис. 29, б). Коерцитивна сила, ймові- рно, обумовлена або незначною кількістю частинок діяметром d 21 нм, або/та аґреґатами частинок, об’єднаних диполь-дипольною взаємодією. Для НЧ магнетиту, одержаних методою співосадження, середній розмір частинок магнетиту у зразку, беручи до уваги залежність Нс(d) (вираз (15)), становить 14 нм. Модифікування поверхні час- тинок ізопропілатом Al зменшує на 10% намагнетованість ( / V) наситу одержаних НК, що можна пояснити зменшенням концент- рації магнетиту у НК завдяки присутності діямагнетних води та сполук Al2O3 і Al2O3 H2O з питомою магнетною сприйнятливістю (20 С) величини 0,72183 10 6, 0,098 10 6 і 0,337 10 6 см 3/г від- Рис. 29. Залежність питомої намагнетованости у полі H 1 кЕ (а) і коерци- тивної сили (б) зразків магнетиту, модифікованих ізопропілатом Al, від температури відпалювання та значення Нс і s (прямокутники) для зразка вихідного магнетиту. Fig. 29. Dependence of specific magnetization in the field H 1 kOe (а) and coercive force (б) for the specimens of magnetite modified with aluminium isopropylate on the temperature of annealing, and the values of Нс and s (the rectangle) for the specimen of initial magnetite. 486 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК повідно. Термоґравіметричними дослідженнями нанокристалічно- го магнетиту показано, що за температур 100, 170 і 250 С зразки швидко втрачають масу: при температурі 100 С — за рахунок вида- лення фізично сорбованої води, при більш високих — внаслідок втрати води, утвореної при конденсації поверхневих гідроксилів атомами заліза. Дійсно, термічне оброблення магнетиту, модифікованого ізопро- пілатом Al на повітрі при температурі 120 С приводить до підви- щення s, а після відпалювання при 220 С протягом двох годин — до максимального підвищення намагнетованости наситу зразка, яка становить 67 Гс см3/г. Вищезгадані термооброблення, з іншого боку, сприяли зменшенню значень Нс зразків. Треба сказати, що антикореляційна поведінка Нс по відношенню до s при всіх темпе- ратурах відпалювання (рис. 29), можливо, пояснюється тим, що механізмом гістерези в малих однодоменних частинках є необорот- нє когерентне обертання вектора намагнетованости (модель Стоне- ра–Вольфарта), при якому Нс K1/Ms, де K1 — перша константа кристалографічної анізотропії. Зменшення s Ms/ при термооб- робленні при 320 С можна пояснити перетворенням Fe3O4 в -Fe2O3, для якого намагнетованість наситу має менше значення, ніж для Fe3O4. Різке зменшення s після відпалювання за температур 420, 460 і 520 С є результатом перетворення Fe3O4 і -Fe2O3 в слабкий фе- ромагнетик -Fe2O3. Встановлено, що при синтезі на поверхні нанорозмірних части- нок магнетиту утворюється фаза гідроксиду алюмінію і після тер- мічного оброблення матеріялу при 220 С спостерігається максима- льна питома намагнетованість наситу зразків модифікованого маг- нетиту, а після відпалювання матеріялу при 460 С магнетит на 78% об. перетворюється в -Fe2O3, який локалізований в ядрі час- тинки, а в поверхневому шарі товщиною 1,7 нм зберігається фаза магнетиту, яка забезпечує магнеточутливість. При термічному об- робленні, починаючи з 120 С, фаза Al(OН)3 поступово перетворю- ється в Al2O3, після відпалювання матеріялу при 460 С в приповер- хневому шарі відбувається повне перетворення гідроксидної фази алюмінію в фазу Al2O3. Питома поверхня синтезованих НК Fe3O4/Al2O3 зростала у порів- нянні з вихідним магнетитом і становила 141 м 2/г, концентрація активних гідроксильних груп складала 0,7 ммоль/г. Синтезовані нанокомпозити можуть бути придатні для створення магнетокерованих лікарських засобів шлунково-кишкової терапії й адсорбентів широкого функціонального призначення [18, 31, 119]. 6. ВИСНОВКИ Наведено огляд робіт, присвячених вивченню магнетних властиво- МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 487 стей поліфункціональних нанокомпозитів широкого функціональ- ного призначення зі структурою типу ядро–оболонка для техніч- них, екологічних та медичних застосувань, виготовлених на основі нанорозмірних однодоменних магнетних наночастинок різної хемі- чної природи. Дослідження спрямовані на розвиток концепції маг- неточутливих нанокомпозитів з багаторівневою ієрархічною нано- архітектурою та функціями нанороботів. На прикладах актуальних для практичного використання нанос- труктур показано, що застосовуючи ансамбль суперпарамагнетних носіїв у якості зонда та Лянжевенову теорію парамагнетизму, мож- на визначити розмірні параметри складної оболонкової будови ба- гаторівневих нанокомпозитів та здійснити їх оптимізацію за пло- щею питомої поверхні оболонок. Результати роботи можуть бути корисними при створенні новіт- ніх магнеточутливих адсорбційних матеріялів; розробках та стан- дартизації нових форм магнетокерованих лікарських засобів адре- сної доставки, комбінованої локальної терапії та діягностики; кон- тролі розмірних параметрів наноструктур в процесі їх виробництва. Наведені в роботі наукові підходи та зразки синтезованих нанос- труктур і поліфункціональних нанокомпозитів пройшли практич- ну апробацію при створенні нової вітчизняної магнеточутливої фо- рми онкологічного лікарського засобу «Фероплат», яка вперше ек- спериментально обґрунтована в Інституті експериментальної пато- логії, онкології і радіобіології ім. Р. Є. Кавецького НАН України і перебуває на стадії клінічного впровадження; адсорбентів для де- контамінації вірусів із плазми крові людини, відновлення стану хворих, збору дорогоцінних та рідкісних елементів із технологіч- них розчинів; середовищ, покриттів та поверхонь із заданими елек- трофізичними параметрами в актуальних діяпазонах електромаг- нетного спектра. Автори висловлюють щиру подяку всім співробітникам і колеґам за творчу співпрацю. Роботу виконано при ґрантовій підтримці цільової комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України «Фундамен- тальні проблеми створення нових наноматеріалів і нанотехнологій» на 2015–2019 рр. (проєкт № 38/17-н) та Держаного фонду фундаме- нтальних досліджень (конкурсний проєкт 31566). ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. О. М. Івасишин, Є. Г. Лень, В. М. Надутов, В. А. Татаренко, Металлофиз. новейшие технол., 38, № 1: 1 (2016). 2. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, I. Yu. Sagalianov, and Yu. I. Prylutskyy, Graphene: Mechanical Properties, Potential Applications and Electrochemical Performance (Ed. B. T. Edwards) (Hauppauge, N.Y., USA: Nova Science Pub- https://doi.org/10.15407/mfint.38.01.0001 https://doi.org/10.15407/mfint.38.01.0001 488 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК lishers, Inc.: 2014), Ch. 7, p. 219. 3. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Physica E, 42, No. 8: 2047 (2010). 4. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Solid State Phenom., 150: 43 (2009). 5. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Defect and Diffusion Forum, 273: 525 (2008). 6. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, and H. Zapolsky, Solid State Phenom., 138: 283 (2008). 7. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, and S. M. Bokoch, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 28, No. 12: 1699 (2006); arXiv:1406.0147. 8. V. A. Tatarenko and T. M. Radchenko, Intermetallics, 11, Nos. 11–12: 1319 (2003). 9. П. П. Горбик, М. В. Абрамов, І. В. Дубровін, С. М. Махно, С. П. Туранська, Успехи физики металлов, 18, № 1: 59 (2017). 10. Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур. Т. 1 (Ред. À. П. Шпак, П. П. Горбик) (Киев: Наукова думка: 2007). 11. Nanomaterials and Supramolecular Structures. Physics, Chemistry, and Applications (Eds. A. P. Shpak and P. P. Gorbyk) (Dordrecht, Netherlands: Springer: 2009). 12. П. П. Горбик, В. В. Туров, Наноматериалы и нанокомпозиты в медицине, биологии, экологии (Ред. А. П. Шпак, В. Ф. Чехун) (Киев: Наукова думка: 2011). 13. П. П. Горбик, В. Ф. Чехун, А. П. Шпак, Наноструктурные материалы — получение, свойства, применение (Минск: Беларуская навука: 2009), с. 131. 14. L. Levy, Y. Sahoo, K. Kyoung-Soo, J. E. Bergey, and P. Prasad, Chem. Mater., 14: 3715 (2002). 15. П. П. Горбик, С. В. Горобець, М. П. Турелик, В. Ф. Чехун, А. П. Шпак, Біо- функціоналізація наноматеріалів і нанокомпозитів: Навч. посіб. (Київ: Наукова думка: 2011). 16. P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, M. P. Turelyk, N. V. Abramov, V. F. Chekhun, and N. Yu. Lukyanova, Chem. Phys. Tech. Surf., 1, No. 3: 360 (2010). 17. P. P. Gorbyk and V. F. Chekhun, Functional Materials, 19, No. 2: 145 (2012). 18. П. П. Горбик, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 11, № 2: 323 (2013). 19. P. P. Gorbyk, L. B. Lerman, A. L. Petranovska, and S. P. Turanska, Advances in Semiconductor Research: Physics of Nanosystems, Spintronics and Techno- logical Applications (Eds. D. P. Adorno and S. Pokutnyi) (New York: Nova Sci- ence Publishers: 2014), p. 161. 20. P. P. Gorbyk, L. B. Lerman, A. L. Petranovska, S. P. Turanska, and Ie. V. Pylypchuk, Fabrication and Self-Assembly of Nanobiomaterials, Applica- tions of Nanobiomaterials (Ed. A. Grumezescu) (Amsterdam: Elsevier: 2016), p. 289. 21. M. V. Abramov, A. P. Kusyak, O. M. Kaminskiy, S. P. Turanska, A. L. Petranovska, N. V. Kusyak, and P. P. Gorbyk, Horizons in World Physics (Ed. A. Reimer) (New York: Nova Science Publishers: 2017), p. 1. 22. П. П. Горбик, А. Л. Петрановская, М. П. Турелик, Н. В. Абрамов, С. П. Туранская, Е. В. Пилипчук, В. Ф. Чехун, Н. Ю. Лукьянова, А. П. Шпак, А. М. Кордубан, Химия, физика и технология поверхности, 2, № 4: 433 (2011). 23. П. Горбик, С. Покутний, Современные проблемы физики и химии поверхно- https://doi.org/10.1016/j.physe.2010.03.024 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.150.43 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.273-276.525 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.273-276.525 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.138.283 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.138.283 https://arxiv.org/find/cond-mat/1/au:+Radchenko_T/0/1/0/all/0/1 https://arxiv.org/find/cond-mat/1/au:+Tatarenko_V/0/1/0/all/0/1 https://arxiv.org/find/cond-mat/1/au:+Bokoch_S/0/1/0/all/0/1 https://doi.org/10.1016/S0966-9795(03)00174-2 https://doi.org/10.1016/S0966-9795(03)00174-2 https://doi.org/10.15407/ufm.18.01.059 МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 489 сти: Магниточувствительные нанокомпозиты с функциями нанороботов и атомоподобные наноструктуры (Palmarium Academic Publishing: 2013). 24. Н. А. Оборотова, Антибиотики и химиотерапия, 36, № 10: 47 (1991). 25. J. E. Herrmann, S. Wang, С. Zhang, R. G. Panchal, S. Bavari, C. R. Lyons, J. A. Lovchik, B. Golding, J. Shiloach, and S. Lu, Vaccine, 24, Nos. 31–32: 5872 (2006). 26. S. Mitra, G. Li, and G. R. Harsh, Neurosurgery Clinics of North America, 21, No. 1: 67 (2010). 27. В. И. Брегадзе, И. Б. Сиваев, Природа, № 4: 1 (2004). 28. G. De Stasio, Р. Casalbore, R. Pallini, B. Gilbert, F. Sanita, M. T. Ciotti, G. Rosi, A. Festinesi, L. M. Larocca, A. Rinelli, D. Perret, D. W. Moqk, P. Perfetti, M. P. Mehta, and D. Mercanti, Cancer Res., 61, No. 10: 4272 (2001). 29. А. Detta and G. S. Cruickshank, Cancer Res., 69, No. 5: 2126 (2009). 30. С. П. Туранская, М. П. Турелик, А. Л. Петрановская, В. В. Туров, П. П. Горбик, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2010), вып. 2(17): 356. 31. І. В. Уварова, П. П. Горбик, С. В. Горобець, О. А. Іващенко, Н. В. Ульянченко, Наноматеріали медичного призначення (Pед. В. В. Скороход) (Київ: Наукова думка: 2014). 32. И. Б. Медведев, Е. И. Беликова, М. П. Сямичев, Фотодинамическая тера- пия в офтальмологии (Москва: 2006). 33. М. Л. Гельфонд, Практическая онкология, 8, № 4: 204 (2007). 34. A. L. Petranovska, N. V. Abramov, S. P. Turanska, P. P. Gorbyk, A. N. Kaminskiy, and N. V. Kusyak, Journal of Nanostructure in Chemistry, 5: 275 (2015). 35. N. V. Abramov, S. P. Turanska, A. P. Kusyak, A. L. Petranovska, and P. P. Gorbyk, Journal of Nanostructure in Chemistry, 6: 223 (2016). 36. П. П. Горбик, А. Л. Петрановська, Д. Г. Усов, Л. П. Сторожук, Нанокапсу- ла з функціями наноробота: Патент України № 86322. МПК: А61К 9/51, 33/26, 47/48. Опубл. 10.04.2009. Бюл. № 7. 37. П. П. Горбик, А. Л. Петрановська, М. П. Турелик, С. П. Туранська, О. А. Васильєва, В. Ф. Чехун, Н. Ю. Лук’янова, А. П. Шпак, О. М. Кордубан, Нанокапсула з функціями наноробота: Патент України № 99211. А61К 9/51, 47/02, 39/44, 45/06, 35/00. Опубл. 25.07.2012. Бюл. № 14. 38. Б. Є. Патон, П. П. Горбик, А. Л. Петрановська, М. П. Турелик, М. В. Абрамов, О. А. Васильєва, В. Ф. Чехун, Н. Ю. Лук’янова, Магнітна протипухлинна рідина: Патент України № 78473. H01F 1/28, A61K 47/02, C01G 49/08. Опубл. 25.03.2013. Бюл. № 6. 39. П. П. Горбик, А. Л. Петрановська, М. В. Абрамов, М. П. Турелик, Є. В. Пилипчук, О. А. Васильєва, Магнітна рідина: Патент України № 78448. H01F 1/28, C01G 49/08. Опубл. 25.03.2013. Бюл. № 6. 40. Л. С. Семко, П. П. Горбик, С. В. Хуторний, Спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу: Патент України № 100210. В32В 5/16. Опубл. 26.11.2012, Бюл. № 22. 41. П. П. Горбик, М. В. Абрамов, А. Л. Петрановська, М. П. Турелик, О. А. Васильєва, Тимчасовий технологічний регламент на виробництво ре- човини «Магнетит-У», Свідоцтво про реєстрацію авторського права 490 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК № 46056 ТТР 03291669.012:2012. Опубл. 07.09.2012. 42. П. П. Горбик, М. В. Абрамов, А. Л. Петрановська, Є. В. Пилипчук, О. А. Васильєва, Свідоцтво № 58159 на ТТР (технологічний регламент) 03291669.017:2014 на виробництво магнітної рідини. Опубл. 20.01.2015. 43. Н. В. Борисенко, В. М. Богатырев, И. В. Дубровин, Н. В. Абрамов, М. В. Гаевая, П. П. Горбик, Физико-химия наноматериалов и супрамолеку- лярных структур. Т. 1 (Ред. А. П. Шпак, П. П. Горбик) (Киев: Наукова думка: 2007), с. 394. 44. A. Aharoni, Introduction to the Theory of Ferromagnetism (Oxford: Clarendon Press: 1996), p. 74. 45. М. В. Абрамов, П. П. Горбик, В. М. Богатирьов, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2016), вып. 8(23): 223. 46. Magnetic Hysteresis in Novel Magnetic Materials (Ed. G. C. Hadjipanayis) (Dordrecht: Springer: 1997). 47. K. M. Krishnan, A. B. Pakhomov, Y. Bao, P. Blomqvist, Y. Chun, M. Gonzales, K. Griffin, X. Ji, and B. K. Roberts, J. Mater. Sci., 41, No. 3: 793 (2006). 48. S. Singamaneni, V. N. Bliznyuk, C. Binek, and E. Y. Tsymbal, J. Mater. Chem., 21: 16819 (2011). 49. M. Długosz and J. M. Antosiewicz, J. Chem. Theory Comput., 10, No. 1: 481 (2014). 50. P. Sahoo, Probability and Mathematical Statistics (Louisville University: 2013). 51. Н. В. Абрамов, П. П. Горбик, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2012), вып. 4(19): 246. 52. С. Такетоми, С. Тикадзуми, Магнитные жидкости (Москва: Мир: 1993). 53. О. М. Федоренко, П. П. Горбик, О. О. Чуйко, М. В. Абрамов, Д. Л. Старокадомський, А. Л. Петрановська, Доповіді НАН України, № 8: 161 (2004). 54. Л. С. Семко, Л. П. Сторожук, П. П. Горбик, Е. И. Кручек, Н. В. Абрамов, Наноматериалы и нанокомпозиты в медицине, биологии, экологии (Ред. А. П. Шпак, В. Ф. Чехун) (Киев: Наукова думка: 2011), с. 309. 55. Л. С. Семко, Е. И. Кручек, С. В. Хуторной, П. П. Горбик, Наноматериалы и нанокомпозиты в медицине, биологии, экологии (Ред. А. П. Шпак, В. Ф. Чехун) (Киев: Наукова думка: 2011), с. 325. 56. Л. С. Семко, О. І. Кручек, Л. П. Сторожук, П. П. Горбик, Металлофиз. но- вейшие технол., 33, № 7: 985 (2011). 57. Л. С. Семко, О. И. Кручек, Ю. А. Шевляков, П. П. Горбик, Фізика і хімія твердого тіла, 10, № 2: 447 (2009). 58. Л. С. Семко, Ю. А. Шевляков, О. О. Чуйко, П. П. Горбик, Металлофиз. но- вейшие технол., 28, № 6: 729 (2006). 59. П. П. Горбик, В. Н. Мищенко, Н. В. Абрамов, Ю. Н. Трощенков, Д. Г. Усов, Химия, физика и технология поверхности, вып. 1 (16): 165 (2009). 60. П. П. Горбик, І. В. Дубровін, М. В. Абрамов, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2015), вып. 7(22): 186. 61. П. П. Горбик, І. В. Дубровін, М. В. Абрамов, Хімія, фізика та технологія поверхні, 8, № 2: 194 (2017). 62. П. П. Горбик, І. В. Дубровін, М. В. Абрамов, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2012), вып. 4(19): 232. 63. П. П. Горбик, А. Л. Петрановская, Е. В. Пилипчук, Н. В. Абрамов, https://www.bookdepository.com/author/George-C-Hadjipanayis http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ASrikanth%20Singamaneni http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AValery%20N.%20Bliznyuk http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AChristian%20Binek http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AEvgeny%20Y.%20Tsymbal http://pubs.acs.org/author/D%C5%82ugosz%2C+Maciej http://pubs.acs.org/author/Antosiewicz%2C+Jan+M http://pubs.acs.org/author/Antosiewicz%2C+Jan+M МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 491 Е. И. Оранская, А. М. Кордубан, Хімія, фізика та технологія поверхні, 2, вып. 4: 385 (2011). 64. П. П. Горбик, І. В. Дубровін, М. В. Абрамов, Хімія, фізика та технологія поверхні, 7, № 2: 133 (2016). 65. M. Thakur, K. De, S. Giri, S. Si, A. Kotal, and T. K. Mandal, J. Phys.: Cond. Matt., 18, No. 39: 9093 (2006). 66. Н. В. Абрамов, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Êиев: Наукова думка: 2014), вып. 6(21): 241. 67. C. V. Thach, N. H. Hai, and N. Chau, Journal of the Korean Physical Society, 52, No. 5: 1332 (2008). 68. П. П. Горбик, И. В. Дубровин, А. Л. Петрановская, М. П. Турелик, Л. П. Сторожук, В. Н. Мищенко, Н. В. Абрамов, С. П. Туранская, С. Н. Махно, Е. В. Пилипчук, В. Ф. Чехун, Н. Ю. Лукьянова, А. П. Шпак, А. М. Кордубан, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2010), вып. 2(17): 286. 69. M. Feygenson, A. Kou, L. E. Kreno, A. L. Tiano, J. M. Patete, F. Zhang, M. S. Kim, V. Solovyov, S. S. Wong, and M. C. Aronson, Phys. Rev. B, 81: 014420 (2010). 70. В. Ф. Чехун, Н. Ю. Лук’янова, П. П. Горбик, І. М. Тодор, А. Л. Петрановська, Н. В. Бошицька, І. В. Божко, Протипухлинний феромагнітний наноком- позит: Патент України на корисну модель № 104786 U. В65D 21/00, 30/00, 33/00, 69/00, 71/00. Опубл. 25.02.2016. Бюл. № 4. 71. В. Ф. Чехун, Н. Ю. Лук’янова, П. П. Горбик, І. М. Тодор, А. Л. Петрановська, Н. В. Бошицька, І. В. Божко, Протипухлинний феромагнітний наноком- позит: Патент України № 112490. A61K 33/26, H01F 1/44, B82У 5/00. Опубл. 12.09.2016, Бюл. № 17. 72. С. П. Туранська, А. П. Кусяк, А. Л. Петрановська, С. В. Горобець, В. В. Туров, П. П. Горбик, Хімія, фізика та технологія поверхні, 7, № 2: 236 (2016). 73. П. П. Горбик, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2015), вып. 7(22): 297. 74. Протипухлинний нанокомпозит «Фероплат». http://files.nas.gov.ua/NASDevelopmentsBook/PDF/0760.pdf 75. Е. В. Пилипчук, А. Л. Петрановская, П. П. Горбик, Наноструктур. мате- риаловедение, № 3: 47 (2012). 76. М. П. Турелик, С. В. Горобець, А. О. Македонська, П. П. Горбик, Наук. віс- ті НТУУ «КПІ», № 1: 149 (2012). 77. Є. В. Пилипчук, П. П. Горбик, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2014), вып. 6(21): 150. 78. I. V. Pylypchuk, D. Kołodyńska, M. Kozioł, and P. P. Gorbyk, Nanoscale Res. Lett., 11, No. 1: 168 (2016). 79. I. V. Pylypchuk, D. Kolodynska, and P. P. Gorbyk, Separation Science and Technology, 53, Iss. 7: 1006 (2018). 80. Є. В. Пилипчук, Ю. О. Зубчук, А. Л. Петрановська, C. П. Туранська, П. П. Горбик, Хімія, фізика та технологія поверхні, 6, № 3: 326 (2015). 81. П. П. Горбик, А. Л. Петрановська, Є. В. Пилипчук, О. А. Васильєва, Маг- нітокерований нейтронозахватний матеріал: Патент на корисну модель України № 94729. А61К 51/00, B01J 20/06. Опубл. 25.11.2014. Бюл. № 22. 82. П. П. Горбик, А. Л. Петрановська, Є. В. Пилипчук, М. В. Абрамов, 492 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК О. А. Васильєва, В. Б. Молодкін, М. П. Куліш, О. П. Дмитренко, Магніто- чутливий нейтронозахватний нанокомпозитний матеріал: Патент на ко- рисну модель України № 91910. А61К 49/00, 51/00. Опубл. 25.07.2014. Бюл. № 14. 83. S. M. Kovaliuk, Ie. V. Pylypchuk, P. P. Gorbyk, B. O. Golichenko, Yu. L. Slaminsky, and Yu. L. Bricks, Ukrainian–German Symposium on Phys- ics and Chemistry of Nanostructures and on Nanobiotechnology (Kyiv: 2015), p. 223. 84. S. M. Kovaliuk, Ie. V. Pylypchuk, P. P. Gorbyk, B. O. Golichenko, Yu. L. Slaminsky, and Yu. L. Bricks, Nanotechnology and Nanomaterials– NANO-2015 (Lviv, Ukraine, 2015), p. 507. 85. Л. Ю. Вергун, П. П. Горбик, Е. П. Трохименко, Л. М. Исакова, Л. П. Сторожук, А. А. Чуйко, Доповіді НАН України, № 10: 140 (2006). 86. Л. Ю. Вергун, Д. А. Климчук, П. П. Горбик, Л. А. Бондарь, П. М. Перехрестенко, Мікробіологічн. журнал, 71, № 5: 65 (2009). 87. Л. С. Семко, Л. П. Сторожук, П. П. Горбик, М. В. Абрамов, О. І. Оранська, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 8, № 1: 101 (2010). 88. А. П. Кусяк, А. Л. Петрановська, C. П. Туранська, П. П. Горбик, Наносис- теми, наноматеріали, нанотехнології, 12, № 3: 451 (2014). 89. А. П. Кусяк, А. Л. Петрановська, П. П. Горбик, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2016), вып. 8(23): 179. 90. В. М. Міщенко, П. П. Горбик, С. М. Махно, Р. В. Мазуренко, М. В. Абрамов, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2015), вып. 7(22): 227. 91. С. П. Туранская, Н. В. Опанащук, Н. В. Кусяк, В. В. Туров, П. П. Горбик, Д. Б. Каргин, М. Ж. Кокарев, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2016), вып. 8(23): 187. 92. А. П. Кусяк, А. Л. Петрановська, П. П. Горбик, Поверхность: Межвед. сб. науч. тр. (Киев: Наукова думка: 2015), вып. 7(22): 213. 93. L. S. Semko, L. P. Storozhuk, S. V. Khutornoi, N. V. Abramov, and P. P. Gorbyk, Inorganic Materials, 51, No. 5: 430 (2015). 94. S. Mornet, S. Vasseur, F. Grasset, P. Veverka, G. Goglio, A. Demourgues, J. Portier, E. Pollert, and E. Duguet, Prog. Sol. St. Chem., 34: 237 (2006). 95. D.-X. Chen, N. Sun, and H.-C. Gu, J. App. Phys., 106: 063906 (2009). 96. D. Baudouin, U. Rodemerck, F. Krumeich, A. de Mallmann, K. C. Szeto, H. Ménard, L. Veyre, J. P. Candy, P. B. Webb, C. Thieuleux, and C. Copéret, J. Catal., 297: 27 (2013). 97. J. M. Khurana and S. Yadav, Aust. J. Chem., 65: 314 (2012). 98. R. Bussamara, D. Eberhardt, A. F. Feil, P. Migowski, H. Wender, D. P. de Moraes, G. Machado, R. M. Papaléo, S. R. Teixeira, and J. Dupont, Chem. Commun., 49: 1273 (2013). 99. K. B. Lee, S. Park, and C. A. Mirkin, Angew. Chem. Int. Ed., 43: 3048 (2004). 100. P. Kalita, J. Singh, M. K. Singh, P. R. Solanki, G. Sumana, and B. D. Malhotra, Appl. Phys. Lett., 100: 093702 (2012). 101. F. Ma, J. J. Huang, J. G. Li, and Q. Li, J. Nanosci. Nanotechnol., 9: 3219 (2009). 102. A. Roy, V. Srinivas, S. Ram, and T. V. Chandrasekhar-Rao, J. Phys.: Condens. Matter, 19: 346220 (2007). 103. Y. Xu, M. Mahmood, Z. Li, E. Dervishi, S. Trigwell, V. P. Zharov, N. Ali, МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 493 V. Saini, A. R. Biris, D. Lupu, D. Boldor, and A. S. Biris, Nanotechnology, 19: 435102 (2008). 104. V. R. Galakhov, A. Buling, M. Neumann, N. A. Ovechkina, A. S. Shkvarin, A. S. Semenova, M. A. Uimin, A. Ye. Yermakov, E. Z. Kurmaev, O. Y. Vilkov, and D. W. Boukhvalov, J. Phys. Chem. C, 115: 24615 (2011). 105. A. Ye. Yermakov, D. W. Boukhvalov, M. A. Uimin, E. S. Lokteva, A. V. Erokhin, and N. N. Shchegoleva, Chem. Phys. Phys. Chem., 14: 381 (2013). 106. S. Akamaru, M. Inoue, Y. Honda, A. Taguchi, and T. Abe, Jpn. J. Appl. Phys., 51: 065201 (2012). 107. M. Maicas, M. Sanz, H. Cui, C. Aroca, and P. Sánchez, J. Magn. Magn. Mater., 322: 3485 (2010). 108. G. Saito, S. Hosokai, T. Akiyama, S. Yoshida, S. Yatsu, and S. Watanabe, J. Phys. Soc. Jpn., 79: 083501 (2010). 109. P. Calandra, Mater. Lett., 63: 2416 (2009). 110. I. Gonzalez, J. C. De-Jesus, E. Cañizales, B. Delgado, and C. Urbina, J. Phys. Chem. C, 116: 21577 (2012). 111. S. Choo, K. Lee, Y. Jo, S. M. Yoon, J. Y. Choi, J. Y. Kim, J. H. Park, K. J. Lee, J. H. Lee, and M. H. Jung, J. Nanosci. Nanotechnol., 11: 6126 (2011). 112. A. Kotoulas, M. Gjoka, K. Simeonidis, I. Tsiaoussis, M. Angelakeris, O. Kalogirou, and C. Dendrinou-Samara, J. Nanopart. Res., 13: 1897 (2011). 113. K. J. Carroll, J. Ulises-Reveles, M. D. Shultz, S. N. Khanna, and E. E. Carpenter, J. Phys. Chem. C, 115: 2656 (2011). 114. T. Bala, R. D. Gunning, M. Venkatesan, J. F. Godsell, S. Roy, and K. M. Ryan, Nanotechnology, 20: 415603 (2009). 115. Y. Yamauchi, T. Itagaki, T. Yokoshima, and K. Kuroda, Dalton Trans., 41: 1210 (2012). 116. S. Gangopadhyay, G. C. Hadjipanayis, B. Dale, C. M. Sorensen, K. J. Klabunde, V. Papaefthymiou, and A. Kostikas, Phys. Rev. B, 45: 9778 (1992). 117. M. P. Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, M. I. Montero, C. J. Serna, A. Roig, L. Casas, B. Martınez, and F. Sandiumenge, Chem. Mater., 11: 3058 (1999). 118. Л. С. Семко, П. П. Горбик, О. Г. Сіренко, І. В. Дубровін, Н. В. Абрамов, О. І. Оранська, Химия, физика и технология поверхности, вып. 14: 374 (2008). 119. А. Л. Петрановская, Д. Г. Усов, Н. В. Абрамов, Ю. А. Демченко, П. П. Горбик, А. М. Кордубан, Химия, физика и технология поверхности, № 13: 310 (2007). REFERENCES 1. O. M. Ivasishin, E. G. Len, V. M. Nadutov, and V. A. Tatarenko, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 38, No. 1: 1 (2016) (in Ukrainian). 2. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, I. Yu. Sagalianov, and Yu. I. Prylutskyy, Graphene: Mechanical Properties, Potential Applications and Electrochemical Performance (Ed. B. T. Edwards) (Hauppauge, N.Y., USA: Nova Science Publishers, Inc.: 2014), Ch. 7, p. 219. 3. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Physica E, 42, No. 8: 2047 (2010). 4. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Solid State Phenom., 150: 43 (2009). http://scholar.google.com/scholar_lookup?title=Preparation%20of%20Ni%20nanoparticles%20on%20submicron-sized%20Al2O3%20powdery%20substrate%20by%20polyhedral-barrel-sputtering%20technique%20and%20their%20magnetic%20properties&author=S.%20Akamaru&author=M.%20Inoue&author=Y.%20Honda&author=A.%20Taguchi&author=T.%20Abe&journal=Jpn%20J%20Appl%20Phys&volume=51&pages=065201&publication_year=2012 https://doi.org/10.15407/mfint.38.01.0001 https://doi.org/10.15407/mfint.38.01.0001 https://doi.org/10.1016/j.physe.2010.03.024 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.150.43 494 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК 5. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Defect and Diffusion Forum, 273: 525 (2008). 6. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, and H. Zapolsky, Solid State Phenom., 138: 283 (2008). 7. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, and S. M. Bokoch, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 28, No. 12: 1699 (2006); arXiv:1406.0147. 8. V. A. Tatarenko and T. M. Radchenko, Intermetallics, 11, Nos. 11–12: 1319 (2003). 9. P. P. Gorbyk, M. V. Abramov, I. V. Dubrovin, S. M. Makhno, and S. P. Turanska, Uspehi Fiziki Metallov, 18, No. 1: 59 ( 2017) (in Ukrainian). 10. Fiziko-Khimiya Nanomaterialov i Supramolekulyarnykh Struktur. T. 1 [Physico-Chemistry of Nanomaterials and Supramolecular Structures. Vol. 1] (Eds. A. P. Shpak and P. P. Gorbyk) (Kiev: Naukova Dumka: 2007) (in Russian). 11. Nanomaterials and Supramolecular Structures. Physics, Chemistry, and Applications (Eds. A. P. Shpak and P. P. Gorbyk) (Dordrecht, Netherlands: Springer: 2009). 12. P. P. Gorbyk and V. V. Turov, Nanomaterialy i Nanokompozity v Meditsine, Biologii, Ekologii [Nanomaterials and Nanocomposites in Medicine, Biology, Ecology] (Eds. A. P. Shpak and V. F. Chekhun) (Kiev: Naukova Dumka: 2011) (in Russian). 13. P. P. Gorbyk, V. F. Chekhun, and A. P. Shpak, Nanostrukturnye Materialy— Poluchenie, Svoystva, Primenenie [Nanostructural Materials—Synthesis, Properties, Application] (Minsk: Belaruskaya Navuka: 2009), p. 131 (in Russian). 14. L. Levy, Y. Sahoo, K. Kyoung-Soo, J. E. Bergey, and P. Prasad, Chem. Mater., 14: 3715 (2002). 15. P. P. Gorbyk, S. V. Gorobets, M. P. Turelyk, V. F. Chekhun, and A. P. Shpak, Biofunktsionalizatsiya Nanomaterialiv i Nanokompozytiv: Navch. Posibnyk [Biofunctionalization of Nanomaterials and Nanocomposites: Tutorial] (Kyiv: Naukova Dumka: 2011) (in Ukrainian). 16. P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, M. P. Turelyk, N. V. Abramov, V. F. Chekhun, and N. Yu. Lukyanova, Chem. Phys. Tech. Surf., 1, No. 3: 360 (2010). 17. P. P. Gorbyk and V. F. Chekhun, Functional Materials, 19, No. 2: 145 (2012). 18. P. P. Gorbyk, Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii, 11, No. 2: 323 (2013) (in Ukrainian). 19. P. P. Gorbyk, L. B. Lerman, A. L. Petranovska, and S. P. Turanska, Advances in Semiconductor Research: Physics of Nanosystems, Spintronics and Technological Applications (Eds. D. P. Adorno and S. Pokutnyi) (New York: Nova Science Publishers: 2014), p. 161. 20. P. P. Gorbyk, L. B. Lerman, A. L. Petranovska, S. P. Turanska, and Ie. V. Pylypchuk, Fabrication and Self-Assembly of Nanobiomaterials, Applications of Nanobiomaterials (Ed. A. Grumezescu) (Amsterdam: Elsevier: 2016), p. 289. 21. M. V. Abramov, A. P. Kusyak, O. M. Kaminskiy, S. P. Turanska, A. L. Petranovska, N. V. Kusyak, and P. P. Gorbyk, Horizons in World Physics (Ed. A. Reimer) (New York: Nova Science Publishers: 2017), p. 1. 22. P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, M. P. Turelyk, N. V. Abramov, https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.273-276.525 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.273-276.525 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.138.283 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.138.283 https://arxiv.org/find/cond-mat/1/au:+Radchenko_T/0/1/0/all/0/1 https://arxiv.org/find/cond-mat/1/au:+Tatarenko_V/0/1/0/all/0/1 https://arxiv.org/find/cond-mat/1/au:+Bokoch_S/0/1/0/all/0/1 https://doi.org/10.1016/S0966-9795(03)00174-2 https://doi.org/10.1016/S0966-9795(03)00174-2 https://doi.org/10.15407/ufm.18.01.059 https://doi.org/10.1021/cm0203013 https://doi.org/10.1021/cm0203013 https://doi.org/10.1016/B978-0-323-41533-0.00010-6 https://doi.org/10.1016/B978-0-323-41533-0.00010-6 МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 495 S. P. Turanska, Ie. V. Pylypchuk, V. F. Chekhun, N. Yu. Lukyanova, A. P. Shpak, and A. M. Korduban, Khimiya, Fizika i Tekhnologiya Poverkhnos- ti, 2, No. 4: 433 (2011) (in Russian). 23. P. Gorbyk and S. Pokutniy, Sovremennye Problemy Fiziki i Khimii Poverkhnosti: Magnitochuvstvitelnye Nanokompozity s Funktsiyami Nanorobotov i Atomopodobnye Nanostruktury [Contemporary Problems of Physics and Chemistry of Surface: Magnetosensitive Nanocomposites with Nanorobot Functions and Atom-Like Nanostructures] (Palmarium Academic Publishing: 2013) (in Russian). 24. N. A. Oborotova, Antibiotiki i Khimioterapiya, 36, No. 10: 47 (1991) (in Russian). 25. J. E. Herrmann, S. Wang, C. Zhang, R. G. Panchal, S. Bavari, C. R. Lyons, J. A. Lovchik, B. Golding, J. Shiloach, and S. Lu, Vaccine, 24, Nos. 31–32: 5872 (2006). 26. S. Mitra, G. Li, and G. R. Harsh, Neurosurgery Clinics of North America, 21, No. 1: 67 (2010). 27. V. I. Bregadze and I. B. Sivaev, Priroda, No. 4: 1 (2004) (in Russian). 28. G. De Stasio, P. Casalbore, R. Pallini, B. Gilbert, F. Sanita, M. T. Ciotti, G. Rosi, A. Festinesi, L. M. Larocca, A. Rinelli, D. Perret, D. W. Moqk, P. Perfetti, M. P. Mehta, and D. Mercanti, Cancer Res., 61, No. 10: 4272 (2001). 29. A. Detta and G. S. Cruickshank, Cancer Res., 69, No. 5: 2126 (2009). 30. S. P. Turanska, M. P. Turelyk, A. L. Petranovska, V. V. Turov, and P. P. Gorbyk, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kiev: Naukova Dumka: 2010), Iss. 2(17): 356 (in Russian). 31. I. V. Uvarova, P. P. Gorbyk, S. V. Gorobets, O. A. Ivashchenko, and N. V. Ulyanchenko, Nanomaterialy Medychnogo Pryznachennya [Nanomaterials of Medical Destination] (Ed. V. V. Skorokhod) (Kyiv: Naukova Dumka: 2014) (in Ukrainian). 32. I. B. Medvedev, Ye. I. Belikova, and M. P. Syamichev, Fotodinamicheskaya Terapiya v Oftal’mologii [Photodynamic Therapy in Ophthalmology] (Moscow: 2006) (in Russian). 33. M. L. Gel’fond, Prakticheskaya Onkologiya, 8, No. 4: 204 (2007) (in Russian). 34. A. L. Petranovska, N. V. Abramov, S. P. Turanska, P. P. Gorbyk, A. N. Kaminskiy, and N. V. Kusyak, Journal of Nanostructure in Chemistry, 5: 275 (2015). 35. N. V. Abramov, S. P. Turanska, A. P. Kusyak, A. L. Petranovska, and P. P. Gorbyk, Journal of Nanostructure in Chemistry, 6: 223 (2016). 36. P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, D. G. Usov, and L. P. Storozhuk, Nanokapsula z Funktsiyamy Nanorobota [Nanocapsule with Nanorobot Functions]: Patent of Ukraine No. 86322. MPK: A61K 9/51, 33/26, 47/48 (Publ. 10.04.2009. Bull. No. 7) (in Ukrainian). 37. P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, M. P. Turelyk, S. P. Turanska, O. A. Vasylyeva, V. F. Chekhun, N. Yu. Lukyanova, A. P. Shpak, and O. M. Korduban, Nanokapsula z Funktsiyamy Nanorobota [Nanocapsule with Nanorobot Functions]: Patent of Ukraine No. 99211. A61K 9/51, 47/02, 39/44, 45/06, 35/00 (Publ. 25.07.2012. Bull. No. 14) (in Ukrainian). 38. B. Ye. Paton, P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, M. P. Turelyk, M. V. Abramov, https://doi.org/10.1016/j.vaccine.2006.04.065 https://doi.org/10.1016/j.vaccine.2006.04.065 https://doi.org/10.1016/j.nec.2009.08.010 https://doi.org/10.1016/j.nec.2009.08.010 https://doi.org/10.1158/0008-5472.CAN-08-2345 https://doi.org/10.1007/s40097-015-0159-9 https://doi.org/10.1007/s40097-015-0159-9 https://doi.org/10.1007/s40097-016-0196-z 496 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК O. A. Vasylyeva, V. F. Chekhun, and N. Yu. Lukyanova, Magnitna Protypukhlynna Ridyna [Magnetic Antitumor Liquid]: Patent of Ukraine No. 78473. H01F 1/28, A61K 47/02, C01G 49/08 (Publ. 25.03.2013. Bull. No. 6) (in Ukrainian). 39. P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, M. V. Abramov, M. P. Turelyk, Ie. V. Pylypchuk, and O. A. Vasylyeva, Magnitna Ridyna [Magnetic Liquid]: Patent of Ukraine No. 78448. H01F 1/28, C01G 49/08 (Publ. 25.03.2013. Bull. No. 6) (in Ukrainian). 40. L. S. Semko, P. P. Gorbyk, and S. V. Khutornyi, Sposib Oderzhannya Magnitnogo Sharuvatogo Materialu [Method for Obtaining a Magnetic Layered Material]: Patent of Ukraine No. 100210. B32B 5/16 (Publ. 26.11.2012. Bull. No. 22) (in Ukrainian). 41. P. P. Gorbyk, M. V. Abramov, A. L. Petranovska, M. P. Turelyk, and O. A. Vasylyeva, Tymchasovyy Tekhnologichnyy Reglament na Vyrobnytstvo Rechovyny ‘Magnetyt U’ [Temporary Technologic Regulations onto Manufacturing a Substance ‘Magnetite U’], Authors’ Certificate No. 46056 TTR 03291669.012:2012 (Publ. 07.09.2012) (in Ukrainian). 42. P. P. Gorbyk, M. V. Abramov, A. L. Petranovska, Ye. V. Pylypchuk, and O. A. Vasylyeva, Tymchasovyy Tekhnologichnyy Reglament na Vyrobnytstvo Magnitnoyi Ridyny [Temporary Technologic Regulations onto Manufacturing a Magnetic Liquid]. Authors’ Certificate No. 58159 TTR 03291669.017:2014 (Publ. 20.01.2015) (in Ukrainian). 43. N. V. Borisenko, V. M. Bogatyrev, I. V. Dubrovin, N. V. Abramov, M. V. Gayeva, and P. P. Gorbyk, Fiziko-Khimiya Nanomaterialov i Supramolekulyarnykh Struktur. T. 1 [Physico-Chemistry of Nanomaterials and Supramolecular Structures. Vol. 1] (Eds. A. P. Shpak and P. P. Gorbyk) (Kiev: Naukova Dumka: 2007), p. 394 (in Russian). 44. A. Aharoni, Introduction to the Theory of Ferromagnetism (Oxford: Clarendon Press: 1996), p. 74. 45. M. V. Abramov, P. P. Gorbyk, and V. M. Bogatyrev, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2016), Iss. 8(23): 223 (in Ukrainian). 46. Magnetic Hysteresis in Novel Magnetic Materials (Ed. G. C. Hadjipanayis) (Dordrecht: Springer: 1997). 47. K. M. Krishnan, A. B. Pakhomov, Y. Bao, P. Blomqvist, Y. Chun, M. Gonzales, K. Griffin, X. Ji, and B. K. Roberts, J. Mater. Sci., 41, No. 3: 793 (2006). 48. S. Singamaneni, V. N. Bliznyuk, C. Binek, and E. Y. Tsymbal, J. Mater. Chem., 21: 16819 (2011). 49. M. Długosz and J. M. Antosiewicz, J. Chem. Theory Comput., 10, No. 1: 481 (2014). 50. P. Sahoo, Probability and Mathematical Statistics (Louisville University: 2013). 51. N. V. Abramov and P. P. Gorbyk, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kiev: Naukova Dumka: 2012), Iss. 4(19): 246 (in Russian). 52. S. Taketomi and S. Tikadzumi, Magnitnye Zhidkosti [Magnetic Liquids] (Moscow: Mir: 1993) (Russian translation). 53. O. M. Fedorenko, P. P. Gorbyk, O. O. Chuiko, M. V. Abramov, D. L. Starokadoms’kyi, and A. L. Petranovska, Dopov. Nac. Akad. Nauk Ukr., No. 8: 161 (2004) (in Ukrainian). 54. L. S. Semko, L. P. Storozhuk, P. P. Gorbyk, Ye. I. Kruchek, and https://www.bookdepository.com/author/George-C-Hadjipanayis https://doi.org/10.1007/s10853-006-6564-1 http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ASrikanth%20Singamaneni http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AValery%20N.%20Bliznyuk http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AChristian%20Binek http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AEvgeny%20Y.%20Tsymbal https://doi.org/10.1039/c1jm11845e https://doi.org/10.1039/c1jm11845e http://pubs.acs.org/author/D%C5%82ugosz%2C+Maciej http://pubs.acs.org/author/Antosiewicz%2C+Jan+M http://pubs.acs.org/author/Antosiewicz%2C+Jan+M https://doi.org/10.1021/ct4008519 https://doi.org/10.1021/ct4008519 МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 497 N. V. Abramov, Nanomaterialy i Nanokompozity v Meditsine, Biologii, Ekologii [Nanomaterials and Nanocomposites in Medicine, Biology, Ecology] (Eds. A. P. Shpak and V. F. Chekhun) (Kiev: Naukova Dumka: 2011), p. 309 (in Russian). 55. L. S. Semko, Ye. I. Kruchek, S. V. Khutornoy, and P. P. Gorbyk, Nanomaterialy i Nanokompozity v Meditsine, Biologii, Ekologii [Nanomaterials and Nanocomposites in Medicine, Biology, Ecology] (Eds. A. P. Shpak and V. F. Chekhun) (Kiev: Naukova Dumka: 2011), p. 325 (in Russian). 56. L. S. Semko, O. I. Kruchek, L. P. Storozhuk, and P. P. Gorbyk, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 33, No. 7: 985 (2011) (in Ukrainian). 57. L. S. Semko, O. I. Kruchek, Yu. A. Shevlyakov, and P. P. Gorbyk, Fizyka i Khimiya Tverdogo Tila, 10, No. 2: 447 (2009) (in Ukrainian). 58. L. S. Semko, Yu. A. Shevlyakov, O. O. Chuiko, and P. P. Gorbik, Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 28, No. 6: 729 (2006) (in Ukrainian). 59. P. P. Gorbyk, V. N. Mishchenko, N. V. Abramov, Yu. N. Troshchenkov, and D. G. Usov, Khimiya, Fizika i Tekhnologiya Poverkhnosti, 1, No. 16: 165 (2009) (in Russian). 60. P. P. Gorbyk, I. V. Dubrovin, and M. V. Abramov, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2015), Iss. 7(22): 186 (in Ukrainian). 61. P. P. Gorbyk, I. V. Dubrovin, and M. V. Abramov, Khimiya, Fizyka ta Tekhnologiya Poverkhni, 8, No. 2: 194 (2017) (in Ukrainian). 62. P. P. Gorbyk, I. V. Dubrovin, and M. V. Abramov, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2012), Iss. 4(19): 232 (in Ukrainian). 63. P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, Ie. V. Pylypchuk, N. V. Abramov, Ye. I. Oranska, and A. M. Korduban, Khimiya, Fizyka ta Tekhnologiya Poverkhni, 2, No. 4: 385 (2011) (in Russian). 64. P. P. Gorbyk, I. V. Dubrovin, and M. V. Abramov, Khimiya, Fizyka ta Tekhnologiya Poverkhni, 7, No. 2:133 (2016) (in Ukrainian). 65. M. Thakur, K. De, S. Giri, S. Si, A. Kotal, and T. K. Mandal, J. Phys.: Cond. Matt., 18, No. 39: 9093 (2006). 66. N. V. Abramov, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2014), Iss. 6(21): 241 (in Russian). 67. C. V. Thach, N. H. Hai, and N. Chau, Journal of the Korean Physical Society, 52, No. 5: 1332 (2008). 68. P. P. Gorbyk, I. V. Dubrovin, A. L. Petranovska, M. P. Turelyk, L. P. Storozhuk, V. N. Mishchenko, N. V. Abramov, S. P. Turanska, S. N. Makhno, Ie. V. Pylypchuk, V. F. Chekhun, N. Yu. Lukyanova, A. P. Shpak, and A. M. Korduban, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2010), Iss. 2(17): 286 (2010) (in Russian). 69. M. Feygenson, A. Kou, L. E. Kreno, A. L. Tiano, J. M. Patete, F. Zhang, M. S. Kim, V. Solovyov, S. S. Wong, and M. C. Aronson, Phys. Rev. B, 81: 014420 (2010). 70. V. F. Chekhun, N. Yu. Lukyanova, P. P. Gorbyk, I. M. Todor, A. L. Petranovska, N. V. Boshyts’ka, and I. V. Bozhko, Protypukhlynnyy Feromagnitnyy Nanokompozyt [Antitumor Ferromagnetic Nanocomposite]: Patent onto Useful Model of Ukraine 104786 U. B65D 21/00, 30/00, 33/00, 69/00, 71/00 (Publ. 25.02.2016. Bull. No. 4) (in Ukrainian). 71. V. F. Chekhun, N. Yu. Lukyanova, P. P. Gorbyk, I. M. Todor, A. L. Petranovska, N. V. Boshyts’ka, and I. V. Bozhko, Protypukhlynnyy http://www.irbis-nbuv.gov.ua/cgi-bin/irbis_nbuv/cgiirbis_64.exe?Z21ID=&I21DBN=UJRN&P21DBN=UJRN&S21STN=1&S21REF=10&S21FMT=JUU_all&C21COM=S&S21CNR=20&S21P01=0&S21P02=0&S21P03=IJ=&S21COLORTERMS=1&S21STR=%D0%9668643 http://www.irbis-nbuv.gov.ua/cgi-bin/irbis_nbuv/cgiirbis_64.exe?Z21ID=&I21DBN=UJRN&P21DBN=UJRN&S21STN=1&S21REF=10&S21FMT=JUU_all&C21COM=S&S21CNR=20&S21P01=0&S21P02=0&S21P03=IJ=&S21COLORTERMS=1&S21STR=%D0%9668643 https://doi.org/10.1088/0953-8984/18/39/035 https://doi.org/10.1088/0953-8984/18/39/035 https://doi.org/10.3938/jkps.52.1332 https://doi.org/10.3938/jkps.52.1332 https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.014420 https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.014420 498 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК Feromagnitnyy Nanokompozyt [Antitumor Ferromagnetic Nanocomposite]: Patent of Ukraine No. 112490. A61K 33/26, H01F 1/44, B82Y 5/00 (Publ. 12.09.2016. Bull. No. 17) (in Ukrainian). 72. S. P. Turanska, A. P. Kusyak, A. L. Petranovska, S. V. Gorobets, V. V. Turov, and P. P. Gorbyk, Khimiya, Fizyka ta Tekhnologiya Poverkhni, 7, No. 2: 236 (2016) (in Ukrainian). 73. P. P. Gorbyk, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2015), Iss. 7(22): 297 (in Russian). 74. Protypukhlynnyy Nanokompozyt ‘Feroplat’ [Antitumor Nanocomposite ‘Feroplat’] (in Ukrainian). 75. I. V. Pylypchuk, A. L. Petranovska, and P. P. Gorbyk, Nanostruktur. Materialovedenie, No. 3: 47 (2012) (in Russian). 76. M. P. Turelyk, S. V. Gorobets, A. O. Makedonska, and P. P. Gorbyk, Nauk. Visti NTUU ‘KPI’, No. 1: 149 (2012) (in Ukrainian). 77. I. V. Pylypchuk and P. P. Gorbyk, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2014), Iss. 6(21): 150 (in Ukrainian). 78. I. V. Pylypchuk, D. Kołodyńska, M. Kozioł, and P. P. Gorbyk, Nanoscale Res. Lett., 11, No. 1: 168 (2016). 79. I. V. Pylypchuk, D. Kolodynska, and P. P. Gorbyk, Separation Science and Technology, 53, Iss. 7: 1006 (2018). 80. I. V. Pylypchuk, Yu. O. Zubchuk, A. L. Petranovska, S. P. Turanska, and P. P. Gorbyk, Khimiya, Fizyka ta Tekhnologiya Poverkhni, 6, No. 3: 326 (2015) (in Ukrainian). 81. P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, I. V. Pylypchuk, and O. A. Vasylyeva, Magnitokerovanyy Neytronozakhvatnyy Material [Magnetocarried Neutron Capture Material]: Patent onto Useful Model of Ukraine No. 94729. A61K 51/00, B01J 20/06 (Publ. 25.11.2014. Bull. No. 22) (in Ukrainian). 82. P. P. Gorbyk, A. L. Petranovska, I. V. Pylypchuk, M. V. Abramov, O. A. Vasylyeva, V. B. Molodkin, M. P. Kulish, and O. P. Dmytrenko, Magnitochutlyvyy Neytronozakhvatnyy Nanokompozytnyy Material [Magnetosensitive Neutron Capture Nanocomposite Material]: Patent onto Useful Model of Ukraine No. 91910. A61K 49/00, 51/00 (Publ. 25.07.2014, Bull. No. 14) (in Ukrainian). 83. S. M. Kovaliuk, Ie. V. Pylypchuk, P. P. Gorbyk, B. O. Golichenko, Yu. L. Slaminsky, and Yu. L. Bricks, Ukrainian–German Symposium on Physics and Chemistry of Nanostructures and on Nanobiotechnology (Kyiv: 2015), p. 223. 84. S. M. Kovaliuk, Ie. V. Pylypchuk, P. P. Gorbyk, B. O. Golichenko, Yu. L. Slaminsky, and Yu. L. Bricks, Nanotechnology and Nanomaterials–NANO-2015 (Lviv, Ukraine, 2015), p. 507. 85. L. Yu. Vergun, P. P. Gorbyk, Ye. P. Trochimenko, L. M. Isakova, L. P. Storozhuk, and O. O. Chuiko, Dopov. Nac. Akad. Nauk Ukr., No. 10: 140 (2006) (in Russian). 86. L. Yu. Vergun, D. A. Klimchuk, P. P. Gorbyk, L. A. Bondar’, and P. M. Perekhrestenko, Mikrobiologichnyy Zhurnal, 71, No. 5: 65 (2009) (in Russian). 87. L. S. Semko, L. P. Storozhuk, P. P. Gorbyk, M. V. Abramov, and O. I. Oranska, Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii, 8, No. 1: 101 (2010) (in Ukrainian). http://files.nas.gov.ua/NASDevelopmentsBook/PDF/0760.pdf https://doi.org/10.1186/s11671-016-1363-3 https://doi.org/10.1186/s11671-016-1363-3 https://doi.org/10.1080/01496395.2017.1330830 https://doi.org/10.1080/01496395.2017.1330830 МАГНЕТНІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОКОМПОЗИТІВ ТИПУ ЯДРО–ОБОЛОНКА 499 88. A. P. Kusyak, A. L. Petranovska, S. P. Turanska, and P. P. Gorbyk, Nanosistemi, Nanomateriali, Nanotehnologii, 12, No. 3: 451 (2014) (in Ukrainian). 89. A. P. Kusyak, A. L. Petranovska, and P. P. Gorbyk, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2016), Iss. 8(23): 179 (in Ukrainian). 90. V. M. Mishchenko, P. P. Gorbyk, S. M. Makhno, R. V. Mazurenko, and M. V. Abramov, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2015), Iss. 7(22): 227 (in Ukrainian). 91. S. P. Turanska, N. V. Opanashchuk, N. V. Kusyak, V. V. Turov, P. P. Gorbyk, D. B. Kargin, and M. Z. Kokarev, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2016), Iss. 8(23): 187 (in Russian). 92. A. P. Kusyak, A. L. Petranovska, and P. P. Gorbyk, Poverkhnost: Mezhved. Sb. Nauch. Tr. (Kyiv: Naukova Dumka: 2015), Iss. 7(22): 213 (2015) (in Ukrainian). 93. L. S. Semko, L. P. Storozhuk, S. V. Khutornoi, N. V. Abramov, and P. P. Gorbyk, Inorganic Materials, 51, No. 5: 430 (2015). 94. S. Mornet, S. Vasseur, F. Grasset, P. Veverka, G. Goglio, A. Demourgues, J. Portier, E. Pollert, and E. Duguet, Prog. Sol. St. Chem., 34: 237 (2006). 95. D.-X. Chen, N. Sun, and H.-C. Gu, J. App. Phys., 106: 063906 (2009). 96. D. Baudouin, U. Rodemerck, F. Krumeich, A. de Mallmann, K. C. Szeto, H. Ménard, L. Veyre, J. P. Candy, P. B. Webb, C. Thieuleux, and C. Copéret, J. Catal., 297: 27 (2013). 97. J. M. Khurana and S. Yadav, Aust. J. Chem., 65: 314 (2012). 98. R. Bussamara, D. Eberhardt, A. F. Feil, P. Migowski, H. Wender, D. P. De Moraes, G. Machado, R. M. Papaléo, S. R. Teixeira, and J. Dupont, Chem. Commun., 49: 1273 (2013). 99. K. B. Lee, S. Park, and C. A. Mirkin, Angew. Chem. Int. Ed., 43: 3048 (2004). 100. P. Kalita, J. Singh, M. K. Singh, P. R. Solanki, G. Sumana, and B. D. Malhotra, Appl. Phys. Lett., 100: 093702 (2012). 101. F. Ma, J. J. Huang, J. G. Li, and Q. Li, J. Nanosci. Nanotechnol., 9: 3219 (2009). 102. A. Roy, V. Srinivas, S. Ram, and T. V. Chandrasekhar-Rao, J. Phys.: Condens. Matter, 19: 346220 (2007). 103. Y. Xu, M. Mahmood, Z. Li, E. Dervishi, S. Trigwell, V. P. Zharov, N. Ali, V. Saini, A. R. Biris, D. Lupu, D. Boldor, and A. S. Biris, Nanotechnology, 19: 435102 (2008). 104. V. R. Galakhov, A. Buling, M. Neumann, N. A. Ovechkina, A. S. Shkvarin, A. S. Semenova, M. A. Uimin, A. Ye. Yermakov, E. Z. Kurmaev, O. Y. Vilkov, and D. W. Boukhvalov, J. Phys. Chem. C, 115: 24615 (2011). 105. A. Ye. Yermakov, D. W. Boukhvalov, M. A. Uimin, E. S. Lokteva, A. V. Erokhin, and N. N. Shchegoleva, Chem. Phys. Phys. Chem., 14: 381 (2013). 106. S. Akamaru, M. Inoue, Y. Honda, A. Taguchi, and T. Abe, Jpn. J. Appl. Phys., 51: 065201 (2012). 107. M. Maicas, M. Sanz, H. Cui, C. Aroca, and P. Sánchez, J. Magn. Magn. Mater., 322: 3485 (2010). 108. G. Saito, S. Hosokai, T. Akiyama, S. Yoshida, S. Yatsu, and S. Watanabe, J. Phys. Soc. Jpn., 79: 083501 (2010). 109. P. Calandra, Mater. Lett., 63: 2416 (2009). https://doi.org/10.1134/S0020168515040135 https://doi.org/10.1016/j.progsolidstchem.2005.11.010 https://doi.org/10.1063/1.3211307 https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.09.011 https://doi.org/10.1071/CH11444 https://doi.org/10.1039/c2cc38737a https://doi.org/10.1002/anie.200454088 https://doi.org/10.1063/1.3690044 https://doi.org/10.1166/jnn.2009.051 https://doi.org/10.1166/jnn.2009.051 https://doi.org/10.1088/0953-8984/19/34/346220 https://doi.org/10.1088/0953-8984/19/34/346220 https://doi.org/10.1088/0957-4484/19/43/435102 https://doi.org/10.1088/0957-4484/19/43/435102 https://doi.org/10.1021/jp2085846 https://doi.org/10.1002/cphc.201200831 https://doi.org/10.1002/cphc.201200831 http://scholar.google.com/scholar_lookup?title=Preparation%20of%20Ni%20nanoparticles%20on%20submicron-sized%20Al2O3%20powdery%20substrate%20by%20polyhedral-barrel-sputtering%20technique%20and%20their%20magnetic%20properties&author=S.%20Akamaru&author=M.%20Inoue&author=Y.%20Honda&author=A.%20Taguchi&author=T.%20Abe&journal=Jpn%20J%20Appl%20Phys&volume=51&pages=065201&publication_year=2012 https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2010.06.050 https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2010.06.050 https://doi.org/10.1143/JPSJ.79.083501 https://doi.org/10.1016/j.matlet.2009.08.016 500 М. В. АБРАМОВ, С. П. ТУРАНСЬКА, П. П. ГОРБИК 110. I. Gonzalez, J. C. De-Jesus, E. Cañizales, B. Delgado, and C. Urbina, J. Phys. Chem. C, 116: 21577 (2012). 111. S. Choo, K. Lee, Y. Jo, S. M. Yoon, J. Y. Choi, J. Y. Kim, J. H. Park, K. J. Lee, J. H. Lee, and M. H. Jung, J. Nanosci. Nanotechnol., 11: 6126 (2011). 112. A. Kotoulas, M. Gjoka, K. Simeonidis, I. Tsiaoussis, M. Angelakeris, O. Kalogirou, and C. Dendrinou-Samara, J. Nanopart. Res., 13: 1897 (2011). 113. K. J. Carroll, J. Ulises-Reveles, M. D. Shultz, S. N. Khanna, and E. E. Carpenter, J. Phys. Chem. C, 115: 2656 (2011). 114. T. Bala, R. D. Gunning, M. Venkatesan, J. F. Godsell, S. Roy, and K. M. Ryan, Nanotechnology, 20: 415603 (2009). 115. Y. Yamauchi, T. Itagaki, T. Yokoshima, and K. Kuroda, Dalton Trans., 41: 1210 (2012). 116. S. Gangopadhyay, G. C. Hadjipanayis, B. Dale, C. M. Sorensen, K. J. Klabunde, V. Papaefthymiou, and A. Kostikas, Phys. Rev. B, 45: 9778 (1992). 117. M. P. Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, M. I. Montero, C. J. Serna, A. Roig, L. Casas, B. Martınez, and F. Sandiumenge, Chem. Mater., 11: 3058 (1999). 118. L. S. Semko, P. P. Gorbyk, O. G. Sirenko, I. V. Dubrovin, N. V. Abramov, and O. I. Oranska, Khimiya, Fizika i Tekhnologiya Poverkhnosti, No. 14: 374 (2008) (in Ukrainian). 119. A. L. Petranovska, D. G. Usov, N. V. Abramov, Yu. A. Demchenko, P. P. Gorbyk, and A. M. Korduban, Khimiya, Fizika i Tekhnologiya Poverkhnosti, No. 13: 310 (2007) (in Russian). https://doi.org/10.1021/jp302372r https://doi.org/10.1021/jp302372r https://doi.org/10.1166/jnn.2011.4488 https://doi.org/10.1007/s11051-010-9941-2 https://doi.org/10.1021/jp1104196 https://doi.org/10.1088/0957-4484/20/41/415603 https://doi.org/10.1039/C1DT11395J https://doi.org/10.1039/C1DT11395J https://doi.org/10.1103/PhysRevB.45.9778 https://doi.org/10.1021/cm991018f

Магнетні властивості нанокомпозитів типу суперпарамагнетне ядро–оболонка

Репозитарії

Схожі ресурси